JPH06157709A - 低粘度の、イソシアヌレート基およびウレタン基含有ポリイソシアネート混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低粘度の、良好な貯蔵安定性を有する、イソ
シアヌレート基およびウレタン基含有ポリイソシアネー
ト混合物、ことに溶媒の少ない２成分系ＰＵラッカーを
形成するために使用され得る上記混合物を製造するこ
と。 【構成】 三量体化触媒の存在下に有機ジイソシアネー
トを部分環化し、環化終了後に三量体化触媒を不活性化
し、次いで得られたイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネート混合物をヒドロキシル化合物と反応させること
により、イソシアヌレート基およびウレタン基含有ポリ
イソシアネート混合物を製造する方法であって、部分的
に三量体化された、イソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネートの混合物を、脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールおよびポリオキシアルキレンアルコールから選ばれ
る、少くとも１種類のヒドロキシル化合物０．５から１
０モル％と反応させ、次いで単量体ジイソシアネートを
分離することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はイソシアヌレートとウレタン基、
および場合によりウレトジオンとアロファネート基を含
有する、低粘性ポリイソシアネート混合物を、ことに脂
肪族、脂環式あるいは芳香脂肪族のジイソシアネートを
三量体化触媒の存在下に部分環化し、この触媒を不活性
化し、部分的に三量体化された、イソシアヌレート基お
よび場合によりウレトジオン基を含有するポリイソシア
ネート混合物を、０．５から１０モル％の少くとも１種
類の脂肪族もしくは脂環式アルコール、あるいは少くと
も１種類のポリオキシアルキレンアルコールあるいはこ
れらアルコールの少くとも２種類の混合物と反応させ、
次いで単量体ジイソシアネートを分離することにより製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多価の１成分系もしくは２成分系ポリウ
レタン（ＰＵ）粘着性物質および多価の耐光、耐候性１
成分系もしくは２成分系ＰＵラッカーを製造するため、
ポリイソシアネート分として、ことにイソシアヌレート
基を有するポリイソシアネート混合物が使用される。

【０００３】これら生成物はことに脂肪族および／ある
いは脂環式のジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）あるいは１−イソ
シアネート−３，５，５−トリメチル−３−イソシアネ
ートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を、三量体化触
媒の存在下に、環化することにより得られる。

【０００４】適当な三量体化触媒としては、例えば３級
アミン、ホスフィン、アルコレート、酸化金属、水酸化
金属、カルボキシレート、有機金属化合物が挙げられ
る。三量体化触媒としてことに好ましいのは、トリス−
（Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−Ｓ−ヘキサヒ
ドロトリアジンおよび弱酸とテトラアルキルアンモニウ
ム基もしくはヒドロキシアルキルアンモニウム基との有
機塩、例えばトリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル）−Ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリメチル−Ｎ−
２−ヒドロキシルプロピルアンモニウム−２−エチルヘ
キサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムヘキサノ
エートである。

【０００５】イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
トを製造するには、三量体化触媒の存在下、場合により
溶媒および／あるいは助剤の使用下に、有機ジイソシア
ネートを、所望のＮＣＯ分がもたらされるまで環化す
る。次いで触媒の不活性化により反応を中止し、過剰の
単量体ジイソシアネートを、薄層エバポレータを使用
し、蒸留により分離する。使用された触媒の種類および
量、採用された反応条件に応じて、場合によりウレトジ
オン基あるいはイソシアヌレートオリゴマーを種々の割
合で含有し得る、イソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネート混合物が得られる。

【０００６】このようにして製造されるイソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート混合物は、公知の方法によ
りポリヒドロキシル化合物、例えばポリヒドロキシアク
リレートと反応せしめられ、１成分系もしくは２成分系
ＰＵラッカーになされ得る。このラッカーの硬化は空気
中乾燥により行なわれ、加熱および／あるいは触媒によ
り促進され得る。

