MXPA05000117A - Poliaductos que contienen grupos uretdiona. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a nuevos compuestos de poliadicion que contienen grupos uretdiona, a un metodo para su produccion y a su uso como un componente de inicio en la produccion de plasticos de poliuretano.

Description

POLIADUCTOS QUE CONTIENEN GRUPOS URETDIONA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona, a un proceso para prepararlos y a su uso como un componente de inicio en la preparación de plásticos de poliuretano, en particular como reticuladores para materiales de revestimiento en polvo reticulables con calor. Como reticuladores libres de agentes bloqueadores para materiales de revestimiento en polvo de poliuretano (PU) altamente estables a la intemperie se hace uso hoy cada vez más de compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona. El principio de reticulación utilizado en estos compuestos es la escisión térmica de las estructuras de uretdiona de vuelta a los grupos . isocianato libres y la reacción subsiguiente de los mismos con un aglutinante con grupos funcionales hidroxi . Los reticuladores de revestimiento en polvo de uretdiona disponibles en el mercado en la actualidad se basan sin excepción en dimeros lineales, es decir, dimeros libres de; grupos isocianato, de l-isocianato-3, 3, 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona; IPDI) .

Aunque la experiencia con reticuladores bloqueados de revestimiento en polvo de PU muestra que los productos basados en , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano poseen REF: 161178 propiedades ventajosas en comparación con los correspondientes reticuladores de IPDI, la posesión de por ejemplo una mayor reactividad y que conduce a revestimientos de mucho mayor elasticidad (comparar, por ejemplo EP-A 0 517 028) , son desconocidos a la fecha los reticuladores de revestimiento en polvo de uretdiona de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano . Aunque una variedad de publicaciones, por ejemplo, EP-A 0 639 598, EP-A 0 669 354, EP-A 0 720 994, EP-A 0 818 482, EP-A 0 818 483, EP-A 0 818 484, DE-A 197 28 855, WO 99/11690, EP-A 1 024 158, EP-A 1 063 251 ó EP-A 1 083 209, dentro de largas listas de diisocianatos adecuados para preparar reticuladores de uretdiona, incluyen 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano al pasar como un posible diisocianato de inicio, en ninguna de estas descripciones hay una descripción concreta de un producto correspondiente. La razón para esto es que con los catalizadores de dimerización del estado de la técnica, ha sido imposible hasta la fecha preparar a partir de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, un poliisocianato de uretdiona al menos sustancialmente libre de grupos isoci-anurato, como se requiere como un compuesto de inicio para reticuladores de revestimiento en polvo de uretdiona. En tanto que existe una variedad de procesos (por ejemplo, EP-A 0 045 995, EP-A 0 317 744, EP-A-0 735 027 y EP-A 0 896 973) para la dimerización catalítica lineal de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que tienen al menos un grupo isocianato unido-primario, tal como 1,6-diisocianatohexano (HDI) o 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforonadiisocianato; IPDI) , por ejemplo, no ha habido hasta la fecha descripción de poliisocianatos de uretdiona que estén libres de grupos isocianurato y se deriven de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos con grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria exclusivamente, tal como 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, a manera de ejemplo. La actividad de los catalizadores de dimerización habituales con respecto a estos diisocianatos está ausente, o si está presente, es baja de modo que cuando se usan, aun a concentraciones muy altas, se pueden preparar los correspondientes dímeros solo en un campo cada vez más pequeño, si es posible. La preparación de los poliaductos de la invención que contienen grupos uretdiona llega a ser posible sólo cuando un catalizador altamente reactivo y selectivo para la dimerización de diisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria, se encontró que hace posible preparar poliisocianatos de uretdiona, sustancialmente lineales, que están preferentemente libres de grupos isocianurato. La preparación de poliisocianatos de uretdiona a partir de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria, se describe a continuación. Toma lugar por dimerización catalítica en la presencia de catalizadores de oligomerización, especiales, tipo sal, que contienen estructuras de 1,2,3- y/o 1, 2, -triazolato en el anión . La presente invención proporciona compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona, obtenibles al hacer reaccionar poliisocianatos de uretdiona formados a partir de diisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria con una fracción molar de estructuras de isocianurato, en base a la suma de grupos uretdiona y grupos isocianurato de no más de 10 %, con los compuestos reactivos a isocianatos . La invención también proporciona un proceso para preparar estos compuestos de poliadición, en los cuales: A) los poliisocianatos de uretdiona formados por diisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria, con una fracción • molar de estructuras de isocianurato, en base a la suma de grupos uretdiona y grupos isocianurato, de no más de 10 %, conjuntamente donde es apropiado con el uso de B) diisocianatos y/o poliisocianatos adicionales en una cantidad de hasta 70 % en peso, en base al peso total de los componentes A) y B) , se hacen reaccionar con C) polioles del intervalo de peso molecular de 62 a 2000 y opcionalmente D) compuestos monofuncionales adicionales reactivos a isocianato en una cantidad de hasta 40 % en peso, en base al peso total de los componentes C) y D) , en tanto que se observa una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos reactivos de isocianato de 1.8:1 a 0.6:1. La invención también proporciona, finalmente, para el uso de estos compuestos de poliadición que contienen grupos uretdiona como componentes de inicio en la preparación de plásticos de poliuretano, especialmente como componentes reticuladores en materiales de revestimiento en polvo de poliuretano, de dos componentes, reticulables con calor para el revestimiento de cualquier sustrato resistente al calor de acuerdo con los métodos de la tecnología de revestimiento en polvo . Los compuestos de inicio A) para el proceso de la invención son poliisocianatos de uretdiona tal como se puede o'btener por dimerización catalítica de algunos de los grupos isocianato de diisocianatos simples que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria y de manera preferente, la remoción subsiguiente del exceso sin reaccionar de diisocianato, por ejemplo, por destilación en película delgada. Adecuados para preparar los compuestos de inicio A) son los diisocianatos alifáticos y/o cicloalif ticos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria, que se pueden preparar por cualquier proceso deseado, por ejemplo por fosgenación o por una ruta libre de fosgeno, por ejemplo por escisión de uretano. La designación, alifático o cicloalif tico se refiere solamente a la naturaleza de los átomos de carbono que tienen los grupos isocianato; en otras palabras, las estructuras aromáticas también pueden estar presentes en realidad en la molécula. Los ejemplos de diisocianatos de inicio adecuados son 1,3,- y/o 1,4-diisocianatociclohexano, 1 , -diisocianato-3 ,3,5-trimetilciclohexano, 1, 3-diisocianato-2-metilciclohexano 1,3-diisocianato-4-metilciclohexano , 1, 8-diisocianato-p-mentano , 4,4' -diisocianato-1 , 1 ' -bi (ciclohexilo) , 4,4' -diisocianato- 3,3' -dimetil-1, 1 ' -bi (ciclohexilo) , 4,4' -diisocianato- 2,2' ,5, 5 ' -tetrametil-1, 1' -bi (ciclohexilo) , 4,4' -diisocianatodiciclohexilmetano , 4,4' -diisocinato-3 , 3 ' -dimetildiciclohexilmetano, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' , 5 , 5 ' -tetrámetildiciclohexilmetano, 1 , 3 -diisocianatoadamantano., 1 , 3-dimetil-5, 7-diisocianatoadamantano, 1,3- y l,4-bis(l-isocianato-l-metiletil) benceno (TMXDI) ó bis (4- (1-isocianato-1-metil) fenil) carbonato y también mezclas de estos diisocianatos. Los diisocianatos adicionales, igualmente adecuados, que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria se pueden encontrar, por ejemplo en Justus Liebigs Annalen der Chemie Volume 562, (1949) pp, 75-136. Los diisocianatos preferidos para preparar los compuestos de inicio A) son 4,4'- diisocianatodiciclohexilmetano, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' - dimetildiciclohexilmetano, 1,3- y 1 , 4-diisocianatociclohexano y/o TMXDI . Un diisocianato especialmente preferido es 4,4'- diisocianatodiciclohexilmetano . Los compuestos de inicio A) se preparan, a partir de los diisocianatos mencionados anteriormente por ejemplo, por dimerización catalítica en la presencia de catalizadores de oligomerización especiales tipo sal que contienen estructuras de 1,2,3- y/o 1 , 2 , 4- riazolato en el anión. De esta manera, por dimerización de los isocianatos alifáticos y/o cicloalif ticos que contienen exclusivamente grupos isocianato secundarios y/o terciarios es posible obtener compuestos que contienen grupos uretdiona y que tienen una fracción molar de estructuras de isocianurato, en ¦¦ base a la suma de grupos uretdiona y grupos isocianurato, de no más de 10 %--. Los catalizadores de oligomerización empleados en el proceso son cualquier compuesto tipo sal que contenga estructuras de 1,2,3- y/o 1 , 2 , 4 -triazolato en el anión. Estos son compuestos que contienen en el anión estructuras de triazolato de las fórmulas generales (I) y/o (II). en las cuales R1, R2, R3 y R4 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie de flúor, cloro o bromo o un grupo nitro, un radical alifático o cicloalif tico saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido que puede contener hasta 20 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos a partir de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno y puede estar opcionalmente sustituido por átomos de halógeno o grupos nitro, y donde R3 y R4 en la fórmula (II) junto con los átomos de carbono del anillo de 5 miembros de 1 , 2 , 3 -triazolato también pueden formar anillos fusionados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono . Los catalizadores de oligomerización preferidos son aquellos que contienen en el anión estructuras de triazolato de la fórmula general · (I) , en la cual R1 y R2 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno a partir de la serie de flúor, cloro o bromo o un grupo nitro, un radical alifático o cicloalif tico saturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido que puede contener hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de la serie de oxígeno, azufre y nitrógeno y puede estar opcionalmente sustituido por átomos de halógeno o grupos nitro. Los catalizadores de oligomerización igualmente preferidos son aquellos que contienen en el anión estructuras de triazolato de la fórmula general (II) , en la cual R3 y R4 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno de la serie flúor, cloro o bromo o un grupo nitro, un radical alifático o cicloalifático saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido que puede contener hasta 12 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre y nitrógeno y puede estar opcionalmente sustituido por átomos de halógeno o grupos nitro y junto con los átomos de carbono del anillo de cinco miembros de 1 , 2 , 3 -triazolato también puede formar anillos fusionados que tienen de 3 a 6 átomos de carbono. Los catalizadores de oligomerización particularmente preferidos para el proceso son sales de 1 , 2 , 4 - riazol , de 1 , 2 , 3-triazol y/o de 1 , 2 , 3-benzotriazol . Como contraíoríes a los aniones de triazolato catalíticamente activos, los catalizadores para el uso de acuerdo con la invención pueden contener cualquier catión deseado. Se puede hacer mención en la presente a manera de ejemplo de cationes de metales alcalinos tal como Li+, Na+ y K+, cationes de metales alcalinotérreos tal como Mg2+ y Ca2+, y cationes de amonio o fosfonio, de la fórmula general (III) , R7 en la cual E es nitrógeno o fósforo, R5, R6, R7 y R8 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un radical alifático o cicloalif tico saturado o insaturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido que puede contener hasta 24 átomos de carbono y opcionalmente hasta 3 heteroátomos de la serie oxígeno, azufre y nitrógeno y puede estar opcionalmente sustituido por átomos de halógeno y grupos hidroxilo, y donde R8 también puede ser un radical de la fórmula (IV) R5 Í © —X—E—R6 (IV) R7 en la cual X es un radical alifático, cicloalifático, aralifático o aromático opcionalmente sustituido, divalente, que tiene hasta 12 átomos de carbono y R5, R6, R7 y E son como se define anteriormente. Los cationes preferidos son iones de metales alcalinos o cationes de amonio o fosfonio monovalentes de la fórmula general (III) en la cual E es nitrógeno o fósforo y R5, Rs, R7 y R8 son radicales idénticos o diferentes y son cada uno un radical alifático o cicloalifático saturado o un radical aromático o aralifático opcionalmente sustituido que tiene hasta 18 átomos de carbono. Los compuestos tipo sal usados como catalizadores de oligomerización en el proceso están en algunos casos corriereialmente disponibles en la forma de sus sales de sodio, por ejemplo, y de otra manera se pueden obtener fácilmente por métodos habituales de laboratorio. En el proceso, estos catalizadores se emplean en general en cantidades desde 0.01 a 3 % en peso, de manera ¦preferente de .0.1 a 2 % en peso, en base a la cantidad del isocianato empleado. Se pueden adicionar a la mezcla de reacción a granel; opcionalmente, sin embargo, los catalizadores también se pueden usar en solución en un solvente orgánico adecuado. El grado de disolución de las soluciones de catalizador se puede elegir en este caso libremente dentro de un intervalo muy amplio. Las soluciones catalíticamente activas son aquellas con una concentración de o por arriba de 0.01 % en peso. Los ejemplos de solventes adecuados de catalizador, son solventes que son inertes a los grupos isocianato, tal como hexano, tolueno, xileno, clorobenceno, acetato de etilo, acetato de butilo, éter dimetílico de dietilenglicol , éter dimetílico de dipropilenglicol , acetato de éter monometilico o monoetílico de etilenglicol , acetato de éter etílico y butílico de etilenglicol, acetato de éter monometilico de propilenglicol , acetato de l-metoxipro-2-ilo, acetato de 3-metoxi-n-butilo , diacetato de propilenglicol, acetona, metil-etil-cetona, etil-isobutil-cetona, ciclohexanona, lactonas tal como ß-propiolactona, ?