JP4490813B2 - ウレトジオン基を含むイソシアネート - Google Patents
ウレトジオン基を含むイソシアネート Download PDFInfo
- Publication number
- JP4490813B2 JP4490813B2 JP2004518680A JP2004518680A JP4490813B2 JP 4490813 B2 JP4490813 B2 JP 4490813B2 JP 2004518680 A JP2004518680 A JP 2004518680A JP 2004518680 A JP2004518680 A JP 2004518680A JP 4490813 B2 JP4490813 B2 JP 4490813B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- groups
- uretdione
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
- C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
- C08G18/2036—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having at least three nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D229/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
- C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、ウレトジオン基を含む化合物、並びに第２級および／または第３級的に結合した（第２級および／または第３級）イソシアネート基のみを有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートを二量化することによりそのような化合物を製造する方法に関する。第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートからその方法により得ることができるウレトジオンポリイソシアネートは、ポリウレタン樹脂の製造のための出発成分として、特にウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造におけるイソシアネート成分として使用することができる。
脂肪族または脂環式ジイソシアネートモノマーの触媒二量化および場合により同時の三量化により、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネートを製造することは、知られている。産業的に使用できる従来技術の二量化方法およびそれら方法で使用される触媒および触媒系の包括的な概観は、J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200 にある。
耐光性ウレトジオンポリイソシアネートの中では、特に脂環式ジイソシアネートの線状二量体、すなわちイソシアヌレート基無含有二量体に、大きな関心が集まっている。これらは、ブロック化剤を含まないポリウレタン（ＰＵ）粉体塗料架橋剤の製造における好ましい出発化合物となる（例えば、欧州特許出願公開第45 996号、欧州特許出願公開第639 598号または欧州特許出願公開第669 353号）。
少なくとも１つの第１級的に結合した（第１級）イソシアネート基を含む脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート、例えば１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）または１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）の線状触媒二量化については、種々の方法があり（例えば、欧州特許出願公開第45 995号、欧州特許出願公開第317 744号、欧州特許出願公開第735 027号および欧州特許出願公開第896 973号)、それらの幾つかは、粉体塗料架橋剤の製造において工業的規模でも採用されている。これに対し、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートから生成されたイソシアヌレート基を含まないウレトジオンポリイソシアネートの開示は、現在まで無い。そのようなジイソシアネートに関して通例の二量化触媒の活性は無いか、またはあるとしても非常に低く、それらが使用される場合に非常に高濃度でさえ、対応するダイマーを、あるとしてもほとんどないくらい小さい収率でしか製造することができない。
イソシアネートの触媒二量化についてのいくつかの刊行物（例えば、欧州特許出願公開第178 520号、ドイツ特許出願公開第34 20 114号、欧州特許出願公開第317 744号または欧州特許出願公開第896 973号）は、可能な出発化合物として、とりわけ２,４'−および／または４,４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルアミン、１,３−および／または１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３−ジイソシアナトシクロブタン若しくは１,３−ジイソシアナト−２(４)−メチルシクロヘキサンのようなジイソシアネートを記載しているが、現在までに知られている二量化触媒の活性欠如の故に、第１級イソシアネート基を含まない脂環式ジイソシアネートから生成されたウレトジオンポリイソシアネートについての特別な記載はない。
欧州特許出願公開第45 996号
欧州特許出願公開第639 598号
欧州特許出願公開第669 353号
欧州特許出願公開第45 995号
欧州特許出願公開第317 744号
欧州特許出願公開第735 027号
欧州特許出願公開第896 973号
欧州特許出願公開第178 520号
ドイツ特許出願公開第34 20 114号
欧州特許出願公開第317 744号
欧州特許出願公開第896 973号
J. prakt. Chem. 336 (1994) 185-200
従って、本発明の目的は、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを含む脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートからウレトジオンポリイソシアネートを製造する新規な方法であって、高い反応性および選択性を持つ触媒を用いて、例えばウレトジオン粉体塗料架橋剤のための出発成分として求められているように、理想的には線状で、好ましくはイソシアヌレート基を含まない生成物を製造する方法を提供することである。
本発明は、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートを二量化することにより得ることができ、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオン基含有化合物を提供する。
また本発明は、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する化合物を二量化する方法であって、出発化合物としての、第２級および／または第３級炭素原子に結合したイソシアネート基のみを有するイソシアネートを、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有する塩様のオリゴマー化触媒の少なくとも１種の存在下に反応させることを含む方法も提供する。
本発明の上記方法により、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有するジイソシアネートから得ることができるウレトジオンポリイソシアネートはポリウレタン樹脂の製造のための出発成分として、特にウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造におけるイソシアネート成分として使用することができる。
本発明の方法のための出発化合物は、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する脂肪族および／または脂環式モノイソシアネートおよび／またはジイソシアネートであり、これらを、あらゆる所望の方法、例えばホスゲン化、またはホスゲンフリー経路、例えばウレタン開裂により製造することができる。脂肪族および／または脂環式の呼称は、単に、イソシアネート基を持つ炭素原子の性質を指す。言い換えれば、該分子が芳香族構造を含有し得る。適当な出発イソシアネートは、例えば、モノイソシアネート、具体的には、２-イソシアナトプロパン、２-イソシアナト-２-メチルプロパン、イソシアナトシクロヘキサン、１-イソシアナト-４-イソプロペニル-１-メチル-シクロヘキサン、４-（１-イソシアナト-１-メチルエチル）-１-メチル-１-シクロヘキセン、１，３-ジメチル-５-イソシアナトアダマンタンまたは１-（１-イソシアナト-１-メチルエチル）-３-イソプロペニルベンゼン（ＴＭＩ）、あるいはジイソシアネート、具体的には、１,３-および／または１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,４-ジイソシアナト-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-２-メチルシクロヘキサン、１,３-ジイソシアナト-４-メチルシクロヘキサン、１,８-ジイソシアナト-ｐ-メンタン、４,４'-ジイソシアナト-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナト-２,２',５,５'-テトラメチル-１,１'-ビ(シクロヘキシル)、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３'-ジメチルジシクロヘキシルメタン、４,４'-ジイソシアナト-３,３',５,５'-テトラメチルジシクロヘキシルメタン、１,３-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-ジメチル-５,７-ジイソシアナトアダマンタン、１,３-および１,４-ビス(１-イソシアナト-１-メチルエチル)ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、ビス(４-(１-イソシアナト-１-メチルエチル)フェニル)カーボネートおよびそのようなモノイソシアネートおよびジイソシアネートの所望の混合物である。第２級および／または第３級のイソシアネート基のみを有する同様に適当なさらなる出発イソシアネートは、例えば Justus Liebigs Annalen der Chemie 第562巻,（1949年）p. 75-136 でさらに見出すことができる。
本発明の方法のために好ましいイソシアネートは、明確に上記した種のジイソシアネートである。特に好ましい出発化合物は、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３-および／または１,４-ジイソシアナトシクロヘキサンまたはＴＭＸＤＩである。特に好ましい出発イソシアネートは、４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。
本発明の方法に用いられるオリゴマー化触媒は、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有するあらゆる塩様化合物である。これらは、一般式（I）および／または（II）：
〔式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２０個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、