【０００７】イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト混合物は、ビウレット基変性ポリイソシアネート混合
物にくらべて、改善された貯蔵安定性および耐候性を有
するにかかわらず、また欠点をも示す。例えばその高粘
度の故に、エチルアセテート、トルエン、キシレンのよ
うな極性の、健康に有害な溶媒に溶解させることによっ
てのみ処理し得るに過ぎない。さらに耐候性をもたらす
ために慣用されている弗素含有樹脂との相容性が不充分
である欠点を有する。

【０００８】上述の諸欠点を克服するためには、米国特
許４７８９７０５号明細書の記載に従って１０から４０
個の炭素原子を有するアルカンジオールもしくはシクロ
アルカンジオールを、また米国特許５０８６１７５号明
細書により１０から５０個の炭素原子を有するモノアル
コールを、ジイソシアネート量に対してそれぞれ０．１
から３０重量％ないし１から４０重量％を添加して、以
下の両方法により変性させる必要がある。すなわち、三
量体化触媒の存在下、ジイソシアネートをモノアルコー
ルあるいはジオールと反応させ、反応混合物から未反応
の単量体ジイソシアネートを分離するか、あるいは三量
体化触媒の存在下にジイソシアネートを部分的に環化す
る。得られた反応混合物から未反応のジイソシアネート
単量体を分離し、イソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネート混合物を、モノアルコールもしくはジオールと反
応させる。

【０００９】さらにイソシアヌレート基含有ポリイソシ
アネート混合物を製造するため、反応促進剤、例えばフ
ェノール性もしくはアルコール性ヒドロキシル化合物あ
るいは３級アミンを三量体化触媒と共に添加する方法も
公知である。ドイツ特許出願公開３２１９６０８号公報
（米国特許４６０４４１８号明細書）の記載により、Ｈ
ＤＩを三量体化するため、三量体化触媒としての、炭素
原子数３から１１の有機カルボン酸ナトリウム塩もしく
はカリウム塩のほかに、使用されるＨＤＩ量に対して
０．０１から０．２重量％の反応促進剤が使用される。
適当な促進剤としては、例えばフェノール性ヒドロキシ
ル化合物、すなわちフェノール、クレゾール、トリメチ
ルフェノール、アルコール性ヒドロキシル化合物、すな
わちエタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、ならびに３級アミン、すなわちトリエチルアミ
ン、メチルピリジン、ヘンジルジメチルアミンなどが使
用される。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開１５５５５９号公
報には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを
製造するための三量体化触媒として、トリアルキル−Ｎ
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムベンゾエートの
使用が記載されている。この触媒も促進剤としての１価
もしくは多価アルコールと共に６モル％までの量で、あ
るいはフェノールと共に５モル％までの量で使用され
る。しかしながら、この方法の欠点は、アルコール性も
しくはフェノール性ヒドロキシル化合物の存在下に、ジ
イソシアネートを三量体化するに当たり、ジイソシアネ
ートとヒドロキシ化合物とから形成されるウレタンが、
アロファネートと大量に再反応し、これによりイソシア
ネート基、ウレタン基、アルファネート基含有ポリイソ
シアネート混合物の貯蔵安定性が著しく阻害されること
である。

【００１１】使用されたジイソシアネートにおけるアロ
ファネートの貯蔵の間のこの反応傾向は、例えばラッカ
ー材料としてのその使用可能性を著しく制約する。

【００１２】イソシアヌレート基を多く含有し、著しく
粘度の低いイソシアヌレートポリイソシアネートが、ド
イツ特許出願公開３８１０９０８号公報（米国特許４８
０１６６３号明細書）に発明対象として記載されてい
る。このイソシアヌレートポリイソシアネートは、その
全量に対して、少くとも６０重量％のＮ，Ｎ′，Ｎ″−
トリス−（６−イソシアネートヘキシル）−イソシアヌ
レート、１０重量％までのＮ，Ｎ′−ビス−（６−イソ
シアネートヘキシル）−ウレトジオンおよび４０重量％
までのポリ−（６−イソシアネートヘキシル）−イソシ
アヌレートを含有する。

