CN114163974A - 一种可uv-led和湿气双固化的高润湿性环保三防胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可UV‑LED和湿气双固化的高润湿性环保三防胶黏剂及其制备方法，属于胶黏剂领域。通过合成自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物和自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物，既解决传统三防胶通过UV‑LED固化的氧阻聚问题，又解决传统紫外光固化三防胶对低表面能线路板润湿性差的问题，实现365nmLED紫外光固化后表干滑爽，柔韧性佳，优异的耐高低温性，耐湿性等特点,且在紫外光难以照射的区域，可以通过湿气交联固化，从而实现对各种复杂类型线路板的保护作用。

Description

一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性环保三防胶黏剂及其 制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂领域，尤其涉及一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性环保三防胶黏剂及其制备方法。

背景技术

随着电子产品逐渐转向小型化、集成化、多功能化，电子组装业也在高速的发展，对组装产品的安全性能及可靠性的要求也越来越高，尤其是印刷线路板，由于电子装置越来越广泛地应用于日常生活，因此现在消费者也越来越关注产品的质量及可靠性，“三防（防潮、防盐雾、防静电）”被越来越多的生产厂商所提及和重视。

目前市场上应用最广的是溶剂型三防漆，其具有价格便宜，固化时间较快，流平润湿性能优异，兼容性好，易于返修等特点。然而近年来环保和安全生产等方面的要求趋严，环保无溶剂三防漆逐渐崭露头角，紫外光固化三防漆由于其安全环保，固化速度极快，防潮和耐化性能优异，目前已取得了越来越广泛的应用。但随着电子组装行业的发展，线路板在焊接过程中使用越来越多的免清洗助焊剂，线路板表面能降低（达因值32~34），导致紫外光固化型无溶剂三防漆在喷涂过程中不能充分润湿线路板，从而出现在线路板的部分区域产生缩胶等问题，在工艺操作过程中造成很多不便（如返修，补胶等）。开发新型高润湿性的紫外光和湿气双固化的环保型“三防胶”成为市场的迫切要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性环保三防胶黏剂及其制备方法，既解决传统三防胶通过UV-LED固化的氧阻聚问题，又解决传统紫外光固化三防胶对低表面能线路板润湿性差的问题，实现365nmLED紫外光固化后表干滑爽，柔韧性佳，优异的耐高低温性，耐湿性等特点,且在紫外光难以照射的区域，可以通过湿气交联固化，从而实现对各种复杂类型线路板的保护作用。

为解决上述问题，一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，包括以下重量份的原料：

自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物 40～60份；

自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物 10～25份；

丙烯酸类活性稀释剂 30～50份；

流平润湿剂 1～5份；

光引发剂 3～8份；

阻聚剂 0.05～0.2份；

硅烷偶联剂 1～3份；

脱水剂 1～3份；

所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸低聚物具有如式(Ⅰ)的结构：

式(Ⅰ)

所述自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物，具有如式(Ⅱ)的结构：

式(Ⅱ)

其中R₁:为H或CH₃，R₂为双端醇羟基硅油基团，其结构简式为：

，

其中R为烃基，所述R2基团的分子量在1300～1750。

进一步的，所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物为通过HDI三聚体、羟基丙烯酸酯、双端醇羟基硅油、低聚物合成阻聚剂、抗氧剂和催化剂合成的含异氰酸酯基团的有机硅丙烯酸酯低聚物。

进一步的，所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物通过如下方式获得：

将1.1-1.15mol HDI三聚体，50ppm阻聚剂，100ppm抗氧剂加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热搅拌，温度到达85～87℃时，加入羟基丙烯酸酯1mol，将温度调整至90～95℃，在该温度条件下反应,每30分钟测试一次NCO含量，当NCO含量为14-16%时，继续加入0.5mol的双端醇羟基硅油SILOK8812，20ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，调整温度为70～80℃，在该条件下，每30分钟测试一次NCO含量，当NCO含量在8～10%时停止加热，降温至50℃后出料，即得自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物。

进一步的，所述自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物，为通过单异氰酸酯单体，双端醇羟基硅油和催化剂合成的有机硅改性的丙烯酸酯低聚物，所述单异氰酸酯单体其分子结构中含有一个异氰酸酯基团和两个双键官能团。

进一步的，所述自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物通过如下方式获得：将2.2mol单异氰酸酯单体加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热搅拌，温度到达70℃时，加入1mol双端醇羟基硅油，20ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃，反应2～3h，用红外光谱仪分析OH基团的含量，待OH的峰完全消失时，停止反应，得到自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物。

进一步的，制备所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物的整个过程中三口烧瓶需要通N₂保护。

作为前述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物和所述自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物制备过程的各组分，可列举为如下：

所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种的混合物；

所述的双端醇羟基硅油选自斯洛柯公司的SILOK8812,SILOK8815，SILOK8807中的一种或任意几种的混合物，分子量在1300～2000；优选地，在自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物制备时双端醇羟基硅油选自斯洛柯公司的SILOK8812,SILOK8815一种或两种的混合，分子量在1300～1750；