ここで、Ｒ3およびＲ4は、式（II）中において、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する化合物である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２０個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、
ここで、Ｒ3およびＲ4は、式（II）中において、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる。〕
で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有する化合物である。
好ましいオリゴマー化触媒は、式中、
Ｒ1およびＲ2が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよい、
一般式（I）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
Ｒ1およびＲ2が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよい、
一般式（I）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
同様に好ましいオリゴマー化触媒は、式中、
Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる、
一般式（II）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
該方法のために特に好ましいオリゴマー化触媒は、１,２,４-トリアゾール、１,２,３-トリアゾールおよび／または１,２,３-ベンゾトリアゾールの塩である。
Ｒ3およびＲ4が、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、フッ素、塩素若しくは臭素の群からのハロゲン原子、またはニトロ基、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、１２個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはニトロ基により置換されていてもよく、１,２,３-トリアゾレート五員環の炭素原子と共に、３〜６個の炭素原子を有する縮合環も形成することができる、
一般式（II）で示されるトリアゾレート構造をアニオンで有するものである。
該方法のために特に好ましいオリゴマー化触媒は、１,２,４-トリアゾール、１,２,３-トリアゾールおよび／または１,２,３-ベンゾトリアゾールの塩である。
触媒活性のトリアゾレートアニオンの対イオンとして、本発明に従い使用される触媒は、あらゆる所望のカチオンを含有し得る。ここで例として、アルカリ金属カチオン、例えばＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ2+およびＣａ2+、並びに一般式（III）：
〔式中、
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２４個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されていてもよく、その中で
Ｒ8はまた、式（IV）：
（式中、
Ｘは、１２個までの炭素原子を有する二価の任意に置換されている、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＥは、上で定義したものと同じである。）
で示される基であり得る。〕
で示されるアンモニウムまたはホスホニウムカチオンを挙げることができる。
Ｅは、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、同じまたは異なる基であり、それぞれ水素原子、飽和若しくは不飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基であり、これらは、２４個までの炭素原子および任意に酸素、硫黄および窒素の群からの３個までのヘテロ原子を有することができ、任意にハロゲン原子またはヒドロキシル基により置換されていてもよく、その中で
Ｒ8はまた、式（IV）：
Ｘは、１２個までの炭素原子を有する二価の任意に置換されている、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族基であり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＥは、上で定義したものと同じである。）
で示される基であり得る。〕
で示されるアンモニウムまたはホスホニウムカチオンを挙げることができる。
好ましいカチオンは、アルカリ金属イオン、または式中、
Ｅが、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、同じまたは異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基である、
一般式（III）で示される一価のアンモニウム若しくはホスホニウムカチオンである。
Ｅが、窒素またはリンであり、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、同じまたは異なる基であり、それぞれ１８個までの炭素原子を有する飽和の脂肪族若しくは脂環式基、または任意に置換されている芳香族若しくは芳香脂肪族基である、
一般式（III）で示される一価のアンモニウム若しくはホスホニウムカチオンである。
本発明の方法でオリゴマー化触媒として使用される塩様化合物は、いくつかの場合で、例えばそれらのナトリウム塩の形態で市販されており、その他、通例の実験室的方法により容易に得ることができる。
本発明の方法においてこれらの触媒は、用いられる分子イソシアネートの量を基準に、一般に０.０１〜３質量％、好ましくは０.１〜２質量％の量で用いられる。それらを、バルクで反応混合物に添加することができる。しかしながら任意に触媒を、適当な有機溶媒中の溶液でも使用することができる。触媒溶液の希釈度は、この場合、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。触媒活性溶液は、０.０１質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
本発明の方法においてこれらの触媒は、用いられる分子イソシアネートの量を基準に、一般に０.０１〜３質量％、好ましくは０.１〜２質量％の量で用いられる。それらを、バルクで反応混合物に添加することができる。しかしながら任意に触媒を、適当な有機溶媒中の溶液でも使用することができる。触媒溶液の希釈度は、この場合、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。触媒活性溶液は、０.０１質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
適当な触媒溶媒の例は、イソシアネート基に対して不活性である溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル若しくはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１-メトキシプロプ-２-イルアセテート、３-メトキシ-ｎ-ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン、例えばβ-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトンおよびε-メチルカプロラクトン、しかしまたＮ-メチルピロリドンおよびＮ-メチルカプロラクタム、１,２-プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートのような溶媒、またはそのような溶媒のあらゆる混合物である。
もし触媒溶媒が本発明の方法で用いられる場合、それらは、好ましくはイソシアネート反応性基を持ち、反応生成物に組み込まれるものである。そのような溶媒の例は、一価または多価の単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール、２-エチル-１-ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体のブタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール若しくはグリセロール、エーテルアルコール、例えば１-メトキシ-２-プロパノール、３-エチル-３-ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、若しくは他の液状高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、およびまたそれらのモノアルキルエーテル、エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセリルモノアセテートおよびジアセテート、グリセリルモノブチラート若しくは２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオールモノイソブチラート、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１,１-ジメチルアリルアルコール若しくはオレイルアルコール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、Ｎ-モノ置換アミド、例えばＮ-メチルホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、シアノアセトアミド若しくは２-ピロリジノン、またはそのような溶媒のあらゆる混合物である。
所望により、特にジイソシアネートを反応させる場合、本発明の方法におけるオリゴマー化反応は、所望の転化率で、例えば出発混合物中に当初存在したイソシアネート基の１０〜６０％が反応したときに、適当な触媒毒により停止させられる。そのような触媒毒の例は、無機酸、例えば塩酸、亜リン酸またはリン酸、酸塩化物、例えば塩化アセチル、塩化ベンゾイルまたはイソフタロイルジクロリド、スルホン酸およびスルホン酸エステル、例えばメタンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチル-ｐ-トルエンスルホネートおよびエチル-ｐ-トルエンスルホネート、モノアルキルおよびジアルキルホスフェート、例えばモノトリデシルホスフェート、ジブチルホスフェートおよびジオクチルホスフェート、しかしまたシリル化酸、例えばトリメチルシリルメタンスルホネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリス(トリメチルシリル)ホスフェートおよびジエチルトリメチルシリルホスフェートである。
反応を停止させるために必要とされる触媒毒の量は、使用触媒のモル量により左右される。一般的に言えば、開始に使用されるオリゴマー化触媒を基準に、等モル量の停止剤が用いられる。しかしながら反応中に起こり得る触媒損失を考慮して、当初に用いられた触媒のモル量を基準に、ただ２０〜８０モル％の触媒毒を使用して反応を停止させることが充分である場合がある。
前記触媒毒を、バルクまたは適当な有機溶媒中の溶液のいずれかで使用することができる。適当な溶媒は、例えば可能な触媒溶媒として既に上で記載した溶媒、またはその混合物である。希釈度は、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。例えば適当な溶媒は、１０質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
前記触媒毒を、バルクまたは適当な有機溶媒中の溶液のいずれかで使用することができる。適当な溶媒は、例えば可能な触媒溶媒として既に上で記載した溶媒、またはその混合物である。希釈度は、非常に広い範囲で自由に選ぶことができる。例えば適当な溶媒は、１０質量％またはそれ以上の濃度を有するものである。
