CN116875200A - 一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了复合材料领域的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料及其制备方法，包括如下重量份的组分：有机硅改性丙烯酸树脂70‑100份、硅烷改性聚醚树脂30‑50份、硅烷偶联剂5‑10份、增塑剂5‑15份、聚硼硅氮烷气凝胶1‑10份、紫外吸收剂0.1‑1份、光稳定剂0.1‑1份、稀释剂10‑15份、光引发剂1‑3份、催化剂0.5‑1份。本发明提出通过将聚硼硅氮烷气凝胶与胶体材料进行混合的方式，实现了聚硅氮烷气凝胶对胶体材料的支撑，进而实现避免气凝胶吸水膨胀，提高密封性能技术效果，同时将硼对聚硅氮烷进行掺杂，提高胶体复合材料的耐腐蚀性。

Description

一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料及其制备方法。
背景技术
金属材料及合金材料最常见的工程材料之一，在沿海、野外等地区用于建设铁路、桥梁等其他大型设备，由于金属与环境中的某些组分和物质能够发生化学反应，对金属材料产生腐蚀、生锈的情况，造成经济损失；金属腐蚀是由金属与外界环境产生化学反应造成的，主要方式有电化学腐蚀和化学腐蚀，电化学腐蚀是常见的金属腐蚀方法，在自然环境中，金属与电解质形成原电池，由于氧的电极电势高于金属电极，金属通常会因为失去电子而是金属表面上对饮的组分氧化，产生损耗；对于大型工程机械来说，金属零部件的腐蚀可能引发重大事故，同时，对于被腐蚀的金属零件进行返修和除锈工作存在较大的人力和资源的消耗；针对金属零件，可用密封胶进行密封，从而达到减缓环境对金属材料的腐蚀作用，常见的密封胶有聚硫密封胶、硅酮密封胶、聚氨酯密封胶和硅烷改性聚醚聚合物，相较于其他化学成分的密封胶，硅烷改性聚醚聚合物的综合性能较高，具有良好的储存稳定性、柔韧性和可涂饰性。
目前现有复合材料技术主要存在以下问题：第一、密封剂在湿度大的环境中容易受潮吸水膨胀，密封性能降低；第二、密封剂在复杂环境中的耐腐蚀性能较差；第三、单一固化机理组分的固化性能差，固化速率较慢。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料及其制备方法，为了解决密封性低，耐腐蚀性差的问题，本发明提出通过将聚硼硅氮烷气凝胶与胶体材料进行混合的方式，实现了聚硅氮烷气凝胶对胶体材料的支撑，进而实现避免气凝胶吸水膨胀，提高密封性能技术效果，同时将硼对聚硅氮烷进行掺杂，提高胶体复合材料的耐腐蚀性。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，所述双组份胶体复合材料包括如下重量份的组分：组分A100份和组分B5-15份。
优选地，所述组分A包括如下重量份的组分：有机硅改性丙烯酸树脂70-100份、硅烷改性聚醚树脂30-50份、硅烷偶联剂5-10份、增塑剂5-15份、聚硼硅氮烷气凝胶1-10份、紫外吸收剂0.1-1份、光稳定剂0.1-1份。
优选地，所述组分B过包括如下重量份的组分：稀释剂10-15份、光引发剂1-3份、催化剂0.5-1份。
优选地，所述聚硼硅氮烷气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将乙烯基环硅氮烷溶解于无水四氢呋喃中，通入氩气，逐滴加入硼烷络合物，充分搅拌20-40min，室温环境下进行搅拌过夜，去除溶剂，得到硼烷改性环硅氮烷；
S2、将步骤S1所制备的硼烷改性环硅氮烷加入甲苯中，加入双(三甲基硅烷基)氨基锂和三氯化钌，通入干燥氮气，保持温度在140-180℃下，搅拌反应16-24h，静置过夜后，过滤，去除甲苯，得到聚合物凝胶前驱体；
S3、将卡斯特催化剂在二甲苯中稀释得到催化剂溶液，将步骤S2所制备的聚合物凝胶前驱体和二乙烯基苯加入环己烷中，加入催化剂溶液，通入高纯氮气，将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应器中，在140-160℃反应18-24h后，得到湿凝胶；
S4、将步骤S3所制备的湿凝胶转入环己烷中，每隔12h更换相同体积的环己烷，更换4-6次后，去除环己烷，冷冻干燥后得到干凝胶；
S5、将步骤S4所制备的聚硼硅氮烷干凝胶置于高纯氮气氛围下进行热解，得到聚硼硅氮烷气凝胶。