-butirolactona, e-caprolactona y e-metil-caprolactona, por ejemplo, pero también solventes tal como N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama, carbonato de 1 , 2-propileno, cloruro de metileno, sulfóxido de dimetilo, fosfato de trietilo o cualesquiera de las mezclas de estos solventes . ' ' Si se emplean los solventes - de catalizador en todos los procesos de la invención, preferentemente son aquellos que tienen grupos reactivos a isocianato y se incorporan en el producto de reacción. Los ejemplos de estos solventes son alcoholes monohxdricos o polihídricos simples tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, n-hexanol , 2-etil-l-hexanol, etilenglicol , propilenglicol , los butanodioles isoméricos, 2-etil-l, 3-hexanodiol o glicerol; alcoholes de éter, tal como 1-metoxi-2-propanol, 3-etil-3-hidroximetiloxetano, alcohol tetrahidrofurfurílico , éter monometílico de etilenglicol, éter monoetilico de etilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol , éter monoetilico de dietilenglicol, éter monobutílico de dietilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol o también polietilenglicoles líquidos de mayor masa molecular, propilenglicoles , polietilen/polipropilenglicoles mezclados y también los éteres monoalquílieos de los mismos; alcoholes de éster, tal como monoacetato de etilenglicol, monolaurato de propilenglicol, monoacetato de glicerilo y diacetato, monobutirato de glicerilos o monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-1 , 3-pentanodiol ; alcoholes insaturados tal como alcohol alílico, alcohol 1 , 1-dimetil-alílico o alcohol oleílico; alcoholes aralifáticos tal como alcohol bencílico; amidas N-monosustituidas , tal como N-metilformamida, N-metilacetamida, - cianoacetamida y 2 -pirrolidona, por ejemplo, o cualquiera de las mezclas de estos solventes. Si se desea, especialmente cuando se hacen reaccionar diisocianatos , la reacción de oligomerización en el proceso de la invención se termina en el grado de conversión" deseado por e emplo cuando desde 10 a 60 % de los grupos isocianato originalmente presentes en la mezcla de inicio han reaccionado, con la ayuda de pociones adecuadas de 5 catalizador. Los ejemplos de pociones de catalizador son ácidos inorgánicos tal como ácido clorhídrico, ácido fosforoso o ácido fosfórico, cloruros de ácido tal como cloruro de acetilo, cloruro de benzoilo o dicloruro de isoftaloilo, ácidos sulfónicos y ésteres sulfónicos, tal como 0 ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido perfluorobutanosulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, p-toluenosulfonato de metilo y p-toluenosulfonato de etilo, fosfatos de monoalquilo y dialquilo tal como fosfato de monotridecilo, fosfato de dibutilo y fosfato de dioctilo, pero también ácidos sililados, tal como metanosulfonato de trimetilsililo, 5 trifluorometanosulfonato de trimetilsililo, fosfato de tris (trimetilsililo) y trimetilsililo-fosfato de dietilo. La cantidad ' de la sustancia atenuadora de catalizador necesaria para detener la reacción se guía por la cantidad molar del catalizador usado; hablando en general, se 0 - ' emplea una cantidad molar equivalente del agente de detención, en base al catalizador de oligomerización usado para iniciar. Sin embargo, tomando en cuenta las posibles pérdidas de catalizador durante la reacción, puede ser suficiente detener la reacción usando solo 20 a 80 % en mol 5 de la sustancia atenuadora de catalizador, en base a la cantidad molar del catalizador originalmente empleada. Las pociones de catalizador mencionadas anteriormente se pueden usar ya sea a granel o en solución en un solvente orgánico adecuado. Los solventes adecuados son, por ejemplo, los solventes ya descritos anteriormente como posibles solventes de catalizador, o mezclas de los mismos. El grado de dilución se puede elegir libremente dentro de un intervalo muy amplio; soluciones adecuadas, por ejemplo, son aquellas con una concentración de o por arriba de 10 % en peso . Además de los solventes orgánicos mencionados, los isocianatos de inicio mencionados anteriormente que contienen exclusivamente grupos isocianato secundarios y/o terciarios también puede actuar como solventes para las pociones de catalizador en el proceso de la invención con la condición que sean suficientemente inertes a los grupos isocianato, y de este modo permitan que se preparen soluciones estables en el almacenamiento. En el proceso, también es posible, si se desea, usar aditivos habituales en la química de los poliuretanos como estabilizadores. Estos aditivos son, por ejemplo, antioxidantes fenólicos, tal como 2 , 6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2 , 4 , 6-tri-ter-butilfenol y 3·, 5-di-ter-butil-4-hidroxianisol , por ejemplo, o estabilizadores de fosfito trisustituidos por radicales alquilo y/o arilo, tal como fosfito de trifenilo, fosfito de tris (nonilfenilo) , fosfato de difenil-isooctilo, fosfito de enil-neopentilo, fosfito de 2,4, 6-tri-ter-butilfenil-2-butil-2-etil-l, 3-propanodiol , fosfito de triisodecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris (tridecilo) , difosfito de diisodecilpentaeritritol , difosfito de diestearil -pentaeritritol , difosfito de bis (2,4- di-ter-butilfenol) entaeritritol y difosfito de tetrafenil- dipropilenglicol de o cualquier mezcla de estos aditivos. Si estos aditivos se usan del todo, se adicionan a la mezcla de reacción en una cantidad de hasta 5 % en peso, de manera preferente hasta 3 % en peso, en base a la cantidad de los isocianatos de inicio empleados, En una modalidad particular, del proceso para preparar los compuestos de inicio A) , los aditivos del tipo especificado que son líquidos a temperatura ambiente, de manera preferente los estabilizadores líquidos de fosfito mencionados, sirven como solventes para los catalizadores y/o las pociones de catalizador empleadas. A parte de cualquier solvente de catalizador y/o ¦ solventes · de detención que se pueden usar, el proceso para preparar los compuestos de inicio A) se lleva a cabo de manera preferente a granel . Sin embargo también se puede llevar a cabo si se desea en la presencia de cantidades adicionales de solventes que son inertes a los grupos isocianato. Los ejemplos adecuados incluyen los solventes no reactivos ya descritos anteriormente como posibles solventes de catalizador, o cualquier mezcla deseada de estos solventes, que se puede usar opcionalmente en una cantidad de hasta 80 % en peso, en base a la cantidad total de los isocianatos de inicio y el solvente adicionado. Para llevar a cabo el proceso, los compuestos de inicio señalados que contienen exclusivamente grupos isocianato secundarios y/o terciarios se cargan opcionalmente bajo gas inerte tal como nitrógeno, por ejemplo, opcionalmente en la presencia de un solvente adecuado y opcionalmente de un estabilizador del tipo especificado a un recipiente a una temperatura desde 0 a 100°C, de manera preferente desde 20 a 60°C. Luego, se adiciona un catalizador de oligomerización o una solución de un catalizador de oligomerización del tipo mencionado anteriormente en la cantidad indicada anteriormente y la temperatura de reacción se ajusta donde es apropiado por una medida adecuada (calentamiento o enfriamiento) a una temperatura desde 20 a 100°C, de manera preferente desde 25 a 80°C. El catalizador ¦se .puede adicionar en una o más porciones o también continuamente, usando una bomba de dosificación adecuada, por ejemplo, durante el tiempo completo de reacción. La reacción se puede terminar opcionalmente a un grado objetivo de oligomerización, por ejemplo, al alcanzar un grado de oligomerización desde 10 a 60 %, de manera preferente desde 10 a 40 %, por adición de una sustancia atenuadora de catalizador del tipo ejemplificado y opcionalmente de forma subsiguiente a un breve calentamiento de la mezcla de reacción por ejemplo a una temperatura que está por arriba de 80°C. Por "grado de oligomerización" se quiere decir aquí el porcentaje de los grupos isocianato originalmente presentes en la mezcla de inicio (y que corresponde al 100 %) que se consume durante la reacción de acuerdo con la invención, (en particular por dimerización, adicionalmente con trimerización y en el caso donde los solventes de catalizador descritos, por ejemplo solventes de catalizador alcohólicos, se usen también, por- reacción con grupos isocianato que comprende uretanización, a manera de ejemplo) . El grado señalado de oligomerización se alcanza en general después de un tiempo de reacción de 30 minutos a 8 horas, de manera preferente de 1 a 6 horas . La mezcla de reacción se libera de manera preferente subsecuentemente por destilación en película delgada a presiones desde 0.001 a 20 mbar, de manera preferente _ desde 0.01 a 5 mbar, bajo condiciones tan suaves como sea posible, por ejemplo a una temperatura desde 120 a 220°C, de manera preferente desde 140 a 190°C, de constituyentes volátiles (isocianatos de inicio monoméricos en exceso y cualquier solvente no reactivo y estabilizadores usados) . En otra modalidad del proceso de la invención, los constituyentes volátiles señalados se separan del producto de oligomerización por extracción con solventes adecuados que son inertes a los grupos isocianato, los ejemplos que son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos tal como pentano, hexano, heptano, ciclopentano o ciclohexano. Los destilados obtenidos, que además de los isocianatos de inicio monoméricos sin reaccionar, contienen cualquier solvente y estabilizadores usados y también en la ausencia de una sustancia atenuadora de catalizador, pueden contener el catalizador activo, se pueden usar fácilmente a la oligomerización adicional. Con el proceso para preparar los compuestos de inicio A) es posible, si se desea, después de la polimerización catalítica parcial y de la terminación de la reacción en el grado objetivo de oligomerización por la adición de una sustancia atenuadora de catalizador, dispensar con la remoción del diisocianato de inicio, sin reaccionar, en exceso. En este caso, los productos del proceso obtenidos son soluciones- de color pálido de los . compuestos que contienen grupos uretdiona en hasta 70% en peso de isocianato de inicio monomérico. Este proceso para preparar los compuestos de inicio A) permite por primera vez la dimerización de grupos isocianato secundarios y/o terciarios de una manera simple usando concentraciones de catalizador muy bajas y dentro de muy cortos tiempos de reacción. Los poliisocianatos de uretdiona obtenibles por este proceso a partir de diisocianatos que contienen exclusivamente grupos isocianatos secundarios y/o terciarios, o soluciones de estos poliisocianatos en diisocianatos de inicio monoméricos, constituyen los materiales de inicio A) valiosos para la preparación de reticuladores de revestimiento en polvo de uretdiona. Adicionalmente , son adecuados para la preparación de polímeros de poliuretano por el proceso de poliadición, de manera preferente para la preparación de materiales de revestimiento de poliuretano de un componente o dos componentes. En este contexto, también se pueden usar como componentes reticuladores para barnices de horneado de un componente, en una forma en la cual se han bloqueado con agentes de bloqueo conocidos per se de la química de poliuretanos . Los ejemplos de agentes de bloqueo adecuados son los siguientes compuestos conocidos a partir de la química de los poliuretanos como agentes de bloqueo para grupos isocianato: oximas, tal como oxima de acetona, oxima de butanona y oxima de ciclohexanona, por ejemplo, lactamas, tal como e-caprolactama, compuestos C-H-ácidos, tal como malonato de dietilo y acetoacetatos , N-heterociclos, tal como 1, 2 , 4-triazol , dimetil-1 , 2 , 4-triazol , 3 , 5-dimetilpirazol e imidazol, y cualquier mezcla de estos agentes de bloqueo. Dependiendo de la naturaleza de los diisocianatos de inicio elegidos y del grado elegido de oligomerización, los compuestos de inicio A) obtenibles de esta manera tienen un contenido de grupos isocianato desde 11.2 a 25.4 % en peso, de manera preferente desde 12.8 a 23.9 % en peso, de manera más preferente desde 13.5 a 16.0 % en peso y contienen menos de 5 % en peso, de manera preferente menos de 2 % en peso, de manera más preferente menos de 1 % en peso de diisocianatos monoméricos . La fracción molar de estructuras de isocianurato en los compuestos de inicio A) en base a la suma de grupos uretdiona y grupos isocianurato, no es más de 10 %, de manera preferente no más de 8 % y de manera muy preferente no más de 5 %. En el proceso de la invención, para preparar los compuestos de poliadición, si se desea, se pueden usar diisocianatos y/o poliisocianatos B) adicionales, también. Estos son, por ejemplo, cualquier diisocianato monomérico deseado que tenga grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática, particularmente aquellos del intervalo de peso molecular de 140 a 400, tal como 1 , 4-diisocianatobutano , 1,6-diisocianatohexano (HDI) , 1 , 5-diisocianato-2 , 2-dimetilpentano, 2,2,4- y/o 2, , 4-trimetil-l , 6-diisocianatohexano , 1 , 10-diisocianatodecano, IPDI, 1- isocianato-l-metil-4 (3 ) -isocianatometilciclohexano, 1,3- y 1 , 4-fenileno diisocianato, 2,4- y 2,6-tolileno diisocianato, difenilmetano 2,4'- y/o 4 , ' -diisocianato, naftileno 1,5- diisocianato, los diisocianatos descritos anteriormente en unión con la preparación de los compuestos de inicio A) y que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria, o cualquier mezcla deseada de estos diisocianatos, y también poliisocianatos preparados por modificación de estos diisocianatos monoméricos y que tienen una estructura de uretdiona, de isocianurato , de uretano, de alofanato, de biuret y/o oxadiazinatriona, como se describe en forma de ejemplo, en por ejemplo, DE-A 1 670 666, DE-A 3 700 209 y DE-A 3 900 053 o en EP-A 0 336 205 y EP-A 0 339 396. Estos diisocianatos y/o poliisocianatos B) se usan, si del todo, en cantidades de hasta 70 % en peso, de manera preferente hasta 50 % en peso, en base al peso total de los componentes A) y B) . Los componentes B) de inicio preferidos tal como se pueden usar opcionalmente también en el proceso de la invención son diisocianatos y poliisocianatos que ¦ tienen ¦ grupos isocianato unidos de forma alifática y/o cicloalifática . Particularmente preferido es el uso del monómero HDI, IPDI y/o , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano o poliisocianatos formados a partir de HDI y/o IPDI que tienen estructura de uretdiona y/o isocianurato.