言及した有機溶媒に加えて、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する前記の出発イソシアネートはまた、本発明の方法における触媒毒のための溶媒として、但しそれらがイソシアネート基に対して充分に不活性であり、そうして貯蔵安定な溶液を製造することができることを条件として、機能し得る。
本発明の方法において所望により、ポリウレタン化学において安定剤として通例の添加剤を使用することもできる。そのような添加剤は、例えばフェノール系酸化防止剤、例えば２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェノールおよび３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、またはアルキルおよび／またはアリール基による三置換ホスフィット安定剤、例えばトリフェニルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、ジフェニルイソオクチルホスフィット、ジフェニルイソデシルホスフィット、ジイソデシルフェニルホスフィット、ジイソオクチルオクチルフェニルホスフィット、フェニルネオペンチルグリコールホスフィット、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェニル-２-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオールホスフィット、トリイソデシルホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリス(トリデシル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィットおよびテトラフェニルジプロピレングリコールジホスフィット、あるいはそのような添加剤のあらゆる混合物である。
もしこれらの添加剤を使用する場合、それらは、用いられる出発イソシアネートの量を基準に５質量％まで、好ましくは３質量％までの量で反応混合物に添加される。
本発明の方法の１つの特定の実施態様において、室温で液状である明記した種類の添加剤、好ましくは言及した液状ホスフィット安定剤が、用いられる触媒および／または触媒毒のための溶媒として機能する。
本発明の方法の１つの特定の実施態様において、室温で液状である明記した種類の添加剤、好ましくは言及した液状ホスフィット安定剤が、用いられる触媒および／または触媒毒のための溶媒として機能する。
使用し得るあらゆる触媒溶媒および／または停止剤溶媒は別にして、本発明の方法は、好ましくはバルクで行われる。しかしながらそれを、所望によりイソシアネート基に対して不活性であるさらなる量の溶媒の存在下でも行うこともできる。適当な例は、可能な触媒溶媒として既に上で記載した非反応性溶媒、またはこれら溶媒のあらゆる所望混合物を含み、これらを、任意に、出発イソシアネートおよび添加溶媒の総量を基準に８０質量％までの量で使用することができる。
本発明の方法を行うために、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する記述した出発化合物は、任意に不活性ガス、例えば窒素下で、任意に適当な溶媒および任意に明記した種類の安定剤の存在下において、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で容器に装填される。次いでオリゴマー化触媒または前記種類のオリゴマー化触媒の溶液が、上で示された量で添加され、反応温度が、適切な場合に、適当な処置（加熱または冷却）により２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃の温度に調節される。触媒を、全反応時間にわたって、１つまたはそれ以上に分けて、または他に例えば適当な供給ポンプを使用して連続に添加することができる。反応を、任意に目標のオリゴマー化度で、例えば１０〜６０％、好ましくは１０〜４０％のオリゴマー化度に達した際に、例示した種類の触媒毒を添加し、任意にその後に反応混合物を、例えば８０℃を越える温度で簡単に加熱することにより終了させることができる。ここで「オリゴマー化度」により、本発明の反応中に（特に二量化により、さらに三量化で、およびそのうえ記載した触媒溶媒、例えばアルコール性の触媒溶媒が使用される場合、例えばウレタン化を含むイソシアネート基との反応により）消費される出発混合物中に当初存在したイソシアネート基（１００％に対応）の割合（％）が意味される。記述したオリゴマー化度は、一般に３０分〜８時間、好ましくは１〜６時間の反応時間後に達せられる。
その後に反応混合物から、好ましくは０.００１〜２０ｍｂａｒ、より好ましくは０.０１〜５ｍｂａｒの圧力で、できる限り穏やかな条件下、例えば１２０〜２２０℃、好ましくは１４０〜１９０℃の温度での薄膜蒸留により、揮発成分（過剰のモノマー出発イソシアネート並びにあらゆる使用した非反応性溶媒および安定剤）が除かれる。
より好ましいのではないが、本発明の方法の別の実施態様において、記述した揮発性成分は、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンでの抽出によりオリゴマー化生成物から分離される。
より好ましいのではないが、本発明の方法の別の実施態様において、記述した揮発性成分は、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンでの抽出によりオリゴマー化生成物から分離される。
このようにすると、選択した出発イソシアネートの性質に依存して、ウレトジオン基を含み、イソシアネート基含有量が、オリゴマー化度によるが、２５．４質量％まで、好ましくは２３．９質量％まで、出発化合物としてもっぱらジイソシアネートを使用した場合は１１．２〜２５．４質量％、好ましくは１２．８〜２３．９質量％であり、かつ、５質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％のモノマー出発イソシアネートを含む、淡色のまたはほとんど無色の生成物が得られる。本発明の方法生成物中のイソシアヌレート構造のモル割合は、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準にして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、非常に好ましくは５質量％以下である。
未反応モノマー出発イソシアネートに加えて、使用したあらゆる溶媒および安定剤を含有する、およびまた触媒毒の不存在下において活性触媒を含有し得る、得られた留出物を、さらなるオリゴマー化のために容易に使用することができる。
本発明の方法で、所望により部分触媒重合、および触媒毒の添加による目標オリゴマー化度での反応停止後に、過剰の未反応出発ジイソシアネートの除去を省略することができる。この場合に得られる該方法の生成物は、ウレトジオン基をモノマー出発イソシアネートの７０質量％までで有する化合物の淡色溶液である。
本発明の方法で、所望により部分触媒重合、および触媒毒の添加による目標オリゴマー化度での反応停止後に、過剰の未反応出発ジイソシアネートの除去を省略することができる。この場合に得られる該方法の生成物は、ウレトジオン基をモノマー出発イソシアネートの７０質量％までで有する化合物の淡色溶液である。
本発明の方法により、簡単な手段で非常に低い触媒濃度を使用して、かつ非常に短い反応時間で第２級および／または第３級イソシアネート基を二量化することが、初めて可能になる。
本発明の方法により、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有するジイソシアネート、あるいはモノマー出発ジイソシアネート中の該ポリイソシアネートの溶液から得ることができるウレトジオンポリイソシアネートは、重付加法によるポリウレタンポリマーの製造のための、好ましくは一成分または二成分ポリウレタン塗料物質の製造のための有用な出発物質を構成する。これに関してそれらを、一成分焼付ラッカーのための架橋剤成分として、それらがポリウレタン化学から自体既知のブロック化剤でブロックされた形態で使用することもできる。適当なブロック化剤の例は、ポリウレタン化学からイソシアネート基のためのブロック化剤として知られている以下の化合物：オキシム、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、Ｃ-Ｈ酸性化合物、例えばジエチルマロネートおよびアセトアセテート、Ｎ-複素環類、例えば１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、３,５-ジメチルピラゾールおよびイミダゾール、並びにこれらブロック化剤のあらゆる混合物である。
本発明の方法により、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有するジイソシアネート、あるいはモノマー出発ジイソシアネート中の該ポリイソシアネートの溶液から得ることができるウレトジオンポリイソシアネートは、重付加法によるポリウレタンポリマーの製造のための、好ましくは一成分または二成分ポリウレタン塗料物質の製造のための有用な出発物質を構成する。これに関してそれらを、一成分焼付ラッカーのための架橋剤成分として、それらがポリウレタン化学から自体既知のブロック化剤でブロックされた形態で使用することもできる。適当なブロック化剤の例は、ポリウレタン化学からイソシアネート基のためのブロック化剤として知られている以下の化合物：オキシム、例えばアセトンオキシム、ブタノンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシム、ラクタム、例えばε-カプロラクタム、Ｃ-Ｈ酸性化合物、例えばジエチルマロネートおよびアセトアセテート、Ｎ-複素環類、例えば１,２,４-トリアゾール、ジメチル-１,２,４-トリアゾール、３,５-ジメチルピラゾールおよびイミダゾール、並びにこれらブロック化剤のあらゆる混合物である。
第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有するジイソシアネートから本発明の方法により得られるウレトジオンポリイソシアネートは、ウレトジオン粉体塗料架橋剤の製造のための出発成分として特に適している。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するものである。用語「オリゴマー化度」は、本発明の反応中に消費される、例えば、二量化および三量化によって消費される出発混合物中に当初存在したイソシアネート基（１００％に対応）の割合（％）を示す。
触媒の製造
触媒１：ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、乾燥窒素下で乾燥メタノール２００ｍｌおよびナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液４５ｍｌ（ナトリウムメトキシド０.２５ｍｏｌに相当）を装填した。それに１,２,４-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、室温で分けて添加した。１,２,４-トリアゾールの添加終了後に、反応混合物を還流温度で４時間撹拌した。その後に溶媒を減圧下で留去し、残った油状残留物を、室温で塩化メチレン２００ｍｌと混合した。混合物を室温で１５分間撹拌し、析出固形生成物を濾過した。これは、ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート２２.５ｇ（収率：理論の９８％）を無色粉末の形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した１,２,４-トリアゾールは無かった。
