CN117567979B - 一种耐高温热可逆自修复uv、湿气双固化三防胶黏剂 - Google Patents

一种耐高温热可逆自修复uv、湿气双固化三防胶黏剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,涉及胶黏剂领域。包括Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物、自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物、丙烯酸类活性稀释剂等原料。其中Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物是由二异氰酸酯、三异氰酸酯、多元醇、功能性丙烯酸衍生物和呋喃甲胺制得;自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物是由双端环氧基硅油、N‑氨基甲酰马来酰亚胺、单异氰酸酯单体和催化剂合成。本发明的耐高温热可逆自修复UV/湿气双固化三防胶黏剂具有优异的热稳定性能及耐候性,从而解决传统三防胶黏剂涂层抗热性差、易泛黄的缺陷。同时赋予该胶黏剂涂层热可逆自修复的性能,从而能更好地对电路板起到防护作用,延长电子元器件的使用寿命。

Description

一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂
技术领域
本发明涉及胶黏剂领域,尤其涉及一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂。
背景技术
随着人们生活水平的提高,消费者也越来越关注电子产品的质量及可靠性。电子制造商为了保证在特殊、恶劣的使用环境下,电子设备依然能够正常、高效、长寿命的使用,需要在产品质量上有所作为。通常,湿气、凝露、盐雾、腐蚀性气体等因素会导致电子电路板腐蚀。涂覆有三防胶黏剂的PCB线路板具有防水、防潮、防尘的“三防”性能和耐冷热冲击、耐老化、耐辐射、耐盐雾、耐臭氧腐蚀、耐振动、柔韧性好、附着力强等性能。在电子电路板的应用中三防胶黏剂覆盖并保护焊点、电子元件的引脚、暴露的迹线以及印制电路板上的其他暴露的金属化区域,使其免受最终工作环境中的腐蚀。
溶剂型三防胶黏剂是目前市场上使用最多的三防胶黏剂,但溶剂型三防胶黏剂含有挥发性有机化合物。在电子行业对环境保护和安全生产日益重视的当下,环保型三防胶黏剂逐渐崭露头角,可实现快速固化,迅速完成涂敷和交付,具有可持续优势。但都存在着一些需要解决的问题。如公开号为CN 108949006 A 的发明专利申请中公开了一种非危化品高闪点聚氨酯三防漆,可以提供一种在运输、储存中安全隐患低,且具有高防腐可靠性的聚氨酯三防漆。公开号为CN115011230 A的发明专利申请中公开了一种聚氨酯三防漆的制备工艺,可以提供一款耐高温、耐黄变、附着力好的聚氨酯三防漆产品,但是使用了含有溶剂的成膜树脂,环境并不友好。公开号为CN 110951382 A的发明专利申请中公开了一种环保型三防漆的制备方法,可以提供电绝缘性能、耐磨性、耐高温性、耐溶剂性能和抗化学品性能更好,安全环保的三防漆,但是用到的原材料价格昂贵,难以大规模应用。公开号为CN114574091 A的发明专利申请中公开了一种用于光模块的UV-湿气双重固化三防漆的制备方法,制备得到的自修复UV-湿气双重固化三防漆漆膜具有优异的附着力、耐磨、耐湿热、耐盐雾、耐酸碱、耐冲击和电气绝缘性能,但其耐温性能较差,在长期高温环境下易老化黄变。由此可见,现有的三防胶难以兼顾各种不同的性能。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种耐高温UV、湿气双固化三防胶黏剂,使其具有优异的热稳定性能及耐候性,从而解决传统三防胶黏剂涂层抗热性差、易泛黄的缺陷。同时赋予该胶黏剂涂层热可逆自修复的性能,从而能更好地对电路板起到防护作用,延长电子元器件的使用寿命。
为实现上述效果,本发明提供了一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,采用包括以下重量份数的原料制备得到:
Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物 30~60份;
自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物 10~24份;
丙烯酸类活性稀释剂 20~50份;
光引发剂 3~11份;
附着力促进剂 3~8份;
润湿流平剂 1~4份;
阻聚剂 0.04~0.3份;
所述的Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物由摩尔份数为1.05~1.1份的二异氰酸酯、1.05~1.1份三异氰酸酯、2份多元醇、2份功能性丙烯酸衍生物和1份呋喃甲胺配合催化剂和低聚物合成阻聚剂、制得的含呋喃环、双键以及7%~10%NCO基团的低聚物;
所述的自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物由摩尔份数为1份的双端环氧基硅油、2份的N-氨基甲酰马来酰亚胺、2-2.3份的单异氰酸酯单体和催化剂合成的含有马来酰亚胺基团且含有两个双键和一个异氰酸酯基团的低聚物。
进一步的,所述Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物具有以下结构:
其中,X为三异氰酸酯化合物中除异氰酸酯基团外结构;R1为多元醇中除羟基外结构;R2为二异氰酸酯化合物中除异氰酸酯基团外;R3为功能性丙烯酸衍生物中的结构。
所述Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物为通过异氰酸酯、多元醇、功能性丙烯酸衍生物、催化剂、低聚物合成阻聚剂、呋喃甲胺制备的含呋喃环的聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物。