Los compuestos de inicio C) para el proceso de la invención son polioles del intervalo de peso molecular de 62 - 2000 que tienen una funcionalidad (promedio) de OH de al menos 2.0, o mezclas de estos polioles. Los ejemplos de polioles adecuados C) son alcoholes polihídricos del intervalo de peso molecular de 62 a 400, tal como 1, 2-etanodiol, 1,2- y 1 , 3 -propanodiol , los butanodioles isoméricos, pentanodioles , hexanodioles, heptanodioles y octanodioles, 1,2- y 1 , 4-ciclohexanodiol , 1,4- ciclohexanodimetanol o , 4 ' - (1-metil-etil-ideno) bis- ciclohexanol , 1 , 2 , 3-propanotriol , 1 , 1 , 1-trimetiloletano, 1 , 2 , 6- exanotriol , 1, 1, 1-trimetilolpropano, 2,2-bis (hidroximetil ) -1, 3 -propanodiol o 1 , 3 , 5-tris (2-hidroxi- etil) isocianurato, pero también alcoholes de éster o alcoholes de éter, tal como hidroxipivalato de neopentilglicol , dietilenglicol o dipropilenglicol. Los compuestos de inicio C) adecuados también son los compuestos de polihidroxilo convencionales del tipo poliéster, policarbonato, poliéster- carbonato o poliéter. Los poliéster-polioles adecuados como componentes • de ppliol C) son, por ejemplo, aquellos con un peso molecular promedio en número desde 200 a 2000, de manera preferente desde 250 a 1500, con un contenido de grupos hidroxilo desde 1 a 21 % en peso, de manera preferente desde 2 a 18 % en peso, como se pueden preparar de manera convencional al hacer reaccionar alcoholes polihídricos , por ejemplo, aquellos mencionados anteriormente del intervalo de peso molecular de 62 a 400, con cantidades déficit de ácidos carboxílicos polibásicos, los correspondientes anhídridos carboxílicos, los correspondientes esteres policarboxílicos de alcoholes inferiores o lactonas. Los ácidos o derivados de ácido usados para preparar los poliéster-polioles pueden ser de naturaleza alifática, cicloalif tica y/o aromática y pueden donde es apropiado estar sustituidos, por átomos de halógeno por ejemplo, y/o ser insaturados . Los ejemplos de ácidos adecuados son ácidos carboxílicos polibásicos del intervalo de peso molecular de 118 a 300 o derivados de los mismos, los ejemplos que son ácido succínico, ácido adipínico, ácido sebácico, ácido oftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido oftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácidos grasos diméricos y triméricos, tereftalato de dimetilo y tereftalato de bisglicol . Para preparar los poliéster-polioles también es posible "usar cualquier mezcla deseada de estos compuestos de inicio ejemplificados. Una clase de poliéster polioles usada con preferencia como componente de poliol C) son aquellos preparables de manera convencional a partir de lactonas de alcoholes polihídricos simples tal como aquellos ejemplificados anteriormente, por ejemplo, como moléculas iniciadoras con abertura de anillo. Las lactonas adecuadas para preparar estos poliéster polioles son, por ejemplo, ß-propiolactona, ?-butirolactona, a- y ß-valerolactona, e-caprolactona, 3,5,5- y 3 , 3 , 5-trimetilcaprolactona o cualquier mezcla deseada de estas lactonas. Los compuestos de polihidroxilo del tipo policarbonato que son adecuados como polioles C) son en particular los dioles de policarbonato, conocidos per se, tal como se pueden preparar, por ejemplo, al hacer reaccionar alcoholes dihídricos, por ejemplo aquellos ejemplificados anteriormente en la lista de los alcoholes polihídricos del intervalo de peso molecular de 52 a 400, con carbonatos de dialquilo o diarilo, por ejemplo, carbonato de dimetilo o difenilo, o fosgeno. Los compuestos de polihidroxilo del tipo de carbonato de poliéster que son adecuados como polioles C) son en particular los dioles convencionales que contienen grupos éster y grupos carbonato, tal como se pueden obtener, por ej-emplo', de acuerdo con la enseñanza de la DE-A 1 770 245 al hacer reaccionar los alcoholes dihídricos con lactonas del tipo ejemplificado anteriormente, especialmente e-caprolactona, y luego al hacer reaccionar los poliéster-dioles resultantes con carbonato de difenilo.