触媒１：ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、乾燥窒素下で乾燥メタノール２００ｍｌおよびナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液４５ｍｌ（ナトリウムメトキシド０.２５ｍｏｌに相当）を装填した。それに１,２,４-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、室温で分けて添加した。１,２,４-トリアゾールの添加終了後に、反応混合物を還流温度で４時間撹拌した。その後に溶媒を減圧下で留去し、残った油状残留物を、室温で塩化メチレン２００ｍｌと混合した。混合物を室温で１５分間撹拌し、析出固形生成物を濾過した。これは、ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート２２.５ｇ（収率：理論の９８％）を無色粉末の形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した１,２,４-トリアゾールは無かった。
触媒２：ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート
１,２,３-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート２２.４ｇ（収率：理論の９８％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
１,２,３-トリアゾール１７.４ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート２２.４ｇ（収率：理論の９８％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
触媒３：ナトリウムベンゾトリアゾレート
ベンゾトリアゾール２９.８ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウムベンゾトリアゾレート３４.２ｇ（収率：理論の９７％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
ベンゾトリアゾール２９.８ｇ（０.２５ｍｏｌ）を、当量のメタノール２００ｍｌ中ナトリウムメトキシドのメタノール溶液と、触媒１のために記載した方法により反応させた。反応混合物を上記のように処理し、ナトリウムベンゾトリアゾレート３４.２ｇ（収率：理論の９７％）を実質的に無色の粉末形態で与えた。生成物は、その1Ｈ-ＮＭＲスペクトルによれば純粋であり、使用した出発物質は無かった。
触媒４：テトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（ナトリウムメトキシド０.１ｍｏｌに相当）を装填した。２０分にわたって、メタノール２０ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１時間撹拌し、次いで２０分にわたってイソプロパノール中塩化テトラブチルホスホニウムの７１.４質量％濃度の溶液（Cyphos(商標) 443P、Cytec Industries、ノイス）４１.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を添加した。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を室温でさらに１時間撹拌し、濾過し、最後に濾液を、浴温４０℃および圧力約１ｍｂａｒにおけるロータリーエバポレーターで体積約５０ｍｌに濃縮した。残留物を再び濾過し、メタノール／イソプロパノール混合物中、透明でほとんど無色のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート溶液４２.５ｇを与えた。フェノールフタレインに対して０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、７３.０質量％であった。メタノール対イソプロパノールの比は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により２５.４：７４.６％（面積％）と測定された。
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（ナトリウムメトキシド０.１ｍｏｌに相当）を装填した。２０分にわたって、メタノール２０ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１時間撹拌し、次いで２０分にわたってイソプロパノール中塩化テトラブチルホスホニウムの７１.４質量％濃度の溶液（Cyphos(商標) 443P、Cytec Industries、ノイス）４１.３ｇ（０.１ｍｏｌ）を添加した。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を室温でさらに１時間撹拌し、濾過し、最後に濾液を、浴温４０℃および圧力約１ｍｂａｒにおけるロータリーエバポレーターで体積約５０ｍｌに濃縮した。残留物を再び濾過し、メタノール／イソプロパノール混合物中、透明でほとんど無色のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート溶液４２.５ｇを与えた。フェノールフタレインに対して０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、７３.０質量％であった。メタノール対イソプロパノールの比は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により２５.４：７４.６％（面積％）と測定された。
触媒５：メチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート
触媒４のために記載した方法を使用して、メタノール２０ｇの溶液中の１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）を、まずナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）と、次いでメタノール中塩化メチルトリオクチルアンモニウム（Aliquat(商標) 336、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG、デュッセルドルフ）の５０％濃度の溶液８０.６ｇ（塩化メチルトリオクチルアンモニウム０.１ｍｏｌに相当）と反応させた。濾過、ロータリーエバポレーターによる溶媒除去、およびさらなる濾過は、透明な淡黄色液体としてメチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート４０.３ｇを与えた。０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、９２.３質量％であった。
触媒４のために記載した方法を使用して、メタノール２０ｇの溶液中の１,２,４-トリアゾール６.９ｇ（０.１ｍｏｌ）を、まずナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８.０ｇ（０.１ｍｏｌ）と、次いでメタノール中塩化メチルトリオクチルアンモニウム（Aliquat(商標) 336、Cognis Deutschland GmbH & Co. KG、デュッセルドルフ）の５０％濃度の溶液８０.６ｇ（塩化メチルトリオクチルアンモニウム０.１ｍｏｌに相当）と反応させた。濾過、ロータリーエバポレーターによる溶媒除去、およびさらなる濾過は、透明な淡黄色液体としてメチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート４０.３ｇを与えた。０.１ＮのＨＣｌを用いる酸滴定による活性触媒含有量は、９２.３質量％であった。
触媒６：トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８０.０ｇ（ナトリウムメトキシド１.０ｍｏｌに相当）を装填した。４５分にわたって、メタノール２００ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６９ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１２時間撹拌した。次いで１時間にわたってメタノール６０ｇ中塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Cyphos(商標) 3653P、Cytec Industries、ノイス）５１８ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を、滴下して加えた。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を一晩撹拌し、析出した塩化ナトリウムを濾過し、その後に溶媒を、産業的に通例の薄膜蒸発機において、温度５０℃および圧力約０.３ｍｂａｒで留去した。残留物を再び濾過し、透明でほとんど無色の液体として、粘度５７０ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率ｎD 20１.４８２１を有するトリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート５１０ｇ（収率：理論の９２.６％）を与えた。残留メタノール含有量は０.１質量％であった。
機械的撹拌機、内部温度計および還流凝縮器を備えた三つ口フラスコ撹拌装置に、室温で乾燥窒素下において、ナトリウムメトキシドの３０質量％濃度のメタノール溶液１８０.０ｇ（ナトリウムメトキシド１.０ｍｏｌに相当）を装填した。４５分にわたって、メタノール２００ｍｌ中１,２,４-トリアゾール６９ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を滴下して加え、その後に反応混合物を１２時間撹拌した。次いで１時間にわたってメタノール６０ｇ中塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウム（Cyphos(商標) 3653P、Cytec Industries、ノイス）５１８ｇ（１.０ｍｏｌ）の溶液を、滴下して加えた。ホスホニウム塩の添加開始に続いて直ぐに、塩化ナトリウムの析出が始まった。反応混合物を一晩撹拌し、析出した塩化ナトリウムを濾過し、その後に溶媒を、産業的に通例の薄膜蒸発機において、温度５０℃および圧力約０.３ｍｂａｒで留去した。残留物を再び濾過し、透明でほとんど無色の液体として、粘度５７０ｍＰａｓ（２３℃）および屈折率ｎD 20１.４８２１を有するトリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート５１０ｇ（収率：理論の９２.６％）を与えた。残留メタノール含有量は０.１質量％であった。
実施例１
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート（触媒１）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.３質量％に低下した。これはオリゴマー化度１５.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させた。この失活において生じた濁りを濾過により除去し、無色透明の反応混合物から、揮発成分（過剰のジイソシアネートおよび触媒溶媒）を温度１５５℃および圧力０.２ｍｂａｒで除いた。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、２００,０００ｍＰａｓ（２３℃）を超える粘度（DIN 53 018 による）、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１２の色数（ＡＰＨＡ）を有する無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９８.４：１.６であった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,４-トリアゾレート（触媒１）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.３質量％に低下した。これはオリゴマー化度１５.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させた。この失活において生じた濁りを濾過により除去し、無色透明の反応混合物から、揮発成分（過剰のジイソシアネートおよび触媒溶媒）を温度１５５℃および圧力０.２ｍｂａｒで除いた。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、２００,０００ｍＰａｓ（２３℃）を超える粘度（DIN 53 018 による）、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１２の色数（ＡＰＨＡ）を有する無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９８.４：１.６であった。
