CN106232666A - 后改性聚碳化二亚胺 - Google Patents

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Abstract

一种制备后改性聚碳化二亚胺的方法，方法包括在反应容器中将二异氰酸酯、湿气清除剂、单异氰酸酯和催化剂结合；和将反应容器加热至足以形成封端聚碳化二亚胺的温度和时间，其中封端聚碳化二亚胺具有0.25重量％或更少的游离异氰酸酯基团；且结合和加热在不存在溶剂下进行。

Description

后改性聚碳化二亚胺
公开内容的背景
本技术一般性地涉及聚碳化二亚胺的改性。具体而言，本技术涉及储存稳定的聚碳化二亚胺及其在不存在溶剂下的制备。
公开内容概述和优点
在一方面中，提供制备封端聚碳化二亚胺的方法，所述方法包括在反应容器中将二异氰酸酯、湿气清除剂、单异氰酸酯和催化剂结合以形成反应混合物；和将反应混合物加热至足以形成封端聚碳化二亚胺的温度和时间，其中封端聚碳化二亚胺具有0.1重量％或更少的游离异氰酸酯基团；且结合和加热在不存在溶剂下进行。封端聚碳化二亚胺为显示出牛顿流变的液体材料。
在一些实施方案中，封端聚碳化二亚胺具有0.075重量％或更少的游离异氰酸酯基团。在以上实施方案中的任一个中，温度可以为约60℃至约120℃。在以上实施方案中的任一个中，时间可以为约4小时至约48小时。在以上实施方案中的任一个中，二异氰酸酯可以为式ONC-R1-CNO的化合物，其中R1为连接基团。在以上实施方案中的任一个中，单异氰酸酯为式ONC-R2的化合物，其中R2为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基。在以上实施方案中的任一个中，封端聚碳化二亚胺可以为下式的聚碳化二亚胺：R2-N＝C＝N-[R1-N＝C＝N]n-R2，其中R1为连接基团，R2为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基，且n为聚合物重复单元。在式中，n表示聚合物的重复单元。在以上实施方案中的任一个中，n可以为约1至约30。在以上实施方案中的任一个中，n可以为约1至约15。
在以上实施方案中的任一个中，方法还可包括使封端聚碳化二亚胺与单体酸接触。在任何这类实施方案中，单体酸可以为表示为R3C(O)OH的化合物，其中R3为可聚合基团。在其它这类实施方案中，单体酸可以为脂肪酸。
在另一方面中，提供聚合物，所述聚合物为以上封端聚碳化二亚胺中任一种和单体酸的反应产物。单体酸可以为表示为R3C(O)OH的化合物，其中R3为可聚合基团，或者单体酸可以为脂肪酸。在聚合物的实施方案中的任一个中，聚合物可以为化学固化(即辐射固化)和/或可光固化聚合物。在一些实施方案中，单体酸可以为下式的组：
或者
在该结构中，R4可以为C1-C18烷基，E不存在或者为S，X可以为C1-C18烷基、芳基、腈或卤化物，R5可以为任选取代的烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基或杂环烷基，且n为重复单元。在一些实施方案中，n’为1-30。
附图简述
图1为根据实施例9和10的傅里叶变换红外光谱，上部光谱中为聚碳化二亚胺，中间光谱中为部分改性的，且下部光谱中为完全改性的聚碳化二亚胺。
公开内容详述
下文描述各个实施方案。应当指出具体实施方案不意欲为详尽描述或者对本文讨论的较宽范围的限制。与特定实施方案有关描述的一个方面未必限于该实施方案并且可以用任何其它实施方案实践。
如本文所用，“约”由本领域技术人员理解并且取决于使用它的上下文而一定程度地变化。如果使用本领域技术人员不清楚的术语，则给定使用它的上下文，“约”意指至多加上或减去该特定术语的10％。
除非本文中另外说明或者上下文明显矛盾，在描述元素的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)，术语“一个/一种(a/an)”和“该(the)”以及类似参考文字的使用应当解释涵盖单数和复数。除非本文中另外说明，本文中值的范围的引用仅意欲用作单独指落入该范围内的各个分离值的速记方法，并将各个分离值结合到说明书中，如同它是本文单独叙述的。除非本文中另外说明或者上下文另外明显矛盾，本文所述所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另外说明，本文提供的任何和所有实例或者示例语句(例如“例如”)的使用仅意欲更好地阐明实施方案，且不对权利要求书的范围施以限制。说明书中的语句不应解释为表示任何未主张的元素为必要的。
一般而言，“取代”指如下文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如烷基)，其中所含一个或多个与氢原子的键被与非氢或非碳原子的键替代。被取代基团还包括其中一个或多个与碳或氢原子的键被一个或多个与杂原子的键，包括双键或三键替代。因此，除非另外描述，被取代基团被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，被取代基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即CN)；等。
如本文所用，“烷基”包括具有1至约20个碳原子，通常1-12个碳或者在一些实施方案中，1-8个碳原子的直链和支化烷基。如本文所用，“烷基”包括如下文所定义的环烷基。烷基可以为取代或未取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支化烷基的实例包括但不限于异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性取代烷基可被例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团如F、Cl、Br和I基团取代一次或多次。如本文所用，术语卤代烷基为具有一个或多个卤素基团的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基指全卤代烷基。亚烷基为二价烷基。
环烷基为环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3-8个环成员，而在其它实施方案中，环碳原子的数目为3至5、6或7。环烷基可以为取代或未取代的。环烷基进一步包括多环环烷基，例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、异莰烯基(isocamphenyl)和蒈烯基，和稠环，例如但不限于十氢化萘基等。环烷基还包括被如上文所定义的直链或支链烷基取代的环。代表性取代环烷基可被单取代或者取代多于一次，例如但不限于：2,2-；2,3-；2,4-；2,5-；或2,6-二取代环己基，或者单-、二-或三取代降冰片基，或者可被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤素基团取代的环庚基。
烯基为具有2至约28个碳原子，且进一步包含至少一个双键的直链、支化或环状烷基。在一些实施方案中，烯基具有1-12个碳，或者通常1-8个碳原子。烯基可以为取代或未取代的。烯基尤其包括例如乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。烯基可类似于烷基被取代。二价烯基，即具有两个连接点的烯基包括但不限于CH-CH＝CH2、C＝CH2或C＝CHCH3。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团为不包含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环、二环和多环环体系。因此，芳基包括但不限于苯基、薁基、并环庚二烯基(heptalenyl)、亚联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、亚联三苯基、苝基、并四苯基、基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施方案中，芳基在该基团的环部分中含有6-14个碳，在其它实施方案中，6-12或者甚至6-10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠环的基团，例如稠合芳族-脂族环体系(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基可以为取代或未取代的。