优选地，在步骤S1中，所述乙烯基环硅氮烷为2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环状三硅氮烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷中的至少一种。
优选地，在步骤S1中，所述硼烷络合物为硼烷二甲硫醚络合物、硼烷吡啶络合物、硼烷呋喃络合物中的至少一种。
优选地，在步骤S1中，所述乙烯基环硅氮烷与硼烷络合物之间的摩尔比为1-3:1。
优先地，在步骤S1中，所述乙烯基环硅氮烷在无水四氢呋喃中质量分数为5-10g/L。
优选地，在步骤S2中，所述硼烷改性环硅氮烷在甲苯中的质量体积比为20-40g/L。
优选地，在步骤S2中，所述三氯化钌和双(三甲基硅烷基)氨基锂之间的质量体积比为5-15g/L。
优选地，在步骤S3中，所述催化剂溶液中铂的质量分数为0.05-0.15％。
优选地，在步骤S3中，所述聚合物凝胶前驱体与二乙烯基苯的摩尔比为1:2-5。
优选地，在步骤S3中，所述聚合物凝胶前驱体在环己烷中的质量分数为30％-50％。
优选地，在步骤S3中，所述催化剂溶液的添加量为70-100μL。
优选地，在步骤S3中，所述聚硼硅氮烷湿凝胶的溶剂体积分数为85％-95％。
优选地，在步骤S5中，所述聚硼硅氮烷干凝胶的热解温度为800-1100℃，热解速率为2.5-5℃/min。
优选地，组分A中，所述硅烷改性聚醚为硅烷封端的聚醚；进一步地，所述硅烷封端的聚醚包括三甲氧基硅烷封端聚醚、三乙氧基硅烷封端聚醚、甲基二甲氧基硅烷封端聚醚、二甲氧基三乙氧基混合封端聚醚中的至少一种。
优选地，组分A中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，组分A中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丙基庚酯、邻苯二甲酸二癸酯、环己烷-1,2-二甲酸异壬酯中的至少一种。
优选地，组分A中，所述紫外吸收剂为2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑、2-(2H-3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种。
优选地，组分A中，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
优选地，组分B中，所述稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，组分B中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
优选地，组分B中，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。
本发明还提供了一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将硅烷改性聚醚聚合物、硅烷偶联剂、增塑剂、紫外吸收剂和光稳定剂加热混合，再加入有机硅改性丙烯酸树脂、聚硼硅氮烷气凝胶混合，得到组分A；
②将光引发剂和催化剂混合于稀释剂中，组分B；
③将组分A和组分B混匀，得到双组份胶体复合材料。
优选地，在步骤①中，加热温度为50-60℃，混合时间为30-60min。
优选地，在步骤①中，加热混合在真空条件下进行，进一步地，真空度为-0.1Mpa。
优选地，在步骤①中，加热混合后，降温至35℃，继续添加其他物料。
本发明所述的耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料可用于螺栓防护剂，使用时，将所述组分A和组分B进行混合，得到胶体复合材料后，将其充入配套模具中，将该模具扣入螺栓处，使胶体均匀覆盖螺栓，待胶体固化后，能够对螺栓起到防护作用。
本发明取得的有益效果如下：
本发明提供一种耐腐蚀含气凝胶的双组份复合材料，通过在复合材料中添加聚硼硅氮烷气凝胶，提高了胶体复合材料的耐腐蚀性和密封性能；硅氮烷通过双键的加成反应将硼化合物引入环硅氮烷中，在环硅氮烷开环聚合的过程中，形成交叉结构，提高了聚硼硅氮烷的交联密度，减少了材料的无序结构程度，从而提高了耐热性和耐腐蚀性能；聚硼硅氮烷气凝胶的添加，促进了胶体复合材料的固化行为，减少了固化过程中密封胶内的孔洞和裂纹，使胶体复合材料在固化过程中形成更加致密的结构，有效的减少了腐蚀介质的扩散路径，是耐腐蚀性能进一步增强；在有机硅改性丙烯酸树脂中引入硅烷改性聚醚，增强了硅氧基的水解活性和聚合活性，提高了复合材料的反应交联密度，从而提高所述复合材料的力学性能，同时，该复合材料中具有光固化的甲基丙烯酸酯基团和湿固化的硅烷改性聚醚基团，通过双重固化机理实现复合材料的固化，能够兼顾在有光和无光条件下的固化效果，提高复合材料的固化效率。