Los poliéter-polioles adecuados como los polioles C) son en particular aquellos con un peso molecular promedio en número de 200 a 2000, de manera preferente de 250 a 1500, con un contenido de grupos hidroxilo de 1.7 a 25 % en peso, de manera preferente de 2.2 a 20 % en peso, tal como son obtenibles de manera convencional al alcoxilar moléculas iniciadoras adecuadas. Para preparar estos poliéter-polioles, es posible usar como moléculas iniciadoras cualquier alcohol polihídrico deseado, tal como aquellos descritos anteriormente del intervalo de peso molecular de 62 a 400. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilacion son, en particular, óxido de etileno y óxido de propileno, que se pueden usar en cualquier orden o también en una mezcla para la reacción de alcoxilacion. Los poliéter-polioles adecuados, adicionales incluyen los polioxitetrametilen-glicoles convencionales tal como se pueden obtener, por ejemplo, de acuerdo con Angew. Chem. 72, 927 (1960) por polimerización de tetrahxdrofurano . Igualmente adecuados como compuestos de inicio C) son los dioles de dímero, tal como se pueden preparar de' manera convencional, por ejemplo, al hidrogenar ácidos grasos diméricos y/o esteres de los mismos de acuerdo con el proceso descrito en DE-A 1 768 313 u otros procesos descritos en EP-A 0 720 994 página 4, linea 33 a línea 58. Los compuestos de inicio C) preferidos para el proceso de la invención son los alcoholes polihídricos simples mencionados anteriormente del intervalo de peso molecular de 62 a 400, los poliéster polioles señalados o los polioles de policarbonato , y también cualquier mezcla deseada de estos componentes de poliol. Usados con preferencia particular, sin embargo, son los dioles del intervalo de peso molecular de 62 a 300, mencionados anteriormente dentro de la lista de los alcoholes polih dricos simples; los poliéster-polioles o los policarbonato-dioles del intervalo de peso molecular de 134 a 1200; o mezclas de los mismos. Los compuestos de inicio C) especialmente preferidos para el proceso de la invención son mezclas de los poliéster-dioles mencionados anteriormente con hasta 80 % en peso, de manera preferente hasta 60 % en peso, en base al peso total de los polioles C) usados, de dioles simples del intervalo de peso molecular de 62 a 300. En el proceso de la invención, también es posible si se desea usar también compuestos monofuncionales D) reactivos a isocianato, adicionales. Estos son en particular, monoaminas alifáticas o cicloalifáticas tal como metilamina, etilamina n-propilamina, isopropilamina, las butilaminas isoméricas, pentilaminas , hexilaminas y octilaminas, n-dodecilamina, n-tetradecilamina, n-hexadecilamina, n-octadecilamina, ciclohexilamina, las metilciclohexilaminas isoméricas y también aminometilciclohexano, monoaminas secundarias, tal como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, diisobutilamina, bis (2-etilhexil) amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina y también diciclohexilamina o monoalcoholes tal como metanol , etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isoméricos, hexanoles, octanoles y nonales, n-decanol , n-dodecanol, n-tetradecanol , n-hexadecanol , n-octadecanol, ciclohexanol , los metilciclohexanoles isoméricos y también idroximetilciclohexano . Estos compuestos monofuncionales D) se emplean, si del todo, en cantidades de hasta 40% en peso, de manera preferente de 25% en peso, en base a la cantidad total de los compuestos de inicio C) y D) reactivos a isocianato. Los compuestos de inicio D) preferidos para el proceso de la invención son los monoalcoholes alifáticos o cicloalifáticos simples del tipo mencionado. Para implementar el proceso de la invención, los poliisocianatos de uretdiona A) , donde es apropiado usarlos conjuntamente con diisocianatos y/o poliisocianatos B) adicionales, se hacen reaccionar con los polioles C) y donde es apropiado, los compuestos monofuncionales D) reactivos a isocianato, adicionales, en una operación por lotes o continua, por ejemplo en un aparato especial, tal como un aparato de amasado intensivo o mezcladores estáticos, en las relaciones equivalentes señaladas de grupos isocianato a grupos reactivos a isocianato desde 1.8:1 a 0.6:1, de manera preferente 1.6:1 a 0.8:1, a una temperatura de reacción de 40 a 200°C, de manera más preferente de 60 a 180°C, de manera preferente hasta que se alcance el contenido de NCO teóricamente calculado. La reacción toma lugar de manera preferente de forma libre de solvente en la masa fundida, pero se puede llevar a cabo por supuesto en un solvente adecuado que es inerte a los grupos isocianato. Los solventes adecuados para este procedimiento menos preferido son, por ejemplo, los solventes de pintura convencional habituales tal como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de éter monometílico o monoetílico de etilenglicol , acetato de l-metoxiprop-2-ilo, acetona, 2-butanona, 4-metil-2-pentanona, ciclohexanona, tolueno, o mezcla de los mismos, pero también solventes tal como diacetato de propilenglicol , éter dimetllico de dietilenglicol , acetato de éter etílico y butílico de dietilenglicol , N-metilpirrolidona y N-metilcaprolactama o "mezclas de estos solventes . Estos solventes usados también donde es apropiado se deben separar del producto de proceso de la invención después de que haya tomado lugar la reacción, por medio de métodos adecuados, por ejemplo, por precipitación y filtración simple por succión, secado por rociado o extrusión en estado fundido en un tornillo de desvolatilización. Para acelerar la reacción de uretanización, es posible en el proceso de la invención usar los catalizadores habituales conocidos a partir de la química de los poliuretanos , los ejemplos que son aminas terciarias tal como trietilamina , piridina, metilpiridína, bencildimetilamina, N, N-endoetilenpiperazina, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, N,N-dimetilaminociclohexano, ?,?' -dimetilpiperazina o sales metálicas tal como cloruro de hierro (III), cloruro de zinc, octoato de zinc, 2-etilcaproato de zinc, acetil-acetonato de zinc, octoato de estaño (II), etilcaproato de estaño(II), palmitato de estaño (II), dilaurato' de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno. Estos catalizadores se emplean donde es apropiado en cantidades de hasta 0.001 a 2.0 % en peso, de manera preferente de 0.01 a 0.2 % en peso, en base a la cantidad total de los compuestos de inicio usados. A pesar de la manera de su implementación, el proceso de la invención produce, dependiendo de la relación elegida de equivalentes de grupos isocianato a grupos reactivos a isocianato, productos de poliadición que contienen grupos uretdiona y tienen un contenido de grupos isocianato libres (calculado como NCO; peso molecular = 42) de 0 a 6.0 % en peso, de manera preferente de 0 a 5 % en peso, de manera más preferente de 0 a 4.0 % en peso, un contenido de grupos uretdiona, (calculado como C2N202; peso molecular = 84) de 3 a 25 % en peso, de manera preferente de 5 a 17 % en peso, de manera más preferente de 6 a 17 % en peso, y un contenido de diisocianato monomérico de menos de 1.0 % en peso, de manera preferente menos de 0.5 % en peso, de manera más preferente menos de 0.3 % en peso, que son sólidos por abajo de 40°C y líquidos por arriba de 125°C y en particular tienen un punto de fusión o intervalo de fusión, determinado de acuerdo con el termoanálisis diferencial (DTA) , que está dentro de un intervalo de temperatura de 40 a 110 °C, de manera más preferente dentro del intervalo de temperatura de 50 a 100 °C. Los compuestos de poliadición de la invención constituyen materiales de inicio valiosos para preparar plásticos de poliuretano por el proceso de poliadición de isocianato. Encuentran uso en particular como un componente reticulador en materiales de revestimiento en polvo de PU curables con calor, libres de agentes de bloqueo. En esta utilidad, son notables en comparación con reticuladores de revestimiento -en polvo de uretdiona . comercialmente disponibles de construcción análoga, basados en IPDI, por una reactividad incrementada, y producen revestimientos que tienen propiedades de resistencia mecánica y química mejoradas, en particular una mayor elasticidad.