进一步的,所述Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物通过如下方式获得:
步骤一:N2保护下将1.05mol~1.1mol三异氰酸酯控制在温度为50℃~70℃,搅拌下加入1mol呋喃甲胺,反应0.5h~1h后,升温至90℃~100℃,备用;
步骤二:N2保护下三异氰酸酯控制在温度为50℃~70℃,搅拌下加入羟基(甲基)丙烯酸酯,在温度为50℃~70℃,搅拌反应0.5~1h,然后加入催化剂,在温度为70℃~80℃,真空条件下反应2h~3h,备用;
步骤三:将2mol多元醇加入带有搅拌的三口烧瓶中,在110℃~120℃的温度下抽真空脱水1.5h~2h,N2保护下加入二异氰酸酯、步骤一和步骤二物料、阻聚剂,在温度为50℃~70℃条件下,搅拌反应0.5h~1h后,继续维持温度为60℃~80℃,真空搅拌反应2~3h,期间每间隔30min测一次NCO含量;直至NCO含量剩余7%~10%时,停止反应,降温出料。即得Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物。
作为前述Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物制备过程的各组份,可列举如下:
所述异氰酸酯包含二异氰酸酯和三异氰酸酯组成,其中,二异氰酸酯选自脂肪族或脂环族多异氰酸酯的一种或多种,优选四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、二聚酸二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯一种或多种,特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯中的一种或多种。其中三异氰酸酯优选双环庚烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、三(异氰酸酯己基)异氰脲酸酯中的一种或多种。
所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇,优选长链聚酯二元醇,特别优选聚己二酸-1,4-丁二醇酯,聚己二酸乙二醇酯,聚氧化丙烯二醇酯,聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种或多种。
所述功能性丙烯酸衍生物为含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,优选(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯,或(甲基)丙烯酸二丙二醇酯,三羟甲基丙烷二丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
所述低聚物合成阻聚剂为对羟基苯甲醚,2,6-二叔丁基甲苯酚,对甲氧基苯酚,对苯醌,对苯二酚和蒽醌中的一种或几种。
所述自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物为通过双端环氧基硅油、N-氨基甲酰马来酰亚胺、单异氰酸酯单体、催化剂合成的含有马来酰亚胺基团且含有两个双键和一个异氰酸酯基团的有机硅改性丙烯酸酯低聚物。
所述自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物具有以下结构:
其中R4为甲基或氢原子,R5为双端环氧基硅油中的结构。
进一步的,所述自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物通过如下方式获得:
在N2保护条件下,将双端环氧基硅油和N-氨基甲酰马来酰亚胺加入带有搅拌和温度计的三口烧瓶中,加热到50oC~60oC,搅拌反应7h~9h后,依次加入单异氰酸酯单体和催化剂,升温至80oC~90oC,N2保护条件下继续搅拌反应3h~4h,期间每隔1h测试环氧基含量,待环氧基完全消失后,反应结束,即得自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物。
作为前述自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物制备过程的各组份,可列举如下:
所述双端环氧基硅油,其数均分子量为1200g/mol~2150g/mol。
所述单异氰酸酯单体为1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
作为本发明所述的一种耐高温热可逆自修复UV/湿气双固化三防胶黏剂的各组分可列举为:
本发明所述的丙烯酸类活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯,双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明所述的光引发剂选自二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基、二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或几种。
本发明所述的附着力促进剂为KH551,KH172,KH560,KH570中的一种或几种。
本发明所述的润湿流平剂为TEGO450,BASF3236,BYK-333,BASF3031,BYK-307,EFKA3034中的一种或几种。
本发明所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚,2,6-二叔丁基甲苯酚,对甲氧基苯酚,对苯醌,对苯二酚和蒽醌中的一种或几种。
本发明的有益效果在于:
1.通过合成的Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物,其含有三个双键基团的Y型结构,以及合成的自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物,提供了四个双键基团,提高了UV光固化反应的反应活性,使得三防胶黏剂涂层固化速度更快,既提升施胶工艺效率,又节省了光能。同时,更多双键基团的生成提高了交联反应的密度,使得胶层的致密性更强,应对盐雾、高湿等恶劣气氛环境时的防护性能更强。