杂芳基为含有5个或更多环成员的芳族环化合物，其中一个或多个环成员为杂原子，例如但不限于N、P、O和S。除非另外明确说明，杂芳基可以为取代或未取代的。杂芳基包括但不限于基团，例如吡咯基、吡唑基、三唑基、四唑基、唑基、异唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、吡唑并吡啶基、三唑并吡啶基、苯并三唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、咪唑并吡啶基、异唑并吡啶基、硫杂萘基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、喹喔啉基和喹唑啉基。
杂环基包括含有3个或更多环成员的非芳族环化合物，其中一个或多个环成员为杂原子，例如但不限于N、O和S。在一些实施方案中，杂环基包含3-20个环成员，而其它这类基团具有3-6、3-10、3-12或3-15个环成员。杂环基包括不饱和、部分饱和和饱和环体系，例如咪唑基、咪唑啉基和咪唑烷基。除非另外明确说明，杂环基可以为取代或未取代的。杂环基包括但不限于氮杂环丙烷基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噻唑烷基、四氢噻吩基、四氢呋喃基、间二氧杂环戊烯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啉基、三唑基、四唑基、唑基、异唑基、噻唑基、噻唑啉基、异噻唑基、噻二唑基、二唑基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、氧硫杂环己烷、二氧基、二噻喃基、吡喃基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、二氢吡啶基、dihydrodithiinyl、二氢二亚硫酰基、高哌嗪、奎宁环基、吲哚基、吲哚啉基、异吲哚基、氮杂吲哚基(吡咯并吡啶基)、吲唑基、吲唑基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并二唑基、苯并嗪基、benzodithiinyl、bezoxathiinyl、苯并噻嗪基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并[1,3]间二氧杂环戊烯基、吡唑并吡啶基、咪唑并吡啶基(氮杂苯并咪唑基)、三唑并吡啶基、异唑并吡啶基、嘌呤基、黄嘌呤基、腺嘌呤基、鸟嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、喹嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、萘啶基、蝶啶基、硫杂萘基、二氢苯并噻嗪基、二氢苯并呋喃基、二氢吲哚基、二氢苯并二英基、四氢吲哚基、四氢吲唑基、四氢苯并咪唑基、四氢苯并三唑基、四氢吡咯并吡啶基、四氢吡唑并吡啶基、四氢咪唑并吡啶基、四氢三唑并吡啶基和四氢喹啉基。代表取代杂环基可以为单取代或者取代多于一次，例如但不限于被各种取代基，例如上文所列那些2-、3-、4-、5-或6-取代或者二取代的吡啶基或吗啉基。
本文提供后改性聚碳化二亚胺。如下文进一步描述，聚碳化二亚胺可通过与单体酸反应而后聚合改性(即“后改性”或“后改性”)。存在两类本文所述后改性聚碳化二亚胺。聚碳化二亚胺具有长适用期。例如，适用期可以为大于1年。如本文所用，术语“适用期”表示组合物在室温下经所述时间保持分子量、流动性和反应性。在大于1年的适用期的以上实例中，这包括但不限于至少16个月、18个月、2年、30个月、3年、42个月或4年的适用期。
第一类是可光固化或可化学固化聚碳化二亚胺。可光固化聚碳化二亚胺通过聚碳化二亚胺与可光固化单体酸反应使得后改性产物保留单体酸的可光固化特征而形成。这类材料可用于其中光固化是理想的多种应用中。例如，后改性聚碳化二亚胺可用于密封剂、弹性体、涂料或粘合剂中。涂料可包括油墨。可化学固化材料为可借助自由基机制或者催化机制固化的那些。
第二类后改性聚碳化二亚胺为脂肪酸改性聚碳化二亚胺。脂肪酸改性聚碳化二亚胺通过聚碳化二亚胺与脂肪酸反应以将脂质较长链脂肪酸残基结合到聚碳化二亚胺中而形成。脂肪酸可以为饱和、单不饱和或多不饱和的。这类脂肪酸后改性聚碳化二亚胺可用于其中自由基固化是理想的多种应用中，例如醇酸树脂中。例如，脂肪酸后改性聚碳化二亚胺可用作木涂料、颜料分散剂、油田应用。
对于任一种后改性聚碳化二亚胺，用于制备材料的反应在不存在溶剂或其它溶剂类单体下进行。例如，反应避免使用溶剂，例如但不限于二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、六氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。在一些实施方案中，反应还避免使用除单体酸外的“溶剂”单体。这类溶剂单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯醇、乙烯基酯、二醇、二醇酯、酰胺和乙烯基酰胺。反应锅中的所有材料为聚碳化二亚胺(或者任何两种或更多种聚碳化二亚胺的混合物)或单体酸(或者任何两种或更多种单体酸的混合物)以及任何加工助剂，例如但不限于湿气清除剂和/或催化剂。可存在来自用于制备聚碳化二亚胺的催化剂的催化剂残余物。
在以上实施方案中的任一个中，湿气清除剂可以为亚磷酸三苯基酯。在以上实施方案中的任一个中，催化剂可以为磷杂环戊二烯氧化物，或者美国专利No.6,489,503所述任何催化剂，通过引用将其结合到本文中。
后改性聚碳化二亚胺也是显示出牛顿行为的在室温下的液体材料。即，液体具有在不同剪切速率下的恒定粘度。后改性聚碳化二亚胺可具有例如对丙烯酸改性聚碳化二亚胺而言约400至约6000，对油酸改性聚碳化二亚胺而言约600至约13000，对混杂聚碳化二亚胺(如下文所定义)而言约400至约1200的数均分子量。分子量取决于用于将封端聚碳化二亚胺改性的具体单体酸而变化。
聚碳化二亚胺通过一种方法使得它们缺乏残余异氰酸酯(NCO)基团或者至少具有与残余NCO基团相比非常高百分数的–N＝C＝N-键而制备。通过一种措施，任何剩余NCO基团是如此少的以便不能通过红外光谱方法检测。例如，聚碳化二亚胺可具有0.3重量％或更少游离NCO基团。在一些实施方案中，存在0.1重量％或更少游离NCO基团。在其它实施方案中，存在0.075重量％或更少游离NCO基团。在又其它实施方案中，不存在游离NCO基团。
在一个方面中，后改性聚碳化二亚胺以方案1中一般性描述的方法形成。
方案1：
在方案1中，聚碳化二亚胺与可以为可聚合酸的单体酸(R3C(O)OH)反应以形成后改性聚碳化二亚胺。聚碳化二亚胺为在所述化合物中的“*”位置处的封端聚碳化二亚胺。如本文所用，“封端聚碳化二亚胺”为不含异氰酸酯基团的聚碳化二亚胺。聚碳化二亚胺上的端基可以为衍生自单异氰酸酯的脂族或芳族端基。例如，可使用基团，例如但不限于丁基、(三烷氧基甲硅烷基)丙基、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基、苯基、萘基、对甲苯磺酰基和甲苯基。封端基团作为O-或N-酰基脲基团保留在后改性材料中。
