ES2695426T3 - Una poliisourea - Google Patents

Una poliisourea Download PDF

Info

Publication number
ES2695426T3
ES2695426T3 ES15707500T ES15707500T ES2695426T3 ES 2695426 T3 ES2695426 T3 ES 2695426T3 ES 15707500 T ES15707500 T ES 15707500T ES 15707500 T ES15707500 T ES 15707500T ES 2695426 T3 ES2695426 T3 ES 2695426T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
isocyanate
polycarbodiimide
polyol
composition
polyisourea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15707500T
Other languages
English (en)
Inventor
Rajesh Kumar
Nikolay Lebedinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2695426T3 publication Critical patent/ES2695426T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/095—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to carbodiimide or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C08G18/0885—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Una composición para formar una poliisourea; dicha composición comprende: una policarbodiimida protegida que tiene 0.25 % en peso o menos de grupos isocianato libres, que es un líquido a 25 °C, y dicha policarbodiimida protegida comprende el producto de reacción de un diisocianato y un monoisocianato en presencia de un eliminador de oxígeno y un catalizador de carbodiimidización y en ausencia de disolvente; y un poliol.

Description

DESCRIPCION
Una poliisourea
Antecedentes de la divulgacion
1. Campo de la divulgacion
La divulgacion objeto se refiere generalmente a una composicion para formar una poliiso-urea.
2. Descripcion de la tecnica relacionada
En la tecnica se conocen generalmente poli-ureas, y se usan en una amplia variedad de productos comerciales que incluyen lubricantes, adhesivos, sellantes, recubrimientos, materiales composite e incluso como una resina elastomerica. Las poliureas se forman normalmente por medio de polimerizacion (poliadicion) de la fraccion funcional de isocianato (por ejemplo, diisocianatos) y de la fraccion funcional de amina (por ejemplo, poliaminas). Tales fracciones reaccionan normalmente de manera rapida sin un catalizador para formar las poliureas que son quimicamente estables y tiene la siguiente estructura general:
Figure imgf000002_0001
En contraste con las poliureas, las polisoureas no se forman tan facilmente y, por lo tanto, no comparten la popularidad comercial de las poliureas. Existe una necesidad en la tecnica de un procedimiento eficiente para formar polisoureas que produzca polisoureas que puedan ajustarse a la medida a las aplicaciones especificas, por lo tanto, usarse en una amplia variedad de productos comerciales que incluyen lubricantes, adhesivos, sellantes, recubrimientos, materiales composite e incluso como una resina elastomerica.
La publicacion US 5,079,326 se refiere a una resina termoendurecible que tiene alta resistencia termica, gran fortaleza, resistencia a las llamas y buena capacidad de tratamiento, que pueden obtenerse haciendo reaccionar policarbodiimidas producidas sustancialmente a partir de uno o varios tipos de poliisocianatos organicos con agentes reticulantes que tienen dos o mas grupos hidrogeno activos en sus moleculas, uno o mas tipos de compuestos que tienen grupos epoxi en sus moleculas o compuestos capaces de acelerar la reaccion de trimerizacion de la carbodiimida; y a procedimientos de preparacion de la misma.
La publicacion EP 0 628 582 divulga algunas policarbodiimidas aromaticas. Tambien se divulga el uso de una policarbodiimida aromatica que contiene solamente grupos de carbodiimida aromatica en calidad de reticulante para un polimero aglutinante de recubrimiento que porta grupos carboxilo.
La publicacion EP 1 476 406 se refiere a dispersiones acuosas que consisten en policarbodiimidas que esencialmente no portan grupos carboxilo.
Resumen de la divulgacion y ventajas
La divulgacion objeto proporciona una composicion para formar una polisourea que comprende una policarbodiimida protegida y un poliol. La policarbodiimida protegida comprende el producto de reaccion de un diisocianato y un monoisocianato en presencia de un eliminador de oxigeno y un catalizador de carbodiimidizacion y en ausencia de disolventes, tiene 0.25% en peso o menos de grupos isocianato libres y es un liquido a 25 °C. La divulgacion objeto tambien proporciona una polisourea que comprende el producto de reaccion de la policarbodiimida protegida y el poliol.
La presente invencion se dirige ademas a una poliisourea que tiene la siguiente formula:
Figure imgf000002_0002
en la cual cada R1 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo; cada X es independientemente:
un grupo carbodiimida que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000003_0001
o
un grupo iso-urea que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000003_0002
o isomeros opticos y geometricos del mismo;
donde al menos un X es un grupo poliisourea y R3 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo;
cada R2 es independientemente un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo, aromatico, heterociclico o de heteroarilo; y n es un numero entero desde 1 a 50.
La composiciOn es liquida a temperatura ambiente y es estable. Ademas, la actual composiciOn reacciona de modo consistente para formar poliisourea que puede adaptarse a la medida a las aplicaciones especificas.
DescripciOn breve de los dibujos
Las ventajas de la presente divulgaciOn se apreciaran mas facilmente en la medida que la misma se entienda mejor por referencia a la siguiente descripciOn detallada al considerarla en conexiOn con los dibujos acompanantes.
La figura 1 es un analisis termogravimetrico (TGA) de la reacciOn quimica de una composiciOn que comprende una policarbodiimida y un poliol, y la formaciOn subsiguiente de una poliisourea.
La figura 2 es un analisis mecanico dinamico (DMA) de la poliisourea de la figura 1.
La figura 3 es un analisis de calorimetria de barrido diferencial (DSC) de la poliisourea de la figura 1.
La figura 4 es un espectro de espectroscopia infrarroja por transformadas de Fourier (FTIR) de la composiciOn de la figura 1.
La figura 5 es un espectro de espectroscopia infrarroja por transformadas de Fourier ("FTIR") de la poliisourea de la figura 1.
La figura 6 es un analisis termo-gravimetrico (TGA) de la reacciOn quimica entre una policarbodiimida protegida, un poliol y un diol y la formaciOn de una poliisourea.
La figura 7 es un analisis de calorimetria de barrido diferencial (DSC) de la poliisourea de la figura 6.
La figura 8 es un analisis mecanico dinamico (DMA) de la poliisourea de la figura 6.
DescripciOn detallada de la divulgaciOn
La presente divulgaciOn proporciona una composiciOn para formar una poliisourea ("la composiciOn"), un procedimiento para preparar la poliisourea ("el procedimiento"), y la poliisourea, los cuales se describen, cada uno, detalladamente a su vez mas adelante. En lo sucesivo se describen diversas formas de realizaciOn de la composiciOn, del procedimiento y de la poliisourea. Debe notarse que las formas especificas de realizaciOn no pretenden ser una descripciOn exhaustiva o una limitaciOn a los aspectos mas amplios discutidos aqui. Un aspecto descrito conjuntamente con una forma particular de realizacion no se limita necesariamente a esa forma de realizacion y puede practicarse con otra u otras formas de realizacion.
La composicion incluye una policarbodiimida protegida ("la policarbodiimida") y un poliol. La policarbodiimida comprende el producto de reaccion de un diisocianato y un monoisocianato en presencia de un eliminador de oxigeno y un catalizador de carbodiimidizacion y en ausencia de disolventes, tiene 0.25% en peso o menos de grupos isocianato libres, y es un liquido a 25 °C.
En general, "sustituido" se refiere a un grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o a un grupo eter, tal como se define mas adelante (por ejemplo, un grupo alquilo) en el cual uno o mas enlaces con un atomo de hidrogeno contenidos alli se reemplazan por un enlace a un atomo que no es de hidrogeno o no es de carbono. Grupos sustituidos tambien incluyen grupos en los cuales uno o mas enlaces a uno o varios atomos de carbono o hidrogeno son reemplazados por uno o varios enlaces, que incluyen enlaces dobles o triples, con un heteroatomo. Por lo tanto, un grupo sustituido sera sustituido con uno o varios sustituyentes, a menos que se especifique de otra manera. En algunas formas de realizacion, un grupo sustituido es sustituido con 1, 2, 3, 4, 5 o 6 sustituyentes. Ejemplos de grupos sustituyentes incluyen: halogenos (es decir, F, CI, Br e I); grupos hidroxilo; alcoxi, alquenoxi, alquinoxi, ariloxi, aralquiloxi, heterocicliloxi, y heterociclilalcoxi; carbonilo (oxo); carboxilos; esteres; uretanos; oximas; hidroxilaminas; alcoxiaminas; aralcoxiaminas; tioles; sulfuros; sulfoxidos; sulfonas; sulfonilos; sulfonamidas; aminas; oxidos de N; hidrazinas; hidrazidas; hidrazonas; azidas; amidas; ureas; amidinas; guanidinas; enaminas; imidas; isocianatos; isotiocianatos; cianatos; tiocianatos; iminas; grupos nitro; nitrilos (es decir, CN); y similares.
Tal como se usan aqui, grupos "alquilo" incluyen grupos alquilo de cadena recta y ramificados que tienen de 1 a 20 atomos de carbono y normalmente de 1 a 12 atomos de carbono o, en algunas formas de realizacion, de 1 a 8 atomos de carbono. Tal como se emplean aqui, "grupos alquilo" incluyen grupos cicloalquilo, como se definen mas adelante. Los grupos alquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Ejemplos de grupos alquilo de cadena recta incluyen grupos metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, y n-octilo. Ejemplos de grupos alquilo ramificados incluyen, pero no se limitan a grupos isopropilo, sec-butilo, t-butilo, neopentilo e isopentilo. Grupos alquilo sustituidos representativos pueden ser sustituidos una o varias veces con, por ejemplo, grupos amino, tio, hidroxilo, ciano, alcoxi, y/o halo, tales como grupos F, CI, Br e I. Tal como se usa aqui, el termino haloalquilo es un grupo alquilo que tiene uno o varios grupos halo. En algunas formas de realizacion, haloalquilo se refiere a un grupo per-haloalquilo. Grupos alquileno son grupos alquilo y valientes. Grupos cicloalquilo son grupos alquilo ciclicos tales como, pero no limitados a, grupos ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. En algunas formas de realizacion, el grupo cicloalquilo tiene 3 a 8 miembros en el anillo, mientras en otras formas de realizacion el numero de atomos de carbono en el anillo oscilan desde 3 a 5, 6 o 7. Los grupos cicloalquilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Los grupos cicloalquilo incluyen ademas grupos cicloalquilo policiclicos tales como, pero no limitados a, grupos norbornilo, adamantilo, bornilo, canfenilo, isocanfenilo y carenilo, y anillos fusionados tales como, pero no limitados a, decalinilo, y similares. Los grupos cicloalquilo tambien incluyen anillos que son sustituidos con grupos alquilo de cadena recta o ramificada, tal como se han definido antes. Los grupos cicloalquilo no sustituidos representativos pueden ser monosustituidos o sustituidos mas de una vez, tales como, pero no limitados a: grupos ciclohexilo 2,2-; 2,3-; 2,4-; 2,5- o 2,6-disustituidos o grupos norbornilo o cicloheptilo mono-, di-, o tri-sustituidos, que pueden ser sustituidos con, por ejemplo, grupos alquilo, alcoxi, amino, tio, hidroxi, ciano, y/o halo.
Los grupos alquenilo son grupos alquilo de cadena recta, ramificada o ciclicos que tienen 2 a 28 atomos de carbono, y que tambien incluyen al menos un enlace doble. En algunas formas de realizacion los grupos alquenilo tienen de 1 a 12 atomos de carbono o, normalmente, de 1 a 8 atomos de carbono. Los grupos alquenilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Grupos alquenilo ejemplares incluyen vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, ciclohexenilo, ciclopentenilo, ciclohexadienilo, butadienilo, pentadienilo, y hexadienilo, entre otros. Los grupos alquenilo pueden ser sustituidos de manera similar a los grupos alquilo. Los grupos alquenilo equivalentes, es decir grupos alquenilo con dos puntos de union, incluyen, pero no se limitan a CH-CH=CH2 , OCH2 , o C=CHCH3.
Tal como se usa aqui, grupos "arilo" o "aromaticos" son hidrocarburos aromaticos ciclicos que no contienen heteroatomos. Grupos arilo incluyen sistemas de anillos monociclicos, biciclicos y policiclicos. Por lo tanto, los grupos arilo incluyen, pero no se limitan a, grupos fenilo, azulenilo, heptalenilo, bifenilenilo, indacenilo, fluorenilo, fenantrenilo, trifenilenilo, pirenilo, naftacenilo, crisenilo, bifenilo, antracenilo, indenilo, indanilo, pentalenilo, y naftilo. En algunas formas de realizacion, los grupos arilo contienen 6-14 atomos de carbono, y en otras desde 6 a 12 o incluso 6-10 atomos de carbono en las porciones de anillo de los grupos. La expresion "grupos arilo" incluye grupos que contienen anillos fusionados, tales como sistemas de anillo aromatico dos-alifaticos fusionados (por ejemplo, indanilo, tetrahidronaftilo, y similares). Los grupos arilo pueden ser sustituidos o no sustituidos.
