CN113817347B - 一种可以紫外光固化(uv)耐水性玻璃涂料的制备方法 - Google Patents

一种可以紫外光固化(uv)耐水性玻璃涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可以紫外光固化(UV)耐水性的玻璃涂料及其制备方法。本发明应用甲基丙烯酸羟基酯、氢化苯酐、环氧树脂、甲基丙烯酸磷酸酯合成酸值为150‑175mgKOH/g的丙烯酸酯低聚物，以及丙烯酸酯单体、引发剂等组成混合物，具有紫外光固化的特性，可以极大提高涂料在玻璃上的附着力、可以耐水温100℃达到2个小时。本发明方法实践性高、可行性好，是解决紫外光固化具有耐水性玻璃涂料涂料的一种有效手段，是绿色环保的高性能紫外光固化材料。

Description

一种可以紫外光固化(UV)耐水性玻璃涂料的制备方法
技术领域
本发明属于紫外光固化涂料制备领域，特别涉及一种提高紫外光固化耐水性的玻璃涂料的制备方法。
背景技术
紫外光(UV)固化技术近年来发展迅速，主要是由于具有高效、节能、环保等特点。特别是近年来国家大力提倡环保、安全材料的应用以来，在涂料、油墨、粘合剂领域得到广泛应用。
玻璃涂料是涂料的一种，玻璃表面通常非常光滑，普通的涂料很难在玻璃表面附着，好的玻璃涂料在玻璃表面形成稳定而且坚硬的漆膜，在外观上会表现出高透明、高光泽的特点。传统的玻璃涂料固化通常是通过加热即物理干燥的方法除去高分子溶液中的溶剂，得到硬化的漆膜，可以利用交联中加入偶联剂促进固化的附着力促进剂来提高附着力。
光固化涂料又称光敏涂料，以紫外光为涂料固化能源的称为紫外光固化涂料。紫外光(UV)固化涂料不需加热，可在纸张、塑料、皮革和木材等易燃底材上迅速固化成膜。紫外光固化涂料主要由丙烯酸树脂、光敏剂(光引发剂)和稀释剂组成，同时加入一些添加剂，如热稳定剂。UV固化则是利用紫外光的能量引发涂料中的低分子预聚体或齐聚体及作为活性稀释剂的单体分子之间的聚合及交联反应，得到硬化漆膜，实质上是通过形成化学键实现化学干燥。光固化涂料优点是固化时间短(几分之一秒到几分钟)、固化温度低、挥发分低，为省能源、省资源、无公害、高效率的涂料新品种；其缺点是自由基型光固化涂料固化过程中交联反应收缩大，附着力不好，特别是在光滑的玻璃上附着更难，很多为了提高相关附着力都是加入一些低分子量的丙烯酸酸性物质或者磷酸酯丙烯酸酯，但由于加入亲水性物质后，涂料的耐水性很差，根本达不到100℃水温1个小时耐水测试。本发明技术实现要素：在玻璃上提高附着力，同时增加耐水性，本发明的目的在于提供一种紫外光固化耐水性玻璃涂料涂料的制备方法。
紫外光固化目前最为有益的是高效，由于固化时间特短(一般在0.3-1秒内)，提高了效率，但是由于快速交联固化，分子聚合产生应力来不及扩散，加之本身C＝C双键交联会产生收缩，这样带来的附着力变化使紫外光固化在很多基材上固化后附着力低，达不到使用要求，为此开发附着力较好的紫外光固化涂料具有重要作用。
结合这两个性能我们开发具有玻璃上附着力和耐水性玻璃涂料，为此开发一紫外光固化玻璃涂料，具有很重要的社会现实意义。
在紫外光固化玻璃涂料这块，杨金梁等的“一种光固化玻璃涂料及其制备方法[P]. 江苏省：CN109423089A,2019-03-05”阐述一种环氧耐水性玻璃涂料，他们机械的利用环氧得到玻璃涂料没有附着力耐水性表征。徐忠斌等的“紫外光固化玻璃涂料及其制备方法[P].辽宁：CN101514274,2009-08-26”的也是一种普通紫外光固化玻璃涂料。
本发明就是利用酸性物质提高玻璃附着力，同时还解决耐水性问题。
发明内容
为了解决在玻璃上的涂料，用紫外光固化涂料，解决其中的附着力和耐水性的性能开发的紫外光固化玻璃涂料。
本发明的技术方案为：一种可以紫外光固化(UV)耐水性的玻璃涂料组合物，原料组成按质量份计，包含：
A)低聚物---30-60份；
B)稀释单体---30-60份；
C)光引发剂---5-8份；
其中，所述低聚物是如下物质的反应产物：
i)甲基丙烯酸羟基酯；
ii)环氧树脂；
iii)聚合抑制剂；
iv)氢化苯酐；
v)催化剂；
Vi)甲基丙烯酸磷酸酯；
所述的稀释单体是三官能团以上的丙烯酸酯中的一种或几种。
所述的低聚物制备方法是甲基丙烯酸羟基酯、聚合抑制剂、氢化苯酐在95-105℃反应4个小时，后在80-95℃搅拌状态下加入环氧树脂在100-105℃控温3个小时后加入甲基丙烯酸磷酸酯，100-105℃控温1个小时后酸价达到150-175mgKOH/g即出料。
所述的低聚物合成反应部分物质比例是物质摩尔比是：氢化苯酐：甲基丙烯酸羟基酯：环氧树脂：甲基丙烯酸磷酸酯＝1:1:0.4-0.6：0.02。
所述的环氧树脂是环氧值在180-195eq/100g的标准双酚A环氧树脂，所述的催化剂是季铵盐，所述聚合抑制剂为对羟基苯甲醚。
所述的稀释单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙酸酯(DPHA)中的任一种或几种。
该组合物在紫外光固化后在玻璃上附着力(划格法)达到一级，耐水温100℃可以大于2小时。
所述的一种可以紫外光固化(UV)耐水性的玻璃涂料组合物，应用在玻璃上的涂料，使用施工在涂布量25-100g/m2，采用喷涂、辊涂方式涂布后在UVA能量达到500m J/cm2固化。
有益效果：
本发明制备的紫外光固化玻璃涂料，具有紫外光固化的特性，可以极大提高涂料在玻璃上的附着力、可以耐水温100℃达到2个小时。本发明方法实践性高、可行性好，是解决紫外光固化耐水玻璃涂料的一种有效手段，是绿色环保的紫外光固化材料。
具体实施方式
本发明所使用的制剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
一种可以紫外光固化(UV)耐水性的玻璃涂料组合物，其特征在于，其组成按质量百分含量计，包含：低聚物---30-60％；稀释单体---30-60％；光引发剂---5-8％；
其中，所述低聚物是如下物质的反应产物：甲基丙烯酸羟基酯；环氧树脂；聚合抑制剂；氢化苯酐；催化剂；甲基丙烯酸磷酸酯。低聚物合成反应物质摩尔比是：氢化苯酐：甲基丙烯酸羟基酯：环氧树脂：甲基丙烯酸磷酸酯＝1:1:0.4-0.6：0.02。