Los compañeros de reacción adecuados para los compuestos de poliadición de la invención son en principio todos los aglutinantes conocidos de la tecnología de revestimiento en polvo que tienen grupos reactivos a isocianato, tal como hidroxilo, carboxilo, amino, tiol, uretano, o grupos urea, por ejemplo, que pueden contener además opcionalmente grupos insaturados reticulables por polimerización de adición de radicales libres. En el caso en que los materiales de revestimiento en polvo se reticulen por exposición a radiación actínica además del tratamiento térmico. Los polímeros obtenidos de esta manera se caracterizan por ejemplo por una mayor dureza y una resistencia a la distorsión térmica, como resultado de una mayor densidad de reticulación. Empleados con preferencia, sin embargo, son los aglutinantes de revestimiento en polvo con grupos funcionales hidroxi que son sólidos por abajo de 40 °C y líquidos por arriba de 130 °C. Las temperaturas de ablandamiento de estas resinas con grupos funcionales hidroxi como se determina por termoanálisis diferencial (DTA) se sitúan de manera preferente dentro del intervalo de temperatura de 30 a 120°C, de manera más preferente dentro del intervalo de temperatura de 35 a 110°C. Sus números de hidroxilo están en general entre 20 y 200, de manera preferente entre 30 y 130, y su peso molecular promedio en número (calculable de la funcionalidad y el contenido de hidroxilo) está en general entre 400 y 10000, de manera preferente entre 1000 y 5000. Los aglutinantes del revestimiento en polvo de esta clase son, por ejemplo, poliesteres que contienen hidroxilo, poliacrilatos o poliuretanos, como se describe en las publicaciones mencionadas anteriormente de la técnica anterior, por ejemplo EP-A 0 45 998 ó EP-A 0 254 152, pero también cualquier mezcla deseada de estas resinas. A fin de preparar un material de revestimiento en polvo listo para el uso, los compuestos de poliadición de la invención se mezclan con aglutinantes de revestimiento en polvo adecuados con grupos funcionales hidroxi , donde es apropiado con auxiliares adicionales y aditivos adicionales, tal como catalizadores, pigmentos, agentes de relleno o agentes de nivelación, a manera de ejemplo, y se unen, . por ejemplo, en extrusores o amasadores, por arriba del intervalo de fusión de los componentes individuales, por ejemplo de 70 a 130°C, de manera preferente de 70 a 110°C, para formar un material homogéneo . En este contexto, los compuestos de poliadición de la invención y los aglutinantes con grupos funcionales hidroxi se pueden emplear en proporciones tal que para cada grupo hidroxilo existe de 0.6 a 2.0, de manera preferente de 0.6 a 1.4 y de manera más preferente de -0.8 a 1.2 grupos isocianato, el término grupos isocianato en unión con los compuestos de poliadición de la invención que se entiende que es la suma de los grupos isocianato y los grupos isocianato presentes en la forma dimérica como grupos uretdiona . Los catalizadores que se pueden usar donde es apropiado para acelerar la curación son los compuestos habituales conocidos a partir de la química de los poliuretanos , como ya se describe en unión con el proceso de la invención para acelerar la reacción, o amidinas, tal como 1, 5-diazabiciclo [4.3.0] ???-5-eno (DBN) , 1,8- diazabiciclo [5. .0] undec-7-eno (DBU) y 1,2- dimetiltetrahidropirimidina, por ejemplo que han se han probado de acuerdo con la enseñanza de la EP-A 0 803 524 que son catalizadores particularmente adecuados para disminuir las temperaturas de cocción de los reticuladores de revestimiento en polvo de uretdiona. Estos catalizadores se pueden adicionar donde es apropiado en cantidades desde 0.01 a 5.0 % en peso, de manera preferente de 0.05 a 2.0 % en peso, en base a la cantidad total del aglutinante orgánico, es decir, los compuestos de poliadición de la invención en combinación con los aglutinantes de revestimiento en polvo ' con.grupos funcionales hidroxi , pero excluyendo los productos auxiliares adicionales opcionalmente usados y los ¦ aditivos . Como lo muestran las investigaciones IR- espectroscópicas , cualquier grupo isocianato libre que pueda estar presente en los compuestos de poliadición de la invención sufre reacción virtualmente completa bajo las condiciones de preparación de revestimiento en polvo. El sólido libre de grupos isocianato que resulta después de que se ha enfriado la masa fundida se muere de manera subsiguiente y se libera a través del tamizado de las fracciones de grano por arriba del tamaño de grano deseado, por ejemplo por arriba de 0.1 mm. El material de revestimiento en polvo listo para el rociado preparado de esta manera se puede aplicar a los sustratos objetivos por métodos habituales de aplicación en polvo, tal como por rociado electrostático en polvo o sinterización en lecho fluido, a manera de ejemplo. De acuerdo con la invención, es posible revestir cualquier sustrato deseado resistente al calor, tal como aquellos elaborados de metales, madera, o vidrio, a manera de ejemplo. Los revestimientos se curan al calentar a temperaturas desde 110 a 220°C, de manera preferente de 130 a 200°C, por ejemplo, durante un periodo de aproximadamente 10 a 30 minutos. Esto da revestimientos duros y elásticos que tienen buena resistencia a solventes y buena resistencia química, que se distingue por excelente nivelación y muy alto brillo.

Ej emplos En el contexto posterior, todos los porcentajes, con la excepción de las cifras de brillo, están en peso. Los contenidos señalados de grupos uretdiona se determinaron por titulación en caliente (ebullición 30 minutos a reflujo con exceso de di -n-butilamina en 1 , 2-diclorobenceno seguido por retro-titulación con ácido clorhídrico) .

Ejemplos para la preparación de los compuestos de inicio A) Preparación de los catalizadores Catalizador 1: 1 , 2 , 4-triazol de sodio Un aparato de agitación con matraz de tres cuellos, con agitador mecánico, termómetro interno y condensador de reflujo se cargó bajo nitrógeno seco con 200 mi de trimetanol y 45 mi de una solución metanólica al 30% de concentración de metóxido de sodio, que corresponde a 0.25 mol de metóxido de sodio. Se adicionaron 17.4 g (0.25 mol) de 1 , 2 , 4-triazol a esto en porciones a temperatura ambiente . Después del final de la adición del 1 , 2 , 4-triazol , la mezcla de reacción se agitó a temperatura de reflujo durante 4 horas. El solvente se destiló de manera subsiguiente bajo presión reducida y el residuo aceitoso que permaneció se mezcló a temperatura ambiente con 200 mi de cloruro de metileno. La mezcla se agitó. a temperatura ambiente durante 15 minutos y el producto sólido precipitado se filtró. Esto dio 22.5 g de 1,2,4-triazol de sodio (rendimiento: 98% de teoría) en la forma de un polvo incoloro. El producto fue puro de acuerdo con el espectro de RMN 1H y era libre de 1 , 2 , 4 -triazol usado.

Catalizador 2 : 1 , 2 , 3-triazolato de sodio Se hicieron reaccionar 17.4 g (0.25 mol) de 1,2,3-triazol con una cantidad equivalente de solución metanólica de metóxido de sodio en 200 mi de metanol por el proceso descrito para el catalizador 1. La mezcla de reacción se trabajó como se describe anteriormente para dar 22.4 g de 1 , 2 , 3 -triazolato de sodio (rendimiento: 98% de teoría) en la forma de un polvo virtualmente incoloro . El producto fue puro de acuerdo con su espectro de RM ""? y estuvo libre del material de inicio.

Catalizador 3: Benzotriazolato de sodio Se hicieron reaccionar 29.8 g (0.25 mol) de benzotriazol con una cantidad equivalente de solución metanólica de metóxido de sodio en 200 mi de metanol por el proceso descrito para el catalizador 1. La mezcla de reacción se trató como se describe anteriormente para dar 34.2 g de benzotriazolato de sodio (rendimiento: 97% de teoría) en la forma de un polvo virtualmente incoloro. El producto fue puro de conformidad con su espectro de RMN ¾ y estuvo libre del material de inicio .

Catalizador 4: 1 , 2 , 4-triazolato de tetrabutilfosfonio Un aparato de agitación de matraz de tres cuellos con agitador mecánico, termómetro interno y condensador de reflujo de cargó a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco con 18.0 de una solución metanólica de metóxido de sodio con concentración de 30%, que corresponde a 0.1 mol de metóxido de sodio. Durante el transcurso de 20 minutos, se adicionó gota a gota una solución de 6.9 g (0.1 mol) de 1 , 2 , 4 -triazol en 20 mi de metanol, después de lo cual la mezcla de reacción se agitó durante una hora y luego durante el transcurso de 20 minutos, se adicionaron 41.3 g (0.1 mol) de una solución con 71.4% de concentración en peso de cloruro de tetrabutilfosfonio en isopropanol (CyphosMR 443P, Cytec Industries, Neuss) . El comienzo de la adición de la sal de fosfonio se siguió inmediatamente por el comienzo de la precipitación de cloruro de sodio. La mezcla de reacción se agitó durante una hora adicional a temperatura ambiente y se filtró y finalmente el filtrado se concentró a un volumen de aproximadamente 50 mi en un evaporador giratorio a una temperatura de baño de 40 °C y una presión de aproximadamente 1 mbar. El residuo se filtró nuevamente para dar 42.5 de una solución casi incolora, clara, de 1 , 2 , 4 -triazolato de tributilfosfonio en una mezcla de metanol/isopropanol . El - ' contenido del catalizador activo de conformidad con la titulación acidimétrica con HC1 0.1 N contra fenolftaleína fue de 73.0% en peso; la relación de metanol a isopropanol se determinó por cromatografía de gases (GC) como 25.4:74.6% (% de área) .

Catalizador 5 : 1 , 2 , 4 -triazolato de metiltrioctilamonio Usando el proceso descrito para el catalizador 4, se hicieron reaccionar 6.9 g (0.1 mol) de 1 , 2 , -triazol en solución en 20 g de metanol , primero con 18.0 g (0.1 mol) de solución metanólica de metóxido de sodio con concentración de 30% y luego con 80.6 g de una solución con concentración de 50% de cloruro de metiltrioctilamonio (AliguatMR 336, Cognis Deutschland GMBH & Co . KG, Düsseldorf) en metanol, que corresponde a 0.1 mol de cloruro de metiltrioctilamonio. La filtración, la remoción del solvente por evaporador giratorio y la filtración adicional dieron 40.3 g de 1 , 2 , 4-triazolato de metiltrioctilamonio como un líquido amarillo pálido, claro. El contenido del catalizador activo de conformidad con la titulación acidimétrica con HC1 0.1 N fue de 92.3% en peso .

Catalizador 6 : 1 , 2 , 4-triazolato de trihexiltetradecil-fosfonio Un aparato de agitación de matraz de tres cuellos con agitador mecánico, termómetro interno y condensador de reflujo se cargó a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco con 180.0 g de una solución metanólica de metóxido de sodio con concentración de 30%, que corresponde a 0.1 mol de metóxido de sodio. Durante el transcurso de 45 minutos, se adicionó gota a gota una solución de 69 g (1.0 mol) de 1,2,4-tríazol en 200 mi de metanol, y la mezcla de reacción se agitó de manera subsiguiente durante 12 horas. Luego durante el transcurso de una hora, se adicionó gota a gota una solución de 518 g (1.0 mol) de cloruro de trihexiltetradecilfosfonio (CyphosMR 3653P, Cytec Industries, Neuss) en 60 g de metanol. El comienzo de la adición de la sal de "fosfonio se siguió inmediatamente por el comienzo de la precipitación de cloruro de sodio. La mezcla de reacción se agitó durante la noche, el cloruro de sodio precipitado se filtró y el solvente se destiló subsecuentemente en un evaporador de película delgada comercialmente habitual a una temperatura de 50°C y una presión de aproximadamente 0.3 mbar. El residuo se filtró nuevamente para dar 510 g (rendimiento: 92.6% de teoría de 1 , 2 , 4-triazolato de trihexiltetradecilfosfonio como un líquido casi incoloro, claro que tiene una viscosidad de 570 mPas (23 °C) y un índice de refracción nD20 de 1.4821. El contenido residual de metanol fue de 0.1% en peso.