Los grupos heteroarilo son compuestos de anillo aromatico que contienen 5 o mas miembros en el anillo, de los cuales uno o mas es un heteroatomo tal como, pero no limitado a, N, P, O y S. A menos que se indique expresamente de otra manera, los grupos heteroarilo pueden ser sustituidos o no sustituidos. Los grupos hetero arilo incluyen, pero no se limitan a, grupos tales como grupos pirrolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, tiofenilo, benzotiofenilo, furanilo, benzofuranilo, indolilo, azaindolilo (pirrolopiridilo), indazolilo, benzimidazolilo, imidazopiridilo (azabenzimidazolilo), pirazolopiridilo, triazolopiridilo, benzotriazolilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, imidazopiridilo, isoxazolopiridilo, tianaftalenilo, purinilo, xantinilo, adeninilo, guaninilo, quinolinilo, isoquinolinilo, tetrahidroquinolinilo, quinoxalinilo y quinazolinilo.
Los grupos heterociclicos incluyen compuestos de anillo no aromatico que contienen 3 o mas miembros en el anillo, de los cuales uno o mas es un heteroatomo tal como, pero no limitado a, N, O y S. En algunas formas de realizacion, los grupos heterociclicos incluyen 3 a 20 miembros en el anillo, mientras que otros grupos de este tipo tienen 3 a 6, 3 a 10, 3 a 12, o 3 a 15 miembros en el anillo. Los grupos heterociclicos abarcan sistema de anillo insaturados, parcialmente saturados y saturados, tales como, por ejemplo, grupos imidazolilo, imidazolinilo y imidazolidinilo. A menos que se indique expresamente de otra manera, los grupos heterociclicos pueden ser sustituidos o no sustituidos. Los grupos heterociclicos incluyen, pero no se limitan a, grupos aziridinilo, azetidinilo, pirrolidinilo, imidazolidinilo, pirazolidinilo, tiazolidinilo, tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofuranilo, dioxolilo, furanilo, tiofenilo, pirrolilo, pirrolinilo, imidazolilo, imidazoiinilo, pirazolilo, pirazolinilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, tiazolinilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, oxadiazolilo, piperidilo, piperazinilo, morfolinilo, tiomorfolinilo, tetrahidropiranilo, tetrahidrotiopiranilo, oxatiano, dioxilo, ditianilo, piranilo, piridilo, pirimidinilo, piridazinilo, pirazinilo, triazinilo, dihidropiridilo, dihidroditiinilo, dihidroditionilo, homopiperazinilo, quinuclidilo, indolilo, indolinilo, isoindolilo, azaindolilo (pirrolopiridilo), indazolilo, indolizinilo, benzotriazolilo, benzimidazolilo, benzofuranilo, benzotiofenilo, benztiazolilo, benzoxadiazolilo, benzoxazinilo, benzoditeinilo, benzoxateinilo, benzotiazinilo, benzoxazolilo, benzotiazolilo, benzotiadiazolilo, benzo[1,3]dioxolilo, pirazolopiridilo, imidazopiridilo (azabenzimidazolilo), triazolopiridilo, isoxazolopiridilo, purinilo, xantinilo, adeninilo, guaninilo, quinolinilo, isoquinolinilo, quinolizinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinnolinilo, ftalazinilo, naftiridinilo, pteridinilo, tianaftalenilo, dihidrobenzotiazinilo, dihidrobenzofuranilo, dihidroindolilo, dihidrobenzodioxinilo, tetrahidroindolilo, tetrahidroindazolilo, tetrahidrobenzimidazolilo, tetrahidrobenzotriazolilo, tetrahidropirrolopiridilo, tetrahidropirazolopiridilo, tetrahidroimidazopiridilo, tetrahidrotriazolopiridilo, y tetrahidroquinolinilo. Los grupos heterociclicos sustituido representativos pueden ser mono-sustituidos o sustituidos mas de una vez, tal como, pero no limitados a grupos piridilo o morfolinilo, los cuales son 2-, 3-, 4-, 5-, o 6-sustituidos, o disustituidos con diversos sustituyentes, tales como aquellos listados antes. Tal como se ha descrito antes, la composicion incluye la policarbodiimida y la policarbodiimida comprende el producto de reaccion del diisocianato y el monoisocianato en presencia del eliminador de oxigeno. El eliminador de oxigeno puede ser cualquier tipo de eliminador de oxigeno conocido por aquellos expertos en la tecnica. Por ejemplo, en cualquiera de las formas de realizacion de aqui, el eliminador de oxigeno puede ser trifenilfosfito.
Como tambien se describio antes, la policarbodiimida comprende el producto de reaccion del diisocianato y el monoisocianato en presencia del catalizador de carbodiimidizacion.
El catalizador de carbodiimidizacion puede ser cualquier tipo de catalizador de carbodiimidizacion conocido por aquellos expertos en la tecnica para producir una policarbodiimida. Generalmente, el catalizador de carbodiimidizacion se selecciona del grupo de amidas terciarias, compuestos metalicos basicos, sales metalicas de acido carboxilico y/o compuestos organo-metalicos no basicos. En algunas formas de realizacion, el catalizador de carbodiimidizacion comprende un compuesto de fosforo.
Ejemplos especificos de compuestos de fosforo, adecuados para los propositos del catalizador de carbodiimidizacion incluyen oxidos de fosfoleno. Ejemplos adecuados, no limitantes de oxido de fosfoleno incluyen oxidos de fosfoleno, tales como oxido de 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno (MPPO), 1-oxido de 1-fenil-2-fosfoleno, 1-oxido de 3-metil-1-2-fosfoleno, 1-oxido de 1-etil-2-fosfoleno, oxido de 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno, isomeros de 3-fosfoleno de los mismos, y oxido de 3-metil-1-etil-2-fosfoleno (MEPO).
Un oxido de fosfoleno particularmente adecuado es MPPO, representado por la siguiente estructura:
Figure imgf000005_0001
Otro oxido de fosfoleno particularmente adecuado es MEPO, representado por la siguiente estructura: Ejemplos adicionales de compuestos fosforosos adecuados para los propositos del catalizador de carbodiimidizacion incluyen, pero no se limitan a, fosfatos, diaza- y oxaza fosfolenos y fosforinanos. Ejemplos especificos de tales compuestos fosforosos incluyen, pero no se limitan a, esteres de fosfato y otros fosfatos tales como trimetil-fosfato, trietil-fosfato, tributil-fosfato, tri-2-etilhexil-fosfato, tributoxietil-fosfato, trioleil-fosfato, trifenil-fosfato, tricresil-fosfato, trixilenil-fosfato, cresil-difenil-fosfato, xilenil-difenil-fosfato, 2-etilhexildifenil-fosfato, y similares; los fosfatos acidos, tales como fosfato acido de metilo, fosfato acido de etilo, fosfato acido de iso-propilo, fosfato acido de butilo, fosfato acido de 2-etilhexilo, fosfato acido de isodecilo, fosfato acido de laurilo, fosfato acido de isotridecilo, fosfato acido de miristilo, fosfato acido de isostearilo, fosfato acido de oleilo, y similares; fosfitos terciarios tales como trifenil-fosfito, tri(p-cresil)-fosfito, tris(nonilfenil)-fosfito, triisooctil-fosfito, difenilisodecil-fosfito, fenildiisodecil-fosfito, triisodecil-fosfito, triestearil-fosfito, trioleil-fosfito y similares; fosfitos secundarios tales como di-2-etilhexil-hidrofosfito, dilaurilhidrofosfito, dioleil-hidrofosfito, y similares; y oxido de fosfina tales como oxido de trietilfosfina, oxido de tributilfosfina, oxido de trifenilfosfina, oxido de tris(clorometil)fosfina, oxido de tris(clorometil)fosfina, y similares. Los catalizadores de carbodiimidizacion que comprenden esteres de fosfato y los procedimientos para su preparacion se describen en la patente estadounidense No. 3,056,835.
Otros ejemplos de catalizador de carbodiimidizacion incluyen, pero no se limitan a, oxido de 1 -fenil-3-metil fosfoleno, oxido de 1 -bencil-3-metil fosfoleno, oxido de 1 -etil-3-metil fosfoleno, dicloruro de 1 -fenil-3-metil fosfoleno, dicloruro de 1 -bencil-3-metil fosfoleno, dicloruro de 1 -etil-3-metil fosfoleno, sulfuro de 1-fenil-3-metilfosfoleno, sulfuro de 1 -fenil-3-metil fosfoleno, sulfuro de 1 -bencil-3-metil fosfoleno, sulfuro de 1 -etil-3-metil fosfoleno, oxido de 1 -fenil-1 -fenilimino-3-metil fosfoleno, oxido de 1 -bencil-1 -fenilimino-3-metil fosfoleno, oxido de 1 -etil-1 -fenilimino-3-metil fosfoleno, 1-fenil fosfolidina, 1 -bencil fosfolidina, 1 -etil fosfolidina, y oxido de 1 -fenil-3-metil fosfoleno.
El catalizador de carbodiimidizacion puede comprender alternativamente diaza y oxaza fosfolenos y fosforinanos. Diaza y oxaza fosfolenos y fosforinanos y procedimientos para su preparacion se describen en la patente estadounidense No. 3,522,303. Diaza- y oxaza fosfolenos y fosforinanos especificos incluyen, pero no se limitan a, 2-oxido de 2-etil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano; 2-oxido de 2-clorometil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano; 2-oxido de 2-triclorometil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano; 2-oxido de 2-fenil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano; 2-oxido de 2-fenil-1,3-dimetil-1,3,2-diaza-fosforinano; 2-oxido de 2-bencil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano; 2-oxido 2-alil-1,3-dimetil-1.3.2- diazafosfolano; 2-oxido de 2-bromometil- 1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano; 2-oxido de 2-ciclohexil-1,3-dimetil-1.3.2- diazafosfolano; 2-oxido de 2-ciclohexil-1,3-dimetil-1,3,2-diafosfolano; 2-oxido de 2-(2-etoxietil1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano; y 2-oxido de 2-naftil-1,3-dimetil-1,3,2-diazafosfolano, trietil-fosfato, hexametil-fosforamida, y similares.
El catalizador de carbodiimidizacion puede comprender una triaril-arsina. Las triaril-arsinas y los procedimientos para su preparacion se describen en la patente estadounidense No. 3,406,198. Ejemplos especificos de triaril-arsinas incluyen, pero no se limitan a, trifenilarsina, tris(p-tolil)arsina, tris(p-metoxifenil)arsina, tris(p-etoxifenil)arsina, tris(pclorofenil)arsina, tris(pfluorofenil)arsina, tris(2,5-xilil)arsina, tris(p-cianofenil)arsina, tris(1-naftil)arsina, tris(pmetilmercaptofenil)arsina, tris(p-bifenilil)arsina, p-clorofenil-bis(ptolil)arsina, fenil(p-clorofenil)(p-bromofenil)arsina, y similares. Compuestos adicionales de arsina se describen en la patente estadounidense No. 4,143,063. Ejemplos especificos de tales compuestos de arsina incluyen, pero no se limitan a, oxido de trifenilarsina, oxido de trietilarsina, oxido de arsina enlazado a un polimero, y similares.
Ademas, el catalizador de carbodiimidizacion puede comprender derivados metalicos de acetilacetona. Los derivados metalicos de acetilacetona y los procedimientos se describen en la patente estadounidense No.
3,152,131. Ejemplos especificos de derivados metalicos de acetilacetona incluyen, pero no se limitan a, derivados metalicos de acetilacetona, tales como los derivados de berilio, aluminio, zirconio, cromo y hierro.
Ejemplos adicionales del catalizador de carbodiimidizacion incluyen complejos metalicos derivados de un elemento de transicion del grupo d y un ligando de enlazamiento n seleccionado del grupo que consiste en monoxido de carbono, oxido nitrico, hidrocarbilisocianuros, trihidrocarbilfosfina, trihidrocarbilarsina, trihidrocarbilestilbeno, y dihidrocarbilsulfuro, en cuyo caso el hidrocarbilo en cada ejemplo contiene desde 1 a 12 atomos de carbono, inclusive, siempre que al menos uno de los ligandos de enlazamiento n en el complejo sea monoxido de carbono o hidrocarbilisocianuro. Tales complejos metalicos y procedimientos para preparacion se describen en la patente estadounidense No. 3,406,197. Ejemplos especificos de complejos metalicos incluyen, pero no se limitan a, pentacarbonilo de hierro, pentacarbonilo de di-hierro, hexacarbonilo de tungsteno, hexacarbonilo de molibdeno, hexacarbonilo de cromo, decacarbonilo de di-manganeso, tetracarbonilo de niquel, pentacarbonilo de rutenio, el complejo tetracarbonilo de hierro:metilisocianuro, y similares.
