CN113185670A - 有机硅改性丙烯酸酯、硅烷改性聚醚胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性丙烯酸酯、硅烷改性聚醚胶及其制备方法。所述有机硅改性丙烯酸酯具有式I所示结构。以重量份计，所述硅烷改性聚醚胶由包括如下组分的原料制备而成：有机硅改性丙烯酸酯100份、硅烷改性聚醚树脂10‑30份、增塑剂1‑10份、气相白炭黑1‑5份、稀释剂1‑5份、光引发剂1‑4份、催化剂0.5‑3份。该硅烷改性聚醚胶可以实现快速固化定型，阴影区域可以通过湿气固化完全，同时具有突出的耐高低温性能、优异的柔韧性和良好的机械性能、力学强度高、断裂伸长率高。
Description
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，特别是涉及一种有机硅改性丙烯酸酯、硅烷改性聚醚胶及其制备方法。
背景技术
紫外光固化是辐射固化的一类，辐射固化是利用电磁辐射，如紫外线(UV)或电子束(EB)照射涂层，产生辐射聚合、辐射交联和辐射接技等反应。迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程，固化是直接在不加热的底材上进行的，体系中不含溶剂或含极少量溶剂，因而VOC(挥发性有机化合物)排放量很低。它具有高效、耐污染、节能、简单等特点，是一种环境友好的绿色技术，因而被广泛引用于LED、照相机等光学产品制造业、光盘制造业(CD、VCD、DVD等)、手机按键的装配、电子电器等行业。传统的紫外光固化(UV)胶粘剂是由(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯树脂，光引发剂和其他填料组成，在紫外光的照射下，通过光引发剂产生的自由基的作用，进行光聚合形成致密的具有一定理化性能的三维网状结构物质。传统的紫外光固化(UV)胶粘剂存在着氧阻聚，体积收缩严重，柔韧性不足，断裂伸长率太低，产生内应力致使胶层或涂膜开裂，力学强度不够高等缺陷；同时由于固化过程是由光引发的，对于复杂的电子元器件或工业产品，往往因为有阴影区域或被粘接材料不透光导致固化不良或不能光固化，因而使其应用受限。
硅烷改性聚醚胶，也叫改性硅酮胶，是一种以端硅烷基聚醚聚合物为基础树脂制备的高性能胶粘剂，端硅烷基聚醚聚合物主链为聚醚，端基为可水解的硅氧烷，与硅酮胶相似。由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，硅烷改性聚醚胶具有独特的优异性能：如介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定；耐化学品，耐盐雾、耐老化性、耐高低温、电绝缘等特性优良，使其广泛应用于建筑、家居内装和电子电气等行业。但传统的硅烷改性聚醚胶不能够紫外光固化，而且也存在着固化速率慢(一般需要5-7天才能完全固化)和力学强度不高(≤5MPa)的缺陷，从而限制其在机车、航空航天、线路板及电子器件等行业的应用。
发明内容
基于此，本发明首先提供了一种有机硅改性丙烯酸酯，将该有机硅改性丙烯酸酯与传统的硅烷改性聚醚树脂等原料混合可制备得到一种硅烷改性聚醚胶，该硅烷改性聚醚胶可以实现快速固化定型，阴影区域可以通过湿气固化完全，同时具有突出的耐高低温性能、优异的柔韧性和良好的机械性能、力学强度高、断裂伸长率高。
具体技术方案如下：
一种式I所示的有机硅改性丙烯酸酯：
n为1-50；R为H或者烷基；
R1为亚烷基或者没有；R2为亚烷基；R3为烷基。
在其中一些实施例中，R为H或者C1～C6烷基。
在其中一些实施例中，R为H或者甲基。
在其中一些实施例中，R1为C1～C5亚烷基或者没有。
在其中一些实施例中，R1为亚甲基，或者没有。
在其中一些实施例中，R2为C1～C6亚烷基。
在其中一些实施例中，R2为亚丙基或者亚乙基。
在其中一些实施例中，R3为C1～C6烷基。
在其中一些实施例中，R3为甲基或者乙基。
在其中一些实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯选自：
本发明还提供了上述的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法。
具体技术方案如下：
一种式I所示的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
在催化剂和阻聚剂存在的条件下，式II所示的端异氰酸酯聚合物和式III所示的甲基丙烯酸羟酯反应，得到式IV所示的聚合物；
式IV所示的聚合物与式V所示的二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺反应，得到式I所示的有机硅改性丙烯酸酯；
其反应式如下：
n为1-50。
在其中一些实施例中，所述甲基丙烯酸羟酯与端异氰酸酯聚合物的摩尔比为1:1.5～2.5。