所述的环氧树脂是标准双酚A环氧树脂，环氧值在180-195eq/100g，所述的催化剂是季铵盐。
所述的低聚物合成，其特征在于，所述的低聚物树脂合成工艺是加入甲基丙烯酸羟基酯、聚合抑制剂、氢化苯酐在95-105℃反应4个小时。后在80-95℃搅拌状态下加入环氧树脂100-105℃控温3个小时后加入甲基丙烯酸磷酸酯，100-105℃控温1个小时后酸价达到150-175mgKOH/g即可出料。
所述的低聚物合成反应部分物质比例是物质摩尔比是：氢化苯酐：甲基丙烯酸羟基酯：环氧树脂：甲基丙烯酸磷酸酯＝1:1:0.4-0.6：0.02。
所述的紫外光固化涂料组合物组合物中低聚物合成成分，其特征在于，所述的酚醛环氧树脂是环氧值在180-195eq/100g的标准双酚A环氧，所述的催化剂是季铵盐。
所述的引发剂就是常用的1173,184，BP,TPO等引发剂，一般优化选择是184+TPO可以加强表层固化和深层固化。
所述的紫外光固化涂料组合物组合物，其特征在于，所述的稀释单体是三官能团以上的丙烯酸酯中的一种或几种种。包括但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙酸酯(DPHA)。一般优选PO-TMPTA和PETA。
所述的紫外光固化涂料组合物组合物，其特征在于该组合物在紫外光固化后在玻璃上附着力(划格法)达到一级，耐水温100℃可以大于2小时。
所述的紫外光固化涂料组合物组合物,其特征在于应用在玻璃上的涂料。使用施工在涂布量25-100g/m2，采用喷涂、辊涂方式涂布后在UVA能量达到500m J/cm2固化。
为了更好地理解本发明，现在下面结合实例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不仅限于实例表示的范围。实验所测值是指在适应环境所测，会根据不同材料及环境有所差别。
专利通篇申请中，以下术语具有指定含义：
代号或术语 中文名称
184 光引发剂，得自久日化学
TPO 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，得自天津久日化学
PETA 季戊四醇三丙烯酸酯,得自长兴化学
PO-TMPTA 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,得自长兴化学
828 标准双酚A环氧树脂，得自壳牌化学
HEMQ 对羟基苯甲醚，得自Ciba
4H-PA 四氢苯酐，得自南通润丰石油化工
6H-PA 六氢苯酐，得自南通润丰石油化工
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯，得自三木化学
TTB 四丁基溴化铵，得自上海国药试剂
EM39 甲基丙烯酸磷酸酯，得自长兴化学
621A-80 标准环氧丙烯酸酯，得自长兴化学
实施例1合成低聚物
将304克4H-PA和0.4克HEMQ、262克HEMA加入1000毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下在95-105℃反应4个小时。后在80-95℃搅拌状态下加入190克环氧树脂100-105 ℃控温3个小时后加入EM39，100-105℃控温1个小时后酸价达到170mgKOH/g即可出料。记为MR1.
合成产物在25℃呈液态、水白透明状，测得,酸价：170mgKOH/g。
实施例2合成低聚物
将308克6H-PA和0.4克HEMQ、262克HEMA加入1000毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下在95-105℃反应4个小时。后在80-95℃搅拌状态下加入190克环氧树脂100-105 ℃控温3个小时后加入EM39，100-105℃控温1个小时后酸价达到168mgKOH/g即可出料。记为MR2。
合成产物在25℃呈液态、水白透明状，测得,酸价：168mgKOH/g。
实施例3合成低聚物
将304克4H-PA和0.4克HEMQ、262克HEMA加入1000毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下在95-105℃反应4个小时。后在80-95℃搅拌状态下加入200克环氧树脂100-105 ℃控温3个小时后加入EM39，100-105℃控温1个小时后酸价达到152mgKOH/g即可出料。记为MR3。
合成产物在25℃呈液态、水白透明状，测得,酸价：152mgKOH/g。
实施例4合成低聚物
将308克6H-PA和0.4克HEMQ、262克HEMA加入1000毫升的三口烧瓶，在搅拌状态下在95-105℃反应4个小时。后在80-95℃搅拌状态下加入200克环氧树脂100-105 ℃控温3个小时后加入EM39，100-105℃控温1个小时后酸价达到160mgKOH/g即可出料。记为MR4。
合成产物在25℃呈液态、水白透明状，测得,酸价：160mgKOH/g。
实施例5制备UV固化涂料
该涂料按下表的配方进行配置
Figure GDA0003792348180000051
将以上A,B组分别制成涂料.
实施例6制备UV固化涂料
该涂料按下表的配方进行配置
Figure GDA0003792348180000061
将以上C,D组分别制成涂料。
实施例7制备UV固化涂料
该涂料按下表的配方进行配置
Figure GDA0003792348180000062
将以上E,F组分别制成涂料。
实施例8制备UV固化涂料
该涂料按下表的配方进行配置
Figure GDA0003792348180000063
Figure GDA0003792348180000071
将以上G, H组分别制成涂料.
实施例9
将实例5、6、7、8四组涂料分别用涂布器50um制膜在玻璃板上在500m J/cm2紫外光灯下固化,分别测试附着力,固化4个小时后，在沸水中煮2个小时观察涂膜，测试结果如下：
组别 A B C D E F G H
附着力 1级 3级 1级 3级 1级 3级 1级 3级
水煮后 1级 全掉 1级 全掉 1级 全掉 1级 全掉
从上表可以看出，合成的几种低聚物在配方中与同样对比的配方比较，具有很好的附着力，耐水煮，水煮后附着力依旧是1级，说明合成的低聚物是有效的，达到了发明目标效果。