El catalizador de carbodiimidizacion puede comprender compuestos organicos de estano. Ejemplos especificos de compuestos organicos de estano incluyen, pero no se limitan a, dilaurato de dibutilestano, diacetato de dibutilestano, di(2-etilhexanoato) de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, maleato de dibutilestano, maleato de di(n-octil)estano, oxido de bis(dibutilacetoxitina), oxido de bis(dibutil-lauroiloxitina), dibutoxido de dibutilestano, dimetoxido de dibutilestano, disalicilato de dibutilestano, bis(isooctilmaleato) de dibutilestano, bis(isopropilmaleato) de dibutilestano, oxido de dibutilestano, acetato de tributilestano, succinato de dibutilestano iso-propilo, linoleato de tributilestano, nicotinato de tributilestano, dilaurato de dimetilestano, oxido de dimetilestano, oxido de dioctilestano, oxido de bis(tributilestano), oxido de difenilestano, acetato de trifenilestano, acetato de tri-n-propilestano, laurato de tri-npropilestano y oxido de bis(tri-n-propilestano), dilauril-mercaptida de dibutilestano, bis(isooctilmercaptoacetato) de dibutilestano, oxido de bis(trifenilestano), oxalato de estano, oleato de estano, naftenato de estano, acetato de estano, butirato de estano, 2-etilhexanoato de estano, laurato de estano, palmitato de estano, estearato de estano y similares. Compuestos organicos de estano que sirven de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, oxalato de estano, oleato de estano y 2-etilhexanoato de estano, diacetato de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dilaurilmercaptida de dibutilestano, bis(isooctilmercaptoacetato) de dibutilestano, oxido de dibutilestano, oxido de bis(trifenilestano), y oxido de bis(tri-n-butilestano).
Ademas, el catalizador de carbodiimidizacion puede comprender diversos complejos de carbenos organicos y metalicos, complejos de titanio (IV), complejos de cobre (I) y/o de cobre (II).
En cualquiera de las formas de realizacion anteriores el catalizador de carbodiimidizacion puede ser oxido de fosfoleno, o cualquiera de los catalizadores de carbodiimidizacion descritos en la patente estadounidense No.
6,489,503.
Como se ha descrito antes, la policarbodiimida protegida comprende el producto de reaccion del diisocianato y del monoisocianato en ausencia de disolvente o de otros monomeros de tipo disolvente. En diversas formas de realizacion, "en ausencia de disolvente" se define como la formacion de solvente en una cantidad de menos de 2, alternativamente de menos de 1, alternativamente de menos de 0.5, alternativamente menos de 0.25, alternativamente menos de 0.1, alternativamente 0, partes en peso con base en el peso total de los componentes (por ejemplo, el monoisocianato, el diisocianato, etc.) usados para formar la policarbodiimida protegida.
Ejemplos no limitantes de disolventes incluyen, pero no se limitan a, disolventes organicos tales como acetona, benceno, tolueno, eteres, acetatos, disolventes organicos volatiles, y combinaciones de los mismos. Disolventes ejemplares incluyen, pero no se limitan a, acetona, benceno, tolueno, cloruro de metileno, cloroformo, tricloroetileno, hexacloroetileno, tetracloruro de carbono, xileno, acetato de etilo, acetato de butilo o similares. En algunas formas de realizacion, la policarbodiimida se forma en ausencia de monomeros "disolventes". Tales monomeros disolventes incluyen, pero no se limitan a, estireno, metilestireno, alcohol vinilico, esteres de vinilo, glicoles, esteres de glicol, amidas, y vinil-amidas.
En diversas formas de realizacion, el diisocianato y el monoisocianato pueden hacerse reaccionar en una atmosfera inerte, es decir, una atmosfera sustancialmente libre de oxigeno. Durante la etapa de polimerizacion del componente isocianato puede utilizarse cualquier atmosfera inerte conocida en la tecnica. La atmosfera inerte puede incluir un gas inerte, tal como nitrogeno, argon, helio y dioxido de carbono, etc.
Desde una perspectiva de reaccion quimica, la policarbodiimida puede prepararse de acuerdo con la reaccion descrita en el esquema 1 mas adelante:
Figure imgf000007_0001
En la reaccion descrita en el esquema 1, la policarbodiimida se prepara en un procedimiento que incluye combinaron diisocianato, un eliminador de oxigeno, un monoisocianato y un catalizador de carbodiimidizacion para formar una mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion se calienta luego a una temperatura y durante un tiempo suficiente para formar la policarbodiimida. El procedimiento da lugar a una policarbodiimida que tiene 0.25% en peso o menos, alternativamente 0.1 % en peso o menos, de grupos isocianato libres. Otras etapas de combinacion y calentamiento se llevan a cabo en ausencia de un disolvente.
Como facilmente se entiende en la tecnica, el gas dioxido de carbono se libera durante la etapa de polimeriza del componente isocianato. Especificamente, el dioxido de carbono es un subproducto formado cuando los grupos isocianato (-N=C=O) que estan presentes en el componente isocianato reaccionan entre si para formar enlaces de carbodiimida (-N=C=N-).
Durante el procedimiento de formacion de la policarbodiimida, el diisocianato, el monoisocianato, el eliminador de oxigeno y el catalizador de carbodiimidizacion pueden ser adicionados a un reactor todos juntos y en cualquier orden. En una forma de realizacion, el diisocianato, el monoisocianato y el eliminador de oxigeno se combinan y calientan antes de la adicion del catalizador de carbodiimidizacion. Una vez formada, la mezcla de reaccion puede calentarse a una temperatura de 30 a 200, alternativamente de 60 a 120, alternativamente de 100 a 110, °C durante un tiempo de 2 horas a 48 horas, alternativamente de 4 horas a 20 horas, alternativamente de 4 horas a 14 horas. En el esquema 1, R1 es un grupo conector, el cual en el diisocianato es el grupo sobre el cual se localizan los isocianatos. En la mezcla de reaccion tambien se incluye un monoisocianato (R2NCO) que resulta en los grupos terminales que protegen la policarbodiimida.
R1 y R2 pueden ser individualmente grupos alquilo, cicloalquilo, aromaticos, heterociclicos o de heteroarilo. En algunas formas de realizacion de los compuestos anteriores, R1 y R2 pueden ser individualmente un grupo alquilo de C1-C12, cicloalquilo de C1-C12, un grupo aromatico de C6-C12, heterociclicos de C6-C12, o un grupo heteroarilo de C6-C12. Por ejemplo, R1 y R2 pueden ser individualmente un grupo metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decalinileno, dodecileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, tolilo, 1,5-naftilo, isoforona o 1,3-xililo. En algunas formas de realizacion, R1 y R2 son un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, isopropilo, un grupo butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decalinilo, dodecilo, ciclohexilo, fenilo, o un grupo tolilo. En algunas formas preferidas de realizacion, R1 es un grupo arilo. Por ejemplo, R1 puede ser preferiblemente fenilo, tolilo o xililo. En otras formas preferidas de realizacion, R2 es un grupo arilo. Por ejemplo, R2 puede ser preferiblemente fenilo, tolilo, o xililo. Por supuesto, R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes.
Diisocianatos ejemplares que pueden usarse en la formacion de la policarbodiimida incluyen, pero no se limitan a: diisocianato de m-fenileno; diisocianato de 2,4-tolueno; diisocianato de 2,6-tolueno; diisocianato de hexametileno; diisocianato de 1,4-fenileno; diisocianato de tetrametileno; diisocianato de ciclohexano-1,4; diisocianato de hexahidrotolueno; diisocianato de metileno; isocianato de 2,6-diisopropilfenilo; diisocianato de m-xilileno; isocianato de dodecilo; 3,3’-dicloro-4,4’-diisocianato-1,1 ’-bifenilo; 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano; diisocianato de 3,3’-dimetoxi- 4,4’-bifenileno; diisocianato de 2,2-diisocianatopropano; 1,3-diisocianatopropano; 1,4- diisocianatobutano; 1.5- diisocianatopentano; 1,6-diisocianatohexano; 2,3-diisocianatotolueno; 2,4-diisocianatotolueno; 2,5-diisocianatotolueno; 2,6-diisocianatotolueno; diisocianato de isoforona; bis(fenilisocianato) de metileno, hidrogenado; 1.5- diisocianato-naftaleno; 2,4-diisocianato de 1-metoxifenilo; 1,4-diisocianatobutano; diisocianato de 4,4’-bifenileno; 4,4’-diisocianato de 3,3’-dimetildifenilmetano; triisocianato de 4,4’,4"-trifenilmetano; 2,4,6-triisocianato de tolueno; 2,2’,5,5’-tetraisocianato de 4,4’-dimetildifenilmetano; polimetileno-polifenileno-poliisocianato; o una mezcla de dos o mas de los mismos. En una forma preferida de realizacion, el diisocianato es diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, o una mezcla de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno. En una forma de realizacion, el diisocianato incluye 100% de diisocianato de 2,4-tolueno. En otra forma de realizacion, el diisocianato incluye 80% de diisocianato de 2,4-tolueno y 20% de diisocianato de 2,6-tolueno. En otra forma de realizacion, el diisocianato incluye 65% de diisocianato de 2,4-tolueno y 35% de diisocianato de 2,6-tolueno.
Monoisocianatos que pueden usarse, por ejemplo, en la formacion de la carbodiimida incluyen, pero no se limitan a: isocianato de clorosulfonilo; isocianato de triclorometilo; isocianato de tricloroacetilo; isocianato de tricloroacetilo; isocianato de cloroacetilo; isocianato de vinilo; isocianato-formiato de metilo; isocianato de 2-bromoetilo; isocianato de 2-cloroetilo; isocianato de 2-cloroetilo; isocianato de etilo; isocianato de (metoxi)metano; isocianato de alilo; isocianato-formiato de etilo; isocianato de 3-cloropropilo; isocianato de iso-propilo; isocianato de propilo; isocianato de trimetilsililo; isocianato de ciclobutano; isocianato-acetato de etilo; (2s)-2-isocianato-propanoato de metilo; isocianato de butilo; isocianato de ter-butilo; 1,1-dimetoxi-2-isocianato-etano; isocianato de ciclopentilo; Ester metilico de acido 2-isocianato-2-metil-propionico; 3- isocianato-propionato de etilo; isocianato de (r)-(-)-3-metil-2-butilo; 1-isocianato-2,2-dimetilpropano; 1-isocianato-3-metilbutano; 3-isocianatopentano; isocianato de pentilo; 1-etoxi-3-isocianatopropano; isocianato de pentafluorofenilo; isocianato de 4-bromo-2,6-difluorofenilo; isocianato de 2,4,6-tribromofenilo; isocianato de 2,3,4-trifluorofenilo; isocianato de 2,4,5-trifluorofenilo; 4-bromo-1-cloro-2-isocianatobenceno; isocianato de 4-bromo-2-fluorofenilo; 1-cloro-3-fluoro-2-isocianatobenceno; isocianato de 2-cloro-3- fluorofenilo; isocianato de 3-cloro-4-fluorofenilo; isocianato de 4-cloro-2-fluorofenilo; isocianato de 5-cloro-2-nitrofenilo; isocianato de 2,4-diclorofenilo; isocianato de 2,6-diclorofenilo; isocianato de 3,4-diclorofenilo; isocianato de 3,5-diclorofenilo; isocianato de 2-fluoro-4-yodofenilo; isocianato de 4-fluoro-2-nitrofenilo; isocianato de 2,4-difluorofenilo; isocianato de 2,4-difluorofenilo; isocianato de 2,5-difluorofenilo; isocianato de 2,6-difluorofenilo; isocianato de 3,4-difluorofenilo; isocianato de 3,5-difluorofenilo; isocianato de 2,1,3-benzotiadiazol-4-ilo; isocianato de 3,5-dinitrofenilo; isocianato de 3,5-dinitrofenilo; isocianato de 2-bromofenilo; isocianato de 3-bromofenilo; isocianato de 4-bromofenilo; isocianato de 2-clorofenilo; isocianato de 3-clorofenilo; isocianato de 3-clorofenilo; isocianato de 4-clorofenilo; isocianato de 2-clorobencenosulfonilo; isocianato de 4-(clorosulfonil)fenilo; isocianato de 4- clorobencenosulfonilo; isocianato de 2-fluorofenilo; isocianato de 3-fluorofenilo; isocianato de 4-fluorofenilo; isocianato de 4-fluorobencenosulfonilo; isocianato de 2-yodofenilo; isocianato de 3-yodofenilo; isocianato de 4-yodofenilo; isocianato de 2-nitrofenilo; isocianato de 3-nitrofenilo; isocianato de 4-nitrofenilo; isocianato de fenilo; isocianato de fenil; isocianato de bencenosulfonilo; metacrilato de 2-isocianatoetilo; (isocianatometil)ciclopentano; isocianato de ciclohexilo; ester metilico de acido 2-isocianato-3-metil-butirico; isocianato-acetato de butilo; 4-isocianatobutirato de etilo; (2s)-2-isocianato-4-(metilsulfanil)butanoato de metilo; isocianato de hexilo; isocianato de 4-bromo-2-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 2-cloro-4-(trlfluorometil)fenilo; isocianato