2.通过合成的Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物时,优选的非芳香类异氰酸酯以及聚酯多元醇,有效的避免了致色基团的引入,使得三防胶黏剂涂层拥有优异的耐高温、不黄变性能。
3.通过合成的自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物,在主链中引入的硅氧键为三防胶黏剂涂层提供了极佳的柔韧性,耐高低温冲击性能更强。
4.通过合成的两种低聚物中留存的NCO基团,可实现二次湿气固化,保证了UV光固化过程中阴影区域的固化。
5.通过合成的含呋喃环的Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物以及含有马来酰亚胺基团的有机硅改性丙烯酸酯低聚物的合成,利用呋喃环与马来酰亚胺基团之间的可逆反应机理,赋予了UV/湿气双固化三防胶黏剂涂层热可逆自修复的性能,使得受三防胶黏剂涂层保护的电子元器件的使用寿命更长。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
合成Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物
制备例1:
步骤一:N2保护下加入1.1mol双环庚烷三异氰酸酯,在温度为60℃条件下,加入1mol呋喃甲胺,搅拌反应1h,升温至95℃。
步骤二:N2保护下将1.1mol三异氰酸酯控制在温度为60℃,搅拌下加入2mol羟基(甲基)丙烯酸酯,在温度为60℃,搅拌反应1h,然后加入22ppm二月桂酸二丁基锡,在温度为880℃,真空条件下反应3h;
步骤三:将2mol聚己二酸乙二醇酯加入带有搅拌的三口烧瓶中,在120℃的温度下抽真空脱水2h;N2保护下加入继续加入1.1mol异佛尔酮二异氰酸酯、步骤一和步骤二产物以及45ppm阻聚剂,在温度为60℃条件下,搅拌反应1h后,再在温度为70℃条件下,真空搅拌反应3h,期间每间隔30min测一次NCO含量;直至NCO含量小于10%时,停止反应,降温出料。即得制备例1的Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物。
制备例2和制备例3按照上述制备例1的方式进行制备,区别仅在于将三异氰酸酯、多元醇以及二异氰酸酯所选用的原料进行了替换。
表1 各制备例组分
合成自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物
在N2保护条件下,将1mol双端环氧基硅油(数均分子量1200g/mol)和2mol N-氨基甲酰马来酰亚胺加入带有搅拌和温度计的三口烧瓶中,加热到60oC,搅拌反应8h后,依次加入2.3mol 1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和22ppm催化剂二月桂酸二丁基锡,升温至90oC,N2保护条件下继续搅拌反应4h,期间每隔1h测试环氧基含量,待环氧基完全消失后,反应结束,即得自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物。
实施例1:
按配表2中配方份数依次准确称取各种原料,按照重量份数,将40份制备例1获得的Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物,15份自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物,12份丙烯酸异辛酯,23份甲基丙烯酸异冰片酯,9份丙烯酸月桂酯,3份附着力促进剂KH570,1.3份润湿流平剂BYK-333,0.05份阻聚剂对苯醌依次加入搅拌机内,温度控制在25oC~30oC,真空条件为-0.1MPa~-0.79MPa,于900r/min搅拌1h,直至搅拌均匀,氮气泄压;再将1.5份光引发剂二苯基氧化膦,2.5份光引发剂二甲基苯偶酰缩酮加入搅拌机内,避光,温度控制在20oC~30oC,真空条件为-0.1MPa~-0.79MPa,于900r/min搅拌1h,直至搅拌均匀,N2泄压后,即可出料,得耐高温热可逆自修复UV/湿气双固化三防胶黏剂。
实施例2、3和对比例1、2按照上述实施例1的方式进行制备。
表2 各实施例组分
实施例的性能测试方法具体描述如下:
UV固化条件:通过采用高压汞灯进行紫外光固化,其辐射光强在20mW/cm2
湿气固化条件:在完全避光的情况下将其放置在恒温恒湿(24±1oC, 50±10%RH)的房间静置。
拉伸强度、断裂伸长率:万能试验机,GB/T 1040-2006。
体积电阻率测试条件:体积表面电阻率测试仪,GB-T 31838.2-2019。
高温老化测试条件:在马口铁表层涂覆50um膜厚的胶层,高压汞灯固化能量为1600mJ/cm2,然后湿气固化48h,最后放入150oC烘箱中,高温老化30h。
色差测试条件:分光测色计,GB-T 9761。
对表1中各实施例的性能测试方法结果如下:
根据以上比较可知,本发明实施例1-3制得的UV、湿气双固化三防胶黏剂具有自修复性能,且表干、湿气固化、断裂伸长率、拉伸强度、体积电阻率、高温耐黄变性能、耐湿热性能、耐盐雾性能、耐冷热冲击性能明显优于对比例1和2。
本发明制备的UV、湿气双固化三防胶黏剂具有自修复性能,表干速度快,耐高温性能优异,不发生黄变,且具有优异的耐湿热、耐盐雾、耐冷热冲击和电气绝缘性能力。
以上结合实施方式对本发明进行了具体描述,并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于,由如下质量份数比的原料制备而成:
Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物30~60份;
自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物10~24份;