Preparación de poliisocianatos de Uretdiona (Materiales de Inicio A) ¦ Ejemplo 1 Se mezclaron 100 (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano a 30°C bajo nitrógeno seco y con agitación con una solución de 2 g (0.022 mol) de 1,2,4-triazolato de sodio (catalizador 1) en 25 mi de sulfóxido de dimetilo (DMSO) , después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 39°C debido al calor liberado de la reacción. Después de un tiempo de reacción de 60 minutos, durante lo cual decayó nuevamente la exoterma, el contenido de NCO de la mezcla de reacción ha caído a 26.3% en peso, que corresponde a un grado de oligomerización de 15.6%. El catalizador entonces se desactivó al adicionar 4.6 g (0.022 mol) de fosfato de dibutilo. La turbidez generada en esta desactivación se removió por filtración y la mezcla de reacción incolora clara se liberó de los constituyentes volátiles (solvente de catalizador y diisocianato en exceso) a una temperatura de 155°C y una presión de 0.2 mbar. Esto dio un poliisocianato de uretdiona incoloro que tiene un contenido de grupos NCO libres de 14.1% en peso, un contenido de 4. ' -diisocianatodiciclohexilmetano monomérico de 0.4% en peso, una viscosidad (de conformidad con DIN 53 018) de más de 200,000 mPas (23°C) y un número de color (APHA) , determinando en una solución de 10% de concentración en peso en cloruro de metileno, de 12. La relación molar de ¦estructuras de- uretdiona a estructuras de isocianurato de acuerdo con la espectroscopia de RMN 13C fue de 98.4:1.6. Ejemplo 2 Se mezclaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano a 30°C bajo nitrógeno seco y con agitación con una solución de 2 g (0.022 mol) de 1,2,3-triazolato de sodio (catalizador 2) en 25 mi de sulfóxido de dimetilo (DMSO) , después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 39° C debido al calor liberado de la reacción. Después de un tiempo de reacción de 60 minutos, durante lo cual disminuyó nuevamente la exoterma, el contenido de NCO de la mezcla de reacción ha caído a 26.7% en peso, que corresponde a un grado de oligomerización de 14.3%. El catalizador entonces se desactivó al adicionar 4.6 g (0.022 mol) de fosfato de dibutilo y la mezcla de reacción se trató como se describe en el Ejemplo 1. Esto dio un poliisocianato de uretdiona incoloro de alta viscosidad que tiene un contenido de grupos NCO libres de 14.1% en peso, un contenido de 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano monomérico de 0.5% en peso, y un número de color (APHA) , determinado en una solución con 10% de concentración en peso en cloruro de metileno, de 14. La relación molar de estructuras de uretdiona a estructuras de isocianurato de acuerdo con la espectroscopia de RM 13C fue de 99.1:0.9.

Ejemplo 3 Se mezclaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano a 30°C bajo nitrógeno seco y con agitación con una solución de 3.0 g (0.021 mol) de benzotriazolato de sodio (catalizador 3) en 40 mi · de sulfóxido de dimetilo (DMSO) , después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción aumentó. a 37°C debido al calor liberado de la reacción. Después de un tiempo de reacción de 60 minutos, durante el cual nuevamente disminuyó la exoterma, el contenido de NCO de la mezcla de reacción ha caído a 26.5% en peso, que corresponde a un grado de oligomerización de 13.6%. El catalizador entonces se desactivó al adicionar 4.4 g (0.021 mol) de fosfato de dibutilo y la mezcla de reacción se trató como se describe en el Ejemplo 1. Esto da un poliisocianato de uretdiona incoloro de alta viscosidad que tiene un contenido de grupos NCO libres de 14.0% en peso, un contenido de 4,4'-diisocianatodiciclo exilmetano monomérico de 0.5% en peso, y un número de color (APHA) , determinado en una solución con concentración 10% en peso en cloruro de metileno, de 21. La relación molar de estructuras de uretdiona a estructuras de isocianurato de acuerdo con la espectroscopia de RMN 13C fue de 96.4:3.6.

Ejemplo 4 .· ; Se mezclaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano a 30°C bajo nitrógeno seco y con agitación con una solución de 2.3 g (5.1 mmol) de catalizador 4 (1 , 2 , -triazolato de tetrabutilfosfonio en metanol/isopropanol) , después de lo cual la temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 42 °C debido al calor liberado de la reacción. Después de que la exoterma ha disminuido, el lote se re-catalizó después de 40 minutos con 2.3 g adicionales (5.1 mmol) de solución de catalizador. Después de un tiempo de reacción de 1 hora 25 minutos en total, el contenido de NCO de la mezcla de reacción ha caído a 26.5% en peso, que corresponde a un grado de oligomerización de 13.6%. El catalizador entonces se desactivó al adicionar 2.15 g (10.2 mol) de fosfato de dibutilo y la mezcla de reacción se liberó del diisocianato en exceso como se describe en el Ejemplo 1 por destilación en película delgada. Esto dio un poliísocianato de uretdiona amarillo pálido de alta viscosidad que tiene un contenido de grupos NCO libres de 14.2% en peso, un contenido de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano monomérico de 0.4% en peso, y un número de color (APHA) , determinado en una solución de 10% de concentración en peso en cloruro de metileno, de 17. La relación molar de las estructuras de uretdiona a estructuras de isocianurato de conformidad con la espectroscopia de RMN 13C fue de 97.2:2.8.

Ej emplo 5 Se desgasificaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano bajo presión reducida (2 mbar) durante 1 hora, luego se cubrieron con un manto de nitrógeno seco y se calentaron a 30°C. Con agitación, se adicionaron 8 g (0.02 mol) del catalizador 5 (1 , 2 , 4 , -triazolato de metiltrioctilamonio) , con la mezcla de reacción que se calienta a 43 °C debido al calor liberado de la reacción. Después de un tiempo de reacción de 70 minutos, durante el cual nuevamente decayó la exoterma, el contenido de NCO de la mezcla de reacción fue de 26.6% en peso, que corresponde a un grado de oligomerizacion de 16.2%. El catalizador entonces se desactivó al adicionar 4.2 g (0.2 mol) de fosfato de dibutilo y la mezcla incolora, clara, resultante se liberó del diisocianato en exceso como se describe en el Ejemplo 1 por destilación en película delgada. Esto dio un poliisocianato de uretdiona virtualmente incoloro de alta viscosidad que tiene un contenido de grupos NCO libres de 14.0% en peso, un contenido de 4 , 4 ' -diisocianatodiciclohexilmetano monomérico de 0.3% en peso, y un número de color (APHA) determinado en una solución al 10% de concentración en peso de cloruro de metileno, de 10. La relación molar de estructuras de uretdiona a estructuras de isocianurato de acuerdo con la espectroscopia de RMN 13C fue de 99.3:0.7. Ejemplo 6 Poliisocianato de uretdiona a partir de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (Al) Se desgasificaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano bajo presión reducida (2 mbar) durante 1 hora, luego se cubrieron con un manto de nitrógeno seco y se calentaron a 30°C. De forma subsiguiente, con agitación, se adicionaron de forma continua 12 g (0.022 mol) del catalizador 6 (1 , 2 , , -triazolato de trihexiltetradecilfosfonio) , durante un tiempo de reacción de 3 horas, usando una bomba de infusión de laboratorio (KDS 100, KD Scientific, Boston) . Después de un tiempo de agitación subsiguiente de 30 minutos, el contenido de NCO de la mezcla de reacción fue de 26.2% en peso, que corresponde a un grado de oligomerización de 17.1%. El catalizador entonces se desactivó al adicionar 4.6 g (0.022 mol) de fosfato de dibutilo y la mezcla incolora, clara, resultante se liberó del diisocianato en exceso como se describe en el Ejemplo 1 por destilación en película delgada. Esto dio un poliisocianato de uretdiona virtualmente incoloro de alta viscosidad que tiene un contenido de grupos NCO libres de 14.2% en peso, un contenido de 4,4'- diisocianatodiciclohexilmetano monomérico de 0.5% en peso, y un número de color (APHA) determinado en una solución al 10% de concentración en peso de cloruro de metileno, de 11. El ¦ producto de conformidad con la espectroscopia de RMN 13C contuvo exclusivamente grupos uretdiona. No se detectaron estructuras de isocianurato . El contenido de grupos uretdiona determinado por titulación en caliente fue de 17.8%.

Ejemplo Comparativo 1 (de acuerdo con EP-A 0 317 744) Se mezclaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco y con agitación con 20 g (2 % en peso) de catalizador de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) . Después de 5 días, la mezcla de reacción virtualmente incolora tiene un contenido de NCO sin cambio de '31.4% en peso. En el espectro de IR también no hubo indicación de grupos uretdiona.

Ejemplo Comparativo 2 (de acuerdo con EP-A 0 317 744) Se mezclaron 1000 g de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano como se describe en el Ejemplo Comparativo 1 con 20 g (2 % en peso) de DMAP y luego se calentó a 50°C durante 5 días. La mezcla de reacción amarillo pálido tiene un contenido de NCO sin cambio de 31.4% en peso. En el espectro de IR no hubo indicación de grupos uretdiona.

Ej emplo Comparativo 3 (de acuerdo con EP-A 0 317 744) Se mezclaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco . y con agitación con 100 g (10 % en peso) de catalizador de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) . Después de 5 días, el espectro de IR mostró una banda muy débilmente pronunciada a 1760 cm"1, que se puede interpretar como una indicación de la presencia de pequeñas cantidades de grupos uretdiona. El contenido de NCO de la mezcla de reacción amarillo pálida ha caído desde 29.0 a 28.6% en peso, que corresponde a un grado de oligomerización de 1.4%.

Ejemplo Comparativo 4 (de acuerdo con EP-A 0 45 995) Se mezclaron 1000 g (3.82 mol) de 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco y con agitación con 50 g (5% en peso) de hexametilfosforamida . Después de 5 días, la mezcla de reacción virtualmente incolora tiene un contenido de NCO sin cambio de 31.3% en peso. En el espectro de IR no hubo indicación de grupos uretdiona. Los ejemplos comparativos muestran que . los catalizadores conocidos de la literatura para la dimerización altamente selectiva de isocianatos, en contraste a los catalizadores de los procesos de la invención, aún en altas concentraciones no tienen actividad con respecto a grupos isocianatos secundarios o sólo tienen una actividad extremadamente baja que es completamente inadecuada para la preparación industrial de poliisocianatos de uretdiona.