de 2-cloro-6-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 4-cloro-3-(trifluorometil)fenilo; 5-cloro-2-isocianatobenzonitrilo; 5-fluoro-2-isocianatobenzonitrilo; isocianato de 2-fluoro-3-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 2-fluoro-5-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 3-fluoro-5-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 4-fluoro-2-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 4-fluoro-3-(trifluorometil)fenilo; cloruro de 3-isocianatobenzoilo; cloruro de 4-isocianatobenzoilo; isocianato de 2-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 3-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 4-(trifluorometil)fenilo; isocianato de 4-(trifluorometiltio)fenilo; isocianato de 2-(trifluorometoxi)fenilo; isocianato de 4-(trifluorometoxi)fenilo; isocianato de 3-cianofenilo; isocianato de 4-cianofenilo; isocianato de 4-bromo-2-cloro-6-metilfenilo; isocianato de 2,4-diclorobencilo; isocianato de 3,4-diclorobencilo; isocianato de 2-(difluorometoxi)fenilo; isocianato de 4-(difluorometoxi)fenilo; isocianato de benzoilo; isocianato de 3,4-(metilenodioxi)fenilo; isocianato-formato de fenilo; isocianato de 4-bromo-3-metilfenilo; isocianato de 4-bromobencilo; isocianato de 2-(clorometil)fenilo; isocianato de 2-cloro-5-metilfenilo; 2-isocianato de cloro-6-metilfenilo; isocianato de 2-clorobencilo; isocianato de 3-cloro-2-metilfenilo; isocianato de 3-cloro-4-metilfenilo; isocianato de 4-(clorometil)fenilo; isocianato de 4-clorobencilo; isocianato de 5-cloro-2-metilfenilo; isocianato de 5-cloro-2-metoxifenilo; isocianato de 2-fluoro-5-metilfenilo; isocianato de 2-fluorobencilo; isocianato de 3-fluoro-2-metilfenilo; isocianato de 3-fluoro-4-metilfenilo; isocianato de 3-fluorobencilo; isocianato de 4-fluoro-3-metilfenilo; isocianato de 4-fluorobencilo; isocianato de 5-fluoro-2-metilfenilo; isotiocianato de 4-fluorobencilo; isocianato de 2-metil-3-nitrofenilo; isocianato de 2-metil-4-nitrofenilo; isocianato de 4-metil-2-nitrofenilo; isocianato de 5-metil-2-nitrofenilo; isocianato de 2-metoxi-4-nitrofenilo; isocianato de 4-metoxi-2-nitrofenilo; isocianato de bencilo; isocianato de m-tolilo; isocianato de o-tolilo; isocianato de p-tolilo; isocianato de 2-metoxifenilo; isocianato de 3-metoxifenilo; isocianato de 4-metoxifenilo; isocianato de o-toluenosulfonilo; isocianato de p-toluenosulfonilo; isocianato de cicioheptilo; isocianato de ciclohexanometilo; ester metilico de acido 6-isocianato-hexanoico; (2s)-2-isocianato-4-metilpentanoato de metilo; 2-isocianato-4-(metiltio)butirato de etilo; isocianato de (r)-(-)-2-heptilo; isocianato de (s)-(+)-2-heptilo; isocianato de heptilo; isocianato de 3,5-bis(trifluorometil)fenilo; 2-isocianato-5-metilbenzonitrilo; 4-isocianatobencil-cianuro; isocianato de 2,4-diclorofenetilo; isocianato de 3,4-diclorofenetilo; isocianato de 4-acetilfenilo; 2-isocianatobenzoato de metilo; 3-isocianato-benzoato de metilo; 4-isocianato-benzoato de metilo; isocianato de (s)-(-)-1-(4-bromofenil)etilo; isocianato de 4-bromo-2,6-dimetilfenilo; isocianato de 4-bromo-2-etilfenilo; isocianato de (r)-(+)-1-(4-clorofenil)etilo; isocianato de 3-clorofenetilo; isocianato de 4-clorofenetilo; isocianato de (r)-(+)-1-(4-fluorofenil)etilo; isocianato de (s)-(-)-1-(4-fluorofenil)etilo; isocianato de 2-fluorofenetilo; isocianato de 4-fluorofenetilo; isocianato de 2,3-dimetil-6-nitrofenilo; isocianato de 4-etoxi-2-nitrofenilo; isocianato de 2,5-dimetilfenilo; isocianato de 2,6-dimetilfenilo; isocianato de 2-metilbencilo; isocianato de 3,5-dimetilfenilo; isocianato de 3-metilbencilo; isocianato de 4-etilfenilo; isocianato de 4-metilbencilo; isocianato de fenetilo; isocianato de 2-metoxi-5-metilfenilo; isocianato de 2-metoxibencilo; isocianato de 3-etoxifenilo; isocianato de 3-metoxibencilo; isocianato de 4-metoxibencilo; 1-isocianato-2,3-dimetoxibenceno; isocianato de 2,4-dimetoxifenilo; isocianato de 2,5-dimetoxifenilo; isocianato de 2,6-dimetoxifenilo; isocianato de 3,4-dimetoxifenilo; isocianato de 3,5-dimetoxifenilo; isocianato de 4-(dimetilamino)fenil; 2-isocianato-4-metilvalerato de etilo; 6-isocianato-hexanoato de etilo; isocianato de (r)-(-)-2-octilo; isocianato de (s)-(+)-2-octilo; isocianato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo; isocianato de 2-etilhexilo; isocianato de octilo; 5-etil-2-isocianatobenzonitrilo; isocianato de (s)-(+)-1 -indanilo; isocianato de 5-indanilo; isocianato de trans-2-fenilciclopropilo; isocianato de 3,4-metilenodioxifenetilo; 2-isocianato-benzoato de etilo; 3-isocianato-benzoato de etilo; 4-isocianato-benzoato de etilo; 3-isocianato-2-metilbenzoato de metilo; isocianato de 3-bromo-2,4,6-trimetilfenilo; isocianato de (r)-(+)-1 -fenilpropilo; isocianato de (s)-(-)-1 -fenilpropilo; isocianato de 2-etil-6-metilfenilo; isocianato de 3-fenilpropilo; isocianato de (r)-(+)-1-(3-metoxifenil)etilo; isocianato de (r)-(+)-1-(4-metoxifenil)etilo; isocianato de (s)-(-)-1-(3-metoxifenil)etilo; 1-etoxi-4-isocianato-2-metoxibenceno; isocianato de 2,4-dimetoxibencilo; isocianato de 3,4,5- trimetoxifenilo; isocianato de (r)-(-)-2-nonilo; isocianato de (s)-(+)-2-nonilo; isocianato de 1 -naftilo; isocianato de 2-naftilo; 2-isocianato-tereftalato de dimetilo; 5-isocianato-isoftalato de dimetilo; 1-isocianato-1,2,3,4-tetrahidronaftaleno; (4- isocianatofenil)acetato de etilo; isocianato de 2,6-dietilfenilo; isocianato de 4-butilfenilo; isocianato de 4-etilfenetilo; isocianato de 4-fenilbutilo; isocianato de 4-sec-butilfenilo; isocianato de 4-ter-butilfenilo; isocianato de 2,3-dimetoxifenetilo; isocianato de 2,5-dimetoxifenetilo; isocianato de 3,4-dimetoxifenetilo; isocianato de 3,4,5-trimetoxibencilo; isocianato de 1-adamantilo; 4-(isocianatometil)ciclohexanecarboxilato de etilo; isocianato de decilo; 8-(isocianatometil)-6h-[1,3]dioxolo[4,5-g]cromen-6-ona; isocianato de 2-etil-6-isopropilfenilo; isocianato de 4-butil-2-metilfenilo; isocianato de 4-pentilfenilo; isocianato de undecilo; isocianato de 4-cloro-2-fenoxifenilo; isocianato de 5-cloro-2- fenoxifenilo; isocianato de 2-bifenililo; isocianato de 4-bifenililo; isocianato de 3- fenoxifenilo; isocianato de 4-fenoxifenilo; isocianato de pfenilazofenilo; isocianato de 1-(1-naftil)etilo; isocianato de (1r,2r)-(-)-2-benciloxiciclopentilo; 4,4’-oxibis(fenilisocianato); isocianato de 9h-fluoren-2-ilo; isocianato de 9h-fluoren-9-ilo; 4-isocianato-benzofenona; isocianato de 2-bencilfenilo; isocianato de 4-bencilfenilo; isocianato de difenilmetilo; isocianato de 4-(benciloxi)fenilo; isocianato de (1r,2r)-(-)-2-benciloxiciclohexilo; isocianato de (1s,2s)-(+)-2-benciloxiciclohexilo; isocianato de 2,2-difeniletilo; isocianato de 2-(4-bifenil)etilo; 4’-isocianatobenzo-15-corona-5; isocianato de 2,5-di-ter-butilfenilo; isocianato de tetradecilo; n-frnoc-isocianato; isocianato de 3,3-difenilpropilo; 2,2-bis(4-isocianatofenil)hexafluoropropano; isocianato de hexadecilo; o isocianato de octadecilo.
En una forma de realizacion, el monoisocianato es un isocianato aromatico. Tambien pueden usarse mezclas de cualesquiera de dos o mas monoisocianatos.
En una forma de realizacion, el diisocianato se selecciona de isocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, y combinaciones de los mismos, y el monoisocianato es un monoisocianato aromatico. Por ejemplo, desde una perspectiva de reaccion quimica, la policarbodiimida puede prepararse de acuerdo con la reaccion descrita en el esquema 2 a continuacion:
Figure imgf000010_0001
Isocianatos adecuados se encuentran disponibles comercialmente en BASF Corporation de Florham Park, NJ bajo la marca comercial LUPRANATE®.
En diversas formas de realizacion, la policarbodiimida protegida tiene la siguiente formula:
R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2
donde cada R1 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclicoo heteroarilo, cada R2 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo, y n es un numero entero de 1 a 100.
En la policarbodiimida protegida, R1 es un grupo conector formado a partir del diisocianato y R2 es una tapa extrema formada a partir de un monoisocianato. En diversas formas de realizacion, el grupo conector es alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo. Ejemplos ilustrativos de R1 y R2 incluyen, pero no se limitan a, metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decalinileno, dodecileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, 1,2- fenileno, 1,3- fenileno, 1,4- fenileno, un tolilo, o un xililo. En algunas de estas formas de realizacion, R2 puede ser un alquilo de C1-C12, cicloalquilo de C1-C12, un aromatico de C6-C12, un heterociclico de C6-C12, o un heteroarilo de C6-C12. Por ejemplo, R2 puede ser un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decalinilo, dodecilo, ciclohexilo, fenilo, o tolilo. En algunas formas preferidas de realizacion, R2 es un grupo aromatico. Por ejemplo, en algunas formas de realizacion, el monoisocianato es un isocianato aromatico; es un grupo 1,3-fenileno, 1,4- fenileno, tolilo o xililo.
En algunas de estas formas de realizacion, R1 puede ser un grupo alquilo de C1-C12, cicloalquilo de C1-C12, un grupo aromatico de C6-C12, un grupo heterociclico de C6-C12, o heteroarilo de C6-C12. Por ejemplo, R1 puede ser un grupo metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decalinileno, dodecileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno o tolilo. En algunas formas preferidas de realizacion, R1 es un grupo arileno. Por ejemplo, en algunas formas de realizacion, R1 es 1,3-fenileno, 1,4- fenileno, tolilo o xililo.
En una forma particular de realizacion, R2 es un grupo fenilo o tolilo y R1 es un grupo 1,2-fenileno, 1,3- fenileno, 1,4-fenileno o tolilo.
En cualquiera de las formas de realizacion anteriores, la policarbodiimida puede tener un peso molecular promedio desde 3 O0 a 30,000, alternativamente de 300 a 20,000, alternativamente de 300 a 10,000, alternativamente de 300 a 2,500, g/mol.
Ademas, la policarbodiimida se hace mediante un procedimiento tal que carece de grupos isocianato (NCO) residuales, o al menos tiene un porcentaje muy alto de conexiones -N=C=N en comparacion con los grupos NCO residuales. La policarbodiimida tiene menos de 0.25, alternativamente menos de 0.1, alternativamente menos de 0.075, % en peso de grupos NCO libres. En algunas formas de realizacion, la policarbodiimida no tiene grupos NCO libres; por ejemplo, en algunas formas de realizacion cualquier grupo NCO remanente es tan escaso como para ser indetectable mediante espectroscopia infrarroja.
La policarbodiimida tiene una larga vida util. Por ejemplo, la vida util de la policarbodiimida puede ser mayor que 0.5, alternativamentemayor que 1, alternativamente mayor que 1.5, alternativamente mayor que 2.0, ano(s). Tal como se usa aqui, el termino "vida util" indica que la policarbodiimida mantiene un peso molecular, fluidez y reactividad durante el periodo de tiempo descrito a temperatura ambiente. En el ejemplo anterior de la vida util de mas de 0.5 anos, esto incluye, pero no se limita a, vidas utiles de al menos 12 meses, 16 meses, 18 meses, 2 anos, 30 meses, 3 anos, 42 meses, 4 anos, etc.
La policarbodiimida puede incluirse en la composicion en una cantidad de 5 a 95, alternativamente de 15 a 95, alternativamente de 5 a 50, alternativamente de 10 a 30, alternativamente de 50 a 97, alternativamente de 80 a 95, % en peso, con base en el peso total de la composicion. Especificamente, la policarbodiimida y el poliol, respectivamente, pueden incluirse en la composicion en una proporcion de equivalencia de 1:20 a 20:1, alternativamente de 1:10 a 10:1, alternativamente de 1:5 a 5:1, alternativamente de 1:2 a 2:1, alternativamente de 1:2 a 2:1, alternativamente de 1:2 a 5:1, alternativamente de 1:5 a 2:1. La cantidad de la policarbodiimida puede variar por fuera de los intervalos anteriores, pero normalmente son valores enteros y fraccionarios dentro de estos intervalos. Ademas, puede apreciarse que puede incluirse mas de una policarbodiimida en la composicion, en cuyo caso la cantidad total de toda la policarbodiimida incluida se encuentra dentro de los intervalos anteriores.