丙烯酸类活性稀释剂20~50份;
光引发剂3~11份;
附着力促进剂3~8份;
润湿流平剂1~4份;
阻聚剂0.04~0.3份;
所述的Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物由摩尔份数为1.05~1.1份的二异氰酸酯、1.05~1.1份三异氰酸酯、2份多元醇、2份功能性丙烯酸衍生物和1份呋喃甲胺配合催化剂和低聚物合成阻聚剂、制得的含呋喃环、双键以及7%~10%NCO基团的低聚物;
所述的自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物由摩尔份数为1份的双端环氧基硅油、2份的N-氨基甲酰马来酰亚胺、2-2.3份的单异氰酸酯单体和催化剂合成的含有马来酰亚胺基团且含有两个双键和一个异氰酸酯基团的低聚物。
2.根据权利要求1的一种所述的一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于:Y型聚氨酯改性丙烯酸酯低聚物具有如下所示的结构:
其中,X为三异氰酸酯化合物中除异氰酸酯基团外结构;R1为多元醇中除羟基外结构;R2为二异氰酸酯化合物中除异氰酸酯基团外;R3为功能性丙烯酸衍生物中的结构。
3.根据权利要求1的一种所述的一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于:所述自修复有机硅改性丙烯酸酯低聚物具有如下所示的结构:
其中R4为甲基或氢原子,R5为双端环氧基硅油中的结构。
4.根据权利要求1的一种所述的一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于:所述二异氰酸酯选自脂肪族或脂环族多异氰酸酯,包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、二聚酸二异氰酸酯、2,6-降冰片烷二异氰酸酯一种或多种;
所述三异氰酸酯选自双环庚烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、三(异氰酸酯己基)异氰脲酸酯中的一种或多种;
所述多元醇为聚酯多元醇或聚醚多元醇,包括聚己二酸-1,4-丁二醇酯,聚己二酸乙二醇酯,聚氧化丙烯二醇酯,聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种或多种;
所述功能性丙烯酸衍生物为含有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,包括(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯,或(甲基)丙烯酸二丙二醇酯,三羟甲基丙烷二丙烯酸酯,季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种;
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡;
所述低聚物合成阻聚剂为对羟基苯甲醚,2,6-二叔丁基甲苯酚,对甲氧基苯酚,对苯醌,对苯二酚和蒽醌中的一种或几种。
5.根据权利要求1的一种所述的一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于:所述双端环氧基硅油,其数均分子量为1200g/mol~2150g/mol,所述单异氰酸酯单体为1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
6.根据权利要求1的一种所述的一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于:所述的二异氰酸酯、三异氰酸酯、多元醇、功能性丙烯酸衍生物、催化剂、低聚物合成阻聚剂、呋喃甲胺、双端环氧基硅油、N-氨基甲酰马来酰亚胺的含水量均低于450ppm。
7.根据权利要求1的一种所述的一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于:所述丙烯酸类活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯,双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或几种;光引发剂选自二甲基苯偶酰缩酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、1-羟基-环己基苯甲酮、苯甲酰甲酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基、二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或几种。
8.根据权利要求1的一种所述的一种耐高温热可逆自修复UV、湿气双固化三防胶黏剂,其特征在于:所述附着力促进剂为KH551,KH172,KH560,KH570中的一种或几种;润湿流平剂为TEGO450,BASF3236,BYK-333,BASF3031,BYK-307,EFKA3034中的一种或几种;阻聚剂为对羟基苯甲醚,2,6-二叔丁基甲苯酚,对甲氧基苯酚,对苯醌,对苯二酚和蒽醌中的一种或几种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100795220B1 (ko) * 2006-09-27 2008-01-17 인제대학교 산학협력단 비선형 광학 특성을 가지는 신규한 y 형 폴리우레탄 및그의 제조방법
CN107384242A (zh) * 2017-06-15 2017-11-24 烟台信友新材料股份有限公司 一种紫外光双固化导电胶黏剂的制备方法
CN108395849A (zh) * 2018-03-21 2018-08-14 烟台泰盛精化科技有限公司 一种uv/热双固化胶粘剂及其制备方法

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