聚碳化二亚胺可根据方案2中所述反应制备。
方案2：
在方案2所述反应中，封端聚碳化二亚胺在包括在反应容器中将二异氰酸酯、湿气清除剂、单异氰酸酯和催化剂结合以形成反应混合物的方法中制备。然后将反应混合物加热至足以形成封端聚碳化二亚胺的温度和时间。在制备方法中，封端聚碳化二亚胺具有0.25重量％或更少的游离异氰酸酯基团；且方法的结合和加热步骤在不存在溶剂下进行。在一些实施方案中，封端聚碳化二亚胺具有0.1重量％或更少的游离异氰酸酯基团。在形成封端聚碳化二亚胺的过程期间，可将二异氰酸酯、单异氰酸酯、湿气清除剂和催化剂全部一起或者以任何顺序加入反应器中。在一个实施方案中，二异氰酸酯、单异氰酸酯和湿气清除剂在加入催化剂以前一起加入并加热。
在该方法中，根据一些实施方案，加热期间的温度可以为约30℃至约200℃。在其它实施方案中，温度为约60℃至约120℃。在又其它实施方案中，温度为约100℃至约110℃。时间可以为约2小时至48小时。在一些实施方案中，时间为约4小时至20小时。在其它实施方案中，时间为约4小时至14小时。
在用于形成后改性聚碳化二亚胺的方案1和2中，R1为连接基团，其在二异氰酸酯中为异氰酸酯位于的基团。反应介质中还包含单异氰酸酯(R2NCO)，其产生封住聚碳化二亚胺的端基。R1和R2可单独地为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基。在以上化合物的一些实施方案中，R1和R2可单独地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳族、C6-C12杂环基或C6-C12杂芳基。例如，R1和R2可单独地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基(decalinylene)、亚十二烷基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些优选实施方案中，R1为芳基。例如，R1可优选为苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些优选实施方案中，R2为芳基。例如R2可优选为苯基、甲苯基或二甲苯基。
在一些实施方案中，R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基(decalinyl)、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、苯基、甲苯基、甲苯基异构体、2,2-二苯基、2,2-二苯基乙基、苯基磺酰基、甲苯磺酰基、苯基异构体、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基、4-(氯磺酰基)苯基、氯磺酰基、1-萘、2-萘、1-(1-萘基)乙基、4-苯基偶氮苯基、2,6-二异丙基苯基、苄基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、二苯甲酮、4-苄氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苯氧基苯基、3-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、2-联苯基、4-联苯基、4-氯-2-苯氧基、5-氯-2-苯氧基、4-戊基苯基、4-丁基-2-甲基苯基、2-乙基-6-异丙基苯基、1-金刚烷基、2,3-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-丁基苯基、4-苯基丁基、4-乙基苯乙基、2,6-二乙基苯基、1,2,3,4-四氢萘、3,4,5-三甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苄基、1-乙氧基-2-甲氧基苯基、3-苯基丙基、2-乙基-6-甲基苯基、1-甲基-2-甲基苯甲酸酯、乙基苯甲酸酯异构体、5-茚满基、1,1,3,3-四甲基丁基、4-(二甲基氨基)苯基、2-乙基己基、苯基乙基、甲基苄基异构体、3,5-二甲基苯基、3,5-双(三氟甲基)苯基、4-溴-2-乙基苯基、氟苯乙基异构体、硝基苯基异构体、氟苯基异构体、氟苄基异构体、氟甲苯基异构体、氯甲基苯基异构体、溴甲苯基异构体、溴苯基异构体、氰基苯基异构体、三氟苯基异构体、氟三氟甲基异构体、苯甲酰氯异构体、氯苯基异构体、溴代苯基异构体、碘代苯基异构体、硝基甲苯基异构体、氯苯乙基异构体、甲基苯甲酸酯异构体、二氯苯乙基异构体、甲基苯甲腈异构体或甲氧基苄基异构体。
说明性二异氰酸酯包括但不限于间苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；六氢甲苯二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯；2,6-二异丙基苯基异氰酸酯；间二甲苯二异氰酸酯；十二烷基异氰酸酯；3,3’-二氯-4,4’-二异氰酸根合-1,1’-联苯、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷；3,3′-二甲氧基-4,4′-联苯二异氰酸酯；2,2-二异氰酸根合丙烷；1,3-二异氰酸根合丙烷；1,4-二异氰酸根合丁烷；1,5-二异氰酸根合戊烷；1,6-二异氰酸根合己烷；2,3-二异氰酸根合甲苯；2,4-二异氰酸根合甲苯；2,5-二异氰酸根合甲苯；2,6-二异氰酸根合甲苯；异佛尔酮二异氰酸酯；氢化亚甲基双(苯基异氰酸酯)；萘-1,5-二异氰酸酯；1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯；1,4-二异氰酸根合丁烷；4,4’-联苯二异氰酸酯；3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯；甲苯-2,4,6-三异氰酸酯；4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯；聚亚甲基聚苯多异氰酸酯；或者其任何两种或更多种的混合物。在一个优选实施方案中，二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或者2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，二异氰酸酯包含100％2,4-甲苯二异氰酸酯；80％2,4-甲苯二异氰酸酯、20％2,6-甲苯二异氰酸酯；或者65％2,4-甲苯二异氰酸酯、35％2,6-甲苯二异氰酸酯。
可用于形成聚碳化二亚胺的说明性单异氰酸酯R2NCO包括但不限于氯磺酰基异氰酸酯；三氯甲基异氰酸酯；三氯乙酰基异氰酸酯；三氯乙酰基异氰酸酯；氯乙酰基异氰酸酯；乙烯基异氰酸酯；异氰酸根合甲酸甲酯；2-溴乙基异氰酸酯；2-氯乙基异氰酸酯；乙基异氰酸酯；异氰酸根合(甲氧基)甲烷；烯丙基异氰酸酯；异氰酸根合甲酸乙酯；3-氯丙基异氰酸酯；异丙基异氰酸酯；丙基异氰酸酯；丙基异氰酸酯；(三甲基甲硅烷基)异氰酸酯；异氰酸根合环丁烷；异氰酸根合乙酸乙酯；(2s)-2-异氰酸根合丙酸甲酯；丁基异氰酸酯；叔丁基异氰酸酯；1,1-二甲氧基-2-异氰酸根合乙烷；环戊基异氰酸酯；2-异氰酸根合-2-甲基-丙酸甲酯；3-异氰酸根合丙酸乙酯；(r)-(-)-3-甲基-2-丁基异氰酸酯；1-异氰酸根合-2,2-二甲基丙烷；1-异氰酸根合-3-甲基丁烷；3-异氰酸根合戊烷；戊基异氰酸酯；1-乙氧基-3-异氰酸根合丙烷；五氟苯基异氰酸酯；4-溴-2,6-二氟苯基异氰酸酯；2,4,6-三溴苯基异氰酸酯；2,3,4-三氟苯基异氰酸酯；2,4,5-三氟苯基异氰酸酯；4-溴-1-氯-2-异氰酸根合苯；4-溴-2-氟苯基异氰酸酯；1-氯-3-氟-2-异氰酸根合苯；2-氯-3-氟苯基异氰酸酯；3-氯-4-氟苯基异氰酸酯；4-氯-2-氟苯基异氰酸酯；5-氯-2-硝基苯基异氰酸酯；2,4-二氯苯基异氰酸酯；2,6-二氯苯基异氰酸酯；3,4-二氯苯基异氰酸酯；3,5-二氯苯基异氰酸酯；2-氟-4-碘苯基异氰酸酯；4-氟-2-硝基苯基异氰酸酯；2,4-二氟苯基异氰酸酯；2,4-二氟苯基异氰酸酯；2,5-二氟苯基异氰酸酯；2,6-二氟苯基异氰酸酯；3,4-二氟苯基异氰酸酯；3,5-二氟苯基异氰酸酯；2,1,3-苯并噻二唑-4-基异氰酸酯；3,5-二硝基苯基异氰酸酯；3,5-二硝基苯基异氰酸酯；2-溴苯基异氰酸酯；3-溴苯基异氰酸酯；4-溴苯基异氰酸酯；2-氯苯基异氰酸酯；3-氯苯基异氰酸酯；3-氯苯基异氰酸酯；4-氯苯基异氰酸酯；2-氯苯磺酰基异氰酸酯；4-(氯磺酰基)苯基异氰酸酯；4-氯苯磺酰基异氰酸酯；2-氟苯基异氰酸酯；3-氟苯基异氰酸酯；4-氟苯基异氰酸酯；4-氟苯磺酰基异氰酸酯；2-碘苯基异氰酸酯；3-碘苯基异氰酸酯；4-碘苯基异氰酸酯；2-硝基苯基异氰酸酯；3-硝基苯基异氰酸酯；4-硝基苯基异氰酸酯；苯基异氰酸酯；苯基异氰酸酯；苯磺酰基异氰酸酯；甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；(异氰酸根合甲基)环戊烷；环己基异氰酸酯；2-异氰酸根合-3-甲基-丁酸甲酯；异氰酸根合乙酸丁酯；4-异氰酸根合丁酸乙酯；(2s)-2-异氰酸根合-4-(甲基硫基)丁酸甲酯；己基异氰酸酯；4-溴-2-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；2-氯-4-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；2-氯-6-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；4-氯-3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；5-氯-2-异氰酸根合苯甲腈；5-氟-2-异氰酸根合苯甲腈；2-氟-3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；2-氟-5-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；3-氟-5-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；4-氟-2-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；4-氟-3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；3-异氰酸根合苯甲酰氯；4-异氰酸根合苯甲酰氯；2-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；3-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；4-(三氟甲基)苯基异氰酸酯；4-(三氟甲硫基)苯基异氰酸酯；2-(三氟甲氧基)苯基异氰酸酯；4-(三氟甲氧基)苯基异氰酸酯；3-氰基苯基异氰酸酯；4-氰基苯基异氰酸酯；4-溴-2-氯-6-甲基苯基异氰酸酯；2,4-二氯苄基异氰酸酯；3,4-二氯苄基异氰酸酯；2-(二氟甲氧基)苯基异氰酸酯；4-(二氟甲氧基)苯基异氰酸酯；苯甲酰异氰酸酯；3,4-(亚甲基二氧)苯基异氰酸酯；异氰酸根合甲酸苯酯；4-溴-3-甲基苯基异氰酸酯；4-溴苄基异氰酸酯；2-(氯甲基)苯基异氰酸酯；2-氯-5-甲基苯基异氰酸酯；2-氯-6-甲基苯基异氰酸酯；2-氯苄基异氰酸酯；3-氯-2-甲基苯基异氰酸酯；3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯；4-(氯甲基)苯基异氰酸酯；4-氯苄基异氰酸酯；5-氯-2-甲基苯基异氰酸酯；5-氯-2-甲氧基苯基异氰酸酯；2-氟-5-甲基苯基异氰酸酯；2-氟苄基异氰酸酯；3-氟-2-甲基苯基异氰酸酯；3-氟-4-甲基苯基异氰酸酯；3-氟苄基异氰酸酯；4-氟-3-甲基苯基异氰酸酯；4-氟苄基异氰酸酯；5-氟-2-甲基苯基异氰酸酯；4-氟苄基异硫氰酸酯；2-甲基-3-硝基苯基异氰酸酯；2-甲基-4-硝基苯基异氰酸酯；4-甲基-2-硝基苯基异氰酸酯；5-甲基-2-硝基苯基异氰酸酯；2-甲氧基-4-硝基苯基异氰酸酯；4-甲氧基-2-硝基苯基异氰酸酯；苄基异氰酸酯；间甲苯基异氰酸酯；邻甲苯基异氰酸酯；对甲苯基异氰酸酯；2-甲氧基苯基异氰酸酯；3-甲氧基苯基异氰酸酯；4-甲氧基苯基异氰酸酯；邻甲苯磺酰基异氰酸酯；对甲苯磺酰基异氰酸酯；环庚基异氰酸酯；环己烷甲基异氰酸酯；6-异氰酸根合-己酸甲酯；(2s)-2-异氰酸根合-4-甲基戊酸甲酯；2-异氰酸根合-4-(甲硫基)丁酸乙酯；(r)-(-)-2-庚基异氰酸酯；(s)-(+)-2-庚基异氰酸酯；庚基异氰酸酯；3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯；2-异氰酸根合-5-甲基苯甲腈；4-异氰酸根合苄基氰化物；2,4-二氯苯乙基异氰酸酯；3,4-二氯苯乙基异氰酸酯；4-乙酰苯基异氰酸酯；2-异氰酸根合苯甲酸甲酯；3-异氰酸根合苯甲酸甲酯；4-异氰酸根合苯甲酸甲酯；(s)-(-)-1-(4-溴苯基)乙基异氰酸酯；4-溴-2,6-二甲基苯基异氰酸酯；4-溴-2-乙基苯基异氰酸酯；(r)-(+)-1-(4-氯苯基)乙基异氰酸酯；3-氯苯乙基异氰酸酯；4-氯苯乙基异氰酸酯；(r)-(+)-1-(4-氟苯基)乙基异氰酸酯；(s)-(-)-1-(4-氟苯基)乙基异氰酸酯；2-氟苯乙基异氰酸酯；4-氟苯乙基异氰酸酯；2,3-二甲基-6-硝基苯基异氰酸酯；4-乙氧基-2-硝基苯基异氰酸酯；2,5-二甲基苯基异氰酸酯；2,6-二甲基苯基异氰酸酯；2-甲基苄基异氰酸酯；3,5-二甲基苯基异氰酸酯；3-甲基苄基异氰酸酯；4-乙基苯基异氰酸酯；4-甲基苄基异氰酸酯；苯乙基异氰酸酯；2-甲氧基-5-甲基苯基异氰酸酯；2-甲氧基苄基异氰酸酯；3-乙氧基苯基异氰酸酯；3-甲氧基苄基异氰酸酯；4-甲氧基苄基异氰酸酯；1-异氰酸根合-2,3-二甲氧基苯；2,4-二甲氧基苯基异氰酸酯；2,5-二甲氧基苯基异氰酸酯；2,6-二甲氧基苯基异氰酸酯；3,4-二甲氧基苯基异氰酸酯；3,5-二甲氧基苯基异氰酸酯；4-(二甲基氨基)苯基异氰酸酯；2-异氰酸根合-4-甲基戊酸乙酯；6-异氰酸根合己酸乙酯；(r)-(-)-2-辛基异氰酸酯；(s)-(+)-2-辛基异氰酸酯；1,1,3,3-四甲基丁基异氰酸酯；2-乙基己基异氰酸酯；辛基异氰酸酯；5-乙基-2-异氰酸根合苯甲腈；(s)-(+)-1-茚满基异氰酸酯；5-茚满基异氰酸酯；反-2-苯基环丙基异氰酸酯；3,4-亚甲基二氧苯乙基异氰酸酯；2-异氰酸根合苯甲酸甲酯；3-异氰酸根合苯甲酸乙酯；4-异氰酸根合苯甲酸乙酯；3-异氰酸根合-2-甲基苯甲酸甲酯；3-溴-2,4,6-三甲基苯基异氰酸酯；(r)-(+)-1-苯基丙基异氰酸酯；(s)-(-)-1-苯基丙基异氰酸酯；2-乙基-6-甲基苯基异氰酸酯；3-苯基丙基异氰酸酯；(r)-(+)-1-(3-甲氧基苯基)乙基异氰酸酯；(r)-(+)-1-(4-甲氧基苯基)乙基异氰酸酯；(s)-(-)-1-(3-甲氧基苯基)乙基异氰酸酯；1-乙氧基-4-异氰酸根合-2-甲氧基苯；2,4-二甲氧基苄基异氰酸酯；3,4,5-三甲氧基苯基异氰酸酯；(r)-(-)-2-壬基异氰酸酯；(s)-(+)-2-壬基异氰酸酯；1-萘基异氰酸酯；2-萘基异氰酸酯；2-异氰酸根合对苯二甲酸二甲酯；5-异氰酸根合间苯二甲酸二甲酯；1-异氰酸根合-1,2,3,4-四氢萘；(4-异氰酸根合苯基)乙酸乙酯；2,6-二乙基苯基异氰酸酯；4-丁基苯基异氰酸酯；4-乙基苯乙基异氰酸酯；4-苯基丁基异氰酸酯；4-仲丁基苯基异氰酸酯；4-叔丁基苯基异氰酸酯；2,3-二甲氧基苯乙基异氰酸酯；2,5-二甲氧基苯乙基异氰酸酯；3,4-二甲氧基苯乙基异氰酸酯；3,4,5-三甲氧基苄基异氰酸酯；1-金刚烷基异氰酸酯；4-(异氰酸根合甲基)环己烷羧酸乙酯；癸基异氰酸酯；8-(异氰酸根合甲基)-6h-[1,3]二氧[4,5-g]苯并吡喃-6-酮；2-乙基-6-异丙基苯基异氰酸酯；4-丁基-2-甲基苯基异氰酸酯；4-戊基苯基异氰酸酯；十一烷基异氰酸酯；4-氯-2-苯氧基苯基异氰酸酯；5-氯-2-苯氧基苯基异氰酸酯；2-联苯基异氰酸酯；4-联苯基异氰酸酯；3-苯氧基苯基异氰酸酯；4-苯氧基苯基异氰酸酯；对苯偶氮苯基异氰酸酯；1-(1-萘基)乙基异氰酸酯；(1r,2r)-(-)-2-苄氧基环戊基异氰酸酯；4,4′-氧基双(苯基异氰酸酯)；9h-芴-2-基异氰酸酯；9h-芴-2-基异氰酸酯；4-异氰酸根合二苯甲酮；2-苄基苯基异氰酸酯；4-苄基苯基异氰酸酯；二苯基甲基异氰酸酯；4-(苄氧基)苯基异氰酸酯；(1r,2r)-(-)-2-苄氧基环己基异氰酸酯；(1s,2s)-(+)-2-苄氧基环己基异氰酸酯；2,2-二苯基乙基异氰酸酯；2-(4-联苯)乙基异氰酸酯；4′-异氰酸根合苯并-15-冠-5；2,5-二-叔丁基苯基异氰酸酯；十四烷基异氰酸酯；n-fmoc-异氰酸酯；3,3-二苯基丙基异氰酸酯；2,2-双(4-异氰酸根合苯基)六氟丙烷；十六烷基异氰酸酯；或十八烷基异氰酸酯。也可使用任何两种或更多种单异氰酸酯的混合物。
在方案1和2中的化合物中，单体酸描述为式R3C(O)OH的化合物。在该式中，R3为烷基、烯基或者式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4的基团，其中E不存在或者为S，R4为烷基或烯基，R5为烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基或杂环烷基，且x为0-20。在一些实施方案中，R3为烷基。在一些实施方案中，R3为烯基。在一些实施方案中，R3为式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)ER4的基团。任何两种或更多种这类单体酸的混合物可用作单体酸。在一个实施方案中，单体酸包含表示为R3C(O)OH的化合物，其中R3为C8-C24烷基、C8-C24亚烷基或者式式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)SR4的基团，其中E不存在或者为S，R4为C1-C12烷基、C2-C12烯基，R5为苯基或甲苯基，且x为0-30。
在方案1和2中的化合物中，酸可以为单体酸，其中酸的与R3有关的羧基形成可光固化基团，或者作为选择，酸为脂肪酸。换言之，在一些实施方案中，可聚合基团R3提供给聚合物可光固化性能。因此，当将单体酸加入聚碳化二亚胺中时，R3可保存，且在形成后改性聚碳化二亚胺的反应中不涉及。然而，当UV暴露时，可光固化R3可反应形成较高分子量聚合物，或者聚合物之间的交键。因此，R3单独地或者与酸的羧基一起可以为可光固化基团。可光固化基团的说明性实例包括但不限于乙烯基和烯丙基。
作为另一选择，方法中所用单体酸可以为脂肪酸。例如，一些脂肪酸可表示为R3C(O)OH，其中R3为C8-C24烷基或C8-C24亚烷基。这类脂肪酸的说明性实例包括但不限于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸(linolaidic acid)、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸或二十二碳六烯酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸或蜡酸。也可使用任何两种或更多种这类酸的混合物。
作为选择，方法中所用单体酸可以为乙烯基酸(即其中R3为如本文所述亚烷基)和脂肪酸的混合物。如果单体酸为该混合物，则乙烯基酸与脂肪酸的比可以为0.01:9.99-9.90:0.01重量计。
在又一实施方案中，单体酸可以为下式的硫代碳酸：
或
或者该硫代碳酸可与本文所述任何单体酸，包括乙烯基酸和脂肪酸组合使用。在以上硫代碳酸中，E不存在或者为S，R4可以为C1-C18烷基，X为烷基、芳基、腈或卤化物，且x为与乙烯基单体的加入有关的重复基团，且R5可以为烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基或杂环烷基或者取代基团。在一些实施方案中，R5可用酸或酯基团官能化。硫代碳酸的说明性实例包括但不限于2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)-乙酸；2-(苯基硫代羰基硫基)-丙酸；2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸；2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸；4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸；和3,5-双(2-十二烷硫基硫代羰基硫基-1-氧代丙氧基)苯甲酸，三硫代碳酸封端的聚苯乙烯、-聚丙烯酸酯、-聚甲基丙烯酸酯、-聚乙烯基吡啶、-聚乙烯基噻吩、-聚乙烯基甲酰胺、-聚乙烯基咪唑，或者其共聚物或者其任何两种或更多种的混合物。如果单体酸为聚硫代碳酸，则R5可衍生自乙烯基单体，例如但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸异丁酯、己内酯丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山萮基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、PEG 200二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、n-乙烯基甲酰胺、2-乙基己酸乙烯酯、2-乙烯基噻吩、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、TMI(META)不饱和脂族异氰酸酯。
在另一方面中，提供方案1的后改性聚碳化二亚胺。该聚合物可具有下式：
在该式中，R1、R2和R3如上文所定义。在一些实施方案中，R为亚芳基，R2为乙烯基，且R3为C8-C24烷基或C8-C24亚烷基。括号表示聚合物的重复单元。例如，在一个实施方案中，聚合物为：
在该结构中，x、y和z表示聚合物中的重复单元。单独地，x、y和z可以为0-30。在一些实施方案中，x、y和z的和可以为5-50。在一些实施方案中，x、y和z的和可以为10-35。在一些实施方案中，x、y和z的和可以为约29。
在以上实施方案中的任一个中，后改性聚碳化二亚胺可具有约300至约30,000克/摩尔的重均分子量。在一些实施方案中，重均分子量为约300至约20,000克/摩尔。在一些实施方案中，重均分子量为约300至约10,000克/摩尔。在一些实施方案中，重均分子量为约300至约2,500克/摩尔。
在一个方面中，提供制备后改性聚碳化二亚胺的方法。方法包括使封端聚碳化二亚胺与单体酸接触以形成不含溶剂的混合物。此外，单体酸与后改性聚碳化二亚胺接触的方法可以为无催化剂的。换言之，混合物可仅包含封端聚碳化二亚胺或者封端聚碳化二亚胺的混合物，和单体酸或单体酸的混合物。混合物还可包含来自可用于制备封端聚碳化二亚胺的催化剂的任何催化剂残余物。
工艺条件是非常温和的。接触可在室温或大约室温下进行。例如，方法的温度可以为约25℃至约40℃。在一些实施方案中，方法在约25℃至约30℃的温度下进行。当酸和聚碳化二亚胺行进时，可存在放热响应，其可通过冷却和酸的可控添加控制。
如上文在后改性聚碳化二亚胺中，方法使用可以为下式的聚合物的封端聚碳化二亚胺：
在封端聚碳化二亚胺中，R1为连接基团，且R2为衍生自单异氰酸酯的端基。在各个实施方案中，连接基团为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基。例如R1和R2可单独地为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳族、C6-C12杂环基或C6-C12杂芳基。R1和R2的说明性实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基(decalinylene)、亚十二烷基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。在一些优选实施方案中，R1为亚芳基。例如，在一些实施方案中，R1为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。例如，在一些实施方案中，R2为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、甲苯基或二甲苯基。
方法中所用单体酸可以为表示为R3C(O)OH的化合物，其中R3为可聚合基团。例如，可聚合基团可以为亚烷基，例如乙烯基。说明性单体酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸或4-乙烯基苯基硼酸。
如果后改性聚碳化二亚胺由式R3C(O)OH的单体酸形成，则后改性聚碳化二亚胺可以为可光/或化学固化聚合物。即，说明性单体酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸为可光和/或化学固化材料。由于赋予可光和/或化学固化特征的乙烯基不参与与聚碳化二亚胺的反应，含乙烯基的结构部分的可光和/或化学固化特征保留在后改性聚碳化二亚胺中。当用于光和/或化学固化应用中时，该基团可用于后改性聚碳化二亚胺的其它用途中。
作为选择，方法中所用单体酸可以为脂肪酸。例如，一些脂肪酸可表示为R3C(O)OH，其中R3为C8-C24烷基或C8-C24亚烷基。这类脂肪酸的说明性实例包括但不限于肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、α-亚麻酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸或二十二碳六烯酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸或蜡酸。脂肪酸中的较高不饱和(例如亚油酸(2个双键)或亚麻酸(3个双键))可提供化学，即自由基固化材料的其它部位。
在另一实施方案中，单体酸可以为下式的硫代碳酸：
在该结构中，E不存在或者为S，R4可以为C1-C18烷基，且X为烷基、芳基、腈或卤化物。硫代碳酸的说明性实例包括但不限于2-(4-甲氧基苯基硫代羰基硫基)-乙酸；2-(苯基硫代羰基硫基)-丙酸；2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸；2-(十二烷硫基硫代羰基硫基)-2-甲基丙酸；4-氰基-4-[(十二烷基硫基硫代羰基)硫基]戊酸；和3,5-双(2-十二烷硫基硫代羰基硫基-1-氧代丙氧基)苯甲酸，硫代碳酸或者三硫代碳酸封端的聚苯乙烯、-聚丙烯酸酯、-聚甲基丙烯酸酯、-聚乙烯基吡啶、-聚乙烯基噻吩、-聚乙烯基甲酰胺、-聚乙烯基咪唑，或者其共聚物，或者其任何两种或更多种的混合物。
在另一实施方案中，在方法中，封端聚碳化二亚胺可与以上单体酸中的任一种反应以形成后改性聚碳化二亚胺。后改性聚碳化二亚胺然后可用乙烯基单体进一步改性以提供混杂聚合物。该实施方案可通过以下方案阐述，其中使用硫代碳酸作为说明性单体酸，但其中可使用任何单体酸。
在该实施方案中以及在该方案中，乙烯基单体表示为H2C＝CHR5，其中R5为烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基或杂环烷基，x为聚合物中的重复单元。x的值可以为0(其中不存在乙烯基单体)，或者x可以为1-50。在一些实施方案中，x为1-15。乙烯基单体可包括但不限于苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯酸异丁酯、己内酯丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸山萮基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸山萮基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、PEG 200二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、n-乙烯基甲酰胺、2-乙基己酸乙烯酯、2-乙烯基噻吩、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、二乙烯基苯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸二环戊二烯基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸羟基丙酯和TMI(META)不饱和脂族异氰酸酯。作为关于该方法的选择，其中硫代碳酸为单体酸，在与后改性聚碳化二亚胺反应以前，可将它首先用乙烯基单体改性(以形成硫代碳酸-聚乙烯酸作为单体酸)。
方法中所用聚碳化二亚胺可以使制备的或者商业上得到的。聚碳化二亚胺可以为在不存在溶剂下衍生自式ONC-R1-CNO单体的聚合物，其中R1如上文在任何实施方案中所定义。在一些实施方案中，R为亚芳基，例如但不限于亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基。
如上文所介绍的，封端聚碳化二亚胺可通过在反应容器中将二异氰酸酯、湿气清除剂、单异氰酸酯和催化剂结合以形成反应混合物；并将反应混合物加热至足以形成封端聚碳化二亚胺的温度和时间而制备。二异氰酸酯、湿气清除剂和单异氰酸酯如上文和下文所述。制备的封端聚碳化二亚胺具有0.25重量％或更少的游离异氰酸酯基团，且在该方法中，结合和加热在不存在溶剂下进行。
在该方法中，说明性温度为约30℃至约200℃。在一些实施方案中，温度为约60℃至约120℃。在又其它实施方案中，温度为约100℃至约110℃。
因此一般性描述的本发明通过参考以下实施例更容易理解，所述实施例提供阐述且不意欲限制本发明。
实施例
实施例1.甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺的制备。将甲苯二异氰酸酯(492.7g)的2,4-和2,6-异构体的80:20混合物与亚磷酸三苯基酯(TPP，1.0g)一起放入烧瓶中，然后将烧瓶加热至70℃。在该温度下，加入苯基异氰酸酯(505.3g)和磷杂环戊二烯氧化物(在甲苯中的5％溶液，1.0g)，并将烧瓶加热至106℃，保持7小时。然后加入另外的磷杂环戊二烯氧化物(0.3g)并将烧瓶加热至110℃，保持另外7小时。残余NCO基团的量(表示为FNCO(游离NCO))为0.56重量％。
实施例2.甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺的备选制备。将甲苯二异氰酸酯(492.7g)的2,4-和2,6-异构体的80:20混合物与亚磷酸三苯基酯(TPP，1.0g)一起放入烧瓶中，然后将烧瓶加热至70℃。在该温度下，加入苯基异氰酸酯(505.3g)，并将烧瓶内容物搅拌直至温度再次为70℃。在该温度下，加入磷杂环戊二烯氧化物(在甲苯中的5％溶液，1.0g)，并将烧瓶加热至106℃，保持8.5小时。FNCO为0.79重量％。
实施例3.甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺的备选制备。将甲苯二异氰酸酯(492.7g)的2,4-和2,6-异构体得到80:20混合物与亚磷酸三苯基酯(TPP，1.0g)一起放入烧瓶中，然后将烧瓶加热至70℃。在该温度下，加入苯基异氰酸酯(505.3g)，并将烧瓶内容物搅拌直至温度再次为70℃。在该温度下，加入磷杂环戊二烯氧化物(在甲苯中的5％溶液，1.5g)，并将烧瓶加热至120℃，保持1小时。此时加入1.5g磷杂环戊二烯氧化物(在甲苯中的5％溶液)，并将烧瓶加热至120℃，保持4小时。两个不同的程提供0.28重量％和0.44重量％的FNCO值。值得注意的是在这类试样中，FNCO可归因于残余单体和聚合物NCO含量。然而，归因于游离TDI(甲苯二异氰酸酯)的NCO含量的总量为小于0.1重量％。
实施例4.在其它实施例中，可以以100:0-65:35的2,4-甲苯二异氰酸酯:2,6-甲苯二异氰酸酯比进行实施例3的程序。
实施例5.甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-丙烯酸)(实施例1)完全转化成可UV和/或化学固化树脂。通过在环境温度下机械混合而使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(5g)与丙烯酸(2g)反应。反应为瞬时且放热的。碳化二亚胺的消失通过红外光谱监控。当完成时，得到后改性聚碳化二亚胺。
实施例6.甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-丙烯酸)(实施例1)部分转化成可UV和/或化学固化树脂。通过在环境温度下机械混合而使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(2.0g)与丙烯酸(0.5g)反应。反应为瞬时且放热的。碳化二亚胺振动的降低通过红外光谱监控以测定反应的程度。当完成时，得到包含碳化二亚胺、丙烯酸的N-酰基脲的后改性聚碳化二亚胺。
实施例7.甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-丙烯酸-三丙二醇二丙烯酸酯)(实施例1)部分转化成可UV和/或化学固化树脂。通过在环境温度下机械混合而使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(1.0g)与丙烯酸(0.24g)、三丙二醇二丙烯酸酯(0.25g)反应。反应为瞬时且放热的。碳化二亚胺振动的降低通过红外光谱监控以测定反应的程度。当完成时，得到包含碳化二亚胺、N-酰基脲和三丙二醇二丙烯酸酯的后改性聚碳化二亚胺。
实施例8.甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-丙烯酸-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(实施例1)部分转化成可UV和/或化学固化树脂。通过在环境温度下机械混合而使来自实施例1的1.0g甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺与丙烯酸(0.24g)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(0.25g)反应。反应为瞬时且放热的。碳化二亚胺振动的降低通过红外光谱监控以测定反应的程度。当完成时，得到包含碳化二亚胺、N-酰基脲和TMPTA的后改性聚碳化二亚胺。
对比例1.商业聚碳化二亚胺XL-29SE转化成可UV固化树脂。在轨道摇床中在环境温度下使XL-29SE(10g)与丙烯酸(0.89g)反应。反应是缓慢的并且碳化二亚胺消失(通过红外光谱监控)花费24小时，表示反应完成。在完成时，得到后改性聚碳化二亚胺。
实施例9.油酸改性甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-油酸1:1重量比)。使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(100.0g)与油酸(100.0g)在Parr压力反应器中在环境温度下以600rpm反应。反应为瞬时(<10分钟)且放热的。N-酰基的形成通过红外光谱监控以测定反应的程度(图1，中间光谱)。当完成时，得到后改性聚碳化二亚胺。
实施例10.油酸改性甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-油酸1:2.5重量比)。使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺与油酸以1:2.5重量比在Parr压力反应器中在环境温度下以600rpm反应。反应为瞬时(<10分钟)且放热的。N-酰基的形成通过红外光谱监控以测定反应的程度。在图1中，上部光谱为聚碳化二亚胺，中间为部分反应的，且下部光谱为完全改性的光谱。注意到在约2100cm-1(-N＝C＝N-)至约1600cm-1(-N(H)C(O)NC(O)(R)-)区域中的变化。当完成时，得到后改性聚碳化二亚胺。
实施例11.后改性甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-脂肪酸-丙烯酸-三丙二醇二丙烯酸酯)。通过在环境温度下强力机械混合后而使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(1.0g)与丙烯酸(0.24g)、三丙二醇二丙烯酸酯(0.25g)和油酸(1.0g)反应。反应为瞬时(<10分钟)且放热的。N-酰基的形成通过红外光谱监控以测定反应的程度。当完成时，得到包含碳化二亚胺、N-酰基脲(丙烯酸和油酸)和三丙二醇二丙烯酸酯的后改性聚碳化二亚胺。
实施例12.后改性甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-脂肪酸基树脂Pamolyn 380)。通过在环境温度下强力机械混合而使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(4.0g)与市售脂肪酸基树脂Pamolyn 380(4.0g)反应。反应为瞬时(<10分钟)且放热的。N-酰基的形成通过红外光谱监控以测定反应的程度。当完成时，得到后改性聚碳化二亚胺。
实施例13.后改性甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(碳化二亚胺-脂肪酸-桐油)。通过在环境温度下强力机械混合而使来自实施例1的甲苯二异氰酸酯基聚碳化二亚胺(2.0g)与油酸(2.0g)和桐油(0.5g)反应。反应为瞬时(<10分钟)且放热的。N-酰基的形成通过红外光谱监控以测定反应的程度。当完成时，得到后改性聚碳化二亚胺。
尽管阐述和描述了某些实施方案，应当理解可根据本领域中的一般技术，不偏离如以下权利要求书中所定义的其较宽方面而做出本文的改变和改进。
本文说明性描述的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何一种或多种元素、一种或多种限制下实践。因此，例如术语“包含”、“包括”、“含有”等应当宽泛且不受限地阅读。另外，本文所用术语和表述用作描述且不是限制性术语，且在这类术语和表述中不意欲排除显示和描述的特征的任何等价物或其一部分，而是认识到各种改进在所述技术的范围内是可能的。另外，短语“基本由…组成”应当理解包括具体叙述的那些元素以及不实质性影响所述技术的基本和新特性的那些其它元素。短语“由…组成”不包括未描述的任何元素。
本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方案。可不偏离其精神和范围而做出许多改进和变化，如本领域技术人员了解的。除本文列举的那些外，本公开内容范围内的功能上相同的方法和组合物是本领域技术人员从先前描述中了解的。这类改进和变化意欲落入所附权利要求书的范围内。本公开内容仅受所附权利要求书以及该权利要求书授予的等价物的全部范围限制。应当理解该公开内容不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物体系，其当然可以改变。还应当理解本文所用术语仅用于描述特定实施方案，且不意欲为限定性的。
另外，如果公开内容的特征或方面根据马库西群组描述，则本领域技术人员认识到本公开内容也由此根据马库西群组的任何单独成员或者成员的子集描述。
如本领域技术人员所理解，对于任何以及所有目的，特别是提供书面描述，本文公开的所有范围还包括任何以及所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围可容易认可为充分描述并且能使相同范围分解成至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限定性实例，本文公开的各范围可容易分解成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。也如本领域技术人员所理解，所有范围，例如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所述数字并且指随后可分解成如上所述子范围的范围。最后，如本领域技术人员所理解，范围包括各单独成员。
通过引用将该说明书中提及的所有出版物、专利申请、已发专利和其它文件结合到本文中，如同各个单独出版物、专利申请、已发专利或其它文件具体且单独地表示为通过引用全部结合到本文中。至它们与本公开内容中的定义矛盾的程度，不包括通过引用结合的文本中所含的定义。
其它实施方案描述于以下权利要求书中。

Claims (21)

1.一种制备封端聚碳化二亚胺的方法，所述方法包括：
在反应容器中将二异氰酸酯、湿气清除剂、单异氰酸酯和催化剂结合以形成反应混合物；和
将反应混合物加热至足以形成封端聚碳化二亚胺的温度和时间；
其中：
封端聚碳化二亚胺具有0.25重量％或更少的游离异氰酸酯基团；
封端聚碳化二亚胺在25℃下为液体；且
结合和加热在不存在溶剂下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中封端聚碳化二亚胺具有0.1重量％或更少的游离异氰酸酯基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其中温度为约30℃至约200℃。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中二异氰酸酯为式ONC-R1-CNO化合物，其中R1为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳族、C6-C12杂环基或C6-C12杂芳基连接基团。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中二异氰酸酯包含2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或者2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中单异氰酸酯为式ONC-R2的化合物，其中R2为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基和/或R2为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳族、C6-C12杂环基或C6-C12杂芳基。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中封端聚碳化二亚胺为下式的材料：R2-N＝C＝N-[R1-N＝C＝N]n-R2，其中R1为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基，R2为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基，且n为聚合物重复单元。
8.根据权利要求7的方法，其中R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或甲苯基和/或R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、环己基、苯基或甲苯基。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中n为约1至约30。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括使封端聚碳化二亚胺与单体酸或者两种或更多种单体酸的混合物接触。
11.根据权利要求10的方法，其中单体酸包含表示为R3C(O)OH的化合物，其中R3为烷基、烯基或式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4基团，其中E不存在或者为S，R4为烷基或烯基，R5为烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基或杂环烷基，且x为0-20。
12.根据权利要求11的方法，其中R3为烷基、烯基或者式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)nSC(S)ER4的基团。
13.根据权利要求10的方法，其中单体酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基硼酸或脂肪酸和/或单体酸包含饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸。
14.根据权利要求10的方法，其中单体酸为可光固化和/或可化学固化单体酸。
15.根据权利要求10的方法，其中单体酸为乙烯基酸和脂肪酸中任何两种或更多种的混合物，其中乙烯基酸与脂肪酸的比为9.99:0.01-0.01:9.99。
16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中n为2-14。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中湿气清除剂为亚磷酸三苯基酯和/或催化剂为磷杂环戊二烯氧化物。
18.一种聚合物，其包含封端聚碳化二亚胺和单体酸的反应产物。
19.根据权利要求18的聚合物，其中封端聚碳化二亚胺为下式的材料：R2-N＝C＝N-[R1-N＝C＝N]n-R2，其中：
R1为亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或甲苯基；
R2为烷基、环烷基、芳族、杂环或杂芳基，且n为聚合物重复单元；R2为C1-C12烷基、C1-C12环烷基、C6-C12芳族、C6-C12杂环基或C6-C12杂芳基；且
单体酸为表示为R3C(O)OH的化合物，其中R3为烷基、烯基，或者式-CH2C(X)(CH3)(CH2CHR5)xSC(S)ER4基团，其中E不存在或者为S，R4为烷基或烯基，R5为烷基、芳基、芳烷基、-OC(O)烷基、-C(O)O烷基、-OC(O)芳基、-C(O)O芳基、杂芳基、杂芳烷基、杂环基或杂环烷基，且x为0-20。
20.根据权利要求18或19的聚合物，其中聚合物为可光固化和/或可化学固化聚合物。
21.根据权利要求18-20中任一项的聚合物，其中n为2-14。
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