La composicion tambien incluye un poliol o una combinacion de polioles. El poliol incluye al menos uno, normalmente dos grupos funcionales OH. En algunas formas de realizacion, el poliol incluye un poliol de poliester, un poliol de polieter, polioles de polieter/poliester, o una combinacion de los mismos. Ademas, el poliol puede seleccionarse del grupo de, pero no se limita a, polioles alifaticos, polioles cicloalifaticos, polioles aromaticos, polioles heterociclicos y combinaciones de los mismos. Ejemplos mas especificos de polioles adecuados incluyen, pero no se limitan a, polialquilenglicoles (por ejemplo, propilenglicol), polioles iniciados con sacarosa, polioles iniciados con sacarosa/glicerina, polioles iniciados con trimetilolpropano, biopolioles, polioles injertados, polioles cataliticos, polietileniminas alcoxiladas, tetrahidrofuranos y combinaciones de los mismos.
Polioles de polieter adecuados incluyen productos obtenidos mediante la polimerizacion de un oxido ciclico, por ejemplo, oxido de etileno (EO), oxido de propileno (PO), oxido de butileno (BO) o tetrahidrofurano en presencia de iniciadores polifuncionales. Compuestos iniciadores adecuados contienen una pluralidad de atomos de hidrogeno activos e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, tolueno-diamina, dietil-tolueno-diamina, fenil-diamina, difenilmetanodiamina, etileno-diamina, ciclohexano-diamina, ciclohexano- dimetanol, resorcinol, bisfenol A, glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol, pentaeritritol y combinaciones de los mismos. Ejemplos de polioles de poliester adecuados se encuentran disponibles comercialmente en BASF Corporation de Florham Park, NJ bajo los nombres comerciales de PLURACOL®.
Otros polioles de polieter adecuados incluyen dioles y trioles, tales como dioles y trioles de polioxipropileno y dioles y trioles de poli(oxietileno-oxipropileno) obtenidos mediante la adicion simultanea o secuencial de oxidos de etileno y de propileno a iniciadores di- o trifuncionales. Tambien pueden usarse los copolimeros que tienen contenidos de oxidos de etileno de 5 a 95 % en peso, y copolimeros que tienen contenidos de oxido de propileno de 5 a 100% en peso, con base en el peso del componente de poliol, cuyos polioles pueden ser copolimeros de bloques, copolimeros aleatorios/de bloques o copolimeros aleatorios. Otros polioles de polieter adecuados incluyen politetrametilenglicoles obtenidos mediante la polimerizacion de tetrahidrofurano.
Polioles de poliester adecuados incluyen productos de reaccion terminados en hidroxilo de alcoholes polihfd ricos, tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol o polioles de polieter o mezclas de tales alcoholes polihidricos, y acidos policarboxilicos, especialmente acidos dicarboxilicos o sus derivados formadores de esteres, por ejemplo, acidos succinico, glutarico y adipico o sus esteres dimetilicos; acido sebacico, anhidrido ftalico, anhidrido tetracloroftalico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los mismos. Tambien pueden usarse polioles de poliester obtenidos mediante la polimerizacion de lactonas, por ejemplo, caprolactona, conjuntamente con un poliol, o de acidos hidroxicarboxilicos, por ejemplo, acido hidroxicaproico. Polioles de poliester adecuados se encuentran comercialmente disponibles en BASF Corporation de Florham Park, NJ u bajo los nombres comerciales de PLURACOL® y PLURONIC®.
Polioles de poliesteramida (cataliticos) adecuados pueden obtenerse mediante la inclusion de aminoalcoholes tales como etanolamina en mezclas de poliesterificacion. Polioles de politioeter adecuados incluyen productos obtenidos condensando tiodiglicol, ya sea solo o con otros glicoles, oxidos de alquileno, acidos dicarboxilicos, formaldehido, aminoalcoholes o acidos aminocarboxilicos. Polioles de policarbonato adecuados incluyen productos obtenidos haciendo reaccionar dioles tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol o tetraetilenglicol con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo, o fosgeno. Polioles de poliacetales adecuados incluyen aquellos preparados haciendo reaccionar glicoles tales como dietilenglicol, trietilenglicol o hexanodiol con formaldehido. Otros polioles de poliacetal adecuados tambien pueden prepararse polimerizando acetales ciclicos. Polioles de poliolefinas adecuados incluyen homo- y copolimeros de butadieno terminados en hidroxilo y polioles de polisiloxano adecuados incluyen dioles y trioles de polidimetilsiloxano.
En algunas formas de realizacion, la composicion incluye un poliol de aceite natural (NOP). En otras palabras, el poliol no es un poliol a base de petroleo; es decir, un poliol derivado de productos de petroleo y/o sus productos de petroleo. En general, existen solamente unos pocos aceites vegetales de procedencia natural que contienen grupos funcionales OH no reaccionados y el aceite de ricino es normalmente el unico NOP comercialmente disponible que se produce directamente de una fuente vegetal que tiene suficiente contenido de grupos funcionales OH para hacer que el aceite de ricino sea adecuado para uso directo como un poliol en la quimica de uretanos. La mayoria de, si no todos, los otros NOPs requieren modificacion quimica de los aceites directamente disponibles de las plantas. El NOP normalmente se deriva de cualquier aceite natural, normalmente derivado de un aceite vegetal o de nuez. Ejemplos de aceites naturales incluyen aceite de ricino y NOPs derivados de aceite de soja, aceite de colza, aceite de coco, aceite de cacahuete, aceite de canola, etc. El empleo de tales aceites naturales puede ser util para reducir impactos ambientales. Ejemplos de NOP’s adecuados se encuentran comercialmente disponibles en BASF Corporation de Florham Park, Nj bajo los nombres comerciales de LUPRANOL® y SOLVERMOL®.
En algunas formas de realizacion, la composicion incluye un poliol injertado. En una forma de realizacion, el poliol injertado es un poliol polimero. En otras formas de realizacion, el poliol injertado se selecciona del grupo de polioles de poliurea (PHD), polioles de poliadicion de poliisocianato (PIPA) y combinaciones de los mismos.
Los polioles injertados tambien pueden ser denominados en la tecnica como polioles de dispersion injertados o polioles de polimero injertado. Los polioles injertados son bien conocidos por aquellos expertos en la tecnica de los poliuretanos e incluyen productos, es decir, particulas polimericas que se obtienen mediante la polimerizacion in situ de uno o mas monomeros de vinilo, por ejemplo, monomeros de estireno y/o monomeros de acrilonitrilo, y un macromero en un poliol, por ejemplo, un poliol de polieter. En una forma de realizacion, la composicion incluye un poliol injertado de estireno-acrilonitrilo. Los polioles de PHD se forman tipicamente mediante reaccion in situ de un diisocianato con una diamina en un poliol para dar lugar a una dispersion estable de particulas de poliurea. Los polioles de PIPA son similares a los polioles de PHD, excepto que la dispersion se forma tipicamente mediante reaccion in situ de un diisocianato con una alcanoamina en lugar de una diamina, para dar lugar a una dispersion de poliuretano en un poliol. Puede apreciarse que la presente divulgacion no se limita a un procedimiento particular cualquiera para hacer el poliol injertado. Ejemplos de polioles injertados adecuados se encuentran comercialmente disponibles en BASF Corporation de Florham Park, NJ bajo los nombres comerciales de PLURACOL®.
En algunas formas de realizacion, la composicion incluye un poliol catalitico derivado de un iniciador a base de amina. En algunas formas de realizacion, el iniciador a base diamina es aromatico. El poliol catalitico se denomina poliol "catalitico" porque el poliol catalitico puede usarse en lugar de un catalizador para facilitar la reaccion quimica entre la policarbodiimida y el componente de poliol. Dicho de manera diferente, el poliol catalitico normalmente reaccionara de manera quimica con la policarbodiimida para formar la poliisourea a temperaturas mas bajas que un componente de poliol que no incluye el poliol catalitico. Tal como se ha descrito antes, el poliol catalitico se deriva de un iniciador a base de amina. Sin embargo, el poliol catalitico puede formarse con mas de un iniciador. En una forma de realizacion, el poliol catalitico es co- iniciado con el iniciador a base de amina y dipropilenglicol. Sin ligarse a, o limitarse por, ninguna teoria particular, se cree que el contenido de amina del poliol catalitico facilita la reaccion del isocianato con el componente poliol.
El poliol catalitico normalmente incluye sustituyentes de oxido de alquileno. Ejemplos de sustituyentes de oxido de alquileno adecuados incluyen oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de amileno, mezclas de los mismos, mezclas de oxido de alquileno / tetrahidrofurano, y epihalohidrinas. Tal como se ha descrito antes, el poliol catalitico puede formarse a partir de un iniciador a base de amina aromatica. En una forma de realizacion, el iniciador a base de amina aromatica es de la formula:
Figure imgf000012_0001
en la cual R1 incluye uno de un grupo alquilo, un grupo amina y un hidrogeno, y cada uno de R2-R6 incluye independientemente uno de un grupo amina y un hidrogeno, en tanto al menos uno de R1-R6 sea un grupo amina. Por lo tanto, puede entenderse que R1 puede ser cualquiera de un grupo alquilo, un grupo amina o un hidrogeno, o cualquier compuesto que incluye combinaciones de los mismos. Tambien puede entenderse que R2-R6 no tienen que ser identicos y cada uno puede incluir un grupo amina o un hidrogeno. Tambien puede entenderse que la terminologia "un grupo amina" puede referirse a cualquier grupo R-N-H o grupo NH2 completamente.
El iniciador a base de amina aromatica puede incluir, pero no se limita a, tolueno-diamina. Ejemplos adecuados de tolueno-diamina incluyen, pero no se limitan a, las siguientes formulas y mezclas de los mismos:
Figure imgf000013_0001
Tipicamente, el poliol catalitico formado a partir de un iniciador a base de amina aromatica tiene una viscosidad de 400 a 25,000 y alternativamente de 450 a 20,000, cP a 25 °C. En una forma de realizacion, el poliol catalitico tiene una viscosidad de 500 a 2,500, alternativamente de 1,000 a 2,000, alternativamente de 1,500 a 2,500, y alternativamente de 1,800 a 2,000, cP a 25 °C. En otra forma de realizacion, el poliol catalitico tiene una viscosidad de 1,000 a 10,000, alternativamente de 3,000 a 8,000, y alternativamente de 4,500 a 6,000, cP a 25 °C. En otra forma de realizacion, el poliol catalitico tiene una viscosidad de 15,000 a 25,000, alternativamente de 16,000 a 20,000, y alternativamente de 17,500 a 19,000, cP a 25 °C. Normalmente, el poliol catalitico tiene una funcionalidad nominal mayor que 2.5, alternativamente de 2.5 a 8, alternativamente de 2.5 a 4.5, y alternativamente de 3.5 a 4.5. El poliol catalitico normalmente tiene un numero de OH de 100 a 700, alternativamente de 200 a 500, alternativamente de 250 a 350, mg de KOH/g. En otra forma de realizacion, el poliol catalitico tiene un numero de OH de 350 a 450 mg de KOH/g. En otra forma de realizacion, el poliol catalitico tiene un numero de OH de 400 a 500 mg de KOH/g. Normalmente, el poliol catalitico tiene un peso molecular promedio de numero de 240 a 2,250, alternativamente de 330 a 1,120, y alternativamente de 370 a 900, g/mol. La viscosidad, funcionalidad nominal, numero de OH y peso molecular promedio de numero del poliol catalitico de esta forma de realizacion puede variar por fuera de los intervalos anteriores, pero son tipicamente valores enteros y fraccionarios dentro de estos intervalos. Ejemplos de polioles cataliticos adecuados se encuentran comercialmente disponibles en BASF Corporation de Florham Park, NJ bajo la marca PLURACOL.
Polietileniminas alcoxiladas (APEIs) son bien conocidas en la tecnica, asi como los procedimientos para hacer productos de APEI que incluyen las APEIs. Entre las APEIs, las polietileniminas propoxiladas (PPEIs) y polietileniminas etoxiladas (EPEIs) son las mas comunes en las aplicaciones comerciales. Ejemplos de APEIs adecuadas se encuentran comercialmente disponibles en BASF Corporation de Florham Park, NJ bajo la marca LUPASOL®.
Tambien puede apreciarse que la composicion puede incluir cualquier combinacion de los polioles antes mencionados.
El poliol normalmente es un liquido a 25 °C. En cualquiera de las formas de realizacion anteriores, el poliol puede tener un peso molecular promedio de peso de 300 a 30,000, alternativamente de 300 a 20,000, alternativamente de 300 a 10,000, alternativamente de 300 a 2,500, igual a o menos de 2,500, igual a o menos de 1,500, g/mol.
Tal como se ha descrito antes, el poliol incluye al menos dos grupos funcionales OH. En cualquiera de las formas de realizacion anteriores, el poliol puede tener una funcionalidad nominal de mas de 1, alternativamente mayor que 2, alternativamente de 2 a 8, alternativamente de 2 a 6, alternativamente de 2 a 3.5, alternativamente de 2 a 4, alternativamente de 2 a 3, alternativamente de 2.5 a 4, alternativamente de 3 a 3.5.