所述低聚物合成阻聚剂选自对羟基苯甲醚，对苯醌，对苯二酚和萘醌中的一种或几种混合物；

所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三苯酯中一种或两种混合物；

所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡；

所述的单异氰酸酯单体选自日本昭和电工的BEI。

作为本申请所述的可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂的各组分可列举为：

所述的丙烯酸类活性稀释剂选自：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢呋喃、甲基丙烯酸四氢呋喃、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；

所述的流平润湿剂选自BYK-333,BYK-378,BYK-307中的一种或多种；

所述光引发剂为选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类、RAHN公司的液体光引发剂LBC、LBP、LTM、MBF中的一种或多种；

所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚，对苯醌，对苯二酚和萘醌中的一种或几种；

所述的硅烷偶联剂，包括KH551,KH172,KH560,KH570中的一种或任意几种组合；

所述的脱水剂为Additive Ti。

同时本申请还公开了可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（a）将自制的紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯预聚体，自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物，丙烯酸类活性稀释剂，流平润湿剂，阻聚剂剂，硅烷偶联剂按照份数比例依次加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，氮气卸压；

（b）将光引发剂和脱水剂加入搅拌机内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，氮气卸压，即可或得本申请所述的可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂。

本发明的有益效果在于：

本发明制备的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，通过合成紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸预聚体，其分子结构中有两个双键基团和两个异氰酸酯基团，使得该树脂具有在UV和湿气条件下分别发生快速交联聚合反应的能力，形成致密的胶层，解决了紫外光和湿气双重固化的问题，且通过在预聚体主链中引入聚硅氧烷，使得制备的三防胶黏剂具有了较低的表面张力，而且主链中的硅氧键提供了极好的柔韧性，使得制备的三防胶具有了优异的耐高低温冲击性能。过单NCO基团的异氰酸酯单体与双端醇羟基硅油合成的低粘度四官能度有机硅改性的丙烯酸酯预聚体，含有四个双键官能团，提高了反应的交联密度，具有更高的反应活性，使光固化速度更快，进而有效的克服胶黏剂固化过程中的氧阻聚效应,保证365nmLED紫外光固化时表干的优异性，而且选用双端醇羟基硅油，在保证了产品在高反应速度的同时具有优异的韧性和较低的表面张力。

本发明的一种三防胶黏剂可使用365nmLED紫外光进行快速初固化，胶层表干滑爽，满足生产工艺需求，且在紫外光难以照射的区域，由于制备紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物含有两个NCO基团，可以进行二次湿气固化，且湿气固化速度快，交联密度高。施胶过程中该胶黏剂对低达因值的PCB基材流平润湿效果优异，从而实现对各种复杂类型线路板的保护作用。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯预聚体

将1.1-1.15mol HDI三聚体，50ppm阻聚剂对苯醌，100ppm抗氧剂亚磷酸三苯酯加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热搅拌，温度到达85~87℃时，加入丙烯酸羟乙酯1mol，将温度调整至90～95℃，在该温度条件下反应,经过120分钟测得NCO含为14-16%时，继续加入0.5mol的双端醇羟基硅油SILOK8812，20ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，调整温度为70～80℃，在该条件下，经150分钟后测试NCO含量为8~10%，停止加热，降温至50℃后出料，即得紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物。

自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚体

将2.2mol单异氰酸酯单体BET加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热搅拌，温度到达70℃时，加入1mol双端醇羟基硅油SILOK8812(分子量1300)，20ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃，反应180分钟，用红外光谱仪分析-OH基团的含量，-OH的峰完全消失，停止反应，得到低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物。

实施例1：

按配表1中配方份数依次准确称取各种原料，按照重量份数，将40份自制紫外光和湿气双固化的丙烯酸酯, 10份自制低粘度四官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物，15份甲基丙烯酸异冰片酯，16份丙烯酸四氢呋喃，8份2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2.5份流平润湿剂BYK333,，0.1份阻聚剂对苯醌，1.5份偶联剂KH570依次加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于800转/分钟搅拌1小时，直至搅拌均匀，氮气卸压；再将1.9份光引发剂184，1份光引发剂TPO,2.5份光引发剂LTM，1.5份脱水剂Ti加入卸压后的搅拌机内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于800转/分钟搅拌1小时，直至搅拌均匀，氮气卸压。

实施例2-6和对比例7按照上述实施例1的方式进行制备。

表1 各实施例组分

实施例的性能测试方法具体描述如下：

365nmLED固化条件：通过采用365nm波长的LED灯进行紫外光固化，其辐射光强在500～800mW/cm²。

湿气固化条件：在绝对避光的情况下将其放置在恒温恒湿(23±2℃，50±10％RH)的房间静置。

365nmLED固化后表干的测试条件是：365nm波长的LED灯进行紫外光固化，固化能量为6000mJ/cm²,然后使用洁净的载玻片按压胶层，若载玻片与胶层有粘连现象，则判断为表干差，若无粘连现象，则判断表干优异。