実施例２
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート（触媒２）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.７質量％に低下した。これはオリゴマー化度１４.３％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１４の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.１：０.９であった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５ｍｌ中ナトリウム-１,２,３-トリアゾレート（触媒２）２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３９℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.７質量％に低下した。これはオリゴマー化度１４.３％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.１質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１４の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.１：０.９であった。
実施例３
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍｌ中ナトリウムベンゾトリアゾレート（触媒３）３.０ｇ（０.０２１ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３７℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.４ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した２１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９６.４：３.６であった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４０ｍｌ中ナトリウムベンゾトリアゾレート（触媒３）３.０ｇ（０.０２１ｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により３７℃に上昇した。６０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.４ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物を実施例１に記載したように処理した。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した２１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の無色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９６.４：３.６であった。
実施例４
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、触媒４（メタノール／イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により４２℃に上昇した。発熱が静まった後にバッチを、４０分後にさらに触媒溶液２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）で再触媒した。合計１時間２５分の反応時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート２.１５ｇ（１０.２ｍｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１７の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の淡黄色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９７.４：２.８であった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、３０℃で乾燥窒素下において撹拌しながら、触媒４（メタノール／イソプロパノール中のテトラブチルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）の溶液と混合し、その結果、反応混合物の温度は、放出された反応熱により４２℃に上昇した。発熱が静まった後にバッチを、４０分後にさらに触媒溶液２.３ｇ（５.１ｍｍｏｌ）で再触媒した。合計１時間２５分の反応時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.５質量％に低下した。これはオリゴマー化度１３.６％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート２.１５ｇ（１０.２ｍｍｏｌ）を添加することにより失活させ、反応混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.４質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および塩化メチレン中１０質量％濃度の溶液で測定した１７の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度の淡黄色ウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９７.４：２.８であった。
実施例５
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。撹拌しながら触媒５（メチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート）８ｇ（０.０２ｍｏｌ）を添加した。反応混合物は、放出された反応熱により４３℃に温まった。７０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.６質量％に低下した。これはオリゴマー化度１６.２％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.３質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１０の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.３：０.７であった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。撹拌しながら触媒５（メチルトリオクチルアンモニウム-１,２,４-トリアゾレート）８ｇ（０.０２ｍｏｌ）を添加した。反応混合物は、放出された反応熱により４３℃に温まった。７０分の反応時間後に（その間に発熱は元の状態に静まる）、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.６質量％に低下した。これはオリゴマー化度１６.２％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.２ｇ（０.２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.０質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.３質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１０の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。13Ｃ-ＮＭＲ分光法によるウレトジオン構造対イソシアヌレート構造のモル比は９９.３：０.７であった。
実施例６
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。その後に撹拌しながら触媒６（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）１２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を、３時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ（KDS 100、KD Scientific、ボストン）を使用して連続に添加した。引き続きの３０分の撹拌時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.２質量％であった。これはオリゴマー化度１７.１％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。生成物は、13Ｃ-ＮＭＲ分光法によれば、もっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、減圧（２ｍｂａｒ）下で１時間脱気し、次いで乾燥窒素でガスシールし、３０℃に温めた。その後に撹拌しながら触媒６（トリヘキシルテトラデシルホスホニウム-１,２,４-トリアゾレート）１２ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を、３時間の反応時間にわたって、実験室用注入ポンプ（KDS 100、KD Scientific、ボストン）を使用して連続に添加した。引き続きの３０分の撹拌時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量は２６.２質量％であった。これはオリゴマー化度１７.１％に相当する。次いで触媒を、ジブチルホスフェート４.６ｇ（０.０２２ｍｏｌ）を添加することにより失活させ、生じた無色透明の混合物から、実施例１に記載したように薄膜蒸留により過剰のジイソシアネートを除いた。これは、１４.２質量％の遊離ＮＣＯ基含有量、０.５質量％のモノマー４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン含有量、および１０質量％濃度の塩化メチレン溶液で測定した１１の色数（ＡＰＨＡ）を有する高粘度で実質的に無色のウレトジオンポリイソシアネートを与えた。生成物は、13Ｃ-ＮＭＲ分光法によれば、もっぱらウレトジオン基を有した。イソシアヌレート構造は検出できなかった。
比較例１（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒２０ｇ（２質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。そのうえＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒２０ｇ（２質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。そのうえＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