附图说明
图1为实施例1所述聚硼硅氮烷气凝胶制备方法的S2中聚合物凝胶前驱体的红外谱图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1、2所制备的双组份胶体复合材料固化后对耐酸腐蚀结果图；
图3为本发明实施例1-3和对比例1、2所制备的双组份胶体复合材料固化后对耐碱腐蚀结果图；
图4为实施例1所制备的双组份胶体复合材料固化形成的防护套对螺栓在海水中防腐结果图；
图5为本发明实施例1-3和对比例1-2所制备的双组份胶体复合材料固化后表面接触角的结果图。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
本发明所使用的材料来源如下：
有机硅改性丙烯酸树脂，工业级，购自济宁宏明化学试剂有限公司；
硅烷封端的聚醚，购自日本钟渊化学工业公司，牌号为S203H、S303H、S801；
γ-氨丙基三甲氧基硅烷(CasNo：13822-56-5)，购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号为A26544；
γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(CasNo：2530-83-8)，购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号为A61115；
γ-巯丙基三乙氧基硅烷(CasNo：14814-09-6)，购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号为A96358；
邻苯二甲酸二异壬酯(CasNo：28553-12-0)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，牌号为376663；
邻苯二甲酸二丙基庚酯(CasNo：53306-54-0)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为B939306；
邻苯二甲酸二癸酯(CasNo：84-77-5)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为D806775；
2-(2H-3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑(CasNo：3846-71-7)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为H843438；
2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑(CasNo：2440-22-4)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，牌号为533203；
受阻胺类光稳定剂(CasNo：82451-48-7)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为N872022；
二缩三丙二醇二丙烯酸酯(CasNo：42978-66-5)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，牌号为246832；
季戊四醇三丙烯酸酯(CasNo：3524-68-3)，购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号为A73708；
二月桂酸二丁基锡(CasNo：77-58-7)，购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号为A77457；
二(十二烷基硫)二丁基锡(CasNo：1185-81-5)，购自北京伊诺凯科技有限公司，牌号为D989770；
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(CasNo：75980-60-8)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，牌号为415952；
1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷(CasNo：2440-22-4)，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，牌号为GEL-SIT7899.0；
硼烷二甲硫醚络合物(CasNo：13292-87-0)，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司，牌号为179825；
三氯化钌(CasNo：10049-08-8)，购自上海阿尔法生物技术有限公司，牌号为011808；
双(三甲基硅烷基)氨基锂(CasNo：4039-32-1)，购自北京沃凯生物科技有限公司，牌号为34770；
卡斯特催化剂(CasNo：81032-58-8)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司，牌号为K855033；
二乙烯基苯(CasNo：1321-74-0)，购自上海阿尔法生物技术有限公司，牌号为042804。
实施例1
一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，所述双组份胶体复合材料包括如下重量份的组分：组分A100份，组分B10份；
所述组分A包括如下重量份的组分：有机硅改性丙烯酸树脂70份、硅烷改性聚醚树脂S203H40份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、邻苯二甲酸二异壬酯10份、聚硼硅氮烷气凝胶5份、2-(2H-3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑0.1份、受阻胺类光稳定剂0.5份。
所述组分B过包括如下重量份的组分：二缩三丙二醇二丙烯酸酯10份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份、二月桂酸二丁基锡0.5份。
所述聚硼硅氮烷气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷按照质量分数5g/L溶解于无水四氢呋喃中，通入用无水硫酸镁干燥的高纯氩气，将反应体系内的氧气完全置换后，将硼烷二甲硫醚络合物通过恒压滴液漏斗逐滴加入，其间以转速150rpm持续搅拌，硼烷二甲硫醚络合物完全滴加完毕后，持续搅拌20min，在室温环境下以转速100rpm进行搅拌过夜，去除溶剂，得到硼烷改性环硅氮烷；其中1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷与硼烷二甲硫醚络合物的摩尔比为3：1。
S2、将步骤S1所制备的硼烷改性环硅氮烷和无水甲苯按照质量体积比为20g/L加入三口瓶中，加入0.1g三氯化钌和20mL双(三甲基硅烷基)氨基锂，在反应体系中持续通入无水硫酸镁干燥的高纯氮气，直至反应体系中无氧，保持反应体系温度为160℃，保持转速150rpm搅拌20h，静置过夜后，过滤反应液，去除滤液中的甲苯，得到聚合物凝胶前驱体；
S3、按照Pt在溶液中质量分数为0.05％将卡斯特催化剂在二甲苯中进行稀释，得到催化剂溶液，将步骤S2所制备的聚合物凝胶前驱体和二乙烯基苯按照摩尔比1:2加入环己烷中，聚合物凝胶前驱体在环己烷中的质量分数为40％，混匀后，将反应液转入聚四氟乙烯内衬的反应器中，向反应体系中通入干燥的高纯度氮气，置换体系中的氧气，加入70μL的卡斯特催化剂溶液，在150℃下反应20h，得到湿凝胶，所述湿凝胶的体积分数为85％；
S4、将步骤S3所制备的湿凝胶转入盛有100mL的环己烷烧杯中，每隔12h将烧杯中的环己烷进行更换，置换6次后，去除环己烷，冷冻干燥后得到干凝胶；
S5、将步骤S4所制备的聚硼硅氮烷干凝胶置于高纯氮气氛围下进行热解，热解温度为1000℃，热解速率5℃/min，得到聚硼硅氮烷气凝胶。
本实施例还提供一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将硅烷改性聚醚树脂S203H、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二异壬酯、2-(2H-3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑和受阻胺类光稳定剂在-0.09Mpa真空条件进行加热，加热温度为50℃，混合时间为30min，当反应体系温度下降至35℃时，再加入有机硅改性丙烯酸树脂、聚硼硅氮烷气凝胶混合，得到组分A；
②将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二月桂酸二丁基锡混合于二缩三丙二醇二丙烯酸酯中，组分B；
③将组分A和组分B混匀，得到双组份胶体复合材料。
实施例2
一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，所述双组份胶体复合材料包括如下重量份的组分：组分A100份，组分B5份；
所述组分A包括如下重量份的组分：有机硅改性丙烯酸树脂100份、硅烷改性聚醚树脂S203H30份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷10份、邻苯二甲酸二异壬酯5份、聚硼硅氮烷气凝胶1份、2-(2H-3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑5份、受阻胺类光稳定剂1份。
所述组分B过包括如下重量份的组分：二缩三丙二醇二丙烯酸酯15份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦3份、二月桂酸二丁基锡1份。
所述聚硼硅氮烷气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷按照质量分数10g/L溶解于无水四氢呋喃中，通入用无水硫酸镁干燥的高纯氩气，将反应体系内的氧气完全置换后，将硼烷二甲硫醚络合物通过恒压滴液漏斗逐滴加入，其间以转速150rpm持续搅拌，硼烷二甲硫醚络合物完全滴加完毕后，持续搅拌30min，在室温环境下以转速100rpm进行搅拌过夜，去除溶剂，得到硼烷改性环硅氮烷；其中1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷与硼烷二甲硫醚络合物的摩尔比为1：1。
S2、将步骤S1所制备的硼烷改性环硅氮烷和无水甲苯按照质量体积比30g/L加入三口瓶中，加入0.2g三氯化钌和20mL双(三甲基硅烷基)氨基锂，在反应体系中持续通入无水硫酸镁干燥的高纯氮气，直至反应体系中无氧，保持反应体系温度为140℃，保持转速150rpm搅拌16h，静置过夜后，过滤反应液，去除滤液中的甲苯，得到聚合物凝胶前驱体；
S3、按照Pt在溶液中质量分数为0.1％将卡斯特催化剂在二甲苯中进行稀释，得到催化剂溶液，将步骤S2所制备的聚合物凝胶前驱体和二乙烯基苯按照摩尔比1:5加入环己烷中，聚合物凝胶前驱体在环己烷中的质量分数为30％，混匀后，将反应液转入聚四氟乙烯内衬的反应器中，向反应体系中通入干燥的高纯度氮气，置换体系中的氧气，加入70μL的卡斯特催化剂溶液，在160℃下反应18h，得到湿凝胶，所述湿凝胶的体积分数为95％；
S4、将步骤S3所制备的湿凝胶转入盛有100mL的环己烷烧杯中，每隔12h将烧杯中的环己烷进行更换，置换4次后，去除环己烷，冷冻干燥后得到干凝胶；
S5、将步骤S4所制备的聚硼硅氮烷干凝胶置于高纯氮气氛围下进行热解，热解温度为800℃，热解速率2.5℃/min，得到聚硼硅氮烷气凝胶。
本实施例还提供一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将硅烷改性聚醚树脂S203H、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二异壬酯、2-(2H-3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑和受阻胺类光稳定剂在-0.1Mpa真空条件进行加热，加热温度为60℃，混合时间为45min，当反应体系温度下降至35℃时，再加入有机硅改性丙烯酸树脂、聚硼硅氮烷气凝胶混合，得到组分A；
②将2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二月桂酸二丁基锡混合于二缩三丙二醇二丙烯酸酯中，组分B；
③将组分A和组分B混匀，得到双组份胶体复合材料。
实施例3
一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，所述双组份胶体复合材料包括如下重量份的组分：组分A100份，组分B15份；
所述组分A包括如下重量份的组分：有机硅改性丙烯酸树脂85份、硅烷改性聚醚树脂S203H30份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷8份、邻苯二甲酸二异壬酯15份、聚硼硅氮烷气凝胶10份、2-(2H-3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑1份、受阻胺类光稳定剂0.1份。
所述组分B过包括如下重量份的组分：二缩三丙二醇二丙烯酸酯12份、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2份、二月桂酸二丁基锡0.5份。
所述聚硼硅氮烷气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷按照质量分数10g/L溶解于无水四氢呋喃中，通入用无水硫酸镁干燥的高纯氩气，将反应体系内的氧气完全置换后，将硼烷二甲硫醚络合物通过恒压滴液漏斗逐滴加入，其间以转速150rpm持续搅拌，硼烷二甲硫醚络合物完全滴加完毕后，持续搅拌40min，在室温环境下以转速100rpm进行搅拌过夜，去除溶剂，得到硼烷改性环硅氮烷；其中1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷与硼烷二甲硫醚络合物的摩尔比为2：1。
S2、将步骤S1所制备的硼烷改性环硅氮烷和无水甲苯按照质量体积比为30g/L加入三口瓶中，加入0.3g三氯化钌和20mL双(三甲基硅烷基)氨基锂，在反应体系中持续通入无水硫酸镁干燥的高纯氮气，直至反应体系中无氧，保持反应体系温度为150℃，保持转速150rpm搅拌24h，静置过夜后，过滤反应液，去除滤液中的甲苯，得到聚合物凝胶前驱体；
S3、按照Pt在溶液中质量分数为0.15％将卡斯特催化剂在二甲苯中进行稀释，得到催化剂溶液，将步骤S2所制备的聚合物凝胶前驱体和二乙烯基苯按照摩尔比1:3加入环己烷中，混匀后，将反应液转入聚四氟乙烯内衬的反应器中，向反应体系中通入干燥的高纯度氮气，置换体系中的氧气，加入70μL的卡斯特催化剂溶液，在150℃下反应20h，得到湿凝胶，所述湿凝胶的体积分数为90％；
S4、将步骤S3所制备的湿凝胶转入盛有100mL的环己烷烧杯中，每隔12h将烧杯中的环己烷进行更换，置换5次后，去除环己烷，冷冻干燥后得到干凝胶；
S5、将步骤S4所制备的聚硼硅氮烷干凝胶置于高纯氮气氛围下进行热解，热解温度为1100℃，热解速率5℃/min，得到聚硼硅氮烷气凝胶。
本实施例还提供一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
①将硅烷改性聚醚树脂S203H、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二异壬酯、2-(2H-3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑和受阻胺类光稳定剂在-0.09Mpa真空条件进行加热，加热温度为50℃，混合时间为30min，当反应体系温度下降至35℃时，再加入有机硅改性丙烯酸树脂、聚硼硅氮烷气凝胶混合，得到组分A；
②将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和二月桂酸二丁基锡混合于二缩三丙二醇二丙烯酸酯中，组分B；
③将组分A和组分B混匀，得到双组份胶体复合材料。
对比例2
本对比例提供一种双组份胶体复合材料，其与实施例1所述的双组份胶体复合材料的区别在于将硅烷改性聚醚替换为同等重量份的有机硅改性丙烯酸树脂。
实验例1
本实验例采用傅里叶变换红外光谱仪对实施例1所述的聚硼硅氮烷气凝胶制备方法的S2中的聚合物凝胶前驱体进行红外光谱分析，所测试的光谱范围在500～4000cm-1之间，以KBr为背景。
图1为实施例1所述聚硼硅氮烷气凝胶制备方法的S2中聚合物凝胶前驱体的红外谱图，(a)图像为硼烷二甲硫醚络合物的红外图像，(b)图像为环硅氮烷的红外图像，(c)图像为聚合物凝胶前驱体的红外图像，如图，(c)图像在3000-2750cm-1中明显出现了硼烷二甲硫醚络合物的特征峰，说明聚合物凝胶前驱体的制备成功。
实验例2
本实验例对实施例1-3对比例1、2所制备的双组份胶体复合材料进行耐酸碱腐蚀性能测试，具体方法为，将实施例1-3和对比例1、2所制备的双组份胶体经模具塑性后，在紫外条件下进行固化处理，待胶体复合材料完全固化后，得到试验样品，将试验样品分别浸泡于浸泡于10wt％的氢氧化钠溶液和盐酸溶液中，分别与每隔20h，观察并记录试验样品的重量，计算重量降低百分比，分析试验样品分别对酸性、碱性溶液的耐腐蚀性能；
重量降低百分比＝Wt/W0×100％。
本实验例还对实施例1所制备的双组份胶体复合材料在海水中的耐腐蚀性能进行测定，具体方法为，将胶体复合材料的组分A和组分B进行混合，混合均匀后将其通过模具固定与金属零件的螺栓上，固化后形成如图4所示的螺栓防护套，将金属零件浸泡于海水中，3个月后，将金属零件用清水冲洗，晾干后，取下螺栓防护套，观察金属零件上螺栓的腐蚀情况。
图2为本发明实施例1-3和对比例1、2所制备的双组份胶体复合材料固化后对耐酸腐蚀结果图，如图，对比例1和对比例2所述的胶体复合材料耐酸腐蚀能力较差，当固化物腐蚀重量达10％时，对比例1所述胶体复合材料的腐蚀时间小于150h，对比例2的腐蚀时间小于200h，实施例1-3所述的胶体复合材料的腐蚀时间均在200h以上，甚至接近300h。
图3为本发明实施例1-3和对比例1、2所制备的双组份胶体复合材料固化后对耐碱腐蚀结果图，如图，从整体上来说，本发明所涉及的双组份胶体复合材料固化后对酸性溶液的耐受度明显高于对碱性溶液的耐受度，对比例1对碱性溶液的耐腐蚀性能较差，当被腐蚀样品重量减少至10％时，腐蚀时间在150h作用，而实施例1-3和对比例2达到该腐蚀程度时，腐蚀时间在250h以上。
本发明实施例以聚硼硅氮烷气凝胶作为填料，通过硼烷络合物使环硅氮烷在同一平面之间形成紧密连接，当环硅氮烷开环后，通过交联聚合反应性，形成复杂的三维结构；当出现腐蚀裂纹时，惰性聚硼硅氮烷气凝胶能够有效阻止裂纹的扩散或者改变裂纹扩散的路径和方向，降低腐蚀的破坏性；聚硼硅氮烷气凝胶具有稳定的结构，在胶体复合材料中起到物理障碍的作用，腐蚀介质在渗透固化胶体的过程中，复杂而稳定的气凝胶结构能够有效的延长腐蚀介质向受保护基质的扩散，从而提高了胶体复合材料的耐腐蚀性能。
图4为实施例1所制备的双组份胶体复合材料固化形成的防护套对螺栓在海水中防腐结果图，如图，在图4左中，螺栓A、B具有实施例1所述的胶体材料防护套，螺栓C不具有任何防护措施，在图4右中，螺栓A上的防护套表面未有腐蚀情况，螺栓B取下防护套后，螺栓表面光滑，未出现腐蚀痕迹，螺栓C表面产生明显的锈蚀痕迹；以上情况表明，本发明实施例1所制备的耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料固化后形成的防护外壳具有较高的耐盐腐蚀能力，对金属零件等具有长期防护作用，此外，该胶体材料在海水中的密封性能较高，海水难以渗透防护层，从而对螺栓进行腐蚀作用，能够有效延长零件的服役时间。
实施例3
本实施例采用光学接触角测量仪对实施例1-3和对比例1、2所制备的双组份胶体复合材料在固化后形成的保护套表面的润湿角进行测定。
图5为本发明实施例1-3和对比例1-2所制备的双组份胶体复合材料固化后表面接触角的结果图，如图，实施例1-3所制备的双组份胶体复合材料固化后，表面的接触角为90°以上，而对比例1最低，接触角为60°左右，对比例2的接触角为87.6度3；胶体材料固化后，其表面的润湿性是影响其耐腐蚀性能的原因之一，实施例中将聚硼硅氮烷气凝胶加入胶体复合材料中，对胶体材料的分子结构其到支撑作用，填补了胶体固化成型过程中能够提高胶体固化成型后材料的致密性，并且聚硼硅氮烷具有高疏水性，有利于降低固化材料的表面润湿性，从而使其接触角增加，减少了固化材料表面与腐蚀介质的接触，提高耐腐蚀性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (10)

1.一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：所述双组份胶体复合材料包括如下重量份的组分：组分A100份和组分B5-15份；
所述组分A包括如下重量份的组分：有机硅改性丙烯酸树脂70-100份、硅烷改性聚醚树脂30-50份、硅烷偶联剂5-10份、增塑剂5-15份、聚硼硅氮烷气凝胶1-10份、紫外吸收剂0.1-1份、光稳定剂0.1-1份；
所述组分B过包括如下重量份的组分：稀释剂10-15份、光引发剂1-3份、催化剂0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：所述聚硼硅氮烷气凝胶的制备方法具体包括以下步骤：
S1、将乙烯基环硅氮烷溶解于无水四氢呋喃中，通入氩气，逐滴加入硼烷络合物，充分搅拌20-40min，室温环境下进行搅拌过夜，去除溶剂，得到硼烷改性环硅氮烷；
S2、将步骤S1所制备的硼烷改性环硅氮烷加入甲苯中，加入双(三甲基硅烷基)氨基锂和三氯化钌，通入干燥氮气，保持温度在140-180℃下，搅拌反应16-24h，静置过夜后，过滤，去除甲苯，得到聚合物凝胶前驱体；
S3、将卡斯特催化剂在二甲苯中稀释得到催化剂溶液，将步骤S2所制备的聚合物凝胶前驱体和二乙烯基苯加入环己烷中，加入催化剂溶液，通入高纯氮气，将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应器中，在140-160℃反应18-24h后，得到湿凝胶；
S4、将步骤S3所制备的湿凝胶转入环己烷中，每隔12h更换相同体积的环己烷，更换4-6次后，去除环己烷，冷冻干燥后得到干凝胶；
S5、将步骤S4所制备的聚硼硅氮烷干凝胶置于高纯氮气氛围下进行热解，得到聚硼硅氮烷气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：在步骤S1中，所述乙烯基环硅氮烷为2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环状三硅氮烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷中的至少一种；所述硼烷络合物为硼烷二甲硫醚络合物、硼烷吡啶络合物、硼烷呋喃络合物中的至少一种；所述乙烯基环硅氮烷与硼烷络合物之间的摩尔比为1-3:1；所述乙烯基环硅氮烷在无水四氢呋喃中质量分数为5-10g/L。
4.根据权利要求3所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：在步骤S2中，所述硼烷改性环硅氮烷在甲苯中的质量体积比为20-40g/L；所述三氯化钌和双(三甲基硅烷基)氨基锂之间的质量体积比为5-15g/L。
5.根据权利要求4所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：在步骤S3中，所述催化剂溶液中铂的质量分数为0.05-0.15％；所述聚合物凝胶前驱体与二乙烯基苯的摩尔比为1:2-5；所述聚合物凝胶前驱体在环己烷中的质量分数为30％-50％；所述催化剂溶液的添加量为70-100μL；所述聚硼硅氮烷湿凝胶的溶剂体积分数为85％-95％。
6.根据权利要求5所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：在步骤S5中，所述聚硼硅氮烷干凝胶的热解温度为800-1100℃，热解速率为2.5-5℃/min。
7.根据权利要求6所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：组分A中，所述硅烷改性聚醚为硅烷封端的聚醚；进一步地，所述硅烷封端的聚醚包括三甲氧基硅烷封端聚醚、三乙氧基硅烷封端聚醚、甲基二甲氧基硅烷封端聚醚、二甲氧基三乙氧基混合封端聚醚中的至少一种；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丙基庚酯、邻苯二甲酸二癸酯、环己烷-1,2-二甲酸异壬酯中的至少一种；
所述紫外吸收剂为2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑、2-(2H-3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一种；
所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
8.根据权利要求7所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料，其特征在于：组分B中，所述稀释剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种；
所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
①将硅烷改性聚醚聚合物、硅烷偶联剂、增塑剂、紫外吸收剂和光稳定剂加热混合，再加入有机硅改性丙烯酸树脂、聚硼硅氮烷气凝胶混合，得到组分A；
②将光引发剂和催化剂混合于稀释剂中，组分B；
③将组分A和组分B混匀，得到双组份胶体复合材料。
10.根据权利要求9所述的一种耐腐蚀含气凝胶的双组份胶体复合材料的制备方法，其特征在于：在步骤①中，加热温度为50-60℃，混合时间为30-60min；加热混合在真空条件下进行，进一步地，真空度为-0.1Mpa；加热混合后，降温至35℃，继续添加其他物料。
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