附着力，断裂伸长率的测试条件是：紫外光固化能量为6000mJ/cm²,然后湿气固化48小时。

粘度测试：锥板粘度计，使用42#转子50r测试三次求得平均值。

水滴角测试条件：采用坐滴法，胶量3uL,基板采用32-34达因值的PCB板，3S后读取水滴角数据

对表1中各实施例的性能测试方法结果如下：

从表中的数据可以得出：

实施例1-6中，本发明的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，具有粘度适中，无任何挥发溶剂的添加，365nmLED紫外光固化表干佳，韧性好，粘接可靠性高，附着百格测均达到4B以上，且对32-34达因值的PCB板的都有很好的润湿效果。对比例7可以明显发现365nmLED固化表干差，氧阻聚效果明显。

从实施例可得实施例3的成分配比可以使紫外光和湿气双重固化三防胶黏剂在表干，附着力，韧性，粘度和润湿性上性能更为平均且相对优良可作为优选配比。

以上所述实施例，只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括与本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：

自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物 40～60份；

自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物 10～25份；

丙烯酸类活性稀释剂 30～50份；

流平润湿剂 1～5份；

光引发剂 3～8份；

阻聚剂 0.05～0.2份；

硅烷偶联剂 1～3份；

脱水剂 1～3份；

所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸低聚物具有如式(Ⅰ)的结构：

式(Ⅰ)

所述自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物，具有如式(Ⅱ)的结构：

式(Ⅱ)

其中R₁:为H或CH₃，R₂为双端醇羟基硅油基团，其结构简式为：

其中R为烃基，所述R₂基团的分子量在1300～1750。

2.根据权利要求1所述的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于：所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物为通过HDI三聚体、羟基丙烯酸酯、双端醇羟基硅油、低聚物合成阻聚剂、抗氧剂和催化剂合成的含异氰酸酯基团的有机硅丙烯酸酯低聚物。

3.根据权利要求2所述的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于，所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物过如下方式获得：

将1.1-1.15mol HDI三聚体，50ppm阻聚剂，100ppm抗氧剂加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热搅拌，温度到达85～87℃时，加入羟基丙烯酸酯1mol，将温度调整至90～95℃，在该温度条件下反应,每30分钟测试一次NCO含量，当NCO含量为14-16%时，继续加入0.5mol的双端醇羟基硅油SILOK8812，20ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，调整温度为70～80℃，在该条件下，每30分钟测试一次NCO含量，当NCO含量在8～10%时停止加热，降温至50℃后出料，即得自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物。

4.根据权利要求1所述的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于：

所述自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物，为通过单异氰酸酯单体，双端醇羟基硅油和催化剂合成的有机硅改性的丙烯酸酯低聚物，所述单异氰酸酯单体其分子结构中含有一个异氰酸酯基团和两个双键官能团。

5.根据权利要求4所述的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于：

所述自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物通过如下方式获得：将2.2mol单异氰酸酯单体加入到带有温度计的三口烧瓶中，加热搅拌，温度到达70℃时，加入1mol双端醇羟基硅油，20ppm催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80-85℃，反应2～3h，用红外光谱仪分析OH基团的含量，待OH的峰完全消失时，停止反应，得到自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物。

6.根据权利要求3或5所述的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于：制备所述自制紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯低聚物的整个过程中三口烧瓶需要通N₂保护。

7.据权利要求2或4所述的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于：

所述的羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种的混合物；

所述的双端醇羟基硅油选自斯洛柯公司的SILOK8812,SILOK8815，SILOK8807中的一种或任意几种的混合物，分子量在1300～2000；

所述低聚物合成阻聚剂选自对羟基苯甲醚，对苯醌，对苯二酚和萘醌中的一种或几种混合物；

所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三苯酯中一种或两种混合物；

所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡；

所述的单异氰酸酯单体选自日本昭和电工的BEI；

所述的醇羟双端醇羟基硅油包括斯洛柯公司的SILOK8812,SILOK8815一种或两种的混合，分子量在1300～1750。

8.根据权利要求1所述的一种可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂，其特征在于：

所述的丙烯酸类活性稀释剂选自：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢呋喃、甲基丙烯酸四氢呋喃、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；

所述的流平润湿剂选自BYK-333,BYK-378,BYK-307中的一种或多种；

所述光引发剂为选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类、酰基膦过氧化物类、RAHN公司的液体光引发剂LBC、LBP、LTM、MBF中的一种或多种；

所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚，对苯醌，对苯二酚和萘醌中的一种或几种；

所述的硅烷偶联剂，包括KH551,KH172,KH560,KH570中的一种或任意几种组合；

所述的脱水剂为Additive Ti。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（a）将自制的紫外光和湿气双固化的有机硅丙烯酸酯预聚体，自制低粘度四官能度的有机硅改性丙烯酸酯低聚物，丙烯酸类活性稀释剂，流平润湿剂，阻聚剂剂，硅烷偶联剂按照份数比例依次加入搅拌机内，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，氮气卸压；

（b）将光引发剂和脱水剂加入搅拌机内，避光，温度控制在20～30℃，真空条件为-0.1～-0.08MPa,于500～1000转/分钟搅拌0.5～1小时，直至搅拌均匀，氮气卸压，即可或得本申请所述的可UV-LED和湿气双固化的高润湿性的环保三防胶黏剂。