比較例２（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇを、比較例１に記載したようにＤＭＡＰ２０ｇ（２質量％）と混合し、次いで５０℃で５日間加熱した。淡黄色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇを、比較例１に記載したようにＤＭＡＰ２０ｇ（２質量％）と混合し、次いで５０℃で５日間加熱した。淡黄色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.４質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
比較例３（欧州特許出願公開第0 317 744号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒１００ｇ（１０質量％）と混合した。５日後にＩＲスペクトルは、１７６０ｃｍ-1で非常に弱い特徴的なバンドを示し、これは、少量のウレトジオン基が存在するしるしと解釈することができる。淡黄色反応混合物のＮＣＯ含有量は、２９.０質量％から２８.６質量％に低下した。これは、オリゴマー化度１.４％に相当する。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、４-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒１００ｇ（１０質量％）と混合した。５日後にＩＲスペクトルは、１７６０ｃｍ-1で非常に弱い特徴的なバンドを示し、これは、少量のウレトジオン基が存在するしるしと解釈することができる。淡黄色反応混合物のＮＣＯ含有量は、２９.０質量％から２８.６質量％に低下した。これは、オリゴマー化度１.４％に相当する。
比較例４（欧州特許出願公開第0 45 995号に従う）
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、ヘキサメチルホスホルアミド５０ｇ（５質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.３質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
４,４'-ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１,０００ｇ（３.８２ｍｏｌ）を、室温で乾燥窒素下において撹拌しながら、ヘキサメチルホスホルアミド５０ｇ（５質量％）と混合した。５日後に実質的に無色の反応混合物は、未変化のＮＣＯ含有量３１.３質量％を有した。ＩＲスペクトルにおいて、ウレトジオン基は検出されなかった。
比較例は、イソシアネートの高選択性二量化のために文献から知られている触媒が、本発明の方法の触媒とは対照的に高濃度でさえ、第２級イソシアネート基に対して活性を有さないか、またはウレトジオンポリイソシアネートの工業的製造のために全く不充分な極端に低い活性しか有さないことを示す。
実施例７および８
実施例６に記載した方法に従って、４,４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン（実施例７）およびＴＭＸＤＩ（実施例８）それぞれ５００ｇを、触媒６の存在下、３０℃でオリゴマー化した。各反応混合物に等モル量のジブチルホスフェートを加えて停止し、次いで、薄膜蒸留により後処理した。下記の表に、触媒および使用した停止剤の個々の量（各場合、質量％は使用した出発イソシアネートの量に基づく）、反応時間および薄膜蒸留後に得た樹脂の特性データを示す。
実施例６に記載した方法に従って、４,４'−ジイソシアナト−３,３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン（実施例７）およびＴＭＸＤＩ（実施例８）それぞれ５００ｇを、触媒６の存在下、３０℃でオリゴマー化した。各反応混合物に等モル量のジブチルホスフェートを加えて停止し、次いで、薄膜蒸留により後処理した。下記の表に、触媒および使用した停止剤の個々の量（各場合、質量％は使用した出発イソシアネートの量に基づく）、反応時間および薄膜蒸留後に得た樹脂の特性データを示す。
実施例９
シクロヘキシルイソシアネート１００ｇを、乾燥窒素中室温で、１質量％の触媒６と混合した。室温で２４時間後、ＮＣＯ含有量は、最初の３３．６質量％から２９．９質量％に低下した。これは、１０．１％のオリゴマー化度に相当する。ＩＲスペクトルによれば、もっぱらウレトジオン構造（１７６０．７ｃｍ−１でのバンド）が形成され、イソシアヌレート構造は検出されなかった。
シクロヘキシルイソシアネート１００ｇを、乾燥窒素中室温で、１質量％の触媒６と混合した。室温で２４時間後、ＮＣＯ含有量は、最初の３３．６質量％から２９．９質量％に低下した。これは、１０．１％のオリゴマー化度に相当する。ＩＲスペクトルによれば、もっぱらウレトジオン構造（１７６０．７ｃｍ−１でのバンド）が形成され、イソシアヌレート構造は検出されなかった。
実施例１０
ｔ−ブチルイソシアネート１００ｇを、乾燥窒素中室温で、１質量％の触媒６と混合した。室温で２４時間後、ＮＣＯ含有量は、最初の４２．０質量％から３５．７質量％に低下した。これは、１５．０％のオリゴマー化度に相当する。ＩＲスペクトルによれば、もっぱらウレトジオン構造（１７６３．５ｃｍ−１でのバンド）が形成され、イソシアヌレート構造は検出されなかった。
ｔ−ブチルイソシアネート１００ｇを、乾燥窒素中室温で、１質量％の触媒６と混合した。室温で２４時間後、ＮＣＯ含有量は、最初の４２．０質量％から３５．７質量％に低下した。これは、１５．０％のオリゴマー化度に相当する。ＩＲスペクトルによれば、もっぱらウレトジオン構造（１７６３．５ｃｍ−１でのバンド）が形成され、イソシアヌレート構造は検出されなかった。
Claims (2)
- 第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する脂肪族および／または脂環式イソシアネートを二量化することにより得ることができ、ウレトジオン基およびイソシアヌレート基の合計を基準に１０％以下のモル割合のイソシアヌレート構造を有するウレトジオン基含有化合物。
- 第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有する化合物を二量化する方法であって、第２級および／または第３級イソシアネート基のみを有するＮＣＯ基含有出発化合物を、アニオンで１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有する塩様のオリゴマー化触媒の存在下に二量化することを含む方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10230063 | 2002-07-04 | ||
| DE2002143030 DE10243030A1 (de) | 2002-09-17 | 2002-09-17 | Uretdiongruppen aufweisende Isocyanate |
| DE2002143029 DE10243029A1 (de) | 2002-09-17 | 2002-09-17 | Uretdiongruppen enthaltende Polyadditionsprodukte |
| PCT/EP2003/007096 WO2004005364A1 (de) | 2002-07-04 | 2003-07-03 | Uretdiongruppen aufweisende isocyanate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005531677A JP2005531677A (ja) | 2005-10-20 |
| JP2005531677A5 JP2005531677A5 (ja) | 2006-08-17 |
| JP4490813B2 true JP4490813B2 (ja) | 2010-06-30 |
Family
ID=30118715
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004518680A Expired - Fee Related JP4490813B2 (ja) | 2002-07-04 | 2003-07-03 | ウレトジオン基を含むイソシアネート |
| JP2004518679A Expired - Fee Related JP4533745B2 (ja) | 2002-07-04 | 2003-07-03 | ウレトジオン基を有する重付加生成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004518679A Expired - Fee Related JP4533745B2 (ja) | 2002-07-04 | 2003-07-03 | ウレトジオン基を有する重付加生成物 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6987158B2 (ja) |
| EP (2) | EP1521789B1 (ja) |
| JP (2) | JP4490813B2 (ja) |
| KR (1) | KR100996062B1 (ja) |
| CN (2) | CN1276937C (ja) |
| AU (2) | AU2003249945A1 (ja) |
| BR (2) | BR0305352B1 (ja) |
| CA (2) | CA2491050C (ja) |
| ES (2) | ES2535429T3 (ja) |
| HK (2) | HK1083855A1 (ja) |
| HR (1) | HRP20050109B1 (ja) |
| MX (2) | MXPA05000150A (ja) |
| PL (1) | PL218520B1 (ja) |
| WO (2) | WO2004005364A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10140156A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-03-20 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung |
| JP5112693B2 (ja) * | 2003-07-14 | 2013-01-09 | パーストープ コーティングス，インコーポレイティド | イソシアネートの改良された色安定性 |
| DE102004017005A1 (de) * | 2004-04-02 | 2005-10-20 | Bayer Materialscience Ag | Abspalterfreier Polyurethan-Pulverlack mit niedriger Einbrenntemperatur |
| DE102005002867A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-07-27 | Bayer Materialscience Ag | Uretdionbildung in Lösung |
| DE102005060828A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsverbindungen |
| DE102006002158A1 (de) * | 2006-01-17 | 2007-07-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carboddimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate |
| DE102006021734A1 (de) * | 2006-05-09 | 2007-11-15 | Bayer Materialscience Ag | Aliphatische, sinterfähige, thermoplastische Polyurethanformmassen mit verbessertem Ausblühverhalten |