E emplo 7 Poliisocianato de uretdiona preparado a partir de 4,4'-diisocianato-3 , 3 ' -dimetildiciclohexilmetano (A2 ) Se desgasificaron 1000 g (3.45 mol) de 4,4'-diisocianato-3 , 3 ' -dimetildiciclohexilmetano durante 1 hora in vacuo (2 mbar) , luego se cubrieron con nitrógeno seco y se calentaron a 30°C. Subsiguientemente, se adicionaron de forma continua 10 g (0.018 mol) del catalizador de dimerización 1 , 2 , 4 , -triazolato de trihexiltetradecilfosfonio (catalizador 6) descrito anteriormente durante un tiempo de reacción de 3 horas con la ayuda de una bomba de infusión de laboratorio (KDS 100, KD Scientific, Boston) con agitación. Después de un periodo de agitación subsiguiente de 30 minutos, el contenido de NCO de la mezcla de reacción fue de 25.1%, que corresponde a un grado de oligomerización de 13.4%. Los catalizadores entonces se desactivaron al adicionar 4.6 g (0.022 mol) de fosfato de dibutilo y la mezcla incolora, clara resultante se liberó del diisocianato en exceso por medio de un evaporador de película delgada a una temperatura de 155 °C y una presión de 0.2 mbar. Esto dio un poliisocianato de uretdiona virtualmente incoloro, altamente viscoso que tiene un contenido de grupos NCO libres de 13.3% en peso, un contenido de 4 , 4 ' -diisocianato-3 , 3 ' dimetildiciclohexilmetano monomérico de 0.6% en peso, y un número de color (????) determinado en una solución con 10%. de concentración en . de cloruro de metileno, de 29. De conformidad con la espectroscopia de RMN 13C, el producto contuvo exclusivamente grupos uretdiona; no fueron detectables estructuras de isocianurato . El contenido de grupos uretdiona determinado por titulación en caliente fue de 15.9%.

Ejemplo 8 Se desgasificaron 500 g (2.05 mol) de TMXDI durante 1 hora in vacuo (2 rabar) , luego se cubrieron con nitrógeno seco y se calentaron a 30°C. Subsiguientemente, se adicionaron de forma continua 5 g (0.009 mol) del catalizador 6 (1 , 2 , 4-triazolato de trihexiltetradecil-fosfonio) en forma continua durante un tiempo de reacción de 3 horas con la ayuda de una bomba de infusión de laboratorio (KDS 100, KD Scientific Boston) con agitación. Después de un periodo de agitación subsiguiente de 30 minutos, el contenido de NCO de la mezcla de reacción fue de 31.4%, que corresponde a un grado de oligomerizacion de 7.7%. El catalizador entonces se desactivó al adicionar 1.9 g (0.009 mol) de fosfato de dibutilo y la mezcla incolora clara resultante se liberó del diisocianato en exceso por destilación en película delgada como se describe en el Ejemplo 1. Esto dio un poliisocianato de uretdiona altamente viscoso de color claro que tiene un contenido de grupos NCO libres de 15.6% en peso, un contenido de. TMXDI monomérico de 0.5% en peso y un número de color (APHA) , determinado en una solución al 10% de concentración en peso en cloruro de metileno, de 43. De conformidad con la espectroscopia de RMN 13C, el producto contuvo exclusivamente grupos uretdiona. No fueron detectables estructuras de isocianurato . El contenido de grupos uretdiona determinado por titulación en caliente fue de 18.7%.

Preparación de compuestos de inicio C) Ejemplo 9 Diol que contiene grupos éster Cl) Se mezclaron 901 g de 1 , -butanodiol y 1712 g de e-caprolactona a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, se adicionaron 0.3 g de octoato de estaño (II), y la mezcla entonces se calentó a 160 °C durante 5 horas. El enfriamiento a temperatura ambiente dio un producto líquido incoloro que tiene las siguientes características: ? (23°C): índice de OH e-caprolactona libre: Peso molecular promedio número (calculado para índice de OH) : Diol que contiene grupos éster C2 ) Ejemplo 10 Se mezclaron 761 g de 1 , 3 -propanodiol y 1712 g de e-caprolactona a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, se adicionaron 0.3 g de octoato de estaño (II) y la mezcla entonces se calentó a 160°C durante 5 horas. El enfriamiento a temperatura ambiente dio un producto líquido incoloro que tiene las siguientes características: ? (23°C) : 190 mPas índice de OH 449 mg KOH/g e-caprolactona libre: 0.3% peso molecular promedio número (calculado para índice de OH) : 249 Ejemplo 11 Triol que contiene grupos áster C3) Se mezclaron 1341 g de 1 , 1 , 1-trimetilolpropano (TMP) y 1712 g de e-caprolactona a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco, se adicionaron 0.3 g de octoato de estaño (II) y la mezcla entonces se calentó a 160 °C durante 5 horas. El enfriamiento a temperatura ambiente dio un producto líquido incoloro que tiene las siguientes características: ? (23°C) : 2 ,400 mPas índice de OH 546 mg KOH/g e-caprolactona libre: 0.2% peso molecular promedio número (calculado para índice de OH) : 308 Preparación de revestimientos en polvo y películas de pintura Ejemplo 12 (inventivo) Se cargaron 360.0 g (1.22 equivalentes) de poliisocianato de uretdiona Al) del Ejemplo 6 bajo nitrógeno seco a un recipiente, se adicionaron 0.26 g de dilaurato de dibutilestaño ( IV) (DBTL) como catalizador y la mezcla se calentó a 80°C. De forma subsiguiente, durante el transcurso de 10 minutos, se adicionó una mezcla de 131.3 g (0.98 equivalentes) del diol que contiene grupos éster Cl) del Ejemplo 9, 5.5 g (0.12 equivalentes) de 1 , 4 -butanodiol y 15.9 g (0.12 equivalentes) de 2 - etil - 1 -hexanol , la temperatura que aumenta a 125°C debido al calor liberado de la reacción. Después de un periodo subsiguiente de agitación de 5 minutos, el contenido de NCO de la mezcla de reacción ha caído a una cifra de 0.9%. La masa fundida se vierte en una hoja metálica para enfriamiento, y se obtiene un compuesto de poliadición de la invención que contiene grupos uretdiona, en la forma de una resina sólida incolora. El producto tiene las siguientes características: Contenido de NCO : 0.9% Contenido de grupos uretdiona 12.5% (calculado) : 4,4' -diisocianatodiciclohexilmetano monomérico 0.31% Punto de fusión: 95-100°C Ejemplo 13 (inventivo) Se cargaron 360.0 g (1.22 equivalentes) del poliisocianato de uretdiona Al) del Ejemplo 6 bajo nitrógeno seco a un recipiente, se adicionaron 0.25 g de DBTL como catalizador y la mezcla se calentó a 80°C. De forma subsiguiente, durante el transcurso de 10 minutos, se adicionó una mezcla de 122.0 g (0.98 equivalentes) del diol que contiene grupos éster C2 ) del Ejemplo 10, 5.5 g (0.12 equivalentes) de 1,4-butanodiol y la mezcla de reacción se agitó a una temperatura máxima de reacción de 125°C hasta después de aproximadamente 15 minutos su contenido de inicio ha caído a una cifra de 1.2%. La masa fundida se vació sobre una hoja metálica para enfriar, y se obtiene un compuesto de poliadición de la invención como una resina sólida amarillo claro que tiene las siguientes características: Contenido de NCO (encontrado/calculado: 1.2/1.0% Contenido de grupos uretdiona 13.1% ( cal cul ado ) : Contenido total de NCO (calculado) : 14.1% Funcionalidad de NCO: 2.0 4,4' -diisocianatodiciclohexilmetano 0.26% monomérico : Punto de fusión: 95-110°C Ej emplo 14 (inventivo) Se cargaron 350.0 g (1.11 equivalentes) del poliisocianato de uretdiona A2 ) del Ejemplo 7 bajo nitrógeno seco a un recipiente, se adicionaron 0.25 g de DBTL y la mezcla se calentó a 80°C. De manera subsiguiente, durante el transcurso de 10 minutos, se adicionó una mezcla de 119.7 g (0.89 equivalentes) del diol que contiene grupos éster Cl) del Ejemplo 9, 3.4 g (0.11 equivalentes) de 1 , 2 - etanodiol y 14.3 g (0.11 equivalentes) de 2 -etil - 1 -hexanol , la temperatura que aumenta a 118°C debido al calor liberado de la reacción. Después de un periodo de agitación subsiguiente de 10 minutos, el contenido de NCO de la mezcla de reacción ha caído a una cifra de 0.8%. La masa fundida se vertió en una hoja metálica para enfriar, y se obtuvo un compuesto de poliadición de la invención que contiene grupos uretdiona, en la forma de una resina sólida incolora. El producto tiene las siguientes características: Contenido de NCO: 0.8% Contenido de grupos uretdiona (calculado) : 11.4% 4,4'- di i socianatodi ci clohexilmetano 0.42% monoméri co : Punto de fusión: 95-100°C Ejemplo 15 (inventivo) Se mezclaron 300.0 g (1.01 equivalentes) del poliisocianato Al) del Ejemplo 6 que contiene grupos uretdiona a 50°C con 50.0 g (0.60 equi alentes) de HDI bajo nitrógeno seco, luego se adicionaron 0.5 g de DBTL y la mezcla se calentó a 80°C. Esta mezcla, que tiene un contenido de grupos uretdiona de 15.3%, se adicionó durante el transcurso de 20 minutos una mezcla de 64.6 g (0.48 equivalentes) del diol que contiene grupos éster Cl) del Ejemplo 9, 36.0 g (0.80 equivalentes) de 1 , -butanodiol y 41.6 g (0..32 equivalentes) de 2 -etil - 1 -hexanol y la mezcla de reacción se agitó a una temperatura máxima de reacción de 122°C hasta después de aproximadamente 15 minutos que ha caído su contenido de NCO a una cifra de 0.7%. La masa fundida se vertió en una hoja metálica para enfriar, y dio un compuesto de poliadición de la invención como una resina sólida amarillo claro que tiene las siguientes características : Contenido de NCO: 0.7% Contenido de grupos uretdiona 10.8% ( cal cul do ) : 4 , 4 ' - di i socxanatodiciclohexilmetaño 0.27% monomérico : HDI monomérico: Intervalo de fusión Ej emplo 16 : (inventivo) Se mezclaron 300 g (1.01 equivalentes) del poliisocianato Al) del Ejemplo 6 que contiene grupos uretdiona a 50°C con 30 g (0.16 equivalentes) de poliisocianato de isocianurato basado en HDI preparado en analogía al Ejemplo 7 de EP-A 0 330 966, que tiene un contenido de grupos isocianato libres de 21.8%, un contenido de HDI monomérico de 0.1% y una f ncionalidad de NCO promedio de 3.5 bajo nitrógeno seco, luego 0.5 g de DBTL como catalizador se adicionaron y la mezcla se calentó a 80°C. Esta mezcla, que tiene un contenido de grupos uretdiona de 16.2% y una funcionalidad de NCO promedio de 2.12, se adicionó durante el transcurso de 20 minutos una mezcla de 24 g (0.23 equivalentes) del triol que contiene grupos éster C3 ) del Ejemplo 11, 47 g (0.35 equivalentes) del diol que contiene grupos éster Cl) del Ejemplo 9 y 16 g (0.35 equivalentes) de 1,4-butanodiol y la mezcla de reacción se agitó a una temperatura máxima de reacción de 120°C hasta después de aproximadamente 15 minutos que su contenido de NCO ha caldo a una cifra de 2.8%. La masa fundida se vertió en una hoja metálica para enfriar, y dio el compuesto de poliadición de la invención como una resina sólida amarillo claro que tiene las siguientes características : Contenido de NCO (encontrado/calculado) : Contenido de grupos uretdiona (calculado) : Contenido total de NCO (calculado) : Funcionalidad de NCO: 4,4' -diisocianatodiciclohexilmetano monomérico HDI monomérico : Intervalo de fusión: Ejemplo 17: (inventivo) Se cargaron 340.0 g (1.15 equivalentes) del poliisocianato de uretdiona Al) del Ejemplo 6 bajo nitrógeno seco a un recipiente, se adicionaron 0.25 g de DBTL como catalizador y la mezcla se calentó a 80°C. Luego, en una porción, se adicionaron 185.6 g (1.38 equivalentes) del diol que contiene grupos éster Cl) del Ejemplo 9 y la mezcla de reacción se agitó a una temperatura máxima de reacción de 130°C hasta después de aproximadamente 5 minutos que han reaccionado todos los grupos isocianato. La masa fundida se vertió en una hoja metálica para enfriar, dando un compuesto de poliadición de la invención como una resina sólida amarillo pálido que tiene las siguientes características: Contenido de NCO: 0% Contenido de grupos uretdiona (calculado) : 11.5% 4,4' -diisocianatodiciclohexilmetano 0.23C monomérico : Punto de fusión: 103-115°C Ej emplo 18 : (comparativo, en analogía a ??-?-0 639 598) Se mezclaron 350.0 g (1.39 equivalentes) de un poliisocianato que contiene grupos uretdiona y en base al 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) , que tiene un contenido de grupos isocianato libres de 16.7% y un contenido de grupos uretdiona (determinado por titulación en caliente) de 20.9%, bajo nitrógeno seco con 0.5 g de catalizador de DBTL y se calentó a 80°C. De manera subsiguiente, en el transcurso de 20 minutos, una mezcla de 149.3 g (1.11 equivalentes) del diol que contiene grupos éster Cl) del Ejemplo 9, 6.3 g (0.14 equivalentes) de 1,4-butanodiol y 18.2 (0.14 equivalentes) de 2-etil-l-hexanol se adicionaron y la mezcla de reacción se agitó a una temperatura de reacción de 110°C máximo hasta después de aproximadamente 20 minutos en donde su contenido de NCO ha caído una cifra de 0.7%. La masa fundida se vertió en una hoja metálica para enfriar, dando un compuesto de poliadición de la invención como una resina sólida amarillo pálido que tiene las siguientes características: Contenido de NCO: 0.7% Contenido de grupos uretdiona (calculado) : 14.0% IPDI monomérico: 0.17% Intervalo de fusión: 94-98 °C Ejemplo 19: (uso; inventivo [a] y comparativo [b] ) [a] 26.5 partes en peso de un poliéster comercial que contiene hidroxilo (RucoteR 182, Bayer AG) que tiene un índice de OH de 30 y 24.6 partes en peso de un poliéster comercial que contiene hidroxilo (Rucóte5 194, Bayer AG) que tiene un índice de OH de 45 se mezclaron completamente con 11.4 partes en peso del compuesto de poliadición inventivo del Ejemplo 1, que corresponde a una relación de equivalentes de NCO total a OH de 1:1, 1.5 partes en peso de un agente de nivelación comercial (ResíflowME PV 88, Worlée-Chemie GmbH, Hamburgo) , 0.5 partes en peso de catalizador de palmitato de estaño (II) , 0.5 partes en peso de benzoina y 35.0 partes en peso de un pigmento blanco (Kronos 2160, Kronos Titán GmbH, Leverkusen) y la mezcla se homogeneizó de manera subsiguiente usando un amasador Buss del tipo PLK 46 a 100 rpm con una temperatura de barril de 100 a 120°C en la sección de tornillo. Después del enf iamiento, la masa fundida solidificada se molió y tamizó con la ayuda de un molino clasificador (ACM 2, Hosoka a Milkropul) con un tamiz de 90 t? . [b] Por comparación, se preparó un material de revestimiento en polvo de forma análoga a partir de 27.0 partes en peso de ucoteR 182 y 25.2 partes en peso de RucoteR 194 con 10.3 partes en peso del compuesto de poliadición obtenido de acuerdo con el Ejemplo Comparativo 20, 1.5 partes en peso de un agente de nivelación comercial (ResiflowMR PV 88, Worlée Chemie GmbH, Hamburgo) , 0.5 partes en peso del catalizador de palmitato de estaño (II) , 0.5 partes en peso de benzoina y 35.0 partes en peso de un pigmento blanco (Kronos 2160, Kronos Titán GmbH, Leverkusen) . La relación de equivalentes de NCO total a OH fue nuevamente 1:1. Los dos materiales de revestimiento en polvo obtenidos de esta manera se rociaron sobre paneles de acero desgrasados usando una pistola tipo copa ESB con un alto voltaje de 70 KV y se curaron en cada caso durante 15 minutos a una temperatura de 160°C, 170°C y 180°C para formar revestimientos blancos que se han nivelado suavemente. A espesores de revestimiento de aproximadamente 60 µp?, se encontraron las siguientes propiedades de revestimiento ·. El revestimiento en polvo reticulado con el compuesto de poliadicion de: EC = Ventosa Erichsen de acuerdo con DIN 53156 b) Brillo = Brillo gardner; ángulo de reflexión de 20° a 600. c) Ac = prueba de acetona; DR = número de dobles rotaciones con almohadilla de algodón remojada S3 Juicio película intacta 1 = superficie de película ablandada 2 = película hinchada por abajo del sustrato 3 = película disuelta sin brillo (pérdida de brill La comparación muestra que por medio del material de revestimiento en polvo de la invención, se obtiene una película de pintura completamen e reticulada aún a una baja temperatura de cocción, la película que se distingue por una mayor elasticidad que el revestimiento producido usando el compuesto de poliadición conocido de la técnica anterior.

