CN110922603B - 一种不同链段改性的光固化树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于光固化材料技术领域,具体涉及一种不同链段改性的光固化树脂及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光固化材料的主要优点是环境友好、固化速度快、生产效率高、能耗低,随着人们对能耗、环保的要求越来越高,传统的溶剂型涂料、油墨、胶黏剂等正在逐步被紫外光固化产品所替代。紫外光固化材料的应用已经比较成熟,其市场规模越来越大,在涂料、油墨、胶粘剂、光刻胶、电路板印刷、生物材料和电子材料等方面得到了非常广泛的的应用。
目前光固化树脂类型主要有不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。随着技术的不断进步,研究新型结构的光固化树脂在涂料、油墨、胶黏剂等方面有巨大的应用前景。
发明内容
鉴于此,本发明的首要目的在于提供一种不同链段改性的光固化树脂,该树脂具有较好的耐水性、柔韧性、耐高温和耐候性能。
本发明的另一目的在于提供上述不同链段改性的光固化树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现:
一种不同链段改性的光固化树脂,其结构通式如下:
其中:R为芳基化合物、C2-C20的脂肪族、脂环族化合物、酯类化合物或醚类化合物
R1为二异氰酸酯残基;
R2为聚己内酯链段、聚碳酸酯链段、聚四氢喃链段、聚乙二醇链段、聚丙二醇链段、聚丙烯酸酯链段、聚酯链段、聚丁二烯链段、氢化聚丁二烯链段、有机硅链段、有机氟链段或二聚酸链段;
R3为CH2=CH、CH2=C(CH3)、含乙烯基基团的化合物或含丙烯酸基团的化合物。
本发明所述的不同链段改性的光固化树脂,包括如下重量份数的组分:
含碳化二亚胺的化合物 60~100份
端羧基化合物 15-300份
同时含羧基和双键的化合物 13~180份
阻聚剂 0.02~3 份。
优选地,所述含碳化二亚胺的化合物为由二异氰酸酯缩合而成的聚碳化二亚胺,其来源于市购或通过本领域公知的缩聚方法制备得到。其中二异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯,也可以为脂肪族或脂环族二异氰酸酯,具体为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或多种。
优选地,所述端羧基化合物为端羧基聚己二酸己二醇酯、端羧基化聚己内酯、端羧基化聚碳酸酯、端羧基聚四氢喃、端羧基化聚乙二醇、端羧基化聚丙二醇、端羧基化聚丙烯酸酯、端羧基化聚酯、端羧基化聚丁二烯、端羧基化氢化聚丁二烯、端羧基化氢化聚硅氧烷、端羧基化有机硅、端羧基化有机氟或端羧基化二聚酸中的一种或几种。
本发明所述的端羧基化合物可以选用工业化的成熟产品,如端羧基聚己二酸己二醇酯、端羧基化聚丁二烯等等。也可以通过多元醇的制备而成,其制备方法可采用如下方法:将多元醇与酸酐在有机锡类催化剂作用下反应,加热到80-130℃,搅拌反应2-5小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,即得端羧基化合物。
优选地,所述同时含羧基和双键的化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、同时含有羧基和乙烯基基团的化合物或同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物中的一种或几种的混合。
本发明所述同时含有羧基和乙烯基基团的化合物可以通过以下方法合成:含羟基、乙烯基的化合物与酸酐在有机锡类催化剂作用下反应,加热到80-130℃,搅拌反应3-8小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,即可得到同时含有羧基和乙烯基基团的化合物。如将三羟甲基丙烷二烯丙基醚和马来酸酐在有机锡类催化剂作用下反应,加热到80-100℃,搅拌反应3-8小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,即可得到三羟甲基丙烷二烯丙基醚和马来酸酐的半加成物。
本发明所述同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物目前工业大量应用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸等。有些特殊功能的可以通过以下方法制备:含羟基、丙烯酸基的化合与酸酐在有机锡类催化剂作用下反应,加热到80-130℃,搅拌反应3-8小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,即可得到同时含有羧基和丙烯酸基团的化合物。如将季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯和邻苯二甲酐在有机锡类催化剂作用下反应,加热到80-120℃,搅拌反应3-6小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,即可得到季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸羟乙酯和邻苯二甲酐的半加成物。
优选地,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
本发明还提供了上述的不同链段改性的光固化树脂的制备方法,包括如下步骤:
按重量份数计,将60~100份的含碳化二亚胺的化合物和0.02~3份阻聚剂加到反应容器中,搅拌升温到35℃-130℃,滴加入 13 ~ 300份端羧基化合物,35˚C-130˚C保温1-5小时,再滴加 13~180份同时含羧基和双键的化合物,测酸值在5~20mgKOH/g时,出料得光固化丙烯酸树脂。
反应工艺如下:
本发明还提供了上述不同链段改性的光固化树脂在涂料、油墨或胶黏剂中的应用。
本发明与现有技术相比,具有如下有益效果:
,该树脂具有很好的耐热性能、耐候性能、柔韧性能和耐水性能,在涂料、油墨、胶粘剂等行业具有较好的应用前景;
(2)本发明的制备工艺合成条件更加温和、安全,反应时间更短。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明具体的实施方式,但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1 :
按重量份数计,将60份聚碳化二亚胺和0.2份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中,加热到60℃,搅拌并滴加45份的端羧基聚己二酸己二醇1000,滴加完毕,100℃保温3小时,再滴加入 6.5份丙烯酸,测酸值至小于5mgKOH/g时,降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD1。
实施例2 :
按重量份数计,将50份季戊四醇三丙烯酸酯、14.8份邻苯二甲酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应4小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到含羧基丙烯酸酯A;
按重量份数计,将50份聚碳酸酯二醇1000、14.8份苯酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应4小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到端羧基化聚碳酸酯B;