| DE102006045003A1 (de) | 2006-09-23 | 2008-03-27 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethan-Pulverlack |
| US8568888B2 (en) | 2007-03-15 | 2013-10-29 | Nanovere Technologies, Inc. | Dendritic polyurethane coating |
| US8206827B2 (en) * | 2007-03-15 | 2012-06-26 | Nanovere Technologies, Llc | Dendritic polyurethane coating |
| DE102007058487A1 (de) | 2007-12-04 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von Uretdion-Polyisocyanaten |
| DE102008000352A1 (de) | 2008-02-20 | 2009-08-27 | Rhein Chemie Rheinau Gmbh | Gusspolyamid-Herstellung unter Verwendung spezieller Aktivatoren |
| DE102008030763A1 (de) * | 2008-06-28 | 2009-12-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Erniedrigung von Emissionen eines Polyurethanschaumstoffes |
| DE102009001793A1 (de) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Evonik Degussa Gmbh | Prepregs und daraus hergestellte Formkörper |
| DE102009027395A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Reaktive Derivate auf Basis Dianhydrohexitol basierender Isocyanate |
| EP2386600B1 (de) | 2010-04-15 | 2013-06-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Isocyanatgruppen-enthaltende Vernetzer für Nitrilkautschuke |
| KR101466075B1 (ko) * | 2010-07-09 | 2014-11-27 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 가요성 폴리우레탄 포움을 생산하는 방법 |
| DE102010031681A1 (de) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit geringem Volumenschrumpf |
| DE102010031684A1 (de) * | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit hoher Lichtbrechung |
| EP2730563B1 (de) | 2012-11-13 | 2017-01-11 | Ems-Patent Ag | Verfahren zur Herstellung von MDI-Dimer |
| CN104130686B (zh) * | 2013-04-30 | 2017-09-19 | 旭化成株式会社 | 多异氰酸酯组合物及涂料组合物 |
| JP6565152B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2019-08-28 | 東ソー株式会社 | ポリイソシアヌレート変性イソシアネート組成物及びその製造方法 |
| KR20180041665A (ko) * | 2015-08-17 | 2018-04-24 | 코베스트로 도이칠란트 아게 | 촉매로서 시클릭 암모늄 염을 사용하는 이소시아네이트의 개질 방법 |
| JP6788736B2 (ja) * | 2017-05-19 | 2020-11-25 | 旭化成株式会社 | ポリイソシアネート組成物 |
| EP3543271A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
| EP3768752A1 (en) | 2018-03-23 | 2021-01-27 | Covestro LLC | Basecoat acid neutralization through inorganic salts |
| US11008416B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-05-18 | Covestro Llc | Aqueous, curable composition, comprising dispersed uretdione prepolymer, reactant and azolate |
| EP3590988A1 (de) | 2018-07-05 | 2020-01-08 | Covestro Deutschland AG | Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
| EP3590987A1 (de) | 2018-07-05 | 2020-01-08 | Covestro Deutschland AG | Wässrige uretdiongruppenhaltige zusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung |
| EP3543270A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Katalysatorsystem für uretdiondispersionen |
| EP3763762A1 (de) | 2019-07-11 | 2021-01-13 | Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG | Polyuretdion-pulverlack |
| WO2023106186A1 (ja) * | 2021-12-09 | 2023-06-15 | Dic株式会社 | 接着剤、積層体、包装材 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3223584A (en) * | 1964-03-18 | 1965-12-14 | Du Pont | Uretidinedione fungicides |
| DE3030572A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppenhaltigen polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten produkte |
| DE3030513A1 (de) * | 1980-08-13 | 1982-03-18 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines isocyanuratfreien uretdions aus isophorondiisocyanat sowie das danach hergestellte uretdion |
| DE3420114A1 (de) * | 1984-05-30 | 1985-12-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| DE3437635A1 (de) * | 1984-10-13 | 1986-04-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3739549C2 (de) * | 1987-11-21 | 1994-10-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung (cyclo)aliphatischer Uretdione |
| DE3930669A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten |
| US5387642A (en) * | 1991-01-19 | 1995-02-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous binder composition and a process for its preparation |
| DE4118052A1 (de) * | 1991-06-01 | 1992-12-03 | Bayer Ag | Pulverlack und seine verwendung |
| US5315004A (en) * | 1993-04-05 | 1994-05-24 | Olin Corporation | Process for producing uretidione dimers of isocyanates using catalysts which are bound to inorganic matrices |
| DE4327573A1 (de) * | 1993-08-17 | 1995-02-23 | Bayer Ag | Uretdion-Pulverlackvernetzer mit niedriger Schmelzviskosität |
| JP3459091B2 (ja) * | 1993-08-31 | 2003-10-20 | 株式会社イノアックコーポレーション | ポリウレタンエラストマー用一成分型組成物及びその成形加工方法 |
| JPH07102212A (ja) * | 1993-10-06 | 1995-04-18 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | プレコートメタル用塗料組成物およびそれを用いたプレコートメタル |
| DE4406445C2 (de) * | 1994-02-28 | 2002-10-31 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen |
| DE4406444A1 (de) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | Huels Chemische Werke Ag | Hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung abspaltfreier Polyurethan-Pulverlacke hoher Reaktivität und die danach hergestellten Polyurethan-Pulverlacke |
| DE19500403A1 (de) * | 1995-01-09 | 1996-07-11 | Bayer Ag | Dimerdiol-modifizierte Uretdion-Pulverlackvernetzer |
| US6624301B1 (en) | 1995-03-25 | 2003-09-23 | Degussa Ag | Process for the preparation of (cyclo)aliphatic uretdiones of improved color quality |
| US5606001A (en) * | 1995-09-14 | 1997-02-25 | Bayer Corporation | Polyisocyanates containing allophanate groups and optionally isocyanurate groups |
