ES2205081T3 - Trimeros de isocianatos y mezclas de trimeros de isocianatos, su preparacion y su uso. - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENCION ESTA RELACIONADA CON NUEVOS TRIMEROS DE ISOCIANATO Y MEZCLAS DE TRIMEROS DE ISOCIANATO, SU PREPARACION Y UTILIZACION.

Description

Trímeros de isocianatos y mezclas de trímeros de isocianatos, su preparación y su uso.

La invención trata de nuevos trímeros de isocianatos y mezclas de trímeros de isocianatos, su preparación y su uso.

Se conoce la transformación por trimerización de isocianatos en isocianuratos (hexahidro-s-triazin-2,4,6-trionas 1,3,5-sustituidas; se prescinde de las indicaciones acerca del grado de hidrogenación de los heterociclos, como "hexahidro" en el texto siguiente, en general se trata de compuestos con enlaces simples en el anillo). El 1,3,5-trifenilderivado, que se puede obtener, por ejemplo, por trimerización de fenilisocianato, en presencia de acetato de potasio, ya fue sintetizado por primera vez en 1885 (A. W. Hofmann, Chem. Ber. 1885, 18, págs. 765 y sigs.). Aunque también es posible por otras rutas, (véase H. F. Piepenbrink en "Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Procedimientos de la química orgánica]", 4ª edición, tomo VIII, Sauerstoffverbindungen [Compuestos de oxígeno] III, editorial Georg Thieme, Stuttgart, 1952, editor E. Müller, pág. 244 y sigs.), como hasta ahora, se sigue efectuando la síntesis de los isocianuratos de la manera más sencilla, mediante la trimerización de isocianatos.

Especialmente los isocianurato-poliisocianatos, obtenibles por trimerización de diisocianatos técnicamente disponibles en grandes cantidades, como toluilendiisocianato (TDI), bis(isocianatofenil)metano y polifenilen-polimetilen-poliisocianatos, que son preparados por condensación de anilina-formaldehido y subsiguiente fosgenación (MDI), hexametilendiisocianato (HDI), isoforondiisocianato (IPDI) y bis(isocianatociclohexil)metano (H_{12}MDI), Desmodur® W) demostraron ser materias primas de alta calidad, entre otras cosas, para la fabricación de plásticos y sustancias de revestimiento de uretano. Además, es usual la trimerización (parcial), especialmente de poliisocianatos aromáticos como reacción de reticulación para la síntesis de plásticos de alto peso molecular, dado el caso, espumados.

Estos sistemas del estado de la técnica presentan algunas desventajas. Cuando se trimerizan, por ejemplo, diisocianatos para preparar isocianurato-poliisocianatos, importantes especialmente en el sector de lacas y sustancias de revestimiento, la viscosidad (de masa fundida) de los poliisocianatos resultantes a veces es muy alta. Esto ocurre especialmente cuando se trabaja con altos grados de reacción o altos rendimientos de resinas, de lo que a veces resultan problemas en el procesamiento o, en su caso, en el uso de estos productos.

Por el otro lado, sin embargo, por varias razones es deseable un alto grado de reacción. Por un lado, esto es por factores puramente económicos que importan especialmente por el gasto de tiempo y energía en la separación de monómeros, que por razones de higiene laboral casi siempre es necesaria a continuación de la trimerización. Por el otro lado, con el aumento del grado de reacción del diisocianato inicial, con la formación sucesiva de partes de producto que contienen más de un solo anillo de isocianurato está asociado un aumento de la funcionalidad de NCO (en lo sucesivo: F) de los trímeros. Esto a su vez es muy deseable porque con ello se llegan a obtener productos de alta densidad de reticulación y asociado con esto, de alta estabilidad física y química. Estos compuestos en lo sucesivo para simplificar serán caracterizados por la cantidad de moléculas de diisocianato introducidas n (n = 3, 5, 7,...). Cuando
n = 3, F = 3, cuando n = 5, F = 4, etc. Pero con el aumento de n por naturaleza aumenta la viscosidad (de masa fundida) de los trímeros de poliisocianato.

Por lo tanto, para la preparación de trímeros de baja viscosidad, o bien, se debe detener la reacción en un grado de reacción muy bajo para obtener una proporción lo más alta posible de trímero de 'n = 3' en la mezcla, o bien se separan posteriormente los compuestos de 'n = 3' de las mezclas de oligómeros, dado el caso, también sólo en forma enriquecida (véanse los documentos DE-A 3810908; WO-A 93/07183). Sin embargo, ni el uno ni el otro procedimiento son ventajosos desde el punto de vista económico porque, por un lado, de proporciones bajas de reacción resultan pérdidas enormes de rendimiento de resina, lo que significa un alto costo desde el punto de vista económico, como ya se explicó anteriormente, y por el otro lado, cada operación de separación, además de los costos adicionales del procedimiento, originan la producción obligada de fracciones de viscosidad más alta. Además, en la realización técnica de la trimerización a veces es difícil obtener productos uniformes reproducibles cuando ya se debe interrumpir la continuación de la reacción después de corto tiempo (problemas de homogeneización, reacciones secundarias o consecuentes incompletas de co-catalizadores usados con frecuencia adicionalmente, etc.)

Por esta razón se han propuesto una serie de sustancias y procedimientos que deben contribuir a la reducción de la viscosidad de (mezclas de) poliisocianatos (de laca). Por un lado, éstos son los llamados diluyentes reactivos, es decir, sustancias que presentan una viscosidad propia baja, usualmente por debajo de 300 mPas a 23ºC y poseen grupos reactivos frente a co-participantes de reacción de los poliisocianatos, por ejemplo, compuestos polihidroxílicos. Para esto especialmente demostraron ser aptos poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos (en primer término HDI) con estructura de uretdiona (los llamados "dímeros") y con estructura de alofanato (H. J. Laas y col. J. Prakt. Chem. 1994, 336, 196-198).

Aquí casi siempre carece de importancia para la viscosidad de la mezcla de poliisocianatos si se prepara por formación concentrada de partes estructurales de mayor viscosidad, por ejemplo, isocianurato, y de partes de menor viscosidad, por ejemplo, alofanato, o si se mezclan posteriormente productos preparados por separado que, por ejemplo, están compuestos esencialmente por poliisocianatos de isocianurato puros y poliisocianatos de alofanato puros.

Tanto poliisocianatos que contienen grupos uretdiona como poliisocianatos de alofanato, mientras hayan sido obtenidos a base de isocianatos de partida difuncionales por reacción con monoalcoholes, son estrictamente NCO-
difuncionales. En cambio, los alofanatos basados en mezclas de alcoholes polihidroxílicos no presentan ventajas de viscosidad frente a poliisocianatos de biuret o isocianurato (documento DE-A 2729990). De esto resulta obligadamente que la funcionalidad de una mezcla de poliisocianatos se reduce por una contaminación de cualquier tipo con los compuestos citados anteriormente. En este caso se mostró que para una reducción significativa de la viscosidad en el caso de los poliisocianatos de HDI ya se necesitan tan grandes concentraciones de diluyentes reactivos difuncionales que la funcionalidad de la mezcla resultante ya se encuentra notablemente por debajo de 3 (documento DE-A 19603736).

A esto se agrega que el anillo de cuatro miembros de uretdiona es termolábil y a temperatura elevada se produce una disociación formando los (poli)isocianatos en que se basa. En el caso de los diluyentes reactivos de uretdiona de baja viscosidad del estado de la técnica que, por ejemplo, según la enseñanza del documento DE-A 1670720 son obtenibles por dimerización de HDI catalizada mediante fosfinas, ya en el almacenamiento en estufa de secado, a temperaturas mayores de 60ºC, lentamente comienza una paulatina re-escisión con liberación de HDI monomérico.

En menor medida, especialmente a temperaturas superiores de 150ºC, también ocurre esto con alofanatos, que se disocian en uretano, más termoestable, e isocianato.

Por el otro lado, también se pueden preparar poliisocianatos alifáticos de baja viscosidad con funcionalidad óptima mediante reacciones de síntesis alternativas, por ejemplo, por reacción de alcoholes sililados con cloruros de ácidos isocianatoalcanoicos (Ch. Zwiener, L. Schmalstieg, M. Sonntag, K. Nachtkamp y J. Pedain, Farbe und Lack (Pintura y laca) 1991, 1052-1057 y bibliografía citada allí.) Aquí es una desventaja que los cloruros de ácidos isocianatoalcanoicos no están técnicamente disponibles y su manipulación puede ser problemática. Sólo se podría realizar el procedimiento con un alto costo técnico que no es compensado por las ventajas esperadas de los productos, esencialmente la baja viscosidad de los poliisocianatos.

Además, los isocianurato-poliisocianatos a veces presentan una compatibilidad insuficiente con determinados polioles, por ejemplo, con aquéllos de baja polaridad (documento DE-A 3810908). De esto a veces podrían resultar limitaciones en la aplicabilidad de tales sistemas, por ejemplo, en el ámbito de las lacas y las sustancias de revestimiento. Según la enseñanza del documento DE-A 3810908 se salvan estas desventajas deteniendo ya la trimerización a un bajo grado de reacción, llegando así a isocianurato-poliisocianatos con por lo menos 60 por ciento en peso de 1,3,5-tris(6-isocianatohexil)isocianurato. Pero esta manera de proceder ni era nueva, ni es ventajosa desde el punto de vista económico, como ya se explicó anteriormente.

Por ello era el objetivo de la presente invención proporcionar sistemas que tengan por lo menos el mismo valor cualitativo de los productos basados en isocianurato, que no posean o posean menos que aquéllos, de las desventajas de los productos del estado de la técnica, citados anteriormente.

Este objetivo pudo alcanzarse mediante la provisión de los nuevos trímeros o mezclas de trímeros de isocianatos, conforme a la invención.

Un objeto de la invención son trímeros o mezclas de trímeros de isocianatos, basados en mono-, así como poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, con un contenido de NCO menor de 70%, que en los restos orgánicos, dado el caso, pueden contener otros sustituyentes, como grupos carbonilo o carboxilo, así como heteroátomos o, agrupaciones de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B), así como mezclas discrecionales de estos isocianatos, caracterizados porque los trímeros o mezclas de trímeros pueden estar compuestos por proporciones de compuestos del tipo de estructura de isocianurato (A), así como de iminooxadiazindiona (B), pudiendo encontrarse la composición molar de los trímeros o mezclas de trímeros en el intervalo de 70% de A y 30% de B hasta 100% de B, la relación molar del trímero (suma de A y B) respecto a la uretdiona es mayor de 4:1 y los productos presentan un contenido menor de 10% en moles de uretoniminas G.

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Además, son objeto de la invención mezclas de los trímeros o mezclas de trímeros enunciados anteriormente con otros productos consecuentes de isocianato, por ejemplo, del tipo de estructura de uretano ("prepolímero"), alofanato, urea, biuret, uretdiona ("dímero") y/u oxadiazintriona, pudiendo contener éstos a su vez otros sustituyentes, como grupos NCO-, carbonilo o carboxilo, así como heteroátomos o agrupaciones de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B) en los grupos orgánicos.

Además, es objeto de la invención un procedimiento para preparar los trímeros o mezclas de trímeros nombrados anteriormente, mediante trimerización inducida de manera catalítica de (mezclas) de mono- y poli-isocianatos con un contenido de NCO menor de 75%, que en los restos orgánicos, dado el caso, pueden contener otros sustituyentes, como grupos carbonilo o carboxilo, así como heteroátomos o, en su caso, agrupaciones de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B).

Para la preparación de los trímeros o mezclas de trímeros de isocianatos conforme a la invención se usan (mezclas de) catalizadores basados en (poli)fluoruros de hidrógeno de la composición {M[nF^{-}(HF)_{m}]}, valiendo aquí ^{m}/_{n} > 0 y representando M un catión de carga n o, un resto n-valente.

También es objeto de la invención el uso de los trímeros o mezclas de trímeros de mono- o, poli-isocianatos conforme a la invención que, dado el caso, pueden contener grupos NCO, éstos últimos, dado el caso, en forma bloqueada, como o, para la preparación de sustancias activas, plásticos de uretano, dado el caso, espumados, lacas, agentes de revestimiento, adhesivos, así como aditivos.

La invención se basa en la observación extraordinariamente sorprendente de que los isocianatos muy en general se pueden transformar en sistemas heterocíclicos de seis miembros, no sólo por la ruta de una apertura exclusiva del doble enlace C=N, sino también a través del doble enlace C=O.

Esta observación es muy sorprendente porque frente a una enorme cantidad de publicaciones acerca de productos consecuentes de isocianato que se forman por la apertura del doble enlace C=N, en el caso de los oligómeros de isocianato esencialmente son los isocianuratos y las uretdionas, sólo existen muy pocas indicaciones acerca de la existencia de las iminooxadiazindionas isoméricas B.

Las diiminodioxazinonas C o triiminotrioxanos D sustituidos en forma orgánica son completamente desconocidos, con excepción del ácido cianúrico, que a veces está representado en la forma de la fórmula D, R^{1}-R^{3} = H.

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Hasta ahora sólo se aislaron en forma pura dos representantes de la clase de sustancias B, el trimetilderivado (3,5-dimetil-2-metilimino-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina), B, R^{1}-R^{3} = Me (Chem. Ber. 1927, 60, 295) y la 5-metil-2-metilimino-3-fenil-4,6-diceto-1,3,5-oxadiazina (Chem. Ber. 1987, 120, 339).

Además, la formación de B es conocida como reacción secundaria poco frecuente en la oligomerización catalizada de diisocianatos alifáticos.

Así, en la formación de uretdiona ("dimerización"), catalizada por fosfinas, a partir de diisocianatos alifáticos, "a temperaturas elevadas y, ante todo, a una carga de temperatura prolongada y concentración baja de catalizador, además de isocianuratos, en forma creciente también se forman otros productos secundarios, como alquilimino-dialquiloxadiazindionas, carbodiimidas y uretoniminas" (documento DE-A 1670720). No se debe superar una relación molar del trímero (suma de A y B), respecto a la uretdiona, menor de 5:1, en el caso de la catálisis por fosfinas, para obtener mayores proporciones de trímeros, si se quiere evitar la producción de uretoniminas G. En cambio, la proporción molar de iminooxadiazindiona B en el producto, pero especialmente la relación del isocianurato A respecto a la iminooxadiazindiona B, independientemente de las condiciones de la reacción, permanece casi constante (loc. cit. véase ejemplo 1).

Las uretoniminas G sólo son útiles en forma condicional para la preparación de poliuretanos, porque se disocian en sus materiales de partida ("re-escisión") a temperatura más baja aún que las uretdionas, similares desde el punto de vista estructural, es decir, en el caso de G se disocian dando isocianato (parcialmente monomérico) y carbodiimida. Las uretoniminas a temperatura ambiente están en un equilibrio dinámico con las carbodiimidas. Si un (di)isocianato monomérico provee un grupo NCO necesario para formar G, a partir de cualquier carbodiimida, la uretonimina correspondiente origina una problemática latente de monómeros remanentes, lo que por razones de higiene laboral es prohibitivo para un uso amplio e inocuo de los productos correspondientes en el ámbito de plásticos de poliuretano y sustancias de revestimiento, como ya se explicó al principio.

Por esta razón, en la bibliografía (de patentes) también siempre se indica efectuar la oligomerización de diisocianatos monoméricos, catalizada por fosfinas, a temperatura lo más baja posible (véase H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 196).

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Finalmente, en el documento DE-A 3902078 se describe un procedimiento, mediante el cual por trimerización de diisocianatos (ciclo)alifáticos, en presencia de dióxido de carbono, además de oxadiazintrionas E e isocianuratos A, adicionalmente también se forman iminooxadiazindionas B en grado menor, lo que se señala explícitamente en la patente citada, en la página 4, líneas 51-52. Como se desprende de los ejemplos de realización del documento DE-A 3902078, la proporción de estas últimas, respecto a la proporción de trímeros (suma de A y B, R^{1}-R^{3} = (CH_{2})_{6}R^{4}, siendo definido R^{4} por NCO y/o heterociclos de estructura A y/o B, que a su vez en lugar de R^{1}, R^{2} y/o R^{3} presentan uniones directas con la cadena hexametilénica) no es mayor de 25%. En el documento EP-A 0355479 se describe el mismo sistema de catalizadores, así como su uso para preparar poliisocianatos que presentan grupos isocianurato.

En la trimerización de HDI con este sistema catalizador, también variando las condiciones de la preparación (co-catalizadores, temperatura, catión, etc.) la proporción de B en la mezcla de trímeros (suma de A y B) nunca es mayor de 25%. Por regla se encuentra por debajo de 20% (loc. cit. ejemplo 2).

Del documento EP-A 0355479 se conoce que por el uso de los sistemas de catalizadores descritos para la trimerización de HDI, con un rendimiento de resina de 20 ó 60%, la viscosidad dinámica, medida a 23ºC (en lo sucesivo \eta^{23}), no se encuentra por debajo de 1700 ó 35000 mPas. Los isocianurato-poliisocianatos obtenibles, por ejemplo, según la enseñanza del documento DE-A 3806276 mediante catálisis con hidróxidos de amonio cuaternario con rendimientos equivalentes de trímeros de HDI presentan valores de \eta^{23} de aproximadamente 1500 ó 10000 mPas (véase el documento DE-A 3806276, ejemplos 6-12). Por lo tanto, los trímeros de HDI obtenidos según la enseñanza del documento EP-A 0355479 mediante catálisis con fluoruros no representan ninguna mejora en cuanto a la viscosidad.

Por ello es sorprendente que se pueda lograr una reducción drástica de la viscosidad de estos productos mediante un aumento significativo de la proporción de B en una mezcla de trímeros o, en su caso, la existencia de B solo.

Muy generalmente, es casi imposible deducir afirmaciones acerca de la viscosidad de un determinado compuesto o clase de compuestos, sacando conclusiones de analogía a partir de otros compuestos o tipos de compuestos. Así, por ejemplo, el 1,3,5-tris(6-isocianatohexil)isocianato A, R^{1}-R^{3} = (CH_{2})_{6}-NCO con aproximadamente 700 mPas a 23ºC presenta una viscosidad dinámica considerablemente menor que la 3,5-bis-(6-isocianatohexil)-1-oxadiazintriona E, R^{1} y R^{2} = (CH_{2})_{6}-NCO, emparentado con el primero desde el punto de vista estructural, pero sólo NCO-difuncional, cuyo valor \eta^{23} asciende a aproximadamente 1200 mPas (loc. cit. ejemplo 3).

Un sistema catalizador apropiado para la preparación de los trímeros o, en su caso, mezclas de trímeros conforme a la invención, por ejemplo, lo representan los (poli)fluoruros de hidrógeno de composición general {M[nF^{-}(HF)_{m}]}, valiendo: ^{m}/_{n} > 0 y representando M un catión o una mezcla de cationes con carga n o uno o varios resto(s) n-valente(s) en suma. Estos compuestos en parte son comercialmente obtenibles o pueden prepararse de manera sencilla según cualquier estequiometría por mezcla de los fluoruros correspondientes con la cantidad deseada de HF.

Si se tiene en cuenta que en innumerables ejemplos en la bibliografía se proponen ácidos y derivados de ácidos para una "detención" segura de la reacción de trimerización (J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y sigs. y allí otras citas), es extraordinariamente sorprendente que por la adición del ácido mineral HF, por ejemplo, a fluoruros de amonio cuaternario, no se destruya la actividad catalítica de los catalizadores, sino al contrario, se aumenta decisivamente su selectividad.

Por ejemplo, se puede adicionar fluoruro de hidrógeno como solución en disolventes orgánicos próticos o apróticos. También están disponibles en el comercio aminocomplejos de HF, por ejemplo, con piridina o melamina. En contraste con el fluoruro de hidrógeno libre, que se comporta de manera fisiológicamente desagradable, estos fluoruros de hidrógeno no son problemáticos. También está excluida la presencia de fluoruro de hidrógeno libre en los productos del procedimiento, por la adición conocida de HF a los isocianatos, formando carbamoilfluoruros (J. Chem. Soc., 1945, 864-865)

La "proporción de HF" en los sistemas catalizadores descritos puede variar en amplios intervalos. Es decir, no es importante si se trata de difluoruros de monohidrógeno, trifluoruros de dihidrógeno, etc. definidos que, por ejemplo, son conocidos en forma de sus sales de potasio, con la estequiometría correspondiente (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie (Manual de la química inorgánica), Ediciones 91-100, Editorial W de Gruyter, Berlin, Nueva York, 1985, pág. 408, nota de pie 50) o de mezclas discrecionales de estos últimos con exceso de fluoruros por un lado o, en su caso, de HF por el otro lado.

Para la preparación de los trímeros o, en su caso, mezclas de trímeros conforme a la invención no es esencial que el catalizador sea soluble en el mono- o poli-isocianato que se ha de trimerizar (catálisis homogénea) o no (catálisis heterogénea). También se pueden adicionar otras sustancias o mezclas de sustancias en la catálisis, por ejemplo, aminas, alcoholes, fenoles, etc., disolventes para el catalizador y/o el isocianato, antioxidantes, así como matrices para el enlace por adsorción o covalente del catalizador. También se puede adicionar por separado, dado el caso, en forma disuelta, el fluoruro de hidrógeno necesario para la formación de los (poli)fluoruros de hidrógeno, al isocianato o la mezcla de isocianatos que han de trimerizarse, antes de o durante la trimerización. Además, se pueden usar (adicionalmente) cualesquiera sustancias que provean fluoruro de hidrógeno en las condiciones de catálisis, para la preparación de los productos o mezclas de productos conforme a la invención, así, por ejemplo, son aptos cualesquiera carbamoilfluoruros como "fuente de HF" para la preparación de los trímeros o, en su caso, mezclas de trímeros conforme a la invención.

La catálisis puede efectuarse en un intervalo de temperaturas de -80ºC a +550ºC en fase condensada o en fase gaseosa, por ejemplo, mediante la reacción cuantitativa de los grupos isocianato participantes del (poli)isocianato o la mezcla de (poli)isocianatos de partida o se puede interrumpir en cualquier grado de reacción. En este último caso, para la detención de la reacción, es decir, para la inactivación del sistema catalizador, en principio se ofrecen todos los procedimientos indicados en el estado de la técnica como, por ejemplo, la adición de cantidades estequiométricas o menores que estequiométricas de ácidos o derivados de ácidos (por ejemplo, cloruro de benzoílo, ésteres ácidos del ácido fosforoso y del ácido fosfórico, estos ácidos mismos, etc., pero no HF), enlace por adsorción del catalizador y subsiguiente separación por filtración, desactivación térmica, etc. Para la preparación de los trímeros o mezclas de trímeros conforme a la invención alcanzan concentraciones de catalizador de entre pocas ppm y 5%, respecto al (poli)isocianato o a la mezcla de (poli)isocianatos usados.

Según una forma de realización particular, dado el caso, de trabajo continuo del procedimiento, se puede efectuar la preparación de los trímeros o mezclas de trímeros conforme a la invención en un reactor tubular. Aquí adicionalmente está el beneficio de la exotermia menor de la trimerización conforme a la invención, en comparación con la formación de isocianurato. La trimerización conforme a la invención puede efectuarse, dado el caso, con uretanización y/o alofanatización simultáneas.

Los trímeros o mezclas de trímeros conforme a la invención también pueden formarse (adicionalmente) durante la preparación (reacción de reticulación) de plásticos de poliuretano, dado el caso, espumados.

Para la preparación de los trímeros o, en su caso, mezclas de trímeros conforme a la invención, se pueden usar todos los mono- así como poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos conocidos con un contenido de NCO menor de 70%, en forma pura o como mezclas discrecionales entre ellos. Nombremos como ejemplos: etilisocianato, todos los regio- y estereo-isómeros de los mono-, así como poli-isocianatos citados a continuación: propilisocianatos, butilisocianatos, hexilisocianatos, octilisocianatos, alcoxialquilisocianatos como, por ejemplo, metoxipropilisocianato, ciclohexilisocianato, (metil)-ciclohexanodiisocianatos, etilciclohexanodiisocianatos, propilciclohexanodiisocianatos, metil-dietil-ciclohexanodiisocianatos, fenilisocianato, fenilendiisocianatos, tolilisocianatos, toluilendiisocianatos, bis(isocianatofenil)metano y polifenil-polimetilen-poliisocianatos que, por ejemplo, son preparados por condensación de anilina-formaldehido y subsiguiente fosgenación (MDI), propanodiisocianatos, butanodiisocianatos, pentanodiisocianatos, hexanodiisocianatos (por ejemplo, HDI), heptanodiisocianatos, octanodiisocianatos, nonanodi- y tri-isocianatos, decanodi- y tri-isocianatos, undecanodi- y tri-isocianatos, dodecanodi- y tri-isocianatos isoforonadiisocianato (IPDI), bis(isocianatiociclohexil)metano (H_{12}MDI, Desmodur® W), isocianatometil-metilciclohexanos (por ejemplo, 4(3)-isocianatometilciclohexilisocianato 'IMCI'). Aquí carece de importancia mediante qué procedimiento se generan los (poli)isocianatos citados anteriormente, es decir, con o sin el uso de fósgeno.

Además puede ser ventajoso usar mezclas de determinados (poli)isocianatos en la reacción de trimerización conforme a la invención, por ejemplo, para cumplir óptimamente con el perfil de exigencias del respectivo producto o de la respectiva mezcla de productos. Así en muchas aplicaciones, por ejemplo, en el (primer) laqueado de automóviles, se usan mezclas de isocianato-poliisocianatos basadas en diisocianatos alifáticos lineales, dado el caso, ramificados (por ejemplo, HDI) por un lado y cicloalifáticos (por ejemplo, IPDI, H_{12}MDI) por el otro lado. Por regla estas mezclas se preparan por mezclado posterior de isocianurato-poliisocianatos puros basados en diisocianatos de un tipo con los del otro tipo. Pero también puede ser ventajoso prepararlos mediante cotrimerización genuina (documento EP-A 0047452). Pero como especialmente los isocianato-poliisocianatos del estado de la técnica basados en diisocianatos cicloalifáticos ya solidifican a rendimientos de resina menores de 20% y a veces presentan una viscosidad de masa fundida tan alta que la separación de monómeros mediante destilación (de capa fina) crea considerables dificultades, para su procesamiento se necesita el uso de disolventes y a veces también de coadyuvantes de fluidez en la destilación de capa fina. Si no se quieren aceptar pérdidas demasiado grandes en el grado de reacción (rendimiento de resina) y F en la preparación de isocianurato-poliisocianatos, las concentraciones de solución de 70% de isocianurato-poliisocianato basados en diisocianatos cicloalifáticos con valores de \eta^{23} de 1000-10000 mPas son el estado de la técnica usual en el mercado.

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Si, en cambio, se trimerizan mezclas de diisocianatos alifáticos lineales (por ejemplo, HDI) y cicloalifáticos, por ejemplo IPDI, con la formación (parcial) de iminooxadiazindiona, también a temperatura ambiente se obtienen productos fluidos (\eta^{23} \leq 100000 mPas), que además en solución presentan una reducción drásticamente más rápida de la viscosidad al aumentar la proporción de disolvente, que productos conocidos de composición equivalente (F, basados en diisocianato, peso molecular medio loc. cit. ejemplo 4).

Los trímeros conforme a la invención basados en diisocianatos puramente alifáticos, dado el caso, ramificados, por ejemplo HDI, también en parte son considerablemente menos viscosos que productos correspondientes conocidos (véanse el documento EP-A 0047452 y loc. cit. ejemplo 5).

Los trímeros o mezclas de trímeros conforme a la invención pueden producirse, dado el caso, en mezclas con otros productos consecuentes de isocianato como estructuras de uretano ('prepolímero'), alofanato, urea, biuret, uretdiona ('dímero') y/u oxadiazintriona y se pueden aislar mediante los procedimientos usuales del estado de la técnica como, por ejemplo, destilación de capa fina, extracción, cristalización o destilación molecular. Se producen en forma de líquidos incoloros o débilmente coloreados o como sólidos. Estos últimos, dependiendo de los isocianatos o mezclas de isocianatos, presentan un intervalo de fusión de aproximadamente 30-180ºC.

Otra ventaja de las iminooxadiazindionas conforme a la invención está basada en la reactividad del sistema anular heterocíclico. Ya Slotta y Tschesche han provisto considerables contribuciones con el ejemplo del derivado trimetílico B, R^{1}-R^{3} = Me en el trabajo ya citado anteriormente y en Chem. Ber., 1927 60, 295.

Así, el compuesto reacciona con agua con apertura de anillo y descarboxilación, dando 1,3,5-trimetilbiuret, un compuesto fácilmente biodegradable. La alcohólisis o, en su caso, aminólisis que no han sido descritas hasta ahora que nosotros sepamos, proveen 1-(ésteres carboxílicos) de urea-3-(amida de ácido carboxílico) o, en su caso, triuretes.

Estas clases de compuestos son difícilmente accesibles mediante rutas alternativas (véase A. Botta en 'Houben/Weyl, Methoden der Organischen Chemie', tomos suplementarios y consecuentes de la 4ª edición, tomo E4, Kohlensäurederivate [Derivados de ácido carbónico], Editorial G. Thieme, Stuttgart, Nueva York, 1983, editor H. Hagemann, págs. 1325-1334) y pueden ser interesantes tanto en el sector de los sustancias activas como en el de los poliuretanos.

De esta manera, especialmente en el campo de aplicación mencionado en último término se abre la posibilidad de recuperar la utilidad de valiosos grupos NCO que en primer término "se perdieron" en la reacción de trimerización para la reticulación para obtener plástico de alto peso molecular o, en su caso, revestimientos. Si, por ejemplo, se llevan a cabo estas reacciones con iminooxadiazindionas B que en los sustituyentes R^{1}-R^{3} todavía contienen grupos NCO, y productos (poli)hidroxifuncionales como poliéteres o poliésteres, se puede usar en forma selectiva la reacción de apertura de anillo y, dado el caso, también la reacción subsiguiente de disociación de los compuestos tricarbonílicos para llegar a plásticos, agentes de revestimiento o aditivos exentos de isocianurato, que cumplen con exigencias altas, en cuanto a la biodegradabilidad. Tales productos, por ejemplo son especialmente interesantes para equipamientos para lograr la resistencia en húmedo del papel. Además, la funcionalidad formal de NCO F de trímeros ideales de diisocianato de fórmula general A o, en su caso, B, R^{1}-R^{3} = R'-NCO, siendo R' un resto exento de grupos NCO, aumenta de 3 en A hasta 5, en el caso de B.

Otra ventaja de las iminooxadiazindionas conforme a la invención está basada en la isomerización de A. Así se logra de manera sencilla realizar ya a temperatura ambiente y en parte también muy por debajo de ésta, la transposición de la estructura de iminooxadiazindiona en la estructura isómera de isocianurato, simultáneamente con la reacción de los grupos NCO con compuestos que contienen hidrógeno activo en la reacción de Zerevitinoff, dado el caso, en presencia de catalizadores, y llegar así a los plásticos y revestimientos que no son inferiores en nada al alto nivel de propiedades de los isocianurato- poliisocianatos del estado de la técnica, pero, por ejemplo, antes y durante la aplicación presentan las ventajas de viscosidad de las que se habló anteriormente.

Los compuestos o mezclas conforme a la invención por consiguiente representan sustancias activas, plásticos, dado el caso, espumados, así como lacas, sustancias de revestimiento, adhesivos y áridos de uso múltiple o materiales de partida para la fabricación de éstos. Especialmente son aptos para la fabricación de lacas de poliuretano de uno y de dos componentes, dado el caso, en forma de NCO bloqueado, debido a su viscosidad en solución, así como de masa fundida reducidas, en comparación con productos basados (preponderantemente) en isocianurato-poliisocianato, teniendo por lo demás un perfil de propiedades del mismo nivel o, en su caso, mejorado.

En este último campo de aplicación pueden usarse en forma pura o en conjunto con otros derivados de isocianato del estado de la técnica, como poliisocianatos de uretdiona, biuret, alofanato, isocianurato, uretano, así como de carbodiimida, cuyos grupos NCO libres, dado el caso, fueron desactivados con bloqueantes.

Debe verse otra ventaja de los trímeros o mezclas de trímeros conforme a la invención que no presentan la tendencia a re-escindirse dando los (poli)isocianatos monómeros en que se basan, aún a una carga térmica prolongada. Así aún productos con punto de ebullición tan alto como el de tris(6-isocianatohexil)iminooxadiazindiona B, R^{1}-R^{3} = (CH_{2})_{6}NCO pueden separarse por destilación, así como por extracción a partir de las mezclas de trímeros de HDI, conformes a la invención, sin sufrir degradación o transposición, para dar el isómero isocianurato A, R^{1}-R^{3} =

\hbox{(CH _{2} ) _{6} .}

Aquí resultan productos que tienen una viscosidad considerablemente inferior a la del 1,3,5-tris(6-isocianatohexil)isocianurato A, R^{1}-R^{3} = (CH_{2})_{6}NCO, de 700 mPas, conocida de la bibliografía (loc. cit. ejemplo 6). La tris(6-isocianatohexil)iminooxadiazindiona B, R^{1}-R^{3} = (CH_{2})_{6}NCO por tanto es el oligómero NCO-trifuncional menos viscoso del hexametilendiisocianato.

Los trímeros o mezclas de trímeros de poliisocianatos conforme a la invención también son aptos para usos con mecanismo dual de reticulación. Para esto, por ejemplo, en un primer paso de reacción se hacen reaccionar los grupos reactivos libres, por regla, grupos isocianato, con un componente de poliol o, en su caso, poliamina y en un segundo paso independiente se realiza una reticulación posterior con desintegración de la estructura de iminooxadiazindiona. Aquí se mostró, como ya se mencionó anteriormente, que por equivalente de unidad de iminooxadiazindiona se podían hacer reaccionar hasta dos co-participantes de reacción que contienen hidrógeno activo en la reacción de Zerevitinov.

Los plásticos y revestimientos resultantes en su naturaleza química corresponden altamente a los que se obtienen a partir de materias primas (de lacas) basadas en diisocianatos (ciclo)alifáticos que contienen grupos biuret o, en su caso, alofanato por un lado, o materias primas (de lacas) que contienen grupos isocianurato, por el otro lado, y por lo tanto son productos de muy alto valor con el perfil de propiedades típico de los sistemas mencionados que se impusieron en el estado de la técnica, pero sin presentar las desventajas ya descritas.

Los trímeros o mezclas de trímeros de poliisocianatos conforme a la invención son aptos para el uso como aglutinantes en materiales de revestimiento. Preferentemente se usan, dado el caso, en mezcla con otras materias primas típicas del estado de la técnica, dado el caso, en forma bloqueada, como componente reticulante en revestimientos de 1 y 2 componentes, dado el caso, acuosos. En el uso como componente reticulante, en revestimientos de 2 componentes, generalmente se combinan los poliisocianatos conforme a la invención con componentes que contienen OH, así como los que contienen NH, que son en sí conocidos de sistemas de poliuretano de 2 componentes, por ejemplo, poliésteres, poliacrilatos, policarbonatos, poliéteres, poliuretanos hidroxifuncionales, así como aminas polifuncionales.

Pero también se pueden usar como un solo componente para la fabricación de plásticos y revestimientos que se endurecen (parcialmente) en húmedo.

Además de los productos de procedimiento y los otros componentes aglutinantes y disolventes de laca o mezclas de disolventes de laca, dado el caso, usados adicionalmente, como por ejemplo, tolueno, xileno, ciclohexano, clorobenceno, acetato de butilo, acetato de etilo, acetato de etilglicol, acetato de metoxipropilo, acetona, bencina para lacas, compuestos aromáticos con sustituyentes elevada (Solventnaphta®, Solvesso®, Schellsol®, Isopar®, Nappar®, Diasol®), en los revestimientos también se pueden usar otros coadyuvantes y aditivos como, por ejemplo, humectantes, agentes de nivelación, agentes inhibidores de formación de película, antiespumantes, mateadores, sustancias reguladoras de la viscosidad, pigmentos, colorantes, absorbentes del UV, catalizadores y estabilizantes contra influencias térmicas y oxidantes.

Los poliisocianatos basados en los trímeros o mezclas de trímeros conforme a la invención pueden servir para el revestimiento o, en su caso, como aditivo para el equipamiento de un gran número de materiales como, por ejemplo, madera, plástico, cuero, papel, hormigón, mampostería, cerámica y materiales textiles.

Ejemplos

Todas las indicaciones de porcentaje se deben entender como porcentaje en peso, si no está especificado de otra manera. Las viscosidades dinámicas fueron determinadas a 23ºC con el viscosímetro VT 550, disposición de medición de placa-cono PK 100 de la empresa Haake. Mediante mediciones a distintas velocidades de cizallamiento se aseguró que el comportamiento de flujo de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención descritas, así como el de los productos comparativos correspondiera al de líquidos newtonianos ideales. Por ello se puede prescindir de la indicación de la velocidad de cizallamiento.

Ejemplo 1 Ejemplo comparativo de catálisis por fosfinas (no conforme a la invención)

Sendos 200 g (1,19 mol) de HDI recién destilado en primer lugar son agitados durante 1 h a 60ºC al vacío (0,1 mbar) para eliminar gases disueltos, a continuación se ventilan con nitrógeno seco y a

a) 60ºC

b) 120ºC y

c) 180ºC

se adicionan respectivamente 3 g (14,8 mmoles) de tri-n-butilfosfina (empresa Acros, antes Janssen) y se hace reaccionar en una atmósfera de nitrógeno hasta alcanzar el índice de refracción de la solución bruta, indicada en la tabla 1. A continuación se impide en forma segura la continuación de la reacción ("detención") mediante la adición de respectivamente 4 g (26 mmoles) de éster metílico de ácido p-toluenosulfónico, para lo que se sigue agitando cada uno durante aproximadamente una hora a 80ºC, hasta que el índice de refracción de la mezcla no se modifique más (véase la tabla 1).

A continuación, los productos brutos se libran del monómero que no reaccionó, mediante destilación de capa fina a 120ºC/0,1 mbar en un evaporador de tubos cortos. A continuación se determina la composición del producto mediante espectroscopía de RMN y se determina el contenido de monómeros remanentes mediante cromatografía gaseosa. Este último es determinado nuevamente después de un almacenamiento durante 3 semanas a temperatura ambiente (20-25ºC) y almacenamiento subsiguiente durante 2 semanas a 50º en estufa de secado. Todos los resultados de análisis están compilados en la tabla 1.

(Tabla pasa a página siguiente)

4

Tabla 1

Resultados de la oligomerización de HDI catalizada por tributilfosfina a distintas temperaturas

^{1)}

Contenido de monómeros remanentes después del procesamiento/almacenamiento durante 3 semanas a temperatura ambiente/almacenamiento durante otras 2 semanas a 50ºC

^{2)}

n.n. = no detectable

^{3)}

producto heterogéneo turbio

Ejemplo 2 Ejemplo comparativo con catálisis por fluoruros (no conforme a la invención)

En primer término se agitan sendos 200 g (1,19 mol) de HDI recién destilado durante 1 h a 60ºC al vacío (0,1 mbar) para eliminar gases disueltos, a continuación se ventilan con nitrógeno seco y se siguen tratando de la siguiente manera:

a)

80ºC se adicionan aproximadamente 900 ppm, respecto al catalizador de la estequiometría C_{8} y el HDI usado, de una solución aproximadamente al 8% del catalizador Aliquat F- en 2-etil-1,3-hexanodiol (preparado como está descrito en el documento DE-A 3902078, ejemplo 1), con lo que aumenta la temperatura hasta 105ºC, y se agita hasta alcanzar un contenido de NCO de 41,2%. A continuación se detiene la reacción mediante la adición de 0,9 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico, se agita durante otra hora a 60ºC y a continuación se libra del monómero que no reaccionó, mediante destilación de capa fina a 120ºC/0,1 mbar en un evaporador de vía corta. A continuación se determina la composición del producto y el contenido de monómeros remanentes como en el ejemplo 1;

b)

se procede como se indica en a), con la diferencia de que como catalizador se usan 110 ppm de una solución al 5% de catalizador de tetrahidrato de fluoruro de tetrametilamonio (empresa Aldrich) en n-butanol, se lleva a cabo la reacción en un intervalo de temperaturas de 60-70ºC, se trimeriza hasta un contenido de NCO de 39,1% y se detiene la reacción mediante la adición de 0,132 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico;

c)

se procede como está indicado en a), con la diferencia de que como catalizador se usan 190 ppm de una solución al 8,3% de hidrato de fluoruro de tetraetilamonio (empresa Aldrich) en n-butanol, se trimeriza en el intervalo de temperaturas de 70-150ºC hasta un contenido de NCO de 39,9% y se detiene la reacción mediante la adición de 0,312 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico;

d)

se procede como está indicado en a), con la diferencia de que como catalizador se usan 160 ppm de una solución al 5% de hidrato de fluoruro de bencil-trimetilamonio (empresa Aldrich) en 2-etil-1,3-hexanodiol (empresa Janssen), se trimeriza hasta un contenido de NCO de 35,1% y se detiene la reacción mediante la adición de 0,03 g de éster di-n-butílico de ácido fosfórico.

(Tabla pasa a página siguiente)

5

Tabla 2

Los resultados de la trimerización de HDI catalizada por fluoruros

Los productos así preparados, o bien en el producto bruto, o bien en la resina exenta de monómeros, frecuentemente presentan turbiedades, de manera que antes o después de la destilación de capa fina se debe filtrar. Después del almacenamiento prolongado de las resinas, aunque antes o después de la destilación de capa fina fueran filtradas, con frecuencia nuevamente aparecían turbiedades. Como se puede ver en la tabla 2, la proporción molar de B en la mezcla de trímeros (suma de A y B) siempre estaba muy por debajo de 30%.

Ejemplo 3 (Ejemplo comparativo)

Se someten respectivamente 1500 g de un

a)

HDI-isocianurato-poliisocianato con un contenido de NCO de 23,5% y una viscosidad de 1380 mPas, preparado según la enseñanza del documento DE-A 3806276 y,

b)

HDI-oxadiazintriona-poliisocianato con un contenido de NCO de 22,5% y una viscosidad de 2560 mPas, preparado según la enseñanza del documento DE-A 1670666,

a la destilación de capa fina en un evaporador de tubos cortos a una presión de 0,05 mbar y una temperatura del medio de calefacción de 220ºC.

Mediante ésta se producen

a)

364 g y, respectivamente

b)

1092 g de destilado, que a continuación respectivamente son librados a 120ºC mbar del HDI monomérico, mediante destilación de capa fina. Los productos así purificados presentan una viscosidad de:

a)

700 \pm 10 mPas a 23ºC y, respectivamente

b)

1200 \pm 20 mPas a 23ºC y según el resultado de procedimientos analíticos combinados (IR, RMN, GPC, EM) están compuestos por lo menos en 98% por

a)

el trímero ideal de isocianurato del hexametilendiisocianato (1,3,5-tris(6-isocianatohexil)isocianurato A, R^{1}-R^{3} = (CH_{2})_{6}-NCO) y, respectivamente,

b)

la 3,5-bis(6-isocianatohexil)-1-oxadiazintriona E, R^{1} y R^{2} = (CH_{2})_{6}-NCO.

Las mediciones de A coinciden totalmente con los datos conocidos de la bibliografía (véase el documento WO-A 93/07183, las viscosidades citadas en los ejemplos indicados allí fueron medidas a 25ºC en fracciones menos puras de "isocianurato ideal"). Para E no se dispone de indicaciones comparativas de la bibliografía.

Ejemplo 4 (conforme a la invención)

En primer término, en el transcurso de una hora se libra una mezcla de 84 g (0,5 mol) de HDI y 111 g (0,5 mol) de isoforonadiisocianato (IPDI) de gases disueltos en la mezcla de diisocianatos, en un matraz de cuatro bocas de 250 ml con termómetro interno, agitador, refrigerante de reflujo, tubo de entrada de gas, así como dispositivo de dosificación para la solución de catalizador, a temperatura ambiente y a una presión de aproximadamente 0,1 mbar, y a continuación se calienta a 60ºC de temperatura interna, haciendo pasar una corriente débil de nitrógeno. A continuación a esta temperatura, en el transcurso de aproximadamente 20 minutos se agregan en porciones en total 1614 g (920 ppm) de una solución de 0,5 g de hidrato de fluoruro de tetraetilamonio (empresa Aldrich) y 0,2 g de fluoruro de hidrógeno, en 5,6 g de 2-etil-1,3-hexanodiol, de tal manera que la temperatura interna no supere los 70ºC. A continuación se trimeriza a 60-70ºC hasta que el contenido de NCO de la mezcla se encuentre en 34,2%, se detiene la reacción mediante la adición de 0,181 g de fosfato de di-n-butilo, se sigue agitando durante otra hora más a 60ºC y a continuación se separa de diisocianatos monoméricos que no reaccionaron, mediante destilación de capa fina en un evaporador de vía corta a 0,1 mbar y una temperatura del medio de calefacción de 170ºC. La composición de la mezcla de diisocianatos separada por destilación resulta ser de 65% en moles de IPDI y 35% en moles de HDI.

La resina transparente casi incolora así obtenida (62,4 g, que corresponden a un rendimiento de 32%) en forma pura presenta una viscosidad de 26500 mPas, un contenido de NCO de 18,8% y contenidos de monómeros remanentes de 0,13% de HDI y 0,27% de IPDI. La relación molar de los isocianuratos A respecto a las iminooxadiazindionas B asciende a 50:50%, representando R^{1}-R^{3} restos alquilo difuncionales que se forman por la eliminación de ambos grupos NCO del HDI y/o del IPDI, que a su vez están saturados en posición terminal por grupos NCO, anillos isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona y/o grupos uretano o alofanato.

\newpage

Ejemplo 5 (conforme a la invención)

En primer término se tratan previamente 2000 g de HDI como está descrito en el ejemplo 4, a continuación, a una temperatura interna de, en primer término, de 50ºC, se adiciona en porciones por goteo, en el transcurso de 90 min, un total de 17,23 g (520 ppm, respecto al catalizador de la estequiometría de C_{8}) de una solución al 6% de Aliquat[F x 5 HF]- en 2-etil-1,3-hexanodiol (preparado como está descrito en el documento DE-A 3902078, ejemplo 1; con la diferencia de que a continuación se adiciona la cantidad correspondiente de HF como solución en 2-etil-1,3-hexanodiol, preparada por separado), de tal manera que la temperatura interna no supere los 65ºC. Al alcanzar un contenido de NCO de la mezcla de 40%, se adicionan 0,22 g de fosfato de dibutilo, se agita durante una hora más a 50ºC y a continuación se procesa como está descrito en el ejemplo 4. Se obtienen 720 g, que corresponden a 36% de rendimiento de resina, de una mezcla incolora transparente de trímeros que presenta los siguientes datos:

Contenido de NCO: 22,8%

Viscosidad: 1490 mPas

Contenido de monómeros remanentes: 0,17% de HDI

Relación molar A:B: 50:50.

Ejemplo 6 (conforme a la invención)

Se destilan y purifican 570 g del producto obtenido conforme al ejemplo 5, en las mismas condiciones que las que fueron indicadas en el ejemplo 3. Se obtienen 125 g de una mezcla de trímeros (suma de A y B, R^{1}-R^{3} = (CH_{2})_{6}-NCO) de una pureza mayor de 98%, con una relación de A respecto a B no modificada, en comparación con la mezcla inicial de oligómeros. La viscosidad de esta mezcla asciende a 380 mPas.

Claims (5)

1. Trímeros de isocianatos o mezclas de trímeros de isocianatos, basados en mono-, así como poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o aralifáticos, de un contenido de NCO menor de 70%, que en los restos orgánicos, dado el caso, pueden contener otros sustituyentes, como grupos carbonilo o carboxilo, así como heteroátomos o agrupaciones de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B), así como mezclas discrecionales de estos isocianatos, caracterizados porque los trímeros o mezclas de trímeros están compuestos por proporciones de compuestos del tipo de estructura de isocianurato (fórmula A), así como del tipo de estructura de iminooxadiazindiona (fórmula B), pudiendo encontrarse la composición molar de los trímeros o mezclas de trímeros en el intervalo de 70% de A y 30% de B hasta 100% de B, la relación molar del trímero (suma de A y B), respecto a la uretdiona es mayor de 4:1 y los productos presentan un contenido de uretoniminas G menor de 10% en moles.

6

2. Mezclas de los trímeros o mezclas de trímeros según la reivindicación 1 con otros productos consecuentes de isocianatos, por ejemplo, del tipo de estructura de uretano ("prepolímero"), alofanato, urea, biuret, uretdiona ("dímero") y/u oxadiazintriona, pudiendo contener éstos a su vez otros sustituyentes, como grupos NCO, carbonilo o carboxilo, así como heteroátomos o agrupaciones de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B), en los restos orgánicos.

3. Procedimiento para la preparación de los trímeros o mezclas de trímeros según la reivindicación 1, mediante trimerización inducida catalíticamente de mono- y poli-isocianatos con un contenido de NCO menor de 75%, que en los restos orgánicos, dado el caso, pueden contener otros sustituyentes, como grupos carbonilo o carboxilo, así como heteroátomos o agrupaciones de heteroátomos (halógeno, O, S, N, P, Si, Sn, B).

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se usan catalizadores o mezclas de catalizadores basados en (poli)fluoruros de hidrógeno de composición general {M[nF^{-}(HF)_{m}]}, valiendo ^{m}/_{n} > 0 y representando M un catión de carga n o un resto n-valente.

5. Trímeros o mezclas de trímeros de mono- o poli-isocianatos según la reivindicación 1 que, dado el caso, pueden contener grupos NCO, éstos últimos, dado el caso, también en forma bloqueada, como, o para la preparación de sustancias activas, plásticos de poliuretano, dado el caso, espumados, lacas, agentes de revestimiento, adhesivos, así como áridos.