【００１３】光安定性、耐候性ＰＵラッカーをも含め
て、無溶媒あるいは少くとも低溶媒ラッカー組成物にお
ける傾向として、高固体含有分ＰＵラッカー、いわゆる
ハイソリッド組成物を開発するための必要条件は、従来
のラッカー組成物に対して低い粘度を有することであ
る。これは溶媒含有量が低い場合と同様に良好な処理可
能性をもたらす。高固体含有分ＰＵラッカー材料は、例
えば容器からの補給の際の処理可能性が不充分である。
これは室温ないし低温における高粘度に基ずく。この困
難を克服するためには、ラッカー材料は溶媒で希釈しな
ければならない。

【００１４】低粘度シアヌレートポリイソシアネートは
前述した標準方法により低い転化度で製造され得る。し
かしながら、このような方法は非経済的である。何とな
れば、未反応ジイソシアネートの大部分が蒸留除去さ
れ、再反応に附されるため、いわゆる時空収率の著しく
低い状態で目的生成物が得られるに過ぎないからであ
る。またさらに、これにより達成可能の限界粘度、すな
わち２５℃において原則的に２０００から４０００ｍＰ
ａｓが約２ファクタ低下させ得るに過ぎない欠点があ
る。三量体化反応を行なうため、ドイツ特許出願公開３
８１０９０８号公報（米国特許４８０１６６３号明細
書）に従って、不活性溶媒を使用しても、ＨＤＩに基礎
を置くイソシアヌレートポリイソシアネートが低減され
るのみであって、溶媒分離のための好ましくない、高コ
ストの附加的処理を必要とするに至る。

【００１５】

【発明が解決すべき課題】そこで本発明の目的とすると
ころは、低粘度の、良好な貯蔵安定性を有する、イソシ
アヌレート基およびウレタン基含有ポリイソシアネート
混合物、ことに溶媒の少ない２成分系ＰＵラッカーを形
成するために使用され得る上記混合物を製造することに
在る。前述したようにアロファネートは出発イソシアネ
ート位置において分解されており、そのアルコールとの
反応による形成は、完全にあるいは少くとも実質的に回
避され得る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】しかるに、上述の目的
は、有機ジイソシアネートの変性による特殊な反応過程
によって達成され得る。

【００１７】従って、本発明の対象は、三量体化触媒の
存在下に有機ジイソシアネートを部分環化し、環化終了
後に三量体化触媒を不活性化し、次いで得られたイソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネート混合物をヒドロキ
シル化合物と反応させることにより、イソシアヌレート
基およびウレタン基含有ポリイソシアネート混合物を製
造する方法であって、部分的に三量体化された、イソシ
アヌレート基含有ポリイソシアネートの混合物を、脂肪
族アルコール、脂環式アルコールおよびポリオキシアル
キレンアルコールから選ばれる、少くとも１種類のヒド
ロキシル化合物０．５から１０モル％と反応させ、次い
で単量体ジイソシアネートを分離することを特徴とする
方法である。

【００１８】この本発明方法によれば、形成されたウレ
タンはほぼ完全に維持され、残留するから、アロフェー
ト基を全く、あるいはほとんど含まない、イソシアヌレ
ート基およびウレタン基含有、低粘性ポリイソシアネー
ト混合物が得られる。これに対して有機ジイソシアネー
トを直ちにヒドロキシル化合物と反応させる（プレウレ
タン化）か、あるいはヒドロキシル化合物を使用される
三量体化触媒用の溶媒として使用し、有機ジイソシアネ
ートを環化のために引続いて使用する場合、同様に低粘
度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物
が得られるが、この場合には存在するウレタンから形成
されるアロファネートが多量に含まれ、最終生成物の長
期貯蔵の際に遊離ジイソシアネート単量体含有分に対し
好ましくない影響をもたらす可能性がある。これに対し
イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートが、ジイソ
シアネート単量体の分離除去後、ヒドロキシル化合物に
より部分的に変性される場合には、ウレタン形成による
粘度低下は生じない。プレウレタン形成処理によるアロ
ファネート形成および本発明方法によるウレタン形成の
ために、水素架橋形成の可能性およびこれによるポリイ
ソシアネート混合物の粘度上昇の可能性が考えられる
が、これは現実には生起しない。この両方法によりむし
ろ低粘度のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
混合物が得られる。しかしながら、本発明によるウレタ
ン基およびイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート
混合物に対して、アロファネート基を多く含有するポリ
イソシアネート混合物がもたらされ、その制約された貯
蔵安定性の故にラッカー材料として適当でない。

【００１９】イソシアヌレート基およびウレタン基含
有、低粘性ポリイソシアネート混合物を本発明方法によ
り製造するため、これに使用される出発物質、三量体化
触媒およびこの触媒の不活性化剤につき、以下に詳述す
る。

【００２０】有機ジイソシアネートとして好ましいの
は、光安定性の芳香脂肪族、ことに脂肪族および脂環式
のジイソシアネートである。具体的には例えばキシレン
ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネ
ート、４，４′−ビス−（イソシアネートメチル）−ジ
フェニルメタンのような芳香脂肪族ジイソシアネート、
４から１２個、ことに６から１０個の炭素原子を有する
脂肪族ジイソシアネート、すなわち１，４−ブタン−、
２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−ヘキサ
ン−ジイソシアネート−１，６、１，１０−デカン−、
１，１２−ドデカン−、ことに１，６−ヘキサメチレン
−ジイソシアネート、６から１５、ことに６から１３の
炭素原子を有する脂環式ジイソシアネート、すなわち
１，３−もしくは１，４−シクロヘキサン−ジイソシア
ネート、１，３−もしくは１，４−ビス−（イソシアネ
ートメチル）−シクロヘキサン、２，２′−、２，４′
−、４，４′−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネ
ート、ことに１−イソシアネート−３，５，５−トリメ
チル−３−イソシアネートメチル−シクロヘキサン（Ｉ
ＰＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族、脂環族、脂環式ジ
イソシアネートは、それぞれ単独でも、同じ、もしくは
異なるものの混合物としても使用され得る。上述したジ
イソシアネートとの混合物としても、あるいは単独形態
としても、さらに他の芳香族ジイソシアネート、例えば
４，４′−、２，４′−および／あるいは２，２′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、２，４−および２，
６−トルイレン−ジイソシアネートを、本発明方法によ
りイソシアヌレートおよびウレタン基含有ポリイソシア
ネート混合物に導入することもできる。

【００２１】適当なヒドロキシル化合物は１から３０
個、ことに１から９個の炭素原子を有するものであっ
て、直鎖もしくは分枝の脂肪族アルコール、脂環式、ア
ルキル置換脂環式アルコールから選択される。例えば炭
素原子数１から９の直鎖もしくは分枝アルカノール、炭
素原子数６から９の脂環式アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−、イソ−プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキ
サノール、オクタノール、ノナノール、２−エチルブタ
ノール、２，２−ジメチルヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサ
ノール、エチルシクロヘキサノールが挙げられる。こと
に好ましいのが実証されているのは、３から９個の炭素
原子を有する分枝アルコール、およびとくに２−エチル
ヘキサノールである。

【００２２】ヒドロキシル化合物としては、さらにポリ
オキシアルキレンアルコールであって、分子量が２００
０まで、ことに１０００までのものであって、ポリオキ
シエチレンアルコール、ポリオキシプロピレンアルコー
ルおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンア
ルコールから選択されるものが好ましい。この種のポリ
オキシアルキレンアルコールで好ましいのは、オキシア
ルキレン基がブロック状もしくはランダムに分布結合さ
れているものであって、例えば公知の態様でエチレンオ
キサイド、１，２−プロピレンオキサイドあるいはこれ
らの混合物を単官能性出発分子、例えば炭素原子数１か
ら１２の直鎖もしくは分枝アルコールに重付加して製造
され得る。

【００２３】ウレタン形成に適するヒドロキシル化合物
は、使用される有機ジイソシアネートのモル量に対し、
０．５から１０モル％、ことに２から５モル％使用さ
れ、アルコールモル量が等しい場合、分枝度の増大と共
に反応生成物の相互の非相容性は低減する。炭素原子数
３０以上のアルコールあるいは分子量２０００以上のポ
リオキシアルキレンアルコールは、本発明によるポリイ
ソシアネート混合物のＮＣＯ含有分を好ましくない程度
まで低減させる。

【００２４】有機ジイソシアネートの部分環化のため、
上述した公知慣用の三量体化用触媒を使用し得る。製造
および精製方法が三量体化触媒として好ましいのは、ト
リアルキル−ヒドロキシルアルキルアンモニウム塩、例
えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロ
ピルアンモニウム−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、こと
にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートである。ウ
レトジオン基およびオリゴマーイソシアヌレート基を副
生成物として生起させ得る三量体化用触媒は、有機ジイ
ソシアネートの重量に対し０．００１から０．５重量
％、ことに０．０１から０．０５重量％の慣用量で使用
される。

【００２５】反応混合物のＮＣＯ含有分の継続的測定に
より確認され得る、所望量のイソシアネート基が形成さ
れたならば、三量体化用触媒は不活性化される。非活性
化剤としては、例えば無機もしくは有機の酸、酸ハロゲ
ン化物およびアルキル化剤が適当である。具体的にはホ
スホン酸、モノクロロ醋酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ベンゾイルクロライド、ジメチルスルフェート、こ
とにジブチルホスフェートである。不活性化剤は、三量
体化触媒量１モルに対して１から２００モル％、ことに
２０から１００モル％の量で使用され得る。

【００２６】イソシアヌレートおよびウレタン基を含有
する本発明によるポリイソシアネート混合物を製造する
ために使用される有機ジイソシアネートは、反応条件下
に不活性の気体、例えば窒素雰囲気中において、三量体
化触媒の存在下、３０から１１０℃、ことに６０から１
００℃の温度で部分的に環化される。所望のイソシアヌ
レート基ないしＮＣＯ基含有分、好ましくはイソシアヌ
レート基含有反応混合物に対して３５から４８重量％、
ことに４０から４５重量％に達し、反応温度に応じて
０．１ないし５時間したならば、不活性化剤の添加によ
り三量体化触媒を不活性化し、イソシアヌレート形成を
終了させる。得られたイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネート混合物に、３０から１００℃、ことに６０か
ら９０℃の温度で、連続的もしくは段階的に少くとも１
種類のヒドロキシル化合物を添加し、反応混合物を上述
温度範囲において０．２５から６時間、ことに０．５か
ら２時間さらに反応させる。次いで過剰量の有機ジイソ
シアネート単量体を薄層エバポレータを使用して減圧下
に分離除去する。

【００２７】本発明方法により得られた、実質的にジイ
ソシアネートを含有せず、イソシアヌレートおよびウレ
タンを含有するポリイソシアネート混合物は、ポリイソ
シアネート混合物に対して、１０から２３重量％、こと
に１５から２２重量％のＮＣＯ分、ゲル透過クロマトグ
ラフィーで（ＧＰＣ）測定して１プレーナ％、ことに
０．５プレーナ％より少ないアロファネート分、０．５
重量％、ことに０．２重量％より少ない有機ジイソシア
ネート単量体残量を有し、場合により微量のウレトジオ
ン基およびオリゴマーイソシアヌレート基を有し、淡黄
色ないし濃黄色の、好ましくは透明の液体であって、極
めて良好な貯蔵安定性を示し、その粘度は２５℃で１５
００ｍＰａｓより低く、ことに３００から１０００ｍＰ
ａｓである。

【００２８】このイソシアヌレートおよびウレタン基含
有ポリイソシアネート混合物は、溶媒で希釈することな
く、低温度、例えば０から２５℃で良好な処理可能性、
ことに良好な流動性、従って良好なタンク、容器−排
出、注入性を示す。この反応生成物はことに高価値の、
耐候性、低溶媒性の２成分系ＰＵラッカー、ＰＵハイソ
リッドラッカーを調製するのにことに適する。この反応
生成物は、さらに慣用のポリウレタン組成物、例えば接
着剤ないし塗装組成物における慣用のポリイソシアネー
ト用、あるいはＰＵ懸濁液製造用の添加物として使用さ
れる。

【００２９】実施例１−１３ （イソシアヌレートおよびウレタン基含有ポリイソシア
ネート混合物の製造）一般的製造基準 ５００ｇ（２．９７モル）のヘキサメチレン−ジイソシ
アネート−１，６（ＨＤＩ）を、窒素雰囲気中において
撹拌しつつ８０℃に加熱し、三量体化用触媒として４０
０ｐｐｍのＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）−アンモニウム−２−エチルヘキサノエ
ートを添加し、この温度においてＨＤＩ転化約２０から
３５重量％に相当する、ＮＣＯ含有分４２から４５重量
％に達するまでこの反応混合物を環化した。

【００３０】ＨＤＩ中ジブチルホスフェート１０％溶液
１ｃｍ³ を添加することにより三量体化触媒を不活性化
し、このイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートに
ヒドロキシル化合物を合併し、８０℃において撹拌しつ
つ２時間にわたりウレタン形成を継続した。単量体ＨＤ
Ｉを分離するため、残留分が０．２重量％以下となるま
で反応混合物を、減圧下に薄層エバポレータで処理し
た。

【００３１】これにより明黄色ないし暗黄色、透明液状
のイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート
混合物を得た。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
により、ピーク面積評価で測定して、アロファネート含
有分は１プレーナ％より少なかった。

【００３２】ウレタン形成に使用されるヒドロキシル化
合物の種類、その使用量、イソシアヌレート基含有ポリ
イソシアネート混合物のＮＣＯ含有分、イソシアヌレー
ト、ウレタン基含有、ＨＤＩ不含有ポリイソシアネート
混合物のＮＣＯ含有分およびこれらの粘度（２５℃）を
下表Ｉに示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】対比例Ｉ−ＸＩＶ （ウレタンおよびイソシアヌレート基含有ポリイソシア
ネート混合物の製造）一般的製造基準 ５００ｇ（２．９７モル）のＨＤＩを、窒素雰囲気中に
おいて撹拌しつつ８０℃に加熱し、４００ｐｐｍのＮ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
−アンモニウム−２−エチルヘキサノエートを表ＩＩ中
に示した種類および量のヒドロキシル化合物に溶解させ
て添加し、この温度においてＨＤＩ転化約３０重量％に
相当する、ＮＣＯ含有分４０から４２重量％に達するま
でこの反応混合物をウレタン化し、同時に環化した。こ
のための反応時間は０．５から４時間とした。

【００３５】ＨＤＩ中ジブチルホスフェート１０重量％
溶液１ｃｍ³ を添加して、三量体化触媒を不活性化し、
単量体ＨＤＩ分離のため、その残留量が０．２重量％以
下となるまでポリイソシアネート混合物を減圧下、薄層
エバポレータで処理した。

【００３６】これにより明黄色ないし暗黄色、透明のウ
レタン、イソシアネート基含有ポリイソシアネート混合
物を得たが、そのアロファネート含有分はＧＰＣで測定
して１プレーナ％から１５プレーナ％であった。

【００３７】ウレタン形成のために使用されたヒドロキ
シ化合物の種類、その量、ウレタン、イソシアヌレート
基含有ポリイソシアネート混合物のＮＣＯ含有分、単量
体ＨＤＩ分離後の最終生成物のＮＣＯ含有分、最終生成
物の粘度を下表ＩＩに示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】アロファネート基およびウレタン基含有量
の測定は、前述したようにゲル透過クロマトグラフィー
により行なった。このＧＰＣの結果は、図１（単一図
面）のグラフに示されるように、ヒドロキシ化合物とし
てｎ−ブタノールを使用した実施例２と対比例１による
ウレタン含有分およびアロファネート含有分は相違す
る。実施例２により製造されたポリイソシアネート混合
物は、明瞭なウレタンピークと、実際上存在しないアロ
ファネートピークを示すが、対比例１による生成物は明
瞭なアロファネートピークと、実際上存在しないウレタ
ンピークを有する。

【００４０】対比例ＸＶ （イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物の
製造）対比例ＩからＸＩＶに示されるのと同様にして、
ただしヒドロキシル化合物の不存在下に環化反応を行な
った。ＨＤＩ含有およびＨＤＩ不含有、イソシアヌレー
ト基含有ポリイソシアネート混合物のそれぞれのＮＣＯ
含有分および粘度を下表ＩＩに示す。

【００４１】対比例ＸＶＩ−ＸＸＶＩＩＩ （ウレタン、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネー
ト混合物）一般的製造基準 ５００ｇ（２．９７モル）のＨＤＩを、対比例ＩからＸ
ＩＶと同様にして、ヒドロキシル化合物Ａ量の存在下に
ウレタン化し、同時に環化した。ＨＤＩ転化約３０重量
％に相当する４０から４２重量％の所望ＮＣＯ含有分達
成後、ＨＤＩに溶解せしめられたジブチルホスフェート
１０重量％溶液１ｃｍ³ を添加して三量体化触媒を不活
性化した。反応混合物にＢ量のヒドロキシル化合物を添
加し、８０℃において１時間ウレタン形成させた。単量
体ＨＤＩ分離のため、ポリイソシアネート混合物を減圧
下に薄層エバポレータで処理した。

【００４２】明黄色ないし暗黄色、澄明のウレタン、イ
ソシアヌレート基含有ポリイソシアネート混合物を得た
が、これはＧＰＣにより計測して１から３プレーナ％の
アロファネート基を含有していた。

【００４３】ウレタン形成のために使用されたヒドロキ
シル化合物の種類、その使用量（Ａ、Ｂ）、実質的にＨ
ＤＩを含有しない最終生成物のＮＣＯ含有分および粘度
を下表ＩＩＩに示す。

【００４４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２および対比例１（ヒドロキシ化合物と
して共にｎ−ブタノールを使用）により製造されたポリ
イソシアネート混合物の、ゲル透過クロマトグラフィー
による、アロファネート基およびウレタン基含有分を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス、レンツ ドイツ連邦共和国、6701、メッケンハイ ム、ガルテンシュトラーセ、45 (72)発明者 ギュンター、モールハルト ドイツ連邦共和国、6720、シュパイァ、フ ェルディシュトラーセ、19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三量体化触媒の存在下に有機ジイソシア
   ネートを部分環化し、環化終了後に三量体化触媒を不活
   性化し、次いで得られたイソシアヌレート基含有ポリイ
   ソシアネート混合物をヒドロキシル化合物と反応させる
   ことにより、イソシアヌレート基およびウレタン基含有
   ポリイソシアネート混合物を製造する方法であって、部
   分的に三量体化された、イソシアヌレート基含有ポリイ
   ソシアネートの混合物を、脂肪族アルコール、脂環式ア
   ルコールおよびポリオキシアルキレンアルコールから選
   ばれる、少くとも１種類のヒドロキシル化合物０．５か
   ら１０モル％と反応させ、次いで単量体ジイソシアネー
   トを分離することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 有機ジイソシアネートが１，６−ヘキサ
   メチレン−ジイソシアネートであることを特徴とする、
   請求項（１）による方法。
3. 【請求項３】 実質的にジイソシアネートを含有せず、
   イソシアヌレート基およびウレタン基を含有するポリイ
   ソシアネートの混合物が、１０から２３重量％のＮＣＯ
   分を有することを特徴とする、請求項（１）による方
   法。