| DE19628394A1 (de) * | 1996-07-13 | 1998-01-15 | Huels Chemische Werke Ag | Wärmehärtende Einkomponenten-Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE19628328A1 (de) | 1996-07-13 | 1998-01-15 | Huels Chemische Werke Ag | Wärmehärtender abspalt- und lösemittelfreier Einkomponenten-Klebstoff auf Basis von Polyurethanen sowie deren Verwendung |
| DE19728855A1 (de) | 1997-07-05 | 1999-01-07 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit hitzehärtbaren Zusammensetzungen |
| DE19735043A1 (de) * | 1997-08-13 | 1999-02-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung farbheller Uretdionpolyisocyanate |
| US5814689A (en) * | 1997-08-29 | 1998-09-29 | Arco Chemical Technology, L.P. | Low viscosity polyuretidione polyurethanes and their use as curatives for solvent and water borne coatings |
| DE19903710A1 (de) * | 1999-01-30 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Pulverlackvernetzer |
| DE19943034A1 (de) * | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Bayer Ag | Uretdiongruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisende Pulverlackvernetzer hoher Funktionalität |
| JP3254201B2 (ja) * | 2000-02-03 | 2002-02-04 | チョンクオシーユーグーフウンユーシェンコンシー | ウレテジオン含有誘導体及びその製造方法 |
-
2003
- 2003-07-03 US US10/613,725 patent/US6987158B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-03 ES ES03762603.3T patent/ES2535429T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-03 CN CNB038201038A patent/CN1276937C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 BR BRPI0305352-0A patent/BR0305352B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-07-03 MX MXPA05000150A patent/MXPA05000150A/es active IP Right Grant
- 2003-07-03 JP JP2004518680A patent/JP4490813B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 CA CA2491050A patent/CA2491050C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 KR KR1020057000049A patent/KR100996062B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-07-03 EP EP03762603.3A patent/EP1521789B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-03 CN CNB038209551A patent/CN1280325C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 JP JP2004518679A patent/JP4533745B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 ES ES03762602T patent/ES2570596T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-03 BR BRPI0312379-0B1A patent/BR0312379B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2003-07-03 MX MXPA05000117A patent/MXPA05000117A/es active IP Right Grant
- 2003-07-03 CA CA2491459A patent/CA2491459C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-07-03 US US10/613,457 patent/US7098289B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-03 WO PCT/EP2003/007096 patent/WO2004005364A1/de active Application Filing
- 2003-07-03 EP EP03762602.5A patent/EP1521788B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-07-03 AU AU2003249945A patent/AU2003249945A1/en not_active Abandoned
- 2003-07-03 WO PCT/EP2003/007095 patent/WO2004005363A1/de active Application Filing
- 2003-07-03 PL PL374271A patent/PL218520B1/pl unknown
- 2003-07-03 AU AU2003249944A patent/AU2003249944C1/en not_active Ceased
-
2005
- 2005-02-02 HR HRP20050109AA patent/HRP20050109B1/hr not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-03-28 HK HK06103872A patent/HK1083855A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2006-03-31 HK HK06104015A patent/HK1085492A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4490813B2 (ja) | ウレトジオン基を含むイソシアネート | |
| EP3286244B1 (en) | Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers | |
| JP2832473B2 (ja) | イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートの製造方法 | |
| US8097691B2 (en) | Preparation of polyisocyanates of the trimer type | |
| US7595396B2 (en) | Process for preparing polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups | |
| JP5043757B2 (ja) | 淡色ウレトジオンポリイソシアネートの製造方法 | |
| JP4029047B2 (ja) | ウレトジオン、イソシアヌレートおよびイミノオキサジアジンジオン構造を有する脂肪族ポリイソシアネートの製造方法 | |
| EP3507321B1 (en) | Process for producing polyisocyanurate plastics by means of phosphine catalysis | |
| JP4029048B2 (ja) | イソホロンジイソシアネートの二量化の方法 | |
| JP5597352B2 (ja) | ウレトジオンポリイソシアネートの製造 | |
| US20030135007A1 (en) | Catalysts for preparing polyisocyanates containing isocyanurate groups, and their use | |
| WO2023138938A1 (en) | Preparation of polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups and their use | |
| EP3569624A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung | |
| CN113631605B (zh) | 制备具有二聚体、三聚体和/或脲基甲酸酯和任选的氨基甲酸酯结构的多异氰酸酯的方法 | |
| DE10243030A1 (de) | Uretdiongruppen aufweisende Isocyanate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060629 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090918 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090930 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091023 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091030 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091120 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20091222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100316 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100402 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4490813 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130409 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140409 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |