JPH08319332A - ブロックされたポリイソシアナート及びその製造法 - Google Patents
ブロックされたポリイソシアナート及びその製造法Info
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- JPH08319332A JPH08319332A JP8130345A JP13034596A JPH08319332A JP H08319332 A JPH08319332 A JP H08319332A JP 8130345 A JP8130345 A JP 8130345A JP 13034596 A JP13034596 A JP 13034596A JP H08319332 A JPH08319332 A JP H08319332A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
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- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
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- Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ブロックされたポリイソシアナート及びその
製造法 【解決手段】 本発明の目的物は、完全に又は部分的に
マロン酸エステルでブロックされた（環状）−脂肪族ポ
リイソシアナートであり、その際、このマロン酸エステ
ルは少なくとも一個のｔ−ブチル基を含有する。
製造法 【解決手段】 本発明の目的物は、完全に又は部分的に
マロン酸エステルでブロックされた（環状）−脂肪族ポ
リイソシアナートであり、その際、このマロン酸エステ
ルは少なくとも一個のｔ−ブチル基を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の目的は、完全に又は
部分的に特殊なマロン酸エステルでブロックされた（環
状）−脂肪族ポリイソシアナート及びその製造法であ
る。
部分的に特殊なマロン酸エステルでブロックされた（環
状）−脂肪族ポリイソシアナート及びその製造法であ
る。
【０００２】
【従来の技術】マロン酸エステルによる脂肪族ジイソシ
アナートのブロックは、従来から公知の反応である。そ
れは、最初にドイツ帝国特許第７５６０５８号明細書
（１９４２年）中に記載された。マロン酸エステルによ
るイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のブロック
はドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４３６８７２号明
細書中に開示され、三量ＩＰＤＩの相当するブロック
は、ドイツ特許公開第３００１０６０号明細書中で開示
されている。
アナートのブロックは、従来から公知の反応である。そ
れは、最初にドイツ帝国特許第７５６０５８号明細書
（１９４２年）中に記載された。マロン酸エステルによ
るイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）のブロック
はドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４３６８７２号明
細書中に開示され、三量ＩＰＤＩの相当するブロック
は、ドイツ特許公開第３００１０６０号明細書中で開示
されている。
【０００３】ドイツ特許公開第２４５６４６９号明細書
中には、水中で溶ける又は分散可能なポリイソシアナー
トの製造法及び被覆剤としてのその使用が記載されてお
り、そこでは、ブロックされたイソシアナートは、ヘキ
サメチレンジイソシアナートのマロン酸エステルでブロ
ックされたビウレットである。
中には、水中で溶ける又は分散可能なポリイソシアナー
トの製造法及び被覆剤としてのその使用が記載されてお
り、そこでは、ブロックされたイソシアナートは、ヘキ
サメチレンジイソシアナートのマロン酸エステルでブロ
ックされたビウレットである。
【０００４】ドイツ特許公開第２５５０１５６号明細書
中では、ポリエステルポリオールと組み合わせて処方さ
れて、１Ｋ−ＰＵＲ−焼き付け塗料にされることができ
る、キャッピングされた、ラッカー溶剤中に易溶性のポ
リイソシアナート混合物が請求されている。このブロッ
クされたポリイソシアナートは、トリメチロールプロパ
ン（１ＯＨ当量）及びＩＰＤＩ（２〜１２ＮＣＯ当量）
の反応生成物であり、その遊離ＮＣＯ基はマロン酸エス
テル、詳細にはマロン酸ジエチルエステルでブロックさ
れている。
中では、ポリエステルポリオールと組み合わせて処方さ
れて、１Ｋ−ＰＵＲ−焼き付け塗料にされることができ
る、キャッピングされた、ラッカー溶剤中に易溶性のポ
リイソシアナート混合物が請求されている。このブロッ
クされたポリイソシアナートは、トリメチロールプロパ
ン（１ＯＨ当量）及びＩＰＤＩ（２〜１２ＮＣＯ当量）
の反応生成物であり、その遊離ＮＣＯ基はマロン酸エス
テル、詳細にはマロン酸ジエチルエステルでブロックさ
れている。
【０００５】マロン酸エステルでブロックされた公知の
ポリイソシアナートの主要な欠点は、その比較的高い解
ブロック温度である。
ポリイソシアナートの主要な欠点は、その比較的高い解
ブロック温度である。
【０００６】ところで、意外にも、ブロックのために使
用されたマロン酸エステルが少なくとも一個のｔ−ブチ
ル基を有する場合には、記載特許明細書中のマロン酸エ
ステルでブロックされたポリイソシアナートの解ブロッ
ク温度が１０〜２０℃引き下げられることを見出した。
用されたマロン酸エステルが少なくとも一個のｔ−ブチ
ル基を有する場合には、記載特許明細書中のマロン酸エ
ステルでブロックされたポリイソシアナートの解ブロッ
ク温度が１０〜２０℃引き下げられることを見出した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的物は、完
全に又は部分的にマロン酸エステルでブロックされた
（環状）−脂肪族ポリイソシアナートであり、その際、
ポリイソシアナートとして、 Ａ）一般式： ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ ［式中、Ｒは６〜１４個のＣ原子を有する（環状）−脂
肪族炭化水素基を表す］のジイソシアナート及び／又は Ｂ）一般式：
全に又は部分的にマロン酸エステルでブロックされた
（環状）−脂肪族ポリイソシアナートであり、その際、
ポリイソシアナートとして、 Ａ）一般式： ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ ［式中、Ｒは６〜１４個のＣ原子を有する（環状）−脂
肪族炭化水素基を表す］のジイソシアナート及び／又は Ｂ）一般式：
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、ｎは１〜３であってよく、Ｒは６
〜１４個のＣ原子を有する（環状）−脂肪族炭化水素基
を表す］のポリイソシアナトイソシアヌレート（ここで
Ａ：Ｂは相互に重量比（１００〜０）：（０〜１０
０））及び Ｃ）ブロック剤として一般式：
〜１４個のＣ原子を有する（環状）−脂肪族炭化水素基
を表す］のポリイソシアナトイソシアヌレート（ここで
Ａ：Ｂは相互に重量比（１００〜０）：（０〜１０
０））及び Ｃ）ブロック剤として一般式：
【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、Ｒ1は１〜１０個のＣ原子を有す
る一つのアルキル基又は
る一つのアルキル基又は
【００１２】
【化９】
【００１３】を表す］のマロン酸エステルが使用されて
おり、反応生成物中の遊離ＮＣＯ基の割合は最大４％で
ある。
おり、反応生成物中の遊離ＮＣＯ基の割合は最大４％で
ある。
【００１４】本発明による化合物は、ブロックされたＮ
ＣＯ−含有率９〜１６％、イソシアヌレート基含有量０
〜７ミリモル/g及び遊離ＮＣＯ−含有率０〜４重量％に
より優れている。これは、より反応性であり、即ち相当
するマロン酸ジエチルエステルでブロックされたポリイ
ソシアナートで可能であるそれよりも約１０〜２０℃低
い温度で（ポリオール成分との混合により）硬化する。
ＣＯ−含有率９〜１６％、イソシアヌレート基含有量０
〜７ミリモル/g及び遊離ＮＣＯ−含有率０〜４重量％に
より優れている。これは、より反応性であり、即ち相当
するマロン酸ジエチルエステルでブロックされたポリイ
ソシアナートで可能であるそれよりも約１０〜２０℃低
い温度で（ポリオール成分との混合により）硬化する。
【００１５】ジイソシアナート成分Ａとしては、原則的
に次のものが使用可能である：ヘキサメチレンジイソシ
アナート、２−メチル−ペンタメチレンジイソシアナー
ト、２.２.４（２.４.４）−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート、シクロヘキサン−１.３及び１.４−
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）、ヘキサヒドロジュロールジイソシアナート、
４.４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン及
びヘキサヒドロキシリレンジイソシアナート−１.４及
び１.３。
に次のものが使用可能である：ヘキサメチレンジイソシ
アナート、２−メチル−ペンタメチレンジイソシアナー
ト、２.２.４（２.４.４）−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアナート、シクロヘキサン−１.３及び１.４−
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰ
ＤＩ）、ヘキサヒドロジュロールジイソシアナート、
４.４’−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン及
びヘキサヒドロキシリレンジイソシアナート−１.４及
び１.３。
【００１６】但し、イソホロンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート及び２.２.４（２.４.４）
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートを使用す
るのが特に有利である。
サメチレンジイソシアナート及び２.２.４（２.４.４）
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートを使用す
るのが特に有利である。
【００１７】成分ＢはＡに記載のジイソシアナートのイ
ソシアナート類から選択されうるが、工業的に使用可能
なＩＰＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアナートのイソ
シアナートが有利である。
ソシアナート類から選択されうるが、工業的に使用可能
なＩＰＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアナートのイソ
シアナートが有利である。
【００１８】比Ａ：Ｂは非常に広く変動でき、（１００
〜０）：（０〜１００）の範囲にある。純粋な成分：Ａ
のみ又はＢのみを使用するのが有利である。
〜０）：（０〜１００）の範囲にある。純粋な成分：Ａ
のみ又はＢのみを使用するのが有利である。
【００１９】ブロック剤として好適なマロン酸エステル
は、マロン酸メチル−、マロン酸エチル−、マロン酸プ
ロピル−、マロン酸−イソプロピル−、マロン酸ブチル
−、マロン酸−２−エチルヘキシル−ｔ−ブチルエステ
ル及びマロン酸−ジ−ｔ−ブチルエステルである。
は、マロン酸メチル−、マロン酸エチル−、マロン酸プ
ロピル−、マロン酸−イソプロピル−、マロン酸ブチル
−、マロン酸−２−エチルヘキシル−ｔ−ブチルエステ
ル及びマロン酸−ジ−ｔ−ブチルエステルである。
【００２０】本発明のもう一つの課題は、本発明による
化合物の製造法である。ここで、ポリイソシアナート
（ジイソシアナート（成分Ａ）及び／又はそれから製造
されたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアナー
ト（成分Ｂ））を、少なくとも一個のｔ−ブチルエステ
ル基を含有するマロン酸エステル及び触媒と、所望のＮ
ＣＯ：Ｈ2Ｃ（マロン酸エステルの活性メチレン基）−
比で反応させる。ブロックのために、イソシアヌレート
基を含有するジイソシアナート−混合物を使用する場合
（成分Ａ及びＢ）、通常、この混合物の製造は、その場
でのジイソシアナート（成分Ａ）の触媒作用による三量
化により行われ、即ち、ジイソシアナート（成分Ａ）
を、本発明の目的物ではない三量化触媒を用いて、ポリ
イソシアヌレート（成分Ｂ）の所望の含有率まで部分的
に三量化する。
化合物の製造法である。ここで、ポリイソシアナート
（ジイソシアナート（成分Ａ）及び／又はそれから製造
されたイソシアヌレート基を含有するポリイソシアナー
ト（成分Ｂ））を、少なくとも一個のｔ−ブチルエステ
ル基を含有するマロン酸エステル及び触媒と、所望のＮ
ＣＯ：Ｈ2Ｃ（マロン酸エステルの活性メチレン基）−
比で反応させる。ブロックのために、イソシアヌレート
基を含有するジイソシアナート−混合物を使用する場合
（成分Ａ及びＢ）、通常、この混合物の製造は、その場
でのジイソシアナート（成分Ａ）の触媒作用による三量
化により行われ、即ち、ジイソシアナート（成分Ａ）
を、本発明の目的物ではない三量化触媒を用いて、ポリ
イソシアヌレート（成分Ｂ）の所望の含有率まで部分的
に三量化する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】ブロックのために、実際
にジイソシアナートを含まない三量ジイソシアナート
（イソシアナトイソシアヌレート）（成分Ｂ）を使用す
ることは全く有利であることが実証された。イソシアナ
トイソシアヌレートの製造は、２工程で行われ、その際
に第１工程では、ジイソシアナートを触媒（通常は第四
アンモニウム塩）と約４０％反応させる。第２工程で
は、未反応のジイソシアナートの薄層蒸留による分離を
行う。三量化触媒としては、例えば、英国特許第１３９
１０６６号明細書中、ドイツ特許第２３２５８２６号明
細書中又はドイツ特許第２６４４６８４号明細書中に記
載されているような三量化触媒がこれに該当する。ドイ
ツ特許第２９１６２０１号明細書（ＥＰ００１７９９
８）中に記載されている触媒を用いるジイソシアナート
の三量化が特に有利であることが実証された。本発明に
よる方法では、そのようにして得られるモノマー不含の
ポリイソシアナトイソシアヌレートを直接又はイソシア
ヌレート不含のジイソシアナートと混合して使用するこ
とができる。イソシアヌレート基不含のジイソシアナー
トの添加は、簡易な方法で反応生成物の特性、特にその
粘度又はその融点を所望のように変化させることを可能
にする。ＮＣＯ成分のブロックは、触媒０.０１〜１重
量％有利に０.０５〜０.２重量％の存在下でのジイソシ
アナート又はポリイソシアナトイソシアヌレートの１〜
１.３ＮＣＯ当量とマロン酸エステルＣ）１モルとの反
応により行われる。触媒としては、アルカリアルコラー
ト特に、通常約３０％のメタノール性溶液として使用さ
れるナトリウムメチラートを、また亜鉛アセチルアセト
ナト及び亜鉛オクトエートも使用される。反応は室温又
は高めた温度で、例えば４０〜１４０℃で実施すること
ができる。
にジイソシアナートを含まない三量ジイソシアナート
（イソシアナトイソシアヌレート）（成分Ｂ）を使用す
ることは全く有利であることが実証された。イソシアナ
トイソシアヌレートの製造は、２工程で行われ、その際
に第１工程では、ジイソシアナートを触媒（通常は第四
アンモニウム塩）と約４０％反応させる。第２工程で
は、未反応のジイソシアナートの薄層蒸留による分離を
行う。三量化触媒としては、例えば、英国特許第１３９
１０６６号明細書中、ドイツ特許第２３２５８２６号明
細書中又はドイツ特許第２６４４６８４号明細書中に記
載されているような三量化触媒がこれに該当する。ドイ
ツ特許第２９１６２０１号明細書（ＥＰ００１７９９
８）中に記載されている触媒を用いるジイソシアナート
の三量化が特に有利であることが実証された。本発明に
よる方法では、そのようにして得られるモノマー不含の
ポリイソシアナトイソシアヌレートを直接又はイソシア
ヌレート不含のジイソシアナートと混合して使用するこ
とができる。イソシアヌレート基不含のジイソシアナー
トの添加は、簡易な方法で反応生成物の特性、特にその
粘度又はその融点を所望のように変化させることを可能
にする。ＮＣＯ成分のブロックは、触媒０.０１〜１重
量％有利に０.０５〜０.２重量％の存在下でのジイソシ
アナート又はポリイソシアナトイソシアヌレートの１〜
１.３ＮＣＯ当量とマロン酸エステルＣ）１モルとの反
応により行われる。触媒としては、アルカリアルコラー
ト特に、通常約３０％のメタノール性溶液として使用さ
れるナトリウムメチラートを、また亜鉛アセチルアセト
ナト及び亜鉛オクトエートも使用される。反応は室温又
は高めた温度で、例えば４０〜１４０℃で実施すること
ができる。
【００２２】ブロックは、物質そのもので又は適切な溶
剤の存在下で行うことができる。溶剤なしで行うかどう
かは、ブロックされたポリイソシアナートのその後の使
用分野に広く依存する。それが熱硬化性ＰＵＲ粉末の製
造に使用される場合は、その製造を溶剤なしで行う。本
発明による化合物を、硬化剤成分として溶剤含有１Ｋ−
ＰＵＲ−焼き付け塗料の製造に使用する際には、溶液中
での製造が考えられる。マロン酸エステルＣ）を用い
る、ジイソシアナート及び／又はそれから製造されるイ
ソシアナトイソシアヌレートのブロックは、約８０〜１
００℃に加熱したジイソシアナート及び／又はそれから
製造されるイソシアナトイソシアヌレートに、場合によ
っては不活性溶剤中で、０.１重量％（全成分の合計に
対して）のマロン酸エステルＣ）を反応混合物の温度が
１２０℃を超えて上昇しないように配量して行う。マロ
ン酸エステル添加の終了後に、実際に反応が完結するま
でこの混合物をなお反応温度に保持する。通常、イソシ
アナート成分の１ＮＣＯ当量をマロン酸エステルＣ）１
モルと反応させ、多くの場合に、混合物中の４％までの
ＮＣＯを反応させないことが有利であることが実証され
た。このことは特に、貯蔵安定性及び溶剤中での相容性
を高めたい場合に行われる。
剤の存在下で行うことができる。溶剤なしで行うかどう
かは、ブロックされたポリイソシアナートのその後の使
用分野に広く依存する。それが熱硬化性ＰＵＲ粉末の製
造に使用される場合は、その製造を溶剤なしで行う。本
発明による化合物を、硬化剤成分として溶剤含有１Ｋ−
ＰＵＲ−焼き付け塗料の製造に使用する際には、溶液中
での製造が考えられる。マロン酸エステルＣ）を用い
る、ジイソシアナート及び／又はそれから製造されるイ
ソシアナトイソシアヌレートのブロックは、約８０〜１
００℃に加熱したジイソシアナート及び／又はそれから
製造されるイソシアナトイソシアヌレートに、場合によ
っては不活性溶剤中で、０.１重量％（全成分の合計に
対して）のマロン酸エステルＣ）を反応混合物の温度が
１２０℃を超えて上昇しないように配量して行う。マロ
ン酸エステル添加の終了後に、実際に反応が完結するま
でこの混合物をなお反応温度に保持する。通常、イソシ
アナート成分の１ＮＣＯ当量をマロン酸エステルＣ）１
モルと反応させ、多くの場合に、混合物中の４％までの
ＮＣＯを反応させないことが有利であることが実証され
た。このことは特に、貯蔵安定性及び溶剤中での相容性
を高めたい場合に行われる。
【００２３】本発明による反応生成物は、比較的高い官
能性のＯＨ基を含有する化合物用の硬化剤成分として好
適である。それによって、この反応生成物は、８０℃以
上、有利には９０〜１１０℃で硬化して高価な被覆又は
ラッカー被覆となる系を形成する。
能性のＯＨ基を含有する化合物用の硬化剤成分として好
適である。それによって、この反応生成物は、８０℃以
上、有利には９０〜１１０℃で硬化して高価な被覆又は
ラッカー被覆となる系を形成する。
【００２４】
【実施例】例１ ＩＰＤＩ２２２重量部及びマロン酸メチル−ｔ−ブチル
エステル（ＭＭｔＢＥ）３４８重量部を室温で予め装入
する。NaＯＣＨ3−溶液（メタノール中約３０％）０.８
重量部を添加の後に、温度が約３５℃に上昇する。引き
続き、８０℃まで加熱し、２時間後及び４時間後に、再
度それぞれNaＯＣＨ3−溶液０.４重量部づつを添加す
る。１０時間後にＮＣＯ−含有率は０.７％である。冷
却及び放置（２４時間、室温）の後に、ＮＣＯ−含有率
は０.２％に落ちる。反応生成物の粘度は３６０００mPa
・s（２３℃で）であり、ブロックされたＮＣＯ−含有
率は１４.５％である。
エステル（ＭＭｔＢＥ）３４８重量部を室温で予め装入
する。NaＯＣＨ3−溶液（メタノール中約３０％）０.８
重量部を添加の後に、温度が約３５℃に上昇する。引き
続き、８０℃まで加熱し、２時間後及び４時間後に、再
度それぞれNaＯＣＨ3−溶液０.４重量部づつを添加す
る。１０時間後にＮＣＯ−含有率は０.７％である。冷
却及び放置（２４時間、室温）の後に、ＮＣＯ−含有率
は０.２％に落ちる。反応生成物の粘度は３６０００mPa
・s（２３℃で）であり、ブロックされたＮＣＯ−含有
率は１４.５％である。
【００２５】例２ ＮＣＯ−含有率２１.６％を有する三量ヘキサメチレン
ジイソシアナート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００）
１９４重量部、マロン酸−ジ−ｔ−ブチル−エステル２
１６重量部及びＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ６８.５重量
部／酢酸ブチル６８.５重量部を亜鉛−アセチルアセト
ナト０.５５重量部とともに、ＮＣＯ−含有率が０.３％
に落ちるまで、９０℃で加熱した（約１０時間）。反応
生成物（７５％溶液として）の粘度は２５００mPa・sで
あり、ブロックされたＮＣＯ−含有率（７５％溶液に対
する）は７.５％である。
ジイソシアナート（ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００）
１９４重量部、マロン酸−ジ−ｔ−ブチル−エステル２
１６重量部及びＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ ６８.５重量
部／酢酸ブチル６８.５重量部を亜鉛−アセチルアセト
ナト０.５５重量部とともに、ＮＣＯ−含有率が０.３％
に落ちるまで、９０℃で加熱した（約１０時間）。反応
生成物（７５％溶液として）の粘度は２５００mPa・sで
あり、ブロックされたＮＣＯ−含有率（７５％溶液に対
する）は７.５％である。
【００２６】例３ ＮＣＯ１７.３％を有する三量ＩＰＤＩ（ＶＥＳＴＡＮ
ＡＴ Ｔ １８９０：登録商標）２４３重量部、ＳＯＬ
ＶＥＳＳＯ１００／酢酸ブチル（重量比＝１：１）２７
８重量部及びマロン酸メチル−ｔ−ブチルエステル１７
４重量部を亜鉛アセチルアセトナト１重量部と、例１と
同様に反応させる。反応生成物（６０％溶液として）は
遊離ＮＣＯ０.４％を含有する。反応生成物（６０％）
の粘度は４６０mPa・sであり、ブロックされたＮＣＯ−
含有率は６.１％である。
ＡＴ Ｔ １８９０：登録商標）２４３重量部、ＳＯＬ
ＶＥＳＳＯ１００／酢酸ブチル（重量比＝１：１）２７
８重量部及びマロン酸メチル−ｔ−ブチルエステル１７
４重量部を亜鉛アセチルアセトナト１重量部と、例１と
同様に反応させる。反応生成物（６０％溶液として）は
遊離ＮＣＯ０.４％を含有する。反応生成物（６０％）
の粘度は４６０mPa・sであり、ブロックされたＮＣＯ−
含有率は６.１％である。
【００２７】例４ ＩＰＤＩ１１１重量部、マロン酸−ジ−ｔ−ブチルエス
テル２１６重量部及びＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ １４０
重量部を亜鉛アセチルアセトナト０.６重量部と、例３
と同様に反応させた。反応生成物（７０％溶液として）
は遊離ＮＣＯ０.４％を含有する。反応生成物（７０％
溶液として）の粘度は６２００mPa・sであり、ブロック
されたＮＣＯ−含有率は９.０％である。
テル２１６重量部及びＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ １４０
重量部を亜鉛アセチルアセトナト０.６重量部と、例３
と同様に反応させた。反応生成物（７０％溶液として）
は遊離ＮＣＯ０.４％を含有する。反応生成物（７０％
溶液として）の粘度は６２００mPa・sであり、ブロック
されたＮＣＯ−含有率は９.０％である。
【００２８】比較例Ａ ＩＰＤＩ１１１重量部、マロン酸ジエチルエステル１６
０重量部及びＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ １１６重量部を
亜鉛アセチルアセトナト０.４重量部と、例３と同様に
反応させた。反応生成物（７０％溶液として）は遊離Ｎ
ＣＯ０.３％を含有する。反応生成物（７０％溶液とし
て）の粘度は５７００mPa・sであり、ブロックされたＮ
ＣＯ−含有率は１０.６％である。
０重量部及びＳＯＬＶＥＳＳＯ１００ １１６重量部を
亜鉛アセチルアセトナト０.４重量部と、例３と同様に
反応させた。反応生成物（７０％溶液として）は遊離Ｎ
ＣＯ０.３％を含有する。反応生成物（７０％溶液とし
て）の粘度は５７００mPa・sであり、ブロックされたＮ
ＣＯ−含有率は１０.６％である。
【００２９】例５〜６及び比較例Ｂ 技術水準の化合物に対する本発明による化合物の反応性
比較：例１に記載の化合物（ＳＯＬＶＥＳＳＯ１００中
の７０％溶液として）、例４及び比較例Ａに記載の化合
物を、ポリカプロラクトンＣＡＰＡ３０５とＮＣＯ：Ｏ
Ｈ−比１：１で混合し、アルミニウム−金属板上に塗
り、種々の温度で１５分及び３０分間、空気循環乾燥箱
中で加熱した。その種々の硬化経過をケーニッヒによる
振り子硬度（秒単位）により第１表に記載する。
比較：例１に記載の化合物（ＳＯＬＶＥＳＳＯ１００中
の７０％溶液として）、例４及び比較例Ａに記載の化合
物を、ポリカプロラクトンＣＡＰＡ３０５とＮＣＯ：Ｏ
Ｈ−比１：１で混合し、アルミニウム−金属板上に塗
り、種々の温度で１５分及び３０分間、空気循環乾燥箱
中で加熱した。その種々の硬化経過をケーニッヒによる
振り子硬度（秒単位）により第１表に記載する。
【００３０】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリイソシアナートとして Ａ）一般式： ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ ［式中、Ｒは６〜１４個のＣ原子を有する（環状）−脂
肪族炭化水素基を表す］のジイソシアナート及び／又は Ｂ）一般式： 【化１】 ［式中、ｎは１〜３であってよく、Ｒは６〜１４個のＣ
原子を有する（環状）−脂肪族炭化水素基を表す］のポ
リイソシアナトイソシアヌレート（ここでＡ：Ｂは相互
に重量比（１００〜０）：（０〜１００））及び Ｃ）ブロック剤として一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ1は１〜１０個のＣ原子を有する一つのアル
キル基又は 【化３】 を表す］のマロン酸エステルが使用されており、反応生
成物中の遊離ＮＣＯ基の割合が最大４％である、完全に
又は部分的にマロン酸エステルでブロックされた（環
状）−脂肪族ポリイソシアナート。 - 【請求項２】 ジイソシアナートＡとして、イソホロン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート及
び２.４.４（２.２.４）−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアナートが使用されている、請求項１に記載のマ
ロン酸エステルでブロックされたポリイソシアナート。 - 【請求項３】 ポリイソシアナトイソシアヌレートＢと
して、イソホロンジイソシアナートの又はヘキサメチレ
ンジイソシアナートのイソシアヌレートが使用されてい
る、請求項１に記載のマロン酸エステルでブロックされ
たポリイソシアナート。 - 【請求項４】 ブロック剤としてマロン酸メチル−、マ
ロン酸エチル−、マロン酸プロピル−、マロン酸−イソ
プロピル−、マロン酸ブチル−、マロン酸−２−エチル
ヘキシル−ｔ−ブチルエステル及びマロン酸−ジ−ｔ−
ブチルエステルが使用されている、請求項１に記載のマ
ロン酸エステルでブロックされたポリイソシアナート。 - 【請求項５】 完全に又は部分的にマロン酸エステルで
ブロックされたポリイソシアナートを製造するために、
触媒の存在下で、 Ａ）一般式： ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ ［式中、Ｒは６〜１４個のＣ原子を有する（環状）−脂
肪族炭化水素基を表す］のジイソシアナート及び／又は Ｂ）一般式： 【化４】 ［式中、ｎは１〜３であってよく、Ｒは６〜１４個のＣ
原子を有する（環状）−脂肪族炭化水素基を表す］のポ
リイソシアナトイソシアヌレート（ここでＡ：Ｂは相互
に重量比（１００〜０）：（０〜１００））及び Ｃ）一般式： 【化５】 ［式中、Ｒ1は１〜１０個のＣ原子を有する一つのアル
キル基又は 【化６】 を表す］のブロック剤を反応させ、その際、反応生成物
中の遊離ＮＣＯ基の割合が最大４％であるようにするこ
とを特徴とする、完全に又は部分的にマロン酸エステル
でブロックされた（環状）−脂肪族ポリイソシアナート
の製造法。 - 【請求項６】 成分Ａ及び成分Ｂから成る混合物が、三
量化触媒の存在下で、成分Ｂの所望の含有量が得られる
まで成分Ａを三量化することにより得られる、請求項５
に記載のマロン酸エステルでブロックされたポリイソシ
アナートの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19519396A DE19519396A1 (de) | 1995-05-26 | 1995-05-26 | Neue blockierte Polyisocyanate sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE19519396.2 | 1995-05-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08319332A true JPH08319332A (ja) | 1996-12-03 |
Family
ID=7762966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8130345A Pending JPH08319332A (ja) | 1995-05-26 | 1996-05-24 | ブロックされたポリイソシアナート及びその製造法 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US5621063A (ja) |
| EP (1) | EP0744423A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08319332A (ja) |
| DE (1) | DE19519396A1 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| WO2019065890A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びその使用 |
| WO2020090955A1 (ja) * | 2018-10-31 | 2020-05-07 | 旭化成株式会社 | 塗膜 |
| JP2021178937A (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂膜 |
| JP2021181554A (ja) * | 2019-08-02 | 2021-11-25 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、樹脂膜及び積層体 |
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| JP2001510868A (ja) | 1997-07-22 | 2001-08-07 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 塗料及びその製法 |
| DE19748584A1 (de) | 1997-11-04 | 1999-05-06 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Lackierung und für diese Verfahren geeignete Lacke |
| DE19855152C2 (de) * | 1998-11-30 | 2001-02-01 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung |
| US7026428B2 (en) * | 2002-06-17 | 2006-04-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Blocked polyisocyanates |
| DE10308104A1 (de) * | 2003-02-26 | 2004-09-09 | Bayer Ag | Polyurethan-Beschichtungssysteme |
| DE10308105A1 (de) * | 2003-02-26 | 2004-09-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyurethan-Beschichtungssysteme |
| US6891012B2 (en) * | 2003-05-23 | 2005-05-10 | Bayer Materialscience Llc | Powder coatings produced with crosslinkers capable of curing at low temperatures and coated articles produced therefrom |
| DE10328064A1 (de) * | 2003-06-23 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| DE10328993A1 (de) | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Bayer Materialscience Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| DE10328994A1 (de) * | 2003-06-27 | 2005-01-13 | Bayer Materialscience Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| DE102004057916A1 (de) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Bayer Materialscience Ag | Neue Dual Cure-Systeme |
| EP2058349A1 (de) * | 2007-11-08 | 2009-05-13 | Bayer MaterialScience AG | Nanopartikelmodifizierte Polyisocyanate |
| EP2058355A1 (de) * | 2007-11-08 | 2009-05-13 | Bayer MaterialScience AG | Polysiloxanmodifizierte Polyisocyanate |
| DE102008063085A1 (de) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | Basf Coatings Ag | Lackzusammensetzung |
| EP2236532A1 (de) | 2009-03-31 | 2010-10-06 | Bayer MaterialScience AG | Nanopartikelmodifizierte hydrophile Polyisocyanate |
| EP3771720B1 (en) * | 2019-08-02 | 2024-05-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Blocked polyisocyanate composition, resin composition, resin film and laminate |
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| DE2436872C3 (de) * | 1974-07-31 | 1980-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 1 -(Bis-äthoxycarbonyl)-acetylamino-S-bis-äthoxycarbonyO-acetyl-aminomethyl-333-trimethyl-cyclohexan |
| DE2456469C2 (de) * | 1974-11-29 | 1983-01-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen bzw. dispergierbaren blockierten Polyisocyanaten und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel |
| DE3001060A1 (de) * | 1980-01-12 | 1981-07-16 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Blockierte polyisocyanato-isocyanurate und ihre herstellung und verwendung |
| DE3734916A1 (de) * | 1987-10-15 | 1989-04-27 | Hoechst Ag | Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung |
| DE4311609C2 (de) * | 1993-04-08 | 1995-11-23 | Huels Chemische Werke Ag | Mit Acetessigsäure-t-butylester ganz oder teilweise blockierte (cyclo)-aliphatische Polyisocyanate |
-
1995
- 1995-05-26 DE DE19519396A patent/DE19519396A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-02-29 US US08/609,924 patent/US5621063A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-03-22 EP EP96104568A patent/EP0744423A1/de not_active Withdrawn
- 1996-05-24 JP JP8130345A patent/JPH08319332A/ja active Pending
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| JPWO2019065890A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2020-04-23 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物及びその使用 |
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| CN112752811A (zh) * | 2018-10-31 | 2021-05-04 | 旭化成株式会社 | 涂膜 |
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| JP2021178937A (ja) * | 2020-05-15 | 2021-11-18 | 旭化成株式会社 | ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂膜 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0744423A1 (de) | 1996-11-27 |
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