在其中一些实施例中，所述二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺与端异氰酸酯聚合物的摩尔比为1:0.5～1.5。
在其中一些实施例中，端异氰酸酯聚合物和甲基丙烯酸羟酯反应的催化剂的用量为所述甲基丙烯酸羟酯质量分数的0.01～0.05％。
在其中一些实施例中，所述阻聚剂为所述甲基丙烯酸羟酯质量分数的0.5～1％。
在其中一些实施例中，所述甲基丙烯酸羟酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟甲酯。
在其中一些实施例中，所述二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺为二-(γ-三乙氧基硅烷基丙基)胺和/或二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺。
在其中一些实施例中，端异氰酸酯聚合物和甲基丙烯酸羟酯反应的催化剂为二月桂酸丁基锡。
在其中一些实施例中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚。
在其中一些实施例中，所述端异氰酸酯聚合物和甲基丙烯酸羟酯反应的温度为30～45℃。
在其中一些实施例中，式IV所示的聚合物与所述二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺反应的温度为30～60℃。
在其中一些实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯的制备方法还包括如下步骤：在有机溶剂中，在碱的作用下，聚醚胺和二(三氯甲基)碳酸酯反应，得到所述端异氰酸酯聚合物；所述聚醚胺为二官能度聚醚胺；
其反应式如下：
n为1-50。
在其中一些实施例中，所述聚醚胺与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1～2：1。
在其中一些实施例中，所述聚醚胺的分子量为100～3000。
在其中一些实施例中，所述聚醚胺选自美国亨斯迈公司的D230、D400和D2000中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述有机溶剂为苯。
在其中一些实施例中，所述碱为吡啶。
在其中一些实施例中，所述聚醚胺与吡啶的摩尔比为1:0.1～0.5。
在其中一些实施例中，所述有机硅改性丙烯酸酯的制备方法还包括如下步骤：将苯加入反应器中，搅拌下加入所述聚醚胺，冷却，维持温度为0～30℃，维持时间为1～3h，得到聚醚胺的苯溶液；然后依次向聚醚胺的苯溶液中加入吡啶和二(三氯甲基)碳酸酯的苯溶液，加热至40～80℃，反应1～5h，即得所述端异氰酸酯聚合物。
在其中一些实施例中，所述聚醚胺的苯溶液中聚醚胺与苯的摩尔比为1:1～2。
在其中一些实施例中，所述二(三氯甲基)碳酸酯的苯溶液中二(三氯甲基)碳酸酯和苯的摩尔比为1:1～2。
本发明还提供了一种硅烷改性聚醚胶，该硅烷改性聚醚胶可以实现快速固化定型，阴影区域可以通过湿气固化完全，同时具有突出的耐高低温性能、优异的柔韧性和良好的机械性能、力学强度高、断裂伸长率高。
具体技术方案如下：
一种硅烷改性聚醚胶，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚树脂在25℃下的粘度为5000～50000mPa.s。
在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚树脂选自德国瓦克公司的STP-E35(粘度为26600mPa.s)、STP-E15(粘度为10000mPa.s)、STP-E10(粘度为7700mPa.s)以及江苏瑞洋安泰有限公司的RISUN 30000T(粘度为37000mPa.s)和KERILON 380S(粘度为32000mPa.s)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述增塑剂为聚醚多元醇。
在其中一些实施例中，所述增塑剂为聚丙二醇。
在其中一些实施例中，所述增塑剂选自PPG1000、PPG2000、PPG3000、PPG4000和PPG8000中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述气相白炭黑为疏水性气相白炭黑，优选德国瓦克
H15、德国赢创R104、R974、R812中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种。
在其中一些实施例中，制备所述硅烷改性聚醚的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、辛酸亚锡和二有机锡双(β-二酮酯)中的至少一种。
在其中一些实施例中，以重量份计，所述硅烷改性聚醚胶由包括以下组分的原料制备而成：
本发明还提供了上述的硅烷改性聚醚胶的制备方法。
具技术方案如下：
一种上述的硅烷改性聚醚胶的制备方法，包括如下步骤：
将所述有机硅改性丙烯酸酯、硅烷改性聚醚树脂、气相白炭黑、增塑剂和稀释剂依次加入行星搅拌机中，搅拌，再加入所述光引发剂和催化剂，搅拌，脱泡，即得所述硅烷改性聚醚胶。
在其中一些实施例中，所述硅烷改性聚醚胶的制备方法包括如下步骤：
将所述有机硅改性丙烯酸酯、硅烷改性聚醚树脂、气相白炭黑、增塑剂和稀释剂依次加入行星搅拌机中，在-0.09～-0.1MPa的真空条件下，以10-25rpm的转速搅拌20-60分钟，再加入所述光引发剂和催化剂，在-0.09～-0.1MPa的真空条件下，以5-10rpm的转速搅拌15-40分钟，脱泡，即得所述硅烷改性聚醚胶。
本发明针对紫外光固化密封胶体系与硅烷改性聚醚胶的缺陷，提供了一种改进后的硅烷改性聚醚胶。本发明首先通过特定结构的端异氰酸酯聚合物和甲基丙烯酸羟酯以及二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺反应，得到了特定结构的有机硅改性丙烯酸酯；再以该有机硅改性丙烯酸酯与传统的硅烷改性聚醚树脂为基础树脂，配以增塑剂、气相白炭黑、稀释剂、光引发剂和催化剂为原料，同时合理调整各成分的配比，各组分相互配合作用制备得到了所述硅烷改性聚醚胶，并且使该硅烷改性聚醚胶具有以下优点：
1、本发明的硅烷改性聚醚胶中的有机硅改性丙烯酸酯树脂拥有与氨基硅烷偶联剂类似的作用，同时该硅烷改性聚醚胶含有能够提高基材粘接力的氨基硅氧烷基、丙烯酸酯基、酰胺基等极性基团，这些推电子基团的诱导效应强，不但使密封胶无需添加其它偶联剂也能拥有良好的粘接性能，而且还极大地增强了烷氧基的水解与聚合活性，从而提升了硅烷改性聚醚胶的固化速率和反应交联密度，从而提升了其力学性能，改善了硅烷改性聚醚胶固化速率慢和力学性能不足的问题，使所得硅烷改性聚醚胶具有固化速度快和力学强度高的优点。
2、本发明的硅烷改性聚醚胶通过各组分的合理配合使所得硅烷改性聚醚胶在固化速度快和力学强度高的同时，具有较高的断裂伸长率，优异的柔韧性、耐久性、耐候性和耐高低温等特点。
3、本发明的硅烷改性聚醚胶含有能够进行光固化的甲基丙烯酸酯基和湿固化的硅烷改性聚醚基，使其不但能够通过紫外光实现固化，具有快速高效节能环保等优点，还能在紫外光照射不到的阴影区域通过湿气固化，从而实现完全固化，避免了有阴影区域或被粘接材料不透光导致固化不良或不能完全固化等问题，扩大了硅烷改性聚醚胶的使用范围。
附图说明
图1为对本发明的硅烷改性聚醚胶进行性能测试的高低温循环条件。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明所述粘度都是指温度在25℃下的粘度。
以下实施例中，有机硅改性丙烯酸酯的制备反应式如下：
n为1-50；R为H或者烷基；
R1为亚烷基或者没有；R2为亚烷基；R3为烷基。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例提供的硅烷改性聚醚胶，按重量份由以下组分制备而成：
所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法如下：
一、有机硅改性丙烯酸酯的制备：
(1)端异氰酸酯聚合物的制备，其反应式如下：
将苯加入反应釜中，低速搅拌下缓慢加入聚醚胺D230(其分子量为230，聚醚胺D230：苯＝1:1(摩尔比))，通冷凝水冷却，水浴锅维持温度0℃，3h后，依次向反应釜中加入吡啶和溶于苯的固体光气(固体光气的化学名称为二(三氯甲基)碳酸酯，简称BTC；以摩尔比计，聚醚胺D230：吡啶＝1:0.1，固体光气：苯＝1:1，聚醚胺：固体光气＝1:1)后，加热升温至60℃，反应3h后，抽滤，分馏得端异氰酸酯聚合物(n＝2.5)。
(2)有机硅改性丙烯酸酯的制备，其反应式如下：
将上述制备的端异氰酸酯聚合物加入反应釜中，于室温下缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，二月桂酸丁基锡(DBTDL)与对甲氧基苯酚(阻聚剂MEHQ)混合液(甲基丙烯酸羟乙酯：端异氰酸酯聚合物＝1:1.5(摩尔比)，DBTDL为甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.01％，阻聚剂MEHQ为甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.5％)，滴加完毕后，升温至40℃，以二正丁胺法监测体系中[NCO]的变化，当[NCO]基本不随时间变化时，冷却至室温，缓慢加入二-(γ-三乙氧基硅烷基丙基)胺(二-(γ-三乙氧基硅烷基丙基)胺：端异氰酸酯聚合物＝1:0.5(摩尔比))，升温至60℃，以二正丁胺法监测体系中的[NCO]，当[NCO]不再随时间变化时，停止反应，得有机硅改性丙烯酸酯(n＝2.5)。对合成的有机硅改性丙烯酸酯做FT-IR光谱分析，发现在3350(-NH-)、1530(N-CO)、1296(N-C)、1716(C＝O)、1250(C-O)、1630(C＝C)、956(C＝C-H)cm-1均有特征吸收峰，且2270cm-1处的—NCO特征峰基本消失，同时出现780cm-1处的(Si-O-CH2CH3)特征吸收峰以及1100和1080cm-1处的(Si-O、C-O)伸缩振动吸收峰。
二、硅烷改性聚醚胶的制备
将100份有机硅改性丙烯酸酯、10份KERILON 380S、1份
H15、1份PPG3000和1份稀释剂依次加入行星搅拌机中，在转速为10rpm、真空度为-0.09MPa的条件下搅拌60分钟，脱泡后，加入1份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和0.5份二月桂酸二丁基锡，于-0.09MPa真空条件下，以5rpm的转速搅拌40分钟，脱泡，出料，即得所述硅烷改性聚醚胶。
实施例2
本实施例提供的硅烷改性聚醚胶，按重量份由以下组分制备而成：
所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法如下：
一、有机硅改性丙烯酸酯的制备：
(1)端异氰酸酯聚合物的制备，其反应式如下：
将苯加入反应釜中，低速搅拌下缓慢加入聚醚胺D400(其分子量为400，聚醚胺：苯＝1:2(摩尔比))，通冷凝水冷却，水浴锅维持温度30℃，1h后，依次向反应釜中加入吡啶和溶于苯的固体光气(以摩尔比计，聚醚胺：吡啶＝1:0.5，固体光气：苯＝1:2，聚醚胺D400：固体光气＝2:1)后，加热升温至40℃，反应5h后，抽滤，分馏得端异氰酸酯聚合物(n＝6.1)。
(2)有机硅改性丙烯酸酯的制备，其反应式如下：
将上述制备的端异氰酸酯聚合物加入反应釜中，于室温下缓慢加入甲基丙烯酸羟甲酯，二月桂酸丁基锡(DBTDL)与对甲氧基苯酚(阻聚剂MEHQ，)混合液(甲基丙烯酸羟甲酯：端异氰酸酯聚合物＝1:2.5(摩尔比)，DBTDL为甲基丙烯酸羟甲酯质量分数的0.05％，阻聚剂MEHQ为甲基丙烯酸羟甲酯质量分数的1％)，滴加完毕后，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中[NCO]的变化，当[NCO]基本不随时间变化时，冷却至室温，缓慢加入二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺(二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺：端异氰酸酯聚合物＝1:1.5(摩尔比))，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中的[NCO]，当[NCO]不再随时间变化时，停止反应，得有机硅改性丙烯酸酯(n＝6.1)。对合成的有机硅改性丙烯酸酯做FT-IR光谱分析，发现在3350(-NH-)、1530(N-CO)、1296(N-C)、1716(C＝O)、1250(C-O)、1630(C＝C)、956(C＝C-H)cm-1均有特征吸收峰，且2270cm-1处的—NCO特征峰基本消失，同时出现1087cm-1处的(Si-O-CH3)特征吸收峰以及1100和1080cm-1处的(Si-O、C-O)伸缩振动吸收峰。
二、硅烷改性聚醚胶的制备
将100份有机硅改性丙烯酸酯、30份STP-E15、5份R974、10份PPG8000和5份新戊二醇二丙烯酸酯依次加入行星搅拌机中，以25rpm的转速，于-0.09MPa真空条件下搅拌20分钟，脱泡后，加入4份1-羟基环己基苯基甲酮和3份二醋酸二辛基锡，于-0.09MPa真空条件下，以10rpm的转速搅拌15分钟，脱泡，出料，即得所述硅烷改性聚醚胶。
实施例3
本实施例提供的硅烷改性聚醚胶，按重量份由以下组分制备而成：
所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法如下：
一、有机硅改性丙烯酸酯的制备：
(1)端异氰酸酯聚合物的制备，其反应式如下：
将苯加入反应釜中，低速搅拌下缓慢加入聚醚胺D2000(其分子量为2000，聚醚胺D2000:苯＝1:1.5(摩尔比))，通冷凝水冷却，水浴锅维持温度5℃，2h后，依次向反应釜中加入吡啶和溶于苯的固体光气(以摩尔比计，聚醚胺D2000：吡啶＝1:0.3，固体光气：苯＝1:1.4，聚醚胺D2000：固体光气＝1.3:1)后，加热升温至80℃，反应1h后，抽滤，分馏得端异氰酸酯聚合物(n＝33)。
(2)有机硅改性丙烯酸酯的制备，其反应式如下：
将上述制备的端异氰酸酯聚合物加入反应釜中，于室温下缓慢加入甲基丙烯酸羟乙酯，二月桂酸丁基锡(DBTDL)与对甲氧基苯酚(阻聚剂MEHQ)混合液(甲基丙烯酸羟乙酯：端异氰酸酯聚合物＝1:2(摩尔比)，DBTDL为甲基丙烯酸羟乙酯质量分数的0.03％，阻聚剂MEHQ为甲基丙烯酸羟酯质量分数的0.7％)，滴加完毕后，升温至45℃，以二正丁胺法监测体系中[NCO]的变化，当[NCO]基本不随时间变化时，冷却至室温，缓慢加入二-(γ-三乙氧基硅烷基乙基)胺(二-(γ-三乙氧基硅烷基乙基)胺：端异氰酸酯聚合物＝1:0.9(摩尔比))，升温至45℃，以二正丁胺法监测体系中的[NCO]，当[NCO]不再随时间变化时，停止反应，得有机硅改性丙烯酸酯(n＝33)。合成的有机硅改性丙烯酸酯做FT-IR光谱分析，发现在3350(-NH-)、1530(N-CO)、1296(N-C)、1716(C＝O)、1250(C-O)、1630(C＝C)、956(C＝C-H)cm-1均有特征吸收峰，且2270cm-1处的—NCO特征峰基本消失，同时出现780cm-1处的(Si-O-CH2CH3)特征吸收峰以及1100和1080cm-1处的(Si-O、C-O)伸缩振动吸收峰。
二、硅烷改性聚醚胶的制备
将100份有机硅改性丙烯酸酯、20份STPE-35、3份R812、5份PPG4000和3份二缩三丙二醇二丙烯酸酯，依次加入行星搅拌机中，以18rpm的转速，于-0.09MPa真空条件下搅拌35分钟，外观合格后，加入2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和1.5份辛酸亚锡，于-0.09MPa真空条件下，以8rpm的转速搅拌25分钟，脱泡，出料，即得所述紫外光-湿气双固化硅烷改性聚醚胶。
对比例1
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，其与实施例2的区别在于：没有添加有机硅改性丙烯酸酯，其它原料组分和制备方法都与实施例2相同。
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，按重量份由以下组分制备而成：
所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法如下：
将130份STP-E15、5份R974、10份PPG8000和5份新戊二醇二丙烯酸酯依次加入行星搅拌机中，以25rpm的转速，于-0.09MPa真空条件下搅拌20分钟，外观合格后，加入4份1-羟基环己基苯基甲酮和3份二醋酸二辛基锡，于-0.09MPa真空条件下，以10rpm的转速搅拌15分钟，脱泡，出料，即得所述硅烷改性聚醚胶。
对比例2
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，其与实施例2的区别在于：没有添加硅烷改性聚醚树脂，其它原料组分和制备方法都与实施例2相同。
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，按重量份由以下组分制备而成：
所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法如下：
一、有机硅改性丙烯酸酯的制备：
(1)将苯加入反应釜中，低速搅拌下缓慢加入聚醚胺D400(聚醚胺：苯＝1:2(摩尔比))，通冷凝水冷却，水浴锅维持温度30℃，1h后，依次向反应釜中加入吡啶和溶于苯的固体光气(以摩尔比计，聚醚胺：吡啶＝1:0.5，固体光气：苯＝1:2，聚醚胺D400：固体光气＝2:1)后，加热升温至40℃，反应5h后，抽滤，分馏得端异氰酸酯聚合物。
(2)将上述制备的端异氰酸酯聚合物加入反应釜中，于室温下缓慢加入甲基丙烯酸羟甲酯，二月桂酸丁基锡(DBTDL)与对甲氧基苯酚(阻聚剂MEHQ，)混合液(甲基丙烯酸羟甲酯：端异氰酸酯聚合物＝1:2.5(摩尔比)，DBTDL为甲基丙烯酸羟甲酯质量分数的0.05％，阻聚剂MEHQ为甲基丙烯酸羟甲酯质量分数的1％)，滴加完毕后，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中[NCO]的变化，当[NCO]基本不随时间变化时，冷却至室温，缓慢加入二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺(二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺：端异氰酸酯聚合物＝1:1.5(摩尔比))，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中的[NCO]，当[NCO]不再随时间变化时，停止反应，得有机硅改性丙烯酸酯。
二、硅烷改性聚醚胶的制备
将130份有机硅改性丙烯酸酯、5份R974、10份PPG8000和5份新戊二醇二丙烯酸酯依次加入行星搅拌机中，以25rpm的转速，于-0.09MPa真空条件下搅拌20分钟，外观合格后，加入4份1-羟基环己基苯基甲酮和3份二醋酸二辛基锡，于-0.09MPa真空条件下，以10rpm的转速搅拌15分钟，脱泡，出料，即得所述硅烷改性聚醚胶。
对比例3
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，其与实施例2的区别在于：将制备有机硅改性丙烯酸酯的甲基丙烯酸羟甲酯替换成广东翁江化学试剂有限公司所售的双酚A环氧丙烯酸酯，其它原料组分和制备方法都与实施例2相同。
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，按重量份由以下组分制备而成：
所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法如下：
一、有机硅改性丙烯酸酯的制备：
(1)将苯加入反应釜中，低速搅拌下缓慢加入聚醚胺D400(聚醚胺：苯＝1:2(摩尔比))，通冷凝水冷却，水浴锅维持温度30℃，1h后，依次向反应釜中加入吡啶和溶于苯的固体光气(以摩尔比计，聚醚胺：吡啶＝1:0.5，固体光气：苯＝1:2，聚醚胺D400：固体光气＝2:1)后，加热升温至40℃，反应5h后，抽滤，分馏得端异氰酸酯聚合物。
(2)将上述制备的端异氰酸酯聚合物加入反应釜中，于室温下缓慢加入双酚A环氧丙烯酸酯，二月桂酸丁基锡(DBTDL)与对甲氧基苯酚(阻聚剂MEHQ，)混合液(双酚A环氧丙烯酸酯：端异氰酸酯聚合物＝1:2.5(摩尔比)，DBTDL为双酚A环氧丙烯酸酯质量分数的0.05％，阻聚剂MEHQ为双酚A环氧丙烯酸酯质量分数的1％)，滴加完毕后，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中[NCO]的变化，当[NCO]基本不随时间变化时，冷却至室温，缓慢加入二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺(二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺：端异氰酸酯聚合物＝1:1.5(摩尔比))，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中的[NCO]，当[NCO]不再随时间变化时，停止反应，得有机硅改性丙烯酸酯。
二、硅烷改性聚醚胶的制备
将100份有机硅改性丙烯酸酯、30份STP-E15、5份R974、10份PPG8000和5份新戊二醇二丙烯酸酯依次加入行星搅拌机中，以25rpm的转速，于-0.09MPa真空条件下搅拌20分钟，外观合格后，加入4份1-羟基环己基苯基甲酮和3份二醋酸二辛基锡，于-0.09MPa真空条件下，以10rpm的转速搅拌15分钟，脱泡，出料，即得所述硅烷改性聚醚胶。
对比例4
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，其与实施例2的区别在于：将制备有机硅改性丙烯酸酯的二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺替换成3-氨基丙基三甲氧基硅烷，其它原料组分和制备方法都与实施例2相同。
本对比例提供的硅烷改性聚醚胶，按重量份由以下组分制备而成：
所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法如下：
一、有机硅改性丙烯酸酯的制备：
(1)将苯加入反应釜中，低速搅拌下缓慢加入聚醚胺D400(聚醚胺：苯＝1:2(摩尔比))，通冷凝水冷却，水浴锅维持温度30℃，1h后，依次向反应釜中加入吡啶和溶于苯的固体光气(以摩尔比计，聚醚胺：吡啶＝1:0.5，固体光气：苯＝1:2，聚醚胺D400：固体光气＝2:1)后，加热升温至40℃，反应5h后，抽滤，分馏得端异氰酸酯聚合物。
(2)将上述制备的端异氰酸酯聚合物加入反应釜中，于室温下缓慢加入甲基丙烯酸羟甲酯，二月桂酸丁基锡(DBTDL)与对甲氧基苯酚(阻聚剂MEHQ，)混合液(甲基丙烯酸羟甲酯：端异氰酸酯聚合物＝1:2.5(摩尔比)，DBTDL为甲基丙烯酸羟甲酯质量分数的0.05％，阻聚剂MEHQ为甲基丙烯酸羟甲酯质量分数的1％)，滴加完毕后，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中[NCO]的变化，当[NCO]基本不随时间变化时，冷却至室温，缓慢加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-氨基丙基三甲氧基硅烷：端异氰酸酯聚合物＝1:1.5(摩尔比))，升温至30℃，以二正丁胺法监测体系中的[NCO]，当[NCO]不再随时间变化时，停止反应，得有机硅改性丙烯酸酯。
二、硅烷改性聚醚胶的制备
将100份有机硅改性丙烯酸酯、30份STP-E15、5份R974、10份PPG8000和5份新戊二醇二丙烯酸酯依次加入行星搅拌机中，以25rpm的转速，于-0.09MPa真空条件下搅拌20分钟，外观合格后，加入4份1-羟基环己基苯基甲酮和3份二醋酸二辛基锡，于-0.09MPa真空条件下，以10rpm的转速搅拌15分钟，脱泡，出料，即得所述硅烷改性聚醚胶。
对比例5
市售进口传统紫外光固化胶粘剂UV-NOA89
对比例6
市售进口传统硅烷改性聚醚胶MS937
将实施例1-3和对比例1-4制备的硅烷改性聚醚胶与对比例5的紫外光固化胶粘剂UV-NOA89以及对比例6的传统硅烷改性聚醚胶MS937分别涂于表面不规则的电子器件上，固化能量1000mJ/cm2(高压汞灯照射获得)，观察阴影区域固化情况。
实施例和对比例的硅烷改性聚醚胶以及紫外光固化胶粘剂的力学性能测试方法如下：
表干时间：按GB/T 13477.5-2003测试。在(23±2)℃、(50±10)％RH条件下，将胶条挤在干净的玻璃板上，用手指轻触胶表面，至不粘手的时间即为表干时间；
拉伸强度及断裂伸长率：按GB/T 528-2009测试；
拉伸剪切强度：按GB/T 7124-2008测试。
抗冲击剥离能力：《建筑结构加固工程施工质量验收规范》GB 50550-2010附录F，结构胶粘剂抗冲击剥离能力测定方法及评定标准。
测试结果如表1和表2所示：
表1：
注：拉伸强度和剪切强度均为紫外线照射后标准环境下养护7天后测试。
表2：按GB/T 7124-2008测试不同时间实施例1-3与对比例1-6的胶粘剂的剪切强度(Mpa)
按照GBT 2423.22-2016《电工电子产品环境试验第2部分试验方法》，将分别用实施例1-3制备的硅烷改性聚醚胶与对比例1-6的胶粘剂粘接的电子器件置于冷热冲击箱中，按照图1所示的高低温循环条件，观察60个周期后取出，观察胶粘剂表面是否开裂变色，结果见表3。
表3：
从表1-3的实验结果可以看出，与对比例5(传统的UV胶粘剂)相比，实施例1-3制备的硅烷改性聚醚胶不但阴影区域可通过湿气固化，而且具有更高的力学强度和断裂伸长率以及更好的柔韧性(冲击剥离为0mm，并未出现胶层碎裂现象)，即使经过60个高低温循环后外观依然能保持不变色，不开裂，而传统的UV胶粘剂经过高低温循环后出现变色，开裂现象；与对比例6(传统硅烷改性聚醚胶)相比，实施例1-3制备的硅烷改性聚醚胶具有更高的力学性能，更快的固化速率，0.5h以内就具有较高的初粘力。由此可见，本发明制备的硅烷改性聚醚胶可以实现快速固化定型，阴影区域可以通过湿气固化完全，同时具有突出的耐高低温性能、优异的柔韧性和良好的机械性能、力学强度高、断裂伸长率高，可广泛用于多种材料的粘接密封，尤其是线路板、电子电器和照明灯具等领域的粘接密封。
对比例1提供的硅烷改性聚醚胶与实施例2相比，由普通的硅烷改性聚醚树脂(STP-E15)制备而成，没有添加本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯，其固化速度慢，并且力学强度差。
对比例2提供的硅烷改性聚醚胶与实施例2相比，由本发明的有机硅改性丙烯酸酯制备而成，没有添加硅烷改性聚醚树脂(STP-E15)，虽然其拉伸和剪切强度比对比例5和6高，但是比实施例2差，且与实施例2相比柔韧性不佳，经过耐冲击剥离测试后剥离距离为5mm，且出现胶层碎裂，高低温循环实验后胶层也出现开裂现象。可见，普通的硅烷改性聚醚树脂和有机硅改性丙烯酸酯以一定比例复配所得硅烷改性聚醚胶的综合性能更佳。
对比例3提供的硅烷改性聚醚胶与实施例2相比，将制备有机硅改性丙烯酸酯的甲基丙烯酸羟甲酯替换成双酚A环氧丙烯酸酯，虽然其具有较高的拉伸和剪切强度，但还是比实施例2差，且其断裂伸长率远低于实施例2，柔韧性不佳，经过耐冲击剥离测试后剥离距离为10mm，出现胶层碎裂，高低温循环实验后胶层也出现开裂现象。
对比例4提供的硅烷改性聚醚胶与实施例2相比，将制备有机硅改性丙烯酸酯的二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺替换成3-氨基丙基三甲氧基硅烷，其力学性能和柔韧性均比实施例2差，因为使用双-烷氧基硅烷基的二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基制备的有机硅改性丙烯酸酯比使用单烷氧基硅烷基的3-氨基丙基三甲氧基硅烷制备的有机硅改性丙烯酸酯具有更多的易水解的硅氧烷，因此拥有更高的活性，使所得硅烷改性聚醚胶具有更高的交联密度，从而提升其力学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种式I所示的有机硅改性丙烯酸酯：
n为1-50；
R为H或者C1～C6烷基；
R1为C1～C5亚烷基或者没有；
R2为C1～C6亚烷基；
R3为C1～C6烷基。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯，其特征在于，
R为H或者甲基；和/或，
R1为亚甲基，或者没有；和/或，
R2为亚丙基或者亚乙基；和/或，
R3为甲基或者乙基；
优选地，所述有机硅改性丙烯酸酯选自：
3.一种权利要求1-2任一项所述的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在催化剂和阻聚剂存在的条件下，式II所示的端异氰酸酯聚合物和式III所示的甲基丙烯酸羟酯反应，得到式IV所示的聚合物；
式IV所示的聚合物与式V所示的二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺反应，得到式I所示的有机硅改性丙烯酸酯；
其反应式如下：
n为1-50。
4.根据权利要求3所述的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸羟酯与端异氰酸酯聚合物的摩尔比为1:1.5～2.5；和/或，
所述二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺与端异氰酸酯聚合物的摩尔比为1:0.5～1.5；和/或，
端异氰酸酯聚合物和甲基丙烯酸羟酯反应的催化剂的用量为所述甲基丙烯酸羟酯质量分数的0.01～0.05％；和/或，
所述阻聚剂为所述甲基丙烯酸羟酯质量分数的0.5～1％；
优选地，所述甲基丙烯酸羟酯为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟甲酯；
所述二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺为二-(γ-三乙氧基硅烷基丙基)胺和/或二-(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺；
端异氰酸酯聚合物和甲基丙烯酸羟酯反应的催化剂为二月桂酸丁基锡；
所述阻聚剂为对甲氧基苯酚；
所述端异氰酸酯聚合物和甲基丙烯酸羟酯反应的温度为30～45℃；
式IV所示的聚合物与所述二-(γ-三烷氧基硅烷基烷基)胺反应的温度为30～60℃。
5.根据权利要求3-4任一项所述的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：在有机溶剂中，在碱的作用下，聚醚胺和二(三氯甲基)碳酸酯反应，得到所述端异氰酸酯聚合物；所述聚醚胺为二官能度聚醚胺；
其反应式如下：
n为1-50。
6.根据权利要求5所述的有机硅改性丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述聚醚胺与二(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为1～2：1；和/或，
所述聚醚胺的分子量为100～3000；和/或，
所述有机溶剂为苯；和/或
所述碱为吡啶；
优选地，所述聚醚胺选自美国亨斯迈的D230、D400和D2000中的至少一种；
优选地，所述聚醚胺与吡啶的摩尔比为1:0.1～0.5。
7.一种硅烷改性聚醚胶，其特征在于，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
所述有机硅改性丙烯酸酯为权利要求1-2任一项所述的有机硅改性丙烯酸酯，或者所述有机硅改性丙烯酸酯为权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的有机硅改性丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的硅烷改性聚醚胶，其特征在于，所述硅烷改性聚醚树脂在25℃下的粘度为5000～50000mPa.s；和/或，
所述增塑剂为聚醚多元醇；和/或，
所述气相白炭黑为疏水性气相白炭黑；和/或，
所述稀释剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；和/或，
所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的至少一种；和/或，
制备所述硅烷改性聚醚的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二辛基锡、辛酸亚锡和二有机锡双(β-二酮酯)中的至少一种；
优选地，所述硅烷改性聚醚树脂选自德国瓦克公司的STP-E35、STP-E15、STP-E10以及江苏瑞洋安泰有限公司的RISUN 30000T和KERILON 380S中的至少一种；
优选地，所述增塑剂为聚丙二醇；进一步优选为PPG1000、PPG2000、PPG3000、PPG4000和PPG8000中的至少一种；
优选地，所述疏水性气相白炭黑选自德国瓦克
H15、德国赢创R104、R974、R812中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的硅烷改性聚醚胶，其特征在于，以重量份计，由包括以下组分的原料制备而成：
10.一种权利要求7-9任一项所述的硅烷改性聚醚胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述有机硅改性丙烯酸酯、硅烷改性聚醚树脂、气相白炭黑、增塑剂和稀释剂依次加入行星搅拌机中，在-0.09～-0.1MPa的真空条件下，以10-25rpm的转速搅拌20-60分钟，再加入所述光引发剂和催化剂，在-0.09～-0.1MPa的真空条件下，以5-10rpm的转速搅拌15-40分钟，脱泡，即得所述硅烷改性聚醚胶。
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