按重量份数计,将50份聚碳化二亚胺和0.5份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中,加热到60℃,搅拌并滴加40.5份的端羧基化聚碳酸酯B,滴加完毕,80℃保温3小时,再滴加入 27.7份含羧基丙烯酸酯A。测酸值至小于5mgKOH/g时,降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD2。
实施例3 :
按重量份数计,将50份丙烯酸羟乙酯、42.3份马来酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应4小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到含羧基丙烯酸酯B;
按重量份数计,将50份聚己内酯二醇2000、7.5份苯酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应4小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到端羧基化聚己内酯C;
按重量份数计,将50份聚碳化二亚胺和0.5份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中,加热到60℃,搅拌并滴加54.9份的端羧基化聚碳酸酯C,滴加完毕,80℃保温3小时,再滴加入 10.7份含羧基丙烯酸酯B。测酸值至小于5mgKOH/g时,降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD3。
实施例4:
按重量份数计,将60份三羟甲基丙烷二烯丙基醚、41.4份苯酐,0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应4小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到同时含有羧基和乙烯基基团的化合物C;
按重量份数计,将50份氢化聚丁二烯二醇2000、5份马来酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应4小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到端羧基化氢化聚丁二烯D;
按重量份数计,将50份聚碳化二亚胺和0.5份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中,加热到60℃,搅拌并滴加54.9份的端羧基化氢化聚丁二烯D,滴加完毕,80℃保温3小时,再滴加入 22.3份同时含有羧基和乙烯基基团的化合物C。测酸值至小于5mgKOH/g时,降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD4。
实施例5 :
按重量份数计,将60份三羟甲基丙烷二烯丙基醚、27.4份马来酸酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应5小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到同时含有羧基和乙烯基基团的化合物D;
按重量份数计,将50份端烃羟基聚硅氧烷1000、14.8份苯酐、0.1 份有机锡类催化剂加入到反应容器中,加热到110℃,搅拌反应4小时,测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时,降温到室温,得到端羧基化氢化聚硅氧烷E;
按重量份数计,将60份碳化二亚胺化化合物和0.2份的对羟基苯甲醚加入到反应容器中,加热到40℃,搅拌并滴加58.3份端羧基化氢化聚硅氧烷E滴加完毕,90℃保温5小时,再加入35.5份的含有羧基和乙烯基基团的化合物D,测酸值至小于10mgKOH/g时,降温出料得到透明无色或淡黄色液体树脂SD5。
将合成的光固化树脂按表中配比,滚涂在PC基材上,60℃烘烤3分钟,300mj UV光固化。测试实施例1-5制备得到的光固化丙烯酸树脂的涂层的性能,结果见表1。
表1 实施例树脂的性能测试结果
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
光固化树脂SD1 | 47.5 | ||||
光固化树脂SD2 | 47 | ||||
光固化树脂SD3 | 46 | ||||
光固化树脂SD4 | 45.5 | ||||
光固化树脂SD5 | 46.5 | ||||
乙酸丁酯 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
光引发剂184 | 2.5 | 3 | 4 | ||
阳离子引发剂 | 4.5 | 3.5 | |||
附着力 | 5B | 5B | 5B | 5B | 5B |
水煮一小时后附着力 | 5B | 5B | 5B | 5B | 5B |
耐热性能 | OK | OK | OK | OK | OK |
耐候性能 | OK | OK | OK | OK | OK |
弯折测试 | OK | OK | OK | OK | OK |
由上表结果可以看出,本发明制备得到的不同链段改性的光固化树脂具有很好的耐热性能、柔韧性能、耐候性能和耐水性能,能满足在涂料、油墨、胶粘剂等行业的应用。
各性能测试方法或标准:
附着力:GB/T5210-2006;
GB/T1745-2009; 耐热性能:
耐候性能:GB/T 1766-2008;
弯折测试:GB/T6742-2007。
Claims (4)
1.一种不同链段改性的光固化树脂,其特征在于,所述的不同链段改性的光固化树脂的制备方法,包括如下步骤:
按重量份数计,将60~100份的含碳化二亚胺的化合物和0.02~3份阻聚剂加到反应容器中,搅拌升温到35℃-130℃,滴加入 13 ~ 300份端羧基化合物,35˚C-130˚C保温1-5小时,再滴加 13~180份同时含羧基和双键的化合物,测酸值在5~20mgKOH/g时,出料得不同链段改性的光固化树脂;
所述端羧基化合物为端羧基聚己二酸己二醇、端羧基化聚己内酯、端羧基化聚碳酸酯、端羧基聚四氢呋喃、端羧基化聚乙二醇、端羧基化聚丙二醇、端羧基化聚丙烯酸酯、端羧基化聚酯、端羧基化聚丁二烯、端羧基化氢化聚丁二烯、端羧基化氢化聚硅氧烷、端羧基化有机硅、端羧基化有机氟或端羧基化二聚酸中的一种或几种;
所述含碳化二亚胺的化合物为由二异氰酸酯缩合而成的聚碳化二亚胺;
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种;
所述同时含羧基和双键的化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸或β-丙烯酰氧基丙酸中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的不同链段改性的光固化树脂,其特征在于,所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1-2任一项所述的不同链段改性的光固化树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
按重量份数计,将60~100份的含碳化二亚胺的化合物和0.02~3份阻聚剂加到反应容器中,搅拌升温到35℃-130℃,滴加入 13 ~ 300份端羧基化合物,35˚C-130˚C保温1-5小时,再滴加 13~180份同时含羧基和双键的化合物,测酸值在5~20mgKOH/g时,出料得不同链段改性的光固化树脂。
4.权利要求1-2任一项所述的不同链段改性的光固化树脂在涂料或胶黏剂中的应用。
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