Ejemplos 20 a 23 (uso, inventivo) De acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 18, se prepararon materiales de revestimiento en polvo pigmentados en blanco, a partir del poliéster que contiene hidroxilo de índice de OH de 30 descrito en el Ejemplo 19 (Rucóte 182, Bayer AG , Leverkusen) y los compuestos de poliadición 13, 14, 15 y 16 de la invención. Los materiales de revestimiento en polvo ya formulados se rociaron cada uno sobre hoja de acero desgrasada usando una pistola tipo copa ESB con S4 un alto voltaje de 70 KV y se curaron a 170°C durante 15 minutos . La tabla posterior muestra las composiciones (partes en peso) de los materiales de revestimiento en polvo y también los datos de revestimiento técnicos de los revestimientos obtenidos a partir de los mismos (espesor de revestimiento en cada caso aproximadamente 60 µta.) .

Ej emplo 20 21 22 23 Rucóte 182 53.9 52.2 51.7 54.4 Compuesto de poliadición del Ejemplo 13 8.6 - - - Ejemplo 14 - 10.3 - - E emplo 15 - - 10.8 - Ejemplo 16 - - - 8.1 ResiflowR PV 88 1.5 1.5 1.5 1.5 Benzoina 0.5 0.5 0.5 0.5 Palmitato de estaño (II) 0.5 0.5 0.5 0.5 ronos 2160 35.0 35.0 35.0 35.0 Tiempo de gel 180°C 290 360 370 340 [segundos] Ventosa Erichsen a DIN 53156 3.6 3.2 5.3 4.3 [mm] S5 Para evaluación, ver Ejemplo 19) Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Compuestos de poliadición, caracterizados porque contienen grupos uretdiona, que se pueden obtener al hacer reaccionar poliisocianatos de uretdiona formados a partir de diisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria con una fracción molar de estructuras de isocianurato, en base a la suma de grupos uretdiona y grupos isocianurato, de no más de 10%, con los compuestos reactivos a los isocianatos .

2. Proceso para preparar los compuestos de poliadición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: A) los poliisocianatos de uretdiona formados por diisocianatos que tienen exclusivamente grupos isocianato unidos de forma secundaria y/o terciaria, con una fracción molar de estructuras de isocianurato, en base a la suma de grupos uretdiona y grupos isocianurato , de no más de 10%, junto donde es apropiado con el uso de: B) diisocianatos y/o poliisocianatos 5 adicionales en una cantidad de hasta 70% en peso, en base al peso total de los componentes A) y B) , se hacen reaccionar con: C) polioles del intervalo de peso molecular 10 de 62 a 2,000 y opcionalment e : D) compuestos monofunc onal es reactivos con isocianato, adicionales en una cantidad de hasta 40% en peso, en base al peso total de los componentes C) D) , en tanto que se observe una relación de equivalentes de grupos isocianato a grupos reactivos de isocianato de 1.8:1 a 0.6:1.

3. El uso de compuestos de poliadición de conformidad con la reivindicación 1, como componentes de inicio en la preparación de plásticos de pol iuretano .

4. El uso de compuestos de poliadición de ^ conformidad con la reivindicación 1, como componentes de inicio en la preparación de molduras y partes formadas .

5. El uso de compuestos de poliadicion de conformidad con la reivindicación 1, como componentes de inicio en la preparación de materiales de revestimiento y revestimientos.

6. Plásticos de poliuretano, caracterizados porgue se pueden obtener al hacer reaccionar los compuestos de poliadicion de conformidad con la reivindicación 1 con compuestos que contienen grupos reactivos a isocianato.

7. Formulaciones de revestimiento en polvo, caracterizadas porque comprenden compuestos de poliadicion de conformidad con la reivindicación 1.

8. Método para revestir sustratos, caracterizado porque un sustrato se reviste primero con una formulación de revestimiento en polvo de conformidad con la reivindicación 6 y luego se somete a un tratamiento térmico y/o al tratamiento con luz actínica, en el transcurso de lo cual se forma una película de revestimiento coherente en el sustrato a partir de la formulación de revestimiento en polvo.