El peso molecular, la viscosidad y el numero de OH del poliol puede ser cualquier valor a fuera de los intervalos anteriores, pero normalmente valores enteros y fraccionarios dentro de estos intervalos. Ademas, puede apreciarse que en la composicion puede incluirse mas de un poliol, en cuyo caso los valores promedio para peso molecular, viscosidad y numero de OH de todos los polioles incluidos se encuentran dentro de los intervalos anteriores.
El poliol puede incluirse en la composicion en una cantidad de 5 a 95, alternativamente de 5 a 85, alternativamente de 5 a 50, alternativamente de 5 a 30, alternativamente de 70 a 90, alternativamente de 80 a 95, % en peso con base en el peso total de la composicion. Especificamente, la policarbodiimida y el poliol, respectivamente, pueden incluirse en la composicion en una proporcion de equivalencia de 1:20 a 20:1, alternativamente de 1:10 a 10:1, alternativamente de 1:5 a 5:1, alternativamente de 1:2 a 2:1, alternativamente de 1:2 a 2:1, alternativamente de 1:2 a 5:1, alternativamente de 1:5 a 2:1. La cantidad de poliol puede variar por fuera de los intervalos anteriores, pero normalmente son valores enteros y fraccionarios dentro de estos intervalos. Ademas, puede apreciarse que en la composicion puede incluirse mas de un poliol, en cuyo caso la cantidad total de todo el poliol incluidos se encuentra dentro de los intervalos anteriores.
En diversas formas de realizacion, la composicion comprende ademas un material de relleno. Diversos ejemplos no limitantes de materiales de relleno incluyen materiales minerales de relleno, estearatos metalicos, carbonatos metalicos y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos especificos, no limitantes de materiales de relleno incluyen silicatos, carbonatos, talco, arcilla, trihidroxido de aluminio, cenizas volantes, sulfato de bario, zeolitas, silice pirogena, tamices moleculares, fibras de vidrio, esferas de vidrio, negro de humo, nanoparticulas, particulas conductoras o combinaciones de los mismos. Ejemplos mas especificos de materiales adecuados de relleno incluyen estearatos metalicos, carbonatos, silicatos y combinaciones de los mismos.
La composicion puede comprender ademas componentes en adicion a la policarbodiimida protegida y al poliol. Por ejemplo, la composicion puede incluir promotores de adhesion, estabilizantes de UV, colorantes, retardantes de llama, agentes tixotropicos, diluyentes, catalizadores, disolventes, etc.
Sin embargo, las propiedades excelentes de la composicion y la poliisourea formada a partir de la composicion son obtenibles en ausencia de tales otros componentes. Para este proposito, en diversas formas de realizacion, la composicion consiste esencialmente en la policarbodiimida protegida y el poliol. En estas formas de realizacion, la composicion es sustancialmente libre de componentes adicionales; es decir, tales componentes adicionales se encuentran presentes en la composicion en una cantidad de menos de 1, alternativamente menos de 0.5, alternativamente menos de 0.25, alternativamente menos de 0.1, alternativamente 0, partes en peso con base en el peso total de la composicion.
La presente divulgacion describe una composicion que comprende la policarbodiimida protegida y el poliol. Normalmente, la composicion es suministrada como una composicion monocomponente (1K) que incluye dos o mas componentes discretos, tales como la policarbodiimida protegida y el poliol. Sin embargo, puede apreciarse que aqui ha sido contemplado un sistema bicomponente (2K), por ejemplo, que incluye un primer componente que comprende la policarbodiimida y un segundo componente que comprende un poliol. De por si, la divulgacion objeto no debe interpretarse como limitada a solamente un sistema 1 K.
En diversas formas de realizacion, la composicion puede describirse como una que es, incluye, consiste esencialmente de, o consiste en la policarbodiimida protegida y el poliol. En algunas formas de realizacion, la composicion puede describirse como una que es, incluye, esencialmente consiste de, o consiste en la policarbodiimida y el poliol catalitico. En otras formas de realizacion, la composicion puede describirse como una que es, incluye, esencialmente consiste de, o consiste en la policarbodiimida y el poliol de polieter. En otras formas de realizacion, la composicion puede describirse como una que es, incluye, consiste esencialmente de, o consiste en la policarbodiimida y el poliol injertado.
La terminologia "que consiste esencialmente de" puede describir que, en esta forma de realizacion, la composicion se encuentra sustancialmente libre de disolventes adicionales. Alternativamente, en algunas formas de realizacion la composicion puede ser simplemente libre de disolventes. Ejemplos no limitantes de disolventes incluyen, pero no se limitan a, disolventes organicos tales como acetona, benceno, tolueno, eteres, acetatos, disolventes organicos volatiles y combinaciones de los mismos. La terminologia "sustancialmente libre" se refiere a una cantidad de disolventes presentes en la composicion en menos de 1 parte en peso por 100 partes en peso de la composicion. En una forma de realizacion, la composicion se encuentra completamente libre de disolventes.
La terminologia "que consiste esencialmente de" tambien puede describir que, en esta forma de realizacion, la composicion esta desprovista de catalizadores adicionales, por ejemplo, catalizadores que no son de carbodiimidizacion. Alternativamente, en algunas formas de realizacion la composicion puede ser simplemente libre de cualquier catalizador. Ejemplos no limitantes de catalizadores incluyen, pero no se limitan a, catalizadores que contienen metal, por ejemplo, alcoholatos de un metal alcalino o de un metal alcalinoterreo, sales de cobre, compuestos de estano, etc. La terminologia "sustancialmente libre" se refiere a una cantidad de catalizador presente en la composicion de menos de 1 parte en peso por 100 partes en peso de la composicion. Si hay un catalizador en la composicion, el catalizador puede ser el mismo que uno usado para la preparacion de policarbodiimida. En una forma de realizacion, la composicion se encuentra completamente libre de catalizadores. En una forma de realizacion, la composicion se encuentra libre de cualquier catalizador con excepcion de catalizadores de oxido de fosfoleno.
La composicion tiene excelentes propiedades de vida util. La vida util es la duracion util de la composicion. Mas especificamente, la vida util se define como cuando la viscosidad combinada se duplica. Por supuesto, las condiciones atmosfericas y climaticas tambien pueden afectar la vida util de la composicion. En diversas formas de realizacion, la composicion tiene una vida util de mas de 0.5, alternativamente mayor que 1.0, alternativamente mayor que 1.5, alternativamente mayor que 2, anos al ensayarse de acuerdo con ASTM D 2196-05, a 74°F (23.33 °C) y 20 % de humedad relativa. Alternativamente, en diversas formas de realizacion, la composicion tiene una vida util hasta de 1.5, alternativamente hasta de 2, alternativamente hasta de 2.5, anos al ensayarse de acuerdo con ASTM D 2196-05, a 74°F (23.33 °C) y 20 % de humedad relativa y/o al medirse por medio de espectroscopia infrarroja por transformadas de Fourier ("FTIR").
Con respecto a la viscosidad, en algunas formas de realizacion, la composicion (que incluye la policarbodiimida y el poliol) no exhibe evidencia de reaccion (segun se determina por medio de calorimetria de barrido diferencial) de 25 a 80°C. Para este proposito, la composicion no solamente es estable en el tiempo, es decir que tiene una larga vida util, sino que tambien es estable a temperaturas que fluctuan hasta 80 °C.
Tambien se proporciona un procedimiento para la preparacion de la poliisourea. El procedimiento incluye las etapas de proporcionar la policarbodiimida y el poliol, combinar la policarbodiimida protegida y el componente poliol para formar la composicion descrita antes, y hacer reaccionar la policarbodiimida protegida y el poliol para formar la poliisourea.
En algunas formas de realizacion, el procedimiento incluye una primera etapa de formar la policarbodiimida protegida. El procedimiento/metodo para formar la policarbodiimida protegida y las etapas del mismo se han descrito detalladamente antes. Dicho de manera diferente, el procedimiento puede incluir cualquiera de las etapas divulgadas antes para formar la policarbodiimida protegida. En diversas formas de realizacion del procedimiento, las etapas de proporcionar el monoisocianato, el diisocianato, el eliminador de oxigeno, y el catalizador de carbodiimidizacion; de combinar el monoisocianato, el diisocianato, el eliminador de oxigeno, y el catalizador de carbodiimidizacion para formar una mezcla de reaccion; y de calentar la mezcla de reaccion a una temperatura y durante un tiempo suficiente para formar la policarbodiimida que tiene 0.25 % en peso o menos de grupos de isocianato libres tambien se incluyen en el procedimiento. En estas formas de realizacion, las etapas de combinar el calentar se llevan a cabo en ausencia de un disolvente. Por supuesto, cualquiera de las etapas y condiciones descritas antes con respecto a la formacion de la policarbodiimida protegida puede incluirse en estas formas de realizacion.
En algunas formas de realizacion, la policarbodiimida protegida se enfria a aproximadamente la temperatura ambiente antes de combinar la policarbodiimida protegida y el componente poliol para formar la composicion. Alternativamente, la composicion puede combinarse con el poliol a una temperatura distinta de la temperatura ambiente, por ejemplo, a una temperatura entre temperatura ambiente y 180, alternativamente de 120 a 180, alternativamente de 120 a 160, °C para incrementar la viscosidad y la turbidez de la composicion.
En diversas formas de realizacion, la etapa de hacer reaccionar la policarbodiimida protegida y el poliol se lleva a cabo por encima de la temperatura ambiente. Especificamente, en algunas formas de realizacion, la etapa de hacer reaccionar la policarbodiimida protegida y el poliol para formar la poliisourea se define ademas como el calentamiento de la composicion a una temperatura de 60 a 250, alternativamente de 60 a 200, alternativamente de 60 a 180, alternativamente de 120 a 180, alternativamente de 140 a 160, °C. ademas, la etapa de calentar se lleva a cabo normalmente en menos de 60, alternativamente menos de 40, alternativamente de 5 a 200, alternativamente de 10 a 60, minutos.
Puede apreciarse que la temperatura a la cual la policarbodiimida protegida y el poliol reaccionan esta supeditada a la reactividad de la policarbodiimida protegida especifica y el poliol utilizados, a los catalizadores (si se usan), y, en cierta medida, a las cantidades relativas de los mismos. Por definicion, la policarbodiimida protegida y el poliol se hacen reaccionar desviandose de los intervalos descritos antes sin apartarse del alcance de la presente divulgacion.
Durante el calentamiento, la viscosidad y la turbidez de la composicion se incrementan con el tiempo; es decir que la turbidez y el tiempo son directamente proporcionales. Dicho de manera diferente, la mezcla de reaccion normalmente se vuelve mas viscosa y turbia a medida que progresa el tiempo durante el paso de reaccion entre la policarbodiimida protegida y el poliol (la viscosidad inicial disminuye y luego se incrementa a medida que procede la reaccion quimica entre la policarbodiimida y el poliol). La mezcla de reaccion puede tener diversos grados de viscosidad y turbidez sin apartarse del alcance de la presente divulgacion (las composiciones formadas fueron transparentes con la mayor frecuencia, aunque la turbidez si vario como una funcion del peso molecular y la proporcion EO/PO del poliol). Ademas, la reaccion puede detenerse a cualquier nivel de viscosidad y/o turbidez. En algunas formas de realizacion, el procedimiento incluye una segunda etapa de calentamiento para hacer reaccionar mas la policarbodiimida protegida y el poliol para formar la poliisourea sin apartarse del alcance de la presente divulgacion.
Aqui tambien se divulga la poliisourea. La poliisourea incluye el producto de reaccion de una policarbodiimida protegida que tiene 0.25% en peso o menos de grupos isocianato libres que es un liquido a 25 °C, y un poliol. Tal como se ha descrito antes, la policarbodiimida protegida comprende el producto de reaccion del diisocianato y el monoisocianato en presencia del eliminador de oxigeno y el catalizador de carbodiimidizacion y en ausencia del disolvente.
En algunas formas de realizacion, la poliisourea tienen mas de 5, alternativamente mas de 10, alternativamente mas de 15, alternativamente mas de 20, alternativamente mas de 25, alternativamente de 5 a 60, alternativamente de 5 a 40, alternativamente de 10 a 30, % en peso de grupos iso-urea.
En algunas formas de realizacion, la poliisourea tiene una proporcion entre grupos iso-urea y grupos de policarbodiimida de 100:1 a 1:20, alternativamente de 10:1 a 1:2, alternativamente de 10:1 a 1:1, alternativamente de 100:1 a 10:1, alternativamente de 100:1 a 25:1. Por supuesto, en muchas formas de realizacion, el 100% de los grupos de policarbodiimida se convierten a grupos iso-urea.
En diversas formas de realizacion, el tipo de cantidad de poliol que se hace reaccionar con una cantidad de la policarbodiimida tal que se encuentra presente un exceso de grupos hidroxilo en la composicion. En tales formas de realizacion, se forma una poliisourea hidroxi-funcional, es decir, una poliisourea que comprende un grupo funcional hidroxilo. En otras formas de realizacion, en la composicion se encuentra presente una cantidad equivalente de funcionalidad de hidroxilo y funcionalidad de policarbodiimida lo cual da lugar a la formacion de una "red polimerica reticulada".
En algunas formas de realizacion, la poliisourea tiene la siguiente formula:
Figure imgf000016_0001
en la cual
cada R1 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo
cada R2 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico, o heteroarilo; cada X es independientemente:
un grupo carbodiimida que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000016_0002
o
un grupo iso-urea que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000016_0003
o un isomero optico geometrico del grupo iso-urea.
En estas formas de realizacion, al menos un X es un grupo poliisourea. Ademas, cada R3 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico, o heteroarilo y cada R2 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico, o heteroarilo; y n es un numero entero de 1 a 50.
Tal como se ha descrito antes, R1 y R2 pueden ser individualmente alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo. En algunas formas de realizacion de los compuestos anteriores, R1 y R2 pueden ser individualmente alquilo de C1-C12, cicloalquilo de C1-C12, un grupo aromatico de C6-C12, un grupo heterociclico de C6-C12, o un grupo heteroarilo de C6-C12. Por ejemplo, R1 y R2 pueden ser individualmente metileno, etileno, propileno, isopropileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno, octileno, nonileno, decalinileno, dodecileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, tolilo o xililo. En algunas formas preferidas de realizacion, R1 es un grupo arilo. Por ejemplo, R1 puede ser preferiblemente fenilo, tolilo, o xililo. En otras formas preferidas de realizacion, R2 es un grupo arilo. Por ejemplo, R2 puede ser preferiblemente fenilo, tolilo, o xililo.
Como se describio antes, cada R3 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo y cada R2 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo. En una forma especifica de realizacion, R3 es funcional de hidroxilo.
El quimico con habilidad ordinaria reconocera que algunos compuestos de esta divulgacion contendran atomos que pueden encontrarse en una configuracion optica o geometrica particular. Todos estos dichos isomeros se incluyen en la divulgacion. Se prefieren isomeros de iso-urea y se describen mas a continuacion:
Figure imgf000017_0001
Ademas, deberia apreciarse que estas configuraciones tambien incluyen la reestructuracion de iso-urea a urea, la cual se describe a continuacion:
Figure imgf000017_0002
Ademas, en algunas formas de realizacion, la poliisourea es un liquido a 25 °C. En otras formas de realizacion, la poliurea es un solido a temperatura ambiente.
La poliisourea se usa en una amplia variedad de productos comerciales que incluyen lubricantes, adhesivos, sellantes, recubrimientos, materiales composite e incluso como una resina elastomerica que puede moldearse en diversos articulos.
Los siguientes ejemplos estan destinados a ilustrar la divulgacion y no deben considerarse de ninguna manera como limitantes del alcance de la divulgacion.
Ejemplos
Preparacion de la policarbodiimida protegida:
Ejemplo 1: preparacion de una policarbodiimida a base de diisocianato de tolueno. Una mezcla 80:20 de los isomeros 2,4 y 2,6 de diisocianato de tolueno (492.7 g) se coloca en un matraz con fosfito de trifenilo (TPP, 1.0 g), y el matraz se calienta luego a 70°C. Una vez calentado a 70°C, se adicionan isocianato de fenilo (505.3 g) y oxido de fosfoleno (solucion al 5% en tolueno, 1.0 g) se calienta el matraz a 106°C durante 7 horas. Luego se agrega oxido de fosfoleno (0.3 g) adicional y el matraz se calienta a 110 °C durante otras 7 horas la cantidad de grupos residuales de NCO (expresada como Fnco (NCO libre)) es de 0.56 % en peso.
Ejemplo 2: Preparacion alternativa de una policarbodiimida a base de diisocianato de tolueno. Una mezcla 80:20 de los isomeros 2,4 y 2,6 de diisocianato de tolueno (492.7 g) se coloca en un matraz con fosfito de trifenilo (TPP, 1.0 g), y el matraz se calienta luego a 70°C. Una vez calentado a 70°C, se agrega isocianato de fenilo (505.3 g), y y el contenido del matraz se agita hasta que la temperatura es nuevamente de 70°C. A la temperatura, se agrega oxido de fosfoleno (solucion al 5% en tolueno, 1.0 g) y el matraz se calienta a 106 °C durante 8.5 horas. Fnco es de 0.79 % en peso.
Ejemplo 3: Preparacion alternativa de una policarbodiimida a base de diisocianato de tolueno. Una mezcla 80:20 de los isomeros 2,4 y 2,6 de diisocianato de tolueno (492.7 g) se coloca en un matraz con fosfito de trifenilo (TPP, 1.0 g), y el matraz se calienta luego a 70°C. A esta temperatura se agrega isocianato de fenilo (505.3 g) y el contenido del matraz se agita hasta que la temperatura es nuevamente de 70°C. A la temperatura se agrega oxido de fosfoleno (5 solucion al 5% en tolueno, 1.5 g) y el matraz se calienta a 120°C durante 1 hora. En este tiempo, se agregan 1.5 g de oxido de fosfoleno (solucion al 5% en tolueno) y el matraz se calienta a 120 °C durante 4 horas. Dos corridas diferentes proporcionaron valores de Fnco de 0.28 % en peso y 0.44 % en peso. Es notable que tales ejemplos, el Fnco puede ser atribuible tanto al monomero residual, como el contenido de NCO polimerico. Sin embargo, la cantidad total del contenido de NCO atribuible a TDI (diisocianato de tolueno) libre es de menos de 0.1 % en peso.
Ejemplo 4: en los otros ejemplos el procedimiento del ejemplo 3 puede ser seguido con proporciones de diisocianato de 2,4-tolueno: diisocianato de 2,6-tolueno que se encuentran en un intervalo de de 100:0 a 65:35.
Ejemplos 5-54 son poliiso-ureas formadas con la policarbodiimida 1 (formada mediante el procedimiento del ejemplo 1 anterior) y los polioles ejemplares descritos en las tablas 1A y 1B mas adelante. Para formar los ejemplos 5-54, se agregaron policarbodiimida 1 y uno de los polioles respectivos a un vaso y se mezclaron para formar una composicion. La composicion fue transferida a una sarten de aluminio. La sarten de aluminio, con la composicion en ella, se coloca en un horno precalentado a aproximadamente 125 °C. La composicion se polimeriza despues de calentarse. Durante el calentamiento, la polimerizacion de la composicion se monitorea visualmente y se hacen observaciones respecto de la viscosidad/fluidez de la composicion. La velocidad de reaccion de la polimerizacion varia dependiendo de la composicion particular que esta reaccionando. Para la mayoria de las composiciones, la composicion se solidifica en aproximadamente 35 minutos.
Tabla 1A
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0002
Tabla 1B
Figure imgf000019_0001
Tabla 2A
Figure imgf000020_0001
Tabla 2B
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Los ejemplos 10 y 37 de las tablas anteriores son ensayados por medio de analisis termogravimetrico (TGA), analisis mecanico dinamico (DMA), un calorimetro de barrido diferencial (DSC) y espectroscopia infrarroja por transformadas de Fourier (FTIR).
La figura 1 es un analisis termo-gravimetrico (TGA) de la reaccion quimica/polimerizacion de la composicion del ejemplo 37. Especificamente, 6.4870 mg de la composicion del ejemplo 37 se analizan en el aire sobre un instrumento TGA Q5000 de TA Instruments.
La figura 2 es un analisis mecanico dinamico (DMA) de la reaccion quimica/polimerizacion de la composicion del ejemplo 37. Especificamente se analiza una muestra usando un metodo de rampa de temperatura dinamica a una velocidad de calentamiento de 5°C/min usando un instrumento TA RSA3 DMA (error ± 2°C).
La figura 3 es un analisis del calorimetro de barrido diferencial (DSC) de la reaccion quimica/polimerizacion de 3.87 mg de la composicion del ejemplo 37 por un intervalo de temperaturas de -90°C a 200°C a una velocidad de 10°C por minuto. Especificamente, 3.87 mg de la composicion del ejemplo 37 se analizan en el aire en un instrumento DSC Q200 de Ta Instruments.
En referencia ahora a las figuras 4 y 5, la composicion del ejemplo 37 y ejemplo 37 (que comprenden la composicion copolimerizada) fue analizada mediante espectroscopia FTIR. En referencia ahora a la figura 4, la composicion del ejemplo 37 exhibe un pico grande a alrededor de 2200 cm-1, lo cual indica la presencia de grupos de policarbodiimida. En contraste, el ejemplo 37 exhibe un pico mas pequeno de carbodiimida a alrededor de 2200 cm-1, y un pico mas grande a alrededor de 1650 cm-1, lo cual indica la presencia de grupos de iso-urea.
La figura 6 es un analisis termo-gravimetrico (TGA) de la reaccion quimica/polimerizacion de la composicion del ejemplo 10. Especificamente, 6.4870 mg de la composicion del ejemplo 10 se analizan en el aire en un instrumento TGA Q5000 de TA Instruments.
La figura 7 es un analisis de calorimetro de barrido diferencial (DSC) de la reaccion quimica/polimerizacion de 4.28 mg de la composicion del ejemplo; 10 en un intervalo de temperaturas de -90°C a 200°C a una velocidad de 10°C por minuto se analizan el aire en un DSC Q200 de TA Instruments.
La figura 8 es un analisis mecanico dinamico (DMA) de la reaccion quimica/polimerizacion de la composicion del ejemplo 10. Especificamente, una muestra se analiza usando un metodo de rampa de temperatura dinamica a una velocidad de calentamiento de 5°C/min usando un RSA3 DMA de TA Instruments (error ± 2°C).
En vista de los datos anteriores, la poliisourea del ejemplo 37 exhibe una distorsion termica mas baja y un valor tan delta de 0.5; es decir, exhibe algunas propiedades termoplasticas. En contraste, la poliisourea del ejemplo 10 exhibe una distorsion termica mas alta y un valor tan delta de 0.6; es decir, algunas propiedades termo estables. Por definicion, la composicion y el procedimiento descritos aqui pueden usarse para formar plasticos termoestables y termoplasticos, los cuales pueden adaptarse a la medida a las aplicaciones especificas.
Puede entenderse que las reivindicaciones adjuntas no se limitan a expresar compuestos, componentes o procedimientos particulares descritos en la descripcion detallada, que pueden variar entre las formas particulares de realizacion que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Con respecto a cualquier grupo de Markush aqui considerado para describir caracteristicas o aspectos particulares de diversas formas de realizacion, puede apreciarse que pueden obtenerse resultados diferentes, especiales y/o inesperados de cada miembro del respectivo grupo de Markush, independiente de todos los otros miembros de Markush. Cada miembro de un grupo Markush puede ser considerado individualmente y/o en combinacion y proporciona un soporte adecuado para formas especificas de realizacion dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Tambien puede entenderse que cualquier intervalo y subintervalo considerado en la descripcion de diversas formas de realizacion de la presente divulgacion de manera independiente y colectiva cae dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y se entiende que describen y contemplan todos los intervalos incluyendo valores enteros y/o fraccionarios, incluso si tales valores no se describen expresamente aqui. Alguien con habilidad en la tecnica reconoce facilmente que los intervalos y los subintervalos describen de manera suficiente y habilitan diversas formas de realizacion de la presente divulgacion; tales intervalos y subintervalos pueden definirse adicionalmente en mitades, tercios, cuartos, quintos, etc. Como solo un ejemplo, un intervalo "de 0.1 a 0.9" puede definirse aun mas en un tercio mas bajo, es decir, de 0.1 a 0.3, un tercio medio, es decir, de 0.4 a 0.6, y un tercio superior, es decir, de 0.7 a 0.9, los cuales individualmente y colectivamente se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y pueden ser considerados individualmente y/o colectivamente y proporcionar soporte adecuado para formas especificas de realizacion dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Adicionalmente, con respecto al lenguaje que definio modifica un intervalo, tal como "al menos", "mas de", "menos de", "no mas de", y similares, puede entenderse que dicho lenguaje incluye sub-intervalos y/o un limite superior o inferior. Como otro ejemplo, un intervalo de "al menos 10" incluye de manera inherente un sub-intervalo de al menos 10 a 35, un sub-intervalo de al menos 10 a 25, un sub-intervalo de 25 a 35, etc., y cada sub-intervalo puede ser considerado individualmente y/o colectivamente y proporciona soporte adecuado para formas especificas de realizacion dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Finalmente, puede ser considerado un numero individual dentro de un intervalo divulgado y proporciona soporte adecuado para formas especificas de realizacion dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. Por ejemplo, un intervalo "de 1 a 9" incluye diversos numeros enteros individuales, tales como 3, asi como tambien numeros individuales que incluyen un punto decimal (o fraccion), tal como 4.1, el cual puede ser considerado y proporciona soporte adecuado para formas especificas de realizacion dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
La presente divulgacion ha sido descrita de una manera ilustrativa y puede entenderse que la terminologia que ha sido usada esta destinada a encontrarse en la naturaleza de las palabras de la descripcion, antes que de la limitacion. Obviamente son posibles muchas modificaciones y variaciones de la presente divulgacion a la luz de las ensenanzas anteriores. Por lo tanto, puede entenderse que dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas la presente divulgacion puede practicarse de otra manera que como se ha descrito especificamente.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composicion para formar una poliisourea; dicha composicion comprende:
una policarbodiimida protegida que tiene 0.25 % en peso o menos de grupos isocianato libres, que es un lfquido a 25 °C, y dicha policarbodiimida protegida comprende el producto de reaccion de un diisocianato y un monoisocianato en presencia de un eliminador de oxfgeno y un catalizador de carbodiimidizacion y en ausencia de disolvente; y un poliol.
2. Una composicion como se describio en la reivindicacion 1 en la cual dicho diisocianato se selecciona de diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno y combinaciones de los mismos y dicho monoisocianato es un monoisocianato aromatico.
3. Una composicion como se describio en la reivindicacion 1 o 2 en la cual dicha policarbodiimida protegida tiene la siguiente formula:
R2-N=C=N-[R1-N=C=N]n-R2
en la cual cada R1 es un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterocfclico o heteroarilo, cada R2 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterocfclico o heteroarilo, y n es un numero entero de 1 a 100.
4. Una composicion como se ha descrito en cualquier reivindicacion anterior en la cual dicho poliol tiene una funcionalidad nominal de 2 a 8 y/o un peso molecular promedio de numero igual a o menos de 1,500 g/mol.
5. Una composicion como se ha descrito en cualquier reivindicacion anterior en la cual dicho poliol comprende un poliol de polieter y/o un poliol catalftico derivado de un iniciador a base de amina.
6. Una composicion como se ha descrito en cualquier reivindicacion anterior que es sustancialmente libre de cualquier catalizador distinto de los catalizadores de carbodiimidizacion.
7. Un procedimiento para producir una poliisourea con la composicion descrita en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, y dicho procedimiento comprende las etapas de:
proporcionar la policarbodiimida protegida;
proporcionar el poliol;
combinar la policarbodiimida protegida y el componente poliol para formar la composicion descrita en cualquiera de las reivindicaciones anteriores; y
hacer reaccionar la policarbodiimida protegida y el poliol para formar la poliisourea.
8. Un procedimiento como se describio en la reivindicacion 7 en el cual la etapa de hacer reaccionar la policarbodiimida protegida y el poliol para formar la poliisourea se define ademas como el calentamiento de la composicion a una temperatura de 60 a 250°C y/o se lleva a cabo en menos de 60 minutos.
9. Un procedimiento como se describio en la reivindicacion 7 o 8 en el cual la etapa de hacer reaccionar la policarbodiimida protegida y el poliol para formar la poliisourea se lleva a cabo en ausencia de un catalizador distinto de un catalizador de carbodiimidizacion.
10. Una poliisourea que comprende el producto de reaccion de:
una policarbodiimida protegida que tiene 0.25 % en peso o menos de grupos isocianato libres, que es un lfquido a 25°C, y dicha policarbodiimida protegida comprende el producto de reaccion de un diisocianato y un monoisocianato en presencia de un eliminador de oxfgeno y un catalizador de carbodiimidizacion en ausencia de disolvente; y un poliol.
11. Una poliisourea como se describio en la reivindicacion 10, en cuyo caso la poliisourea tiene mas de 5 % en peso de grupos iso-urea y/o una proporcion entre grupos iso-urea y grupos policarbodiimida de 10:1 a 1:20.
12. Una poliisourea como se describio en la reivindicacion 10 o la reivindicacion 11 que comprende un grupo funcional hidroxilo.
13. Una poliisourea que tiene la siguiente formula:
Figure imgf000024_0001
en la cual
cada R1 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo;
cada X es independientemente:
un grupo carbodiimida que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000024_0002
o
un grupo iso-urea que tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000024_0003
o
un isomero optico o geometrico del grupo iso-urea;
donde al menos un X es un grupo poliisourea y R3 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico o heteroarilo;
cada R2 es independientemente un grupo alquilo, cicloalquilo, aromatico, heterociclico, o heteroarilo; y
n es un numero entero de 1 a 50.
14. Una poliisourea como se describio en la reivindicacion 13, en la cual:
R1 es un grupo fenilo o tolilo;
R2 es un grupo 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, o tolilo; y/o
R3 comprende un grupo funcional hidroxilo.
15. Una poliisourea como se describio en la reivindicacion 13 o 14 que es liquida a 25°C y que tienen mas de 5 % en peso de grupos iso-urea y/o una proporcion entre grupos de iso-urea y grupos de policarbodiimida de 100:1 a 10:1.
ES15707500T 2014-02-20 2015-02-19 Una poliisourea Active ES2695426T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461942351P 2014-02-20 2014-02-20
US201462092507P 2014-12-16 2014-12-16
PCT/US2015/016566 WO2015127041A1 (en) 2014-02-20 2015-02-19 A polyiso-urea

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2695426T3 true ES2695426T3 (es) 2019-01-04

Family

ID=52589846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15707500T Active ES2695426T3 (es) 2014-02-20 2015-02-19 Una poliisourea

Country Status (11)

Country Link
US (2) US9982083B2 (es)
EP (2) EP3107946B1 (es)
JP (2) JP2017506687A (es)
KR (2) KR102411828B1 (es)
CN (2) CN106232667B (es)
CA (2) CA2940288C (es)
ES (1) ES2695426T3 (es)
PL (1) PL3107946T3 (es)
PT (1) PT3107946T (es)
TW (2) TW201602146A (es)
WO (2) WO2015127038A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12098235B2 (en) * 2016-06-29 2024-09-24 Proprietect L.P. Foamed isocyanate-based polymer
WO2018075902A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Basf Se Curable sealant composition
CN107473991B (zh) * 2017-08-09 2020-04-10 苏州大学 由稀土化合物催化的异脲的合成方法
CN110128648B (zh) * 2018-02-08 2022-02-01 广东华润涂料有限公司 可uv固化的非异氰酸酯聚脲聚合物以及含有该聚合物的可uv固化涂料组合物
CN109749403B (zh) * 2018-12-29 2021-10-12 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚酰基脲弹性体及其制备方法和应用
US12054576B2 (en) 2019-03-07 2024-08-06 Basf Se Adhesives based on carbodimide chemistry
JP6894488B2 (ja) * 2019-11-19 2021-06-30 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物、水性樹脂架橋剤、水性樹脂組成物及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
CN110845683A (zh) * 2019-12-20 2020-02-28 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种光固化树脂及其制备方法和应用
CN110922603B (zh) * 2019-12-20 2022-05-27 广州市嵩达新材料科技有限公司 一种不同链段改性的光固化树脂及其制备方法和应用
KR102147990B1 (ko) * 2020-02-24 2020-08-25 유진건설 주식회사 폴리우레아 도막 방수제, 그 제조방법 및 이를 이용한 차열 성능이 우수한 방수공법
CN114075333A (zh) * 2020-08-21 2022-02-22 广东华润涂料有限公司 改性的聚碳化二亚胺化合物、涂料组合物及涂布制品

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE956499C (de) 1954-09-10 1957-01-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isoharnnstoffaethern
US2957903A (en) * 1959-03-24 1960-10-25 Du Pont Stabilization of organic isocyanates
US3056835A (en) 1961-07-24 1962-10-02 Du Pont Process for the preparation of carbodimides
US3152131A (en) 1961-11-28 1964-10-06 Du Pont Catalyst for preparing carbodiimides
US3522303A (en) 1964-08-12 1970-07-28 Upjohn Co Phosphorous compounds
US3406197A (en) 1966-06-08 1968-10-15 Upjohn Co Transition metal carbonyl catalysts for converting organic isocyanates to carbodiimides
US3406198A (en) 1966-08-05 1968-10-15 Upjohn Co Triarylarsines as catalysts for converting isocyanates to carbodiimides
DE2624198C2 (de) * 1976-05-29 1984-10-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymerisationsprodukte
GB1567713A (en) 1977-01-31 1980-05-21 Upjohn Co Process for preparing carbodiimide-containing polyisocyanates
DE2941253A1 (de) 1979-10-11 1981-04-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von additionsverbindungen aus carbodiimiden und hydroxylgruppen aufweisenden verbindungen
US4328138A (en) * 1980-12-04 1982-05-04 Desoto, Inc. Curable N-acylurea polymers and coating compositions therefrom
DE3643241C2 (es) * 1985-03-29 1990-07-26 Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo, Jp
NL9100578A (nl) * 1991-04-03 1992-11-02 Stahl Holland Bv Multifunctionele waterdispergeerbare verknopingsmiddelen.
US5574083A (en) 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
JPH09216931A (ja) * 1995-12-05 1997-08-19 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリカルボジイミド架橋体の製造方法
US5821325A (en) 1995-12-12 1998-10-13 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Polycarbodiimide derivatives and method for preparing the same
DE69827547T2 (de) * 1997-05-19 2005-11-24 Nisshinbo Industries, Inc. Härtungsmittel für Pulverbeschichtungen, Pulverbeschichtungszusammensetzung, dieses Härtungsmittel beinhaltend und Pulverbeschichtungsfilm
JP3588263B2 (ja) * 1998-05-15 2004-11-10 日清紡績株式会社 エポキシ樹脂組成物
EP0957122B1 (en) * 1998-05-15 2003-11-26 Nisshinbo Industries, Inc. Epoxy resin composition
US6120699A (en) 1998-09-21 2000-09-19 Basf Corporation Storage stable methylene bis(phenylisocyanate) compositions
DE10206112A1 (de) * 2002-02-13 2003-08-21 Basf Ag Wässrige Dispersionen, aufgebaut aus Polycarbodiimiden
NL1031053C2 (nl) * 2006-02-02 2007-08-03 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van dispersies van vernettingsmiddelen in water.
NL2005163C2 (nl) * 2010-07-28 2012-01-31 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel.
KR101979972B1 (ko) 2011-08-30 2019-05-17 바스프 에스이 고분자량 폴리카르보디이미드 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20170058074A1 (en) 2017-03-02
CN106232666A (zh) 2016-12-14
TWI667288B (zh) 2019-08-01
KR102411828B1 (ko) 2022-06-22
US20170058075A1 (en) 2017-03-02
JP2017507213A (ja) 2017-03-16
PT3107946T (pt) 2018-11-22
JP2017506687A (ja) 2017-03-09
TW201602235A (zh) 2016-01-16
US9982083B2 (en) 2018-05-29
KR20160124804A (ko) 2016-10-28
CN106232667B (zh) 2020-01-07
WO2015127041A1 (en) 2015-08-27
CA2940288C (en) 2022-07-26
JP6538705B2 (ja) 2019-07-03
KR20160124803A (ko) 2016-10-28
WO2015127038A1 (en) 2015-08-27
CN106232667A (zh) 2016-12-14
PL3107946T3 (pl) 2019-01-31
EP3107945A1 (en) 2016-12-28
TW201602146A (zh) 2016-01-16
EP3107946B1 (en) 2018-08-08
CA2940285A1 (en) 2015-08-27
CA2940288A1 (en) 2015-08-27
EP3107946A1 (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2695426T3 (es) Una poliisourea
ES2205081T3 (es) Trimeros de isocianatos y mezclas de trimeros de isocianatos, su preparacion y su uso.
CN101547950B (zh) 生产多异氰酸酯的方法
Mishra et al. Recent developments in s-triazine holding phosphorus and nitrogen flame-retardant materials
RU2014143488A (ru) Композиция катализатора тримеризации полиизоцианатов
Byczyński et al. Thermal behaviour and flame retardancy of polyurethane high-solid coatings modified with hexakis (2, 3-epoxypropyl) cyclotriphosphazene
KR20220018432A (ko) 아데노신 삼인산 및 폴리에틸렌에 기반한 난연성 플라스틱
Calle et al. An efficient nonisocyanate route to polyurethanes via thiol‐ene self‐addition
ES2719411T3 (es) Método de preparación de un polímero de policarbodiimida y polímero de policarbodiimida preparado mediante el mismo
Lu et al. Diazophosphane HPN2
Denis et al. Influence of Phosphorus Structures and Their Oxidation States on Flame-Retardant Properties of Polyhydroxyurethanes
US20230092952A1 (en) Polyurea copolymer
Li et al. Impact of a novel phosphoramide flame retardant on the fire behavior and transparency of thermoplastic polyurethane elastomers
Duhan et al. Greening biobased polybenzoxazine network: three benefits in one go
GHAEMI et al. Effect of triphenylphosphine on the cure reaction and thermal stability of diglycidyl ether of bisphenol A-based epoxy resin
CA3165105A1 (en) Polyurea copolymer
US20030176616A1 (en) Quick-setting mixtures and kits with polyfunctional cyanates and amines, the thermosets produced therefrom and methods for the production thereof
Kumari et al. SPECTROSCOPIC, MECHANICAL AND DIELECTRIC STUDIES ON FILMS OF EPOXYRESIN IN DIETHYLENETRIAMINE
US20220056211A1 (en) Copoly(urethane carbonates) with tunable properties and methods for making and using the same
US541911A (en) Pinyvall
KR20080082172A (ko) 자기소화성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 및 그 제조방법
PL219382B1 (pl) Kompozycja reaktywnych żywic, sposób otrzymywania kompozycji reaktywnych żywic oraz materiał epoksydowo-izocyjanianowy