Claims (2)

1.一种可以紫外光固化耐水性的玻璃涂料组合物，其特征在于，原料组成按质量份计，包含：
A)低聚物---30-60份；
B)稀释单体---30-60份；
C)光引发剂---5-8份；
其中，所述低聚物是如下物质的反应产物：
i)甲基丙烯酸羟基酯；
ii)环氧树脂；
iii)聚合抑制剂；
iv)氢化苯酐；
v)催化剂；
vi)甲基丙烯酸磷酸酯；
所述的低聚物制备方法是甲基丙烯酸羟基酯、聚合抑制剂、氢化苯酐在95-105℃反应4个小时，后在80-95℃搅拌状态下加入环氧树脂在100-105℃控温3个小时后加入甲基丙烯酸磷酸酯，100-105℃控温1个小时后酸价达到150-175mgKOH/g即出料；反应物的摩尔比是：氢化苯酐：甲基丙烯酸羟基酯：环氧树脂：甲基丙烯酸磷酸酯＝1:1:0.4-0.6：0.02；
所述的稀释单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙酸酯(DPHA)中的任一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种可以紫外光固化耐水性的玻璃涂料组合物，其特征在于，所述的环氧树脂是环氧值在180-195eq/100g的标准双酚A环氧树脂，所述的催化剂是季铵盐，所述聚合抑制剂为对羟基苯甲醚。
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