TW201704220A - 聚異氰尿酸酯聚合物及製造聚異氰尿酸酯聚合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種新穎聚異氰尿酸酯塑膠其可藉聚異氰酸酯組成物A)之催化性三聚化反應而獲得，該聚異氰酸酯組合物A)係含有寡聚性聚異氰酸酯且為低的單體性二異氰酸酯。「低的單體性二異氰酸酯」意指該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%。本發明進一步關於這些聚異氰尿酸酯塑膠於製造塗層、薄膜、半成品及模製品之用途，及關於一種製造聚異氰尿酸酯塑膠之方法包含下述步驟：(a)提供一聚異氰酸酯組成物A)其含有寡聚性聚異氰酸酯且為低的單體性二異氰酸酯，「低的單體性二異氰酸酯」意指該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%；(b)催化性三聚化該聚異氰酸酯組成物A)。

Description

聚異氰尿酸酯聚合物及製造聚異氰尿酸酯聚合物之方法
本發明關於一種聚異氰尿酸酯塑膠，關於其製造方法及關於其於製造塗層、薄膜、半成品或模製品之用途。
具有聚異氰尿酸酯結構之聚合物對於它們的高熱穩定性及耐燃性係已知的。以芳香族二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)為基底的聚異氰尿酸酯發泡體係被廣泛使用，特別是作為高性能絕緣材料，例如因為它們有很低的導熱性。然而，MDI聚異氰尿酸酯類，如通常已知為芳香族聚胺甲酸酯，僅具有低的光穩定性及具有明顯黃化的傾向。
因此已不乏嘗試合成以脂族耐光性異氰酸酯為基底的聚異氰尿酸酯塑膠。
例如，European Polymer Journal,Vol.16,147-148(1980)敘述於40℃下單體性1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)的催化性三聚化反應以得到一不含異氰酸酯基團之清澈透明的聚異氰尿酸酯塑膠。對於這目的，然而，要求15重量%的二甲氧二丁基錫作為三聚 化催化劑。European Polymer Journal,Vol.16,831-833(1980)敘述於140℃溫度下使用6重量%的氧化三丁基錫作為催化劑之單體性HDI之完全三聚化反應以得到一聚異氰尿酸酯。
Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry 2013,51,2631-2637敘述利用p-甲苯亞磺酸鈉作為催化劑製造以單體性HDI/MDI混合物為基底的光學上透明的聚異氰尿酸酯膜之方法。使用僅單體性HDI作起始二異氰酸酯，然而，利用這催化劑無法獲得清澈的薄膜，因為該反應混合物由於三聚化反應的極度放熱性而明顯起泡。根據這公開文獻，純HDI聚異氰尿酸酯的合成僅可在複雜處理後在一試管中以mmol比例於有機溶液中進行。
US 3,211,703敘述由經由二價脂族基團(較佳是六亞甲基鏈)連接的至少十個連續的異氰尿酸酯結構所構成的固體交聯的聚合物。然而，在這專利說明書的特定操作實例中，敘述僅HDI與氧化苯乙烯的共聚物。
JP 2001-098042敘述由單體性環脂族雙(異氰酸酯基甲基)降冰片烷(NBDI)進行的聚異氰尿酸酯，其在最終產物中具有一異氰酸酯基團含量為最多13%及使用一由氟化鉀與含有氧化乙烯基(ethylene oxide groups)的錯合劑構成的催化劑系統製備。
由Theo Flipsen之論文：“用於光纖及放大器應用之以稠密交聯的聚合物為基底的新穎材料之設計、合成及性質(Design,synthesis and properties of new materials based on densely crosslinked polymer for polymer optical fiber and amplifier applications)”,Rijksuniversiteit Groningen,2000敘述利用釹/冠醚錯合物作為催化劑之單體性HDI之三聚化反應。所獲得的聚異氰尿酸酯，據說具有 良好光學、熱及機械性質，在論文內文中研究它對於光學應用的適用性，尤其是作為聚合性光纖。
然而，先前技術已知的由單體性脂族二異氰酸酯製造聚異氰尿酸酯塑膠之方法具有在三聚化反應過程中發生相當的體積收縮性之基本缺點，其存在的問題特別是在鑄模定義的幾何形狀之物體情況下。更且，共同因素係為由單體性二異氰酸酯進行的聚異氰尿酸酯塑膠製程及先前技術已知的是它們是很耗時且在密閉系統中複雜的溫度控制下發生的。
WO 2015/166983揭示異氰尿酸酯聚合物於封裝LEDs之用途。它明確地揭示只有彼等含有脲甲酸酯基的異氰尿酸酯聚合物具有所要求的技術性質。
US專利6,133,397只揭示由三聚化寡聚性聚異氰酸酯製成的塗層。未揭示固體物體之製法。
有鑑於本發明著眼之問題，因此提供了具有高熱穩定性之新穎聚異氰尿酸酯塑膠，其能夠以相當低的體積收縮量(volume contraction)製造及因而還特別適用於具定義的幾何形狀之物體。
這目的係按照本發明由在申請專利範圍第1項所特定的聚異氰尿酸酯塑膠、在申請專利範圍第12及13項所特定的用途及產物及在申請專利範圍第14項所特定的方法來達成。
如本發明之一般概念，本發明之有利組態被特定於附屬項及詳細具體闡明如下。
本發明關於一種聚異氰尿酸酯塑膠其可藉一聚異氰 酸酯組成物A)的催化性三聚化反應而獲得，該聚異氰酸酯組成物A)含有(1.)寡聚性聚異氰酸酯及(2.)低的單體性二異氰酸酯。“低的單體性二異氰酸酯”意指該聚異氰酸酯組成物A)具有一單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%。
本發明還進一步提供由其可獲得本發明聚異氰尿酸酯塑膠之方法。此包含下述步驟：a)提供一聚異氰酸酯組成物A)其含有寡聚性聚異氰酸酯及低的單體性二異氰酸酯，「低的單體性二異氰酸酯」意指該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%；b)催化性三聚化該聚異氰酸酯組成物A)。
此外，本發明還提供了本發明聚異氰尿酸酯塑膠於製造塗層、薄膜、半成品或模製品之用途。
下文詳細敘述本發明係基於令人驚訝觀察到低-單體寡聚性聚異氰酸酯組成物的催化性三聚化反應得到具有許多有利性質的新穎聚異氰尿酸酯塑膠且只有相當低的體積收縮性，特別是在固化程序期間。
低-單體寡聚性聚異氰酸酯組成物而不是單體性二異氰酸酯用作為製造聚異氰尿酸酯塑膠之起始材料另外具有優點是，由於該寡聚反應物之相對低的異氰酸酯含量，在固化期間更少的反應熱必須被移除，其尤其是還有助於大體積組件之製造。更且，含有寡聚性聚異氰酸酯作為三聚化反應的寡聚反應物之低-單體聚異氰酸酯組成物在該可獲得的聚異氰尿酸酯塑膠中還產生新穎交聯結構，其與先前技術已知的材料結構上區分。
如於此所用的"聚異氰尿酸酯塑膠"為一含有聚異氰尿酸酯之聚合物。還可主要或全部由聚異氰尿酸酯構成。聚異氰尿酸酯與其它塑膠之摻合物同樣由如於此所用的術語"聚異氰尿酸酯塑膠"所涵蓋。
當於此作出參考「塑膠」時，這意指一產物其於室溫下非常實質上尺寸穩定的-相比於(例如)凝膠或液體。於此所用的術語"塑膠"涵括全部標準分類的塑膠，即，尤其是包括熱固性塑膠、熱塑性塑膠及彈性體。
如於此所用的「聚異氰尿酸酯」為任意分子，較佳為一聚合物，具有複數個異氰尿酸酯構造單元，例如至少10個異氰尿酸酯構造單元。具有單一異氰尿酸酯構造單元之分子係可被稱為"異氰尿酸酯"。
特性環狀異氰尿酸酯構造單元如下述結構式所示：
異氰尿酸酯及聚異氰尿酸酯可藉聚異氰酸酯的環三聚化反應而獲得。由單體性二異氰酸酯進行的常見操作的環三聚化 反應為-如上所述-一強放熱反應。這能夠顯著地限制用途選項及仍可產業上且有效益地達到三聚化反應程度。
如於此所用的術語「聚異氰酸酯」為一在分子中含有二個或以上的異氰酸酯基團的化合物的統稱(這為該項技術領域熟悉者了解係意指一般結構-N=C=O的游離異氰酸酯基團)。這些聚異氰酸酯的最簡單且最重要的代表為二異氰酸酯。這些具有一般結構O=C=N-R-N=C=O，式中R基本上代表脂族、脂環狀及/或芳香族自由基。
由於多官能性(2個異氰酸酯基團)，可以使用聚異氰酸酯以製備許多聚合物(e.g.(e.g.聚胺甲酸酯，聚脲及聚異氰尿酸酯)及低分子量化合物(例如彼等具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構)。
當於此作出一般參考"聚異氰酸酯"時，這同樣意指單體性及/或寡聚性聚異氰酸酯。針對本發明的多方面了解，然而，重要是在單體性二異氰酸酯與寡聚性聚異氰酸酯之間的區別。當於此作出參考"寡聚性聚異氰酸酯"時，這意指形成自至少二個單體性二異氰酸酯分子的聚異氰酸酯，即，化合物係構成自或含有形成自至少二個單體性二異氰酸酯分子的反應產物。
由單體性二異氰酸酯製備寡聚性聚異氰酸酯於此還係還被稱為單體性二異氰酸酯的改質作用。如於此所用的「改質作用」意指單體性二異氰酸酯的反應以得到具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構的寡聚性聚異氰酸酯。
例如，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為一「單體性二異 氰酸酯」，因為它含有二個異氰酸酯基團且不是至少二個聚異氰酸酯分子的反應產物：
形成自至少二個HDI分子且仍具有至少二個異氰酸酯基團的反應產物，相比之下，在本發明內文中係為「寡聚性聚異氰酸酯」。此類「寡聚性聚異氰酸酯」的代表為，由單體性HDI進行，例如，HDI異氰尿酸酯及HDI縮二脲，其各自係由三個單體性HDI單元所形成：
在本發明內文中「聚異氰酸酯組成物A)」係指在初始反應混合物中的異氰酸酯成分。換言之，亦即在具有異氰酸酯基團的初始反應混合物中全部化合物的總和。該聚異氰酸酯組成物A)因而在本發明方法中被用作為反應物。當於此作出參考「聚異氰酸酯組成物A)」時，尤其是「提供該聚異氰酸酯組成物A)」時，這意指有該聚異氰酸酯組成物A)且被用作為反應物。
根據本發明，在三聚化反應中用作為反應物的聚異氰酸酯組成物A)為低的單體(即，低的單體性二異氰酸酯)及已含有寡 聚性聚異氰酸酯。在本發明之一項具體實施例中，該聚異氰酸酯組成物A)完全構成自或至一至少80%、85%、90%、95%、98%、99%或99.5%以重量計之範圍的寡聚性聚異氰酸酯，以各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。這寡聚性聚異氰酸酯含量以該聚異氰酸酯組成物A)為基準，意指它們在本發明方法期間不是(譬如)形成為中間物而是在反應起始時已存在於聚異氰酸酯組成物A)中用作為反應物。
「低的單體」及「低的單體性二異氰酸酯」於此同義上用在相關聚異氰酸酯組成物A)上。
確立特定實施關聯性的結果係當該聚異氰酸酯組成物A)具有一單體性二異氰酸酯的比例在聚異氰酸酯組成物A)中係不超過20重量%，尤其是不超過15重量%或不超過10重量%，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。較佳地，該聚異氰酸酯組成物A)具有一單體性二異氰酸酯的含量係不超過5重量%，尤其是不超過2.0重量%，更佳地不超過1.0重量%，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。確立特別好的結果係當該聚合物組成物A)基本上不含單體性二異氰酸酯類時。"基本上不含"意指單體性二異氰酸酯的含量係不超過0.5重量%，以聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。
對於本發明必要是所用的聚異氰酸酯組成物A)係為一低-單體組成物。實際上，這尤其是能夠藉使用(如聚異氰酸酯組成物A))寡聚性聚異氰酸酯來達到，在各個移除未轉換的過量單體性二異氰酸酯的情況下，它的製備涵蓋(在實際改質反應之後)至少一個其他方法步驟。在特定實施關聯性之方式中，這單體移除能夠藉 本身已知的方法實行，較佳藉在高真空下的薄膜蒸餾或藉利用對異氰酸酯基團呈惰性的適合溶劑萃取，該溶劑例如脂族或環脂族烴類諸如戊烷、己烷、庚烷、環戊烷或環己烷。
在本發明之較佳具體實施例中，本發明聚異氰酸酯組成物A)係藉利用後續移除未轉換的單體來改質單體性二異氰酸酯而獲得的。
在先前技術中所述用的製造聚異氰尿酸酯塑膠之方法係使用非常實質地單體性二異氰酸酯作為反應物，意指純單體性二異氰酸酯或富含單體的聚異氰酸酯組成物被催化性三聚化。相比之下，本發明使用或該已含有寡聚性聚異氰酸酯的低-單體聚異氰酸酯組成物A)的“限制條件”令人驚訝地產生更低的體積收縮性。本發明反應之較低放熱性另外使得聚異氰尿酸酯塑膠具欲獲得的高轉換率。
較佳地，在本發明三聚化反應中不使用任何單體性二異氰酸酯。在本發明之特定具體實施例中，然而，該聚異氰酸酯組成物A)可含有一外加的單體性二異氰酸酯。在本內文中，「外加的單體性二異氰酸酯」意指它係不同於已用在存在於該聚異氰酸酯組成物A)中的寡聚性聚異氰酸酯製備之單體性二異氰酸酯類。外加的單體性二異氰酸酯的添加可有利於達成特殊技術功效，例如優異硬度。確立特定實施關聯性的結果係當該聚異氰酸酯組成物A)具有一外加的單體性二異氰酸酯的比例在該聚異氰酸酯組成物A)中係不超過20重量%，尤其是不超過15重量%或不超過10重量%，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。較佳地，該聚異氰酸酯組成物A)具有一外加的單體性二異氰酸酯的含量係不超過5重量%，尤其 是不超過2.0重量%，更佳不超過1.0重量%，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。
在一本發明方法之其他特定具體實施例中，該聚異氰酸酯組成物A)可含有單體性單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能性大於二(i.e.每分子具有超過二個異氰酸酯基團)的單體性異氰酸酯。單體性單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能性大於二的單體性異氰酸酯已發現特別有利於影響聚異氰尿酸酯塑膠的網絡密度。確立特定實施關聯性的結果是當該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能性大於二的單體性異氰酸酯之比例在聚異氰酸酯組成物A)中係不超過20重量%，尤其是不超過15重量%或不超過10重量%，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。較佳地，該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能性大於二的單體性異氰酸酯的含量為不超過5重量%，尤其是不超過2.0重量%，更佳地不超過1.0重量%，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。較佳地，在本發明三聚化反應中不使用任何單體性單異氰酸酯或具有異氰酸酯官能性大於二的單體性異氰酸酯。
低-單體聚異氰酸酯組成物A)及之中存在的寡聚性聚異氰酸酯基本上藉改質單純的脂族、環脂族、芳脂族及/或芳香族單體性二異氰酸酯或此類單體性二異氰酸酯的混合物而獲得的。
按照本發明，該寡聚性聚異氰酸酯尤其是可具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構。在本發明之一項具體實施例中，該寡聚性聚異氰酸酯具有至少一個下述寡聚結構類型或其混合類型：
在本發明之尤佳具體實施例中，該低-單體聚異氰酸酯組成物A)具有至少一個結構係選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮之構成組群，但基本上不含脲甲酸酯結構。該術語“基本上不含脲甲酸酯結構”係指異氰尿酸酯基團對脲甲酸酯基團的比例係超過99：1。脲甲酸酯-含量除外，上述予以的所有其他定義亦適用於這具體實施例。
在本發明基礎下的研究令人驚訝地已證明相比於WO 2015/166983的教示，由不含有脲甲酸酯基團的聚異氰酸酯能夠製得具令人滿意的技術性質之聚異氰尿酸酯塑膠。
令人驚訝地，已發現可有利使用至少二種寡聚性聚異氰酸酯的混合物之寡聚性聚異氰酸酯，此處該至少二種寡聚性聚異氰酸酯為不同結構。這結構較佳為選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構、及其混合物之構成組群。這類起始混合物，尤其是相比於具有只一個定義結構的寡聚性聚異氰酸酯之三聚化反應，在Tg值上能夠產生效果，其有利於許多應用。
較佳地，在本發明方法中，使用一聚異氰酸酯組成物A)，其由具有縮二脲、脲甲酸酯、異氰尿酸酯及/或亞胺基二二酮結構及其混合物之至少一種寡聚性聚異氰酸酯構成。
在另一具體實施例中，該聚異氰酸酯組成物A)係為一只含有單一定義的寡聚結構，例如僅或大部份異氰尿酸酯結構。一 般，依製備結果，然而，在該聚異氰酸酯組成物A)中總是有數種不同寡聚結構彼此相互存在。
在本發明內文中，一聚異氰酸酯組成物A)係被視為一單一定義的寡聚結構之聚異氰酸酯組成物，當選自脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之寡聚結構存在有至少50mol%，較佳60mol%，更佳70mol%，尤佳80mol%，特別地90mol%之範圍時，以在各情況下存在於該聚異氰酸酯組成物A)中選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮之構成組群的寡聚結構之總和為基準。
在本發明方法中，在其他具體實施例中，使用單一定義的寡聚結構之聚異氰酸酯組成物A)，其中該寡聚結構係選自脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構及係存在有至少50mol%，較佳60mol%，更佳70mol%，尤佳80mol%，特別地90mol%之範圍，以在各情況下存在於該聚異氰酸酯組成物A)中選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構之構成組群的寡聚結構之總和為基準。
在其他具體實施例中，該寡聚性聚異氰酸酯為彼等主要具有異氰尿酸酯結構，及可含有上述脲二酮、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構只作為副產物。因此，本發明之一項具體實施例設定使用單一定義的寡聚結構之聚合物組成物A)，該寡聚結構為異氰酸酯結構及存在有至少50mol%，較佳60mol%，更佳70mol%，尤佳80mol%，特別地90mol%之範圍，以在 各情況下存在於該聚異氰酸酯組成物A)中選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構之構成組群的寡聚結構之總和為基準。
同樣可以按照本發明使用具有非常基本上未具有任何異氰尿酸酯結構的寡聚性聚異氰酸酯類，及主要含有至少一種上述脲二酮、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構類型。在本發明之特定具體實施例中，該聚異氰酸酯組成物A)構成有至少50mol%，較佳60mol%，更佳70mol%，尤佳80mol%，特別地90mol%之範圍的具有結構類型係選自包括脲二酮、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之構成組群的寡聚性聚異氰酸酯，以在各情況下存在於該聚異氰酸酯組成物A)中選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構之構成組群的寡聚結構之總和為基準。
本發明之其他具體實施例設定使用低-異氰尿酸酯聚異氰酸酯組成物A)，以存在於該聚異氰酸酯組成物A)中選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構之構成組群的寡聚結構之總和為基準，其含有不超過如50mol%，較佳不超過如40mol%，更佳不超過如30mol%，尤佳不超過如20mol%，10mol%或5mol%的異氰尿酸酯結構。本發明之其他具體實施例設定使用單一定義的寡聚結構類型之聚合物組成物A)，所述寡聚結構類型係選自包括脲二酮、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之構成組群且這結構類型係存在有至少50mol%，較佳60mol%，更佳70mol%，尤佳80mol%，特別地90mol%之範圍，以存在於該聚異氰酸酯組成物A)中選自包 括脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構之構成組群的寡聚結構之總和為基準。
在該聚異氰酸酯組成物A)中脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之比例可(例如)藉NMR光譜儀測定。因為所提及的寡聚結構給予特徵訊號，於此可以適宜予以使用13C NMR光譜儀較佳以質子-去偶合形式。
不論在寡聚結構類型(脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構)的基礎下，欲用於本發明方法的寡聚性聚異氰酸酯組成物A)及/或之中存在的寡聚性聚異氰酸酯較佳具有/有一(平均)NCO官能性為2.0至5.0，較佳為2.3至4.5。
確立特定實施關聯性的結果是當按照本發明使用的聚異氰酸酯組成物A)具有一異氰酸酯基團含量為8.0%至28.0%以重量計。已發現特定實施關聯性是當本發明聚異氰酸酯組成物A)具有一異氰酸酯基團含量為14.0%至25.0%以重量計，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。
按照本發明在該低-單體的聚異氰酸酯組成物A)中使用具有脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構的寡聚性聚異氰酸酯之製備方法敘述(例如)於J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，於DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053及DE-A 3 928 503或於EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396及EP-A 0 798 299。
在本發明之另外或替代的具體實施例中，本發明聚異 氰酸酯組成物A)被定義為它含有已由單體性二異氰酸酯獲得的寡聚性聚異氰酸酯，不論所用的改質反應的本質，觀察到寡聚程度為5%至45%，較佳10%至40%，更佳15%至30%。"寡聚程度"於此據了解意指原本存在於該在製備方法期間被消耗的起始混合物中的異氰酸酯基團百分比，以形成脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構。
適用於本發明方法中製備聚異氰酸酯組成物A)之聚異氰酸酯及之中存在的寡聚性聚異氰酸酯係為可以各種方式獲得的任何所期望聚異氰酸酯類，例如藉在液相或氣相中光氣反應或藉不含光氣的路徑，例如藉熱性胺甲酸酯裂解。確立特別好的結果係當該聚異氰酸酯為單體性二異氰酸酯。較佳的單體性二異氰酸酯為彼等具有自140至400g/mol範圍的分子量，具有脂性、環脂性、芳脂性及/或芳香性鍵結的異氰酸酯基團，例如1,4-二異氰酸酯基丁烷(BDI)、1,5-二異氰酸酯基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,5-二異氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷、1,10-二異氰酸酯基癸烷、1,3-及1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,4-二異氰酸酯基-3,3,5-三甲基環己烷、1,3-二異氰酸酯基-2-甲基環己烷、1,3-二異氰酸酯基-4-甲基環己烷、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、1-異氰酸酯基-1-甲基-4(3)-異氰酸酯基甲基環己烷、2,4’-及4,4'-二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12MDI)、1,3-及1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、雙(異氰酸酯基甲基)降冰片烷(NBDI)、4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基-3,3',5,5'-四甲基二環己基甲烷、4,4'-二異氰酸酯基-1,1'-雙 (環己基)、4,4'-二異氰酸酯基-3,3'-二甲基-1,1'-雙(環己基)、4,4'-二異氰酸酯基-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-雙(環己基)、1,8-二異氰酸酯基-p-薄荷烷(menthane)、1,3-二異氰酸酯基金剛烷(adamantine)、1,3-二甲基-5,7-二異氰酸酯基金剛烷、1,3-及1,4-雙(異氰酸酯基甲基)苯(伸二甲苯二異氰酸酯；XDI)、1,3-及1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)及雙(4-(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、2,4-及2,6-二異氰酸酯基甲苯(TDI)、2,4'-及4,4'-二異氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、1,5-二異氰酸酯基萘及此類二異氰酸酯之任何期望的混合物。同樣適合的其他二異氰酸酯可另外見(例如)於Justus Liebigs Annalen der Chemie,volume 562(1949)p.75-136。
能夠選擇性用於該聚異氰酸酯組成物A)的適合單體性單異氰酸酯為(例如)異氰酸n-丁基酯、異氰酸n-戊基酯、異氰酸n-己基酯、異氰酸n-庚基酯、異氰酸n-辛基酯、異氰酸十一烷基酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十四烷基酯、異氰酸十六烷基酯、異氰酸硬脂基酯、異氰酸環戊基酯、異氰酸環己基酯、異氰酸3-或4-甲基環己基酯或此類單異氰酸酯之任何期望的混合物。能夠選擇性被添加至該聚異氰酸酯組成物A)的具有異氰酸酯官能性大於二的單體性異氰酸酯為4-異氰酸酯基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(三異氰酸酯基壬烷；TIN)。
在本發明之一項具體實施例中，該聚異氰酸酯組成物A)含有不超過30重量%，尤其是不超過20重量%，不超過15重量%，不超過10重量%，不超過5重量%或不超過1重量%的芳香族聚異氰酸酯，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。如於此所用的，"芳香族聚異氰酸酯"意指一具有至少一個芳香性鍵結的異氰酸 酯基之聚異氰酸酯。
芳香性鍵結的異氰酸酯基團據了解意指鍵結至一芳香族烴自由基之異氰酸酯基團。
在本發明方法之較佳具體實施例中，使用具有僅脂性及/或環脂性鍵結的異氰酸酯基團之聚異氰酸酯組成物A)。
脂性及環脂性鍵結的異氰酸酯基團據了解意指異氰酸酯基團分別地鍵結至一脂族及環脂族烴自由基。
在本發明方法之另一較佳具體實施例中，使用構成自或包含一或多種寡聚性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物A)，在此一或多種寡聚性聚異氰酸酯具有/有僅脂性及/或環脂族鍵結的異氰酸酯基團。
在本發明之其他具體實施例中，該聚異氰酸酯組成物A)構成有至少70%、80%、85%、90%、95%、98% or 99重量%之範圍的具有僅脂性及/或環脂性鍵結的異氰酸酯基團之聚異氰酸酯，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。實施實驗已證明利用其中存在之中的具有僅脂性及/或環脂性鍵結的異氰酸酯基團的寡聚性聚異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物A)可達到特別好的結果。
在本發明方法之特佳具體實施例中，使用一聚異氰酸酯組成物A)其構成自或包含一或多種寡聚性聚異氰酸酯，在此一或多種寡聚性聚異氰酸酯類係為/為以1,5-二異氰酸酯基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或4,4'-二異氰酸酯基二環己基甲烷(H12MDI)或其混合物為基底。
本發明的聚異氰尿酸酯可按照本發明方法藉催化性三聚化反應獲得。"催化性"於此意指存在有一適合催化劑B)。
適用於本發明方法的催化劑B)原則上為加速異氰酸酯基團三聚化反應成異氰尿酸酯結構的任意化合物。因為異氰尿酸酯形成反應，取決於所用的催化劑，經常伴有副反應，例如二聚反應而得到脲二酮結構或三聚化反應而形成亞胺基二二酮類(被稱為非對稱三聚物)，且，在起始聚異氰酸酯中的胺甲酸酯基團存在下，藉脲甲酸酯化反應，該術語"三聚化反應"在本發明內文中也同意使用在另外進行的反應。
在特定具體實施例中，然而，三聚化反應意指催化至少50%，較佳至少60%，更佳至少70%及尤其是至少80%的存在於該聚異氰酸酯組成物A)中的異氰酸酯基團之主要環三聚化反應，以得到異氰尿酸酯構造單元。然而，副反應，尤其是彼等欲得到脲二酮、脲甲酸酯及/或亞胺基二二酮結構，基本上發生及甚至以控制方式使用以有利地影響(例如)所獲得的聚異氰尿酸酯塑膠的Tg值。
適用於本發明方法之催化劑B)為(例如)，單純的三級胺類，例如三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶或N,N'-二甲基哌。適合的催化劑還有敘述於GB 2 221 465的三級羥基烷基胺，例如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺及1-(2-羥基乙基)吡咯啶，或由GB 2 222 161已知的催化劑系統及由三級雙環狀胺(例如DBU)與單純低分子量脂族醇的混合物構成。
同樣適用於本發明方法作為三聚化反應催化劑B)為許多不同金屬化合物。適合實例為在DE-A 3 240 613中說明作為催化劑的錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鈰或鉛的辛酸酯及環烷酸酯，或其與鋰、鈉、鉀、鈣或鋇的乙酸酯之混合物，由DE-A 3 219 608 已知的具有至多10個碳原子的線性或分支的烷羧酸(例如丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸及十一烷基酸)的鈉及鉀鹽類，由EP-A 0 100 129已知的具有2至20個碳原子的脂族、環脂族或芳香族單-及多羧酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽(例如鈉或鉀苯甲酸酯)，由GB-A 1 391 066及GB-A 1 386 399已知的鹼金屬苯氧化物(例如鈉或鉀苯氧化物)，由GB 809 809已知的鹼金屬及鹼土金屬氧化物、氫氧化物、碳酸酯、烷氧化物及苯氧化物，可烯醇化的化合物的鹼金屬鹽及弱的脂族或環脂族羧酸的金屬鹽(例如甲氧化鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙醯乙酸鈉、2-乙基己酸鉛及環烷酸鉛)，由EP-A 0 056 158及EP-A 0 056 159已知的錯合有冠醚類或聚醚醇類的鹼式鹼金屬化合物(例如錯合的鈉或鉀羧酸酯)，由EP-A 0 033 581已知的吡咯啶酮-鉀鹽，由申請案EP 13196508.9已知的鈦、鋯及/或鉿的單-或多核(polynuclear)錯合物(例如四-n-丁氧化鋯，四-2-乙基己酸鋯及四-2-乙基己氧化鋯)，及在European Polymer Journal,vol.16,147-148(1979)中述及類型的錫化合物(例如二氯化二丁基錫，二氯化二苯基錫，三苯基甲錫醇(stannanol)，乙酸三丁基錫，氧化三丁基錫，辛酸錫，二丁基(二甲氧基)甲錫烷(stannane)及咪唑三丁基錫)。
適用於本發明方法的其他三聚化反應催化劑B)為(例如)由DE-A 1 667 309、EP-A 0 013 880及EP-A 0 047 452已知的四級銨氫氧化物，例如氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化N,N-二甲基-N-十二烷基-N-(2-羥基乙基)銨、氫氧化N-(2-羥基乙基)-N,N-二甲基-N-(2,2'-二羥基甲基丁基)銨及氫氧化1-(2-羥基乙基)-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(環氧乙烷及水與1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷的單加成物)，由EP-A 37 65或EP-A 10 589已知的四級羥 基烷基銨氫氧化物，例如氫氧化N,N,N-三甲基-N-(2-羥基乙基)銨，由DE-A 2631733、EP-A 0 671 426、EP-A 1 599 526及US 4,789,705已知的三烷基羥基烷基銨羧酸酯，例如p-tert-丁基苯甲酸N,N,N-三甲基-N-2-羥基丙基銨及2-乙基己酸N,N,N-三甲基-N-2-羥基丙基銨，由EP-A 1 229 016已知的四級苄基銨羧酸酯，諸如特戊酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基銨、2-乙基己酸N-苄基-N,N-二甲基-N-乙基銨、2-乙基己酸N-苄基-N,N,N-三丁基銨、2-乙基己酸N,N-二甲基-N-乙基-N-(4-甲氧基苄基)銨或特戊酸N,N,N-三丁基-N-(4-甲氧基苄基)銨，由WO 2005/087828已知的四取代的銨α-羥基羧酸酯，例如乳酸四甲基銨，由EP-A 0 339 396、EP-A 0 379 914及EP-A 0 443 167已知的四級銨或鏻氟化物，例如具C8-C10-烷基自由基的氟化N-甲基-N,N,N-三烷基銨，氟化N,N,N,N-四-n-丁基銨，氟化N,N,N-三甲基-N-苄基銨，氟化四甲基鏻，氟化四乙基鏻或氟化四-n-丁基鏻，由EP-A 0 798 299、EP-A 0 896 009及EP-A 0 962 455已知的四級銨及鏻多氟化物，例如苄基三甲基銨氫多氟化物，由EP-A 0 668 271已知的且可藉三級胺與二烷基碳酸酯反應獲得的四烷基銨烷基碳酸酯，或甜菜鹼-結構化的四級銨(ammonio)烷基碳酸酯，由WO 1999/023128已知的四級銨氫碳酸酯，諸如碳酸氫膽鹼，由EP 0 102 482已知的且可獲自三級胺及磷酸的烷基化酯之四級銨鹽，此類鹽類的實例為三乙基胺、DABCO或N-甲基嗎啉與二甲基甲烷磷酸酯的反應產物，或由WO 2013/167404已知的內醯胺的四取代的銨鹽，例如己內醯胺三辛基銨或己內醯胺十二烷基三甲基銨)。
適用於本發明方法的其他三聚化反應催化劑可見(例如)於J.H.Saunders and K.C.Frisch,Polyurethanes Chemistry and Technology,p.94 ff.(1962)及之中引用文獻。
催化劑B)可以單獨地或以彼此的任何期望混合物的形式用在本發明方法。
較佳的催化劑B)為前述類型的金屬化合物，尤其是鹼金屬、鹼土金屬或鋯的羧酸酯及烷氧化物，及所提及類型的有機錫化合物。
特佳的三聚化反應催化劑B)為具有2至20個碳原子的脂族羧酸的鈉及鉀鹽，及脂性取代的錫化合物。
用於本發明方法之非常特佳的三聚化反應催化劑B)為乙酸鉀、辛酸錫及/或氧化三丁基錫。
在本發明方法中，三聚化反應催化劑B)一般使用濃度以所用的聚異氰酸酯組成物A)為基準係為0.0005%至5.0重量%，較佳0.0010%至2.0重量%及更佳0.0015%至1.0重量%。
用在本發明方法的三聚化反應催化劑B)在該聚異氰酸酯組成物A)中一般具有足以用在寡聚合反應的起始作用的量之溶解度。該催化劑B)因此較佳以純淨形式被添加至該聚異氰酸酯組成物A)。
然而，選擇地，該催化劑B)還可溶解於適合有機溶劑中使用以改進它們的可併入性(incorporability)。該催化劑溶液的稀釋量可在一很寬廣範圍內自由選擇。催化上活性的催化劑溶液基本上為濃度超過及約0.01重量%以上之範圍。
適合的催化劑溶劑為，例如，對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑，例如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單甲基或單乙基醚乙酸 酯、二乙二醇乙基及丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-n-丁基酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮，內酯諸如β-丙內酯、γ-丁內酯、ε-己內酯及ε-甲基己內酯，而還有溶劑諸如N-甲基吡咯啶酮及N-甲基己內醯胺、1,2-伸丙基碳酸酯、二氯甲烷、二甲基亞碸、三乙基磷酸酯或此類溶劑的任意期望混合物。
若在本發明方法中使用催化劑溶劑，適宜予以使用催化劑溶劑其帶有對異氰酸酯呈反應性的基團及能夠併入該聚異氰尿酸酯塑膠內。此類溶劑實例為單-及多元(polyhydric)單純醇，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、n-己醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇、丙二醇、異構性丁烷二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇或丙三醇；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇、3-乙基-3-羥基甲基環氧丁烷(oxetane)、四氫糠醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇、二丙二醇或者液態較高分子量聚乙二醇類、聚丙二醇類，混合的聚乙二醇/聚丙二醇及其單烷基醚類；酯醇，例如乙二醇單乙酸酯、丙二醇單月桂酸酯、丙三醇單-及二乙酸酯、丙三醇單丁酸酯或2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇單異丁酸酯；不飽和醇，例如烯丙基醇、1,1-二甲基烯丙基醇或油醇(oleyl alcohol)；芳脂族醇，例如苄醇；N-單取代的醯胺，例如N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、氰基乙醯胺或2-吡咯啶酮，或此類溶劑之任意期望混合物。
按照本發明方法獲得的聚異氰尿酸酯塑膠，甚至即沒有添加適當的助劑及添加劑C)者，特性仍是很好光穩定性。儘管如此，同樣在其製造中選擇地可以使用標準助劑及/或添加劑C)，例如 標準填料、UV穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、除水劑、滑移添加劑、消泡劑、勻平劑(levelling agent)、流變添加劑、滯焰劑及/或顏料。這些助劑及/或添加劑C)，不包括填料及滯焰劑，基本上在該聚異氰尿酸酯塑膠中存在量係小於10重量%，較佳小於5重量%，更佳至多3重量%，以該聚異氰酸酯組成物A)為基準。滯焰劑基本上在該聚異氰尿酸酯塑膠中存在量係不超過70重量%，較佳不超過50重量%及更佳不超過30重量%，按所用的滯焰劑的總量計算，以該聚異氰酸酯組成物A)為基準。
適合填料Cw)為，例如AlOH3、CaCO3、金屬顏料諸如TiO2及其他已知的標準填料。這些填料Cw)較佳使用量係不超過70重量%，較佳不超過50重量%及更佳不超過30重量%，按所用的填料的總量計算，以該聚異氰酸酯組成物A)為基準。
在尤佳具體實施例中，本發明關於一種聚異氰尿酸酯塑膠，其可藉一含有(1.)寡聚性聚異氰酸酯及(2.)低的單體性二異氰酸酯之聚異氰酸酯組成物A)的催化性三聚化反應而獲得，“低的單體性二異氰酸酯”意指該聚異氰酸酯組成物A)具有一單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%，其中該聚異氰尿酸酯塑膠含有至少一種如上定義的填料Cw)。
適合的UV穩定劑Cx)較佳可選自包括下列構成組群：哌啶衍生物，例如4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯；二苯基酮衍生物，例如2,4-二羥基-、2-羥基-4-甲氧基-、2-羥基-4-辛氧基-、 2-羥基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羥基-4-十二烷氧基二苯基酮；苯並三唑衍生物，例如2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-二-tert-戊基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、異辛基3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸酯)、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚；草醯替苯胺(oxalanilides)，例如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草醯替苯胺；水楊酸酯，例如水楊酸苯基酯、水楊酸4-tert-丁基苯基酯、水楊酸4-tert-辛基苯基酯；肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙基酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸異辛基酯；及丙二酸酯衍生物，諸如4-甲氧基亞苄基丙二酸二甲基、4-甲氧基亞苄基丙二酸二乙基酯、4-丁氧基亞苄基丙二酸二甲基酯。這些較佳光穩定劑可單獨或以彼此任意期望組合使用。
用於可按照本發明製造的聚異氰尿酸酯塑膠的特佳UV穩定劑Cx)為彼等完全吸收波長<400nm的輻射。這些包括(例如)所提及的苯並三唑衍生物。尤佳的UV穩定劑為2-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚及/或2-(5-氯-2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚。
選擇地可以添加一或多種的以例示方式提及的UV穩定劑Cx)至該聚異氰酸酯組成物A)，較佳以0.001%至3.0%以重量計，更佳0.01%至2%以重量計之量，按所用的UV穩定劑的總量計算，以該聚異氰酸酯組成物A)的總重量為基準。
在尤佳具體實施例中，本發明關於一種聚異氰尿酸酯塑膠其可藉含有(1.)寡聚性聚異氰酸酯及(2.)低的單體性二異氰酸酯的聚異氰酸酯組成物A)之催化性三聚化反應而獲得，「低的單體性二異氰酸酯」意指該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%，其中該聚異氰尿酸酯塑膠含有至少一種如上定義的UV穩定劑Cx)。
適合的抗氧化劑Cy)較佳為空間上位阻的苯酚類，其較佳可選自包括2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚(紫羅蘭醇(ionol))、季戊四醇肆(3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、雙(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-tert-丁基苯酚)及2,2'-硫代二乙基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]之構成組群。若需要的話，它們可以單獨地或以彼此任意組合方式使用。
這些抗氧化劑Cy)較佳使用量為0.01%至3.0%以重量計，更佳0.02%至2.0%以重量計，按所用的抗氧化劑的總量計算，以該聚異氰酸酯組成物A)為基準。
在尤佳具體實施例中，本發明關於一種聚異氰尿酸酯塑膠其可藉含有(1.)寡聚性聚異氰酸酯及(2.)低的單體性二異氰酸酯的聚異氰酸酯組成物A)之催化性三聚化反應而獲得，“低的單體性二異氰酸酯”意指該聚異氰酸酯組成物A)具有一單體性二異氰酸酯的 含量為最多20重量%，其中該聚異氰尿酸酯塑膠含有至少一種如上定義的抗氧化劑Cy)。
除了用於另外使用的小量任意催化劑溶劑，本發明方法可在沒有溶劑下進行。更特別地，在本發明用於製造塗層或薄膜的情況下，為了降低加工黏度，該聚異氰酸酯成分可替代地選擇地以有機溶劑稀釋。適用於這目的之溶劑為(例如)對異氰酸酯基團呈惰性的催化劑溶劑及已說明如上。
在本發明用於薄膜製造的情況下，半成品或模製品，所加的其他助劑及添加劑C)，最後，還可為內部脫模劑Cz)。
這些較佳為已知作為脫模劑的含有全氟烷基或聚矽氧烷單元之非離子性界面活性劑，四級烷基銨鹽，例如氯化三甲基乙基銨、氯化三甲基硬脂基銨、氯化二甲基乙基十六烷基銨、氯化三乙基十二烷基銨、氯化三辛基甲基銨及氯化二乙基環己基十二烷基銨，在烷基自由基中具有2至18個碳原子的酸式單烷基及二烷基磷酸酯，例如乙基磷酸酯、二乙基磷酸酯、異丙基磷酸酯、二異丙基磷酸酯、丁基磷酸酯、二丁基磷酸酯、辛基磷酸酯、二辛基磷酸酯、異癸基磷酸酯、二異癸基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、二-十二烷基磷酸酯、十三烷醇磷酸酯、雙(十三烷醇)磷酸酯、硬脂基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯，及此類脫模劑的任意期望混合物。
特佳的脫模劑Cz)為所提及的酸式單-及二烷基磷酸酯，最佳為彼等在烷基自由基中具有8至12個碳原子。
內部脫模劑Cz)係用在本發明方法，若適當的話，較佳以0.01%至3.0%以重量計，更佳0.02%至2.0%以重量計之量，按所用的內部脫模劑的總量計算，以該聚異氰酸酯組成物A)為基準。
在尤佳具體實施例中，本發明關於一種聚異氰尿酸酯塑膠其可藉含有(1.)寡聚性聚異氰酸酯類及(2.)低的單體性二異氰酸酯的聚異氰酸酯組成物A)之催化性三聚化反應而獲得，“低的單體性二異氰酸酯”意指該聚異氰酸酯組成物A)具有一單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%及其中該異氰尿酸酯(polyisoxyanurate)塑膠含有至少一種如上定義脫模劑Cz)。
在本發明方法之一項具體實施例中，三聚化反應催化劑B)或不同三聚化反應催化劑B)的混合物被加至所述的聚異氰酸酯組成物A)中，選擇地在惰性氣體之下，例如氮，及選擇地另外使用前述溶劑及助劑與添加劑C)，及借助一適合混合單元均勻地混合。該催化劑B)及另外使用的任意溶劑及助劑與添加劑C)之添加可以任意順序、連續地或以一混合物進行，以上述指定量及一般於0至100℃，較佳15至80℃，更佳20至60℃之溫度下。
如此獲得的催化反應混合物之施用可藉根據最終用途本身已知的不同方法實行。對於薄膜或塗層製造，例如油漆，可施用催化劑B)及聚異氰酸酯組成物A)之混合物，例如，藉噴塗、擴塗、浸塗或流動-塗佈或借助刷子、輥或刮刀，施用一或多層層體至任意期望的基材，例如金屬、木材、玻璃、石塊、陶瓷材料、水泥、硬質及撓性塑膠、織物、皮革及紙，其在塗佈之前可選擇地還鋪設有標準底層(primers)。
對於固體物體的製造，例如半成品或模製品，該催化劑B)及聚異氰酸酯組成物A)之混合物可被引入開啟或閉合的模具中，例如藉簡易的手動工澆注，或借助適合機器，例如在聚胺甲酸酯技術中標準的低壓或高壓機器。
隨後，該三聚化反應可藉加熱(例如)塗佈的基材或填充的模具而起始，最適的反應溫度，取決於在各情況下所選用的催化劑，為20至250℃，較佳自40至200℃，更佳自60至150℃。該反應溫度在欲得到聚異氰尿酸酯的整體全部固化操作所指定的範圍可維持不變，或者，例如在整體數小時過程，以線性或逐步方式被加熱高達大於80℃，較佳大於100℃之溫度，例如高達130℃。當於此提及「反應溫度」時，這意指周圍溫度。
取決於所選用的催化劑B)及所選用的反應溫度，該三聚化反應實質上是很完全的，如下定義，在一段小於一分鐘至數小時的時間之後或只在數日之後。該反應的進行可初始仍是藉NCO含量的滴定測定來監控，但該反應混合物的凝膠化及固化隨著超前進行轉換而快速設定，其使得濕式-化學分析方法不可行。異氰酸酯基團的進一步轉換可只藉光譜方法來監控，例如藉IR光譜參考在約2270cm-1異氰酸酯帶的強度。
本發明聚異氰尿酸酯塑膠較佳為具高轉換率的聚異氰尿酸酯，即，彼等其中欲得到聚異氰尿酸酯結構的三聚化反應實質上是很完全的。在本發明內文中欲得到聚異氰尿酸酯結構的三聚化反應可視為「實質上很完全的」，當至少80%，較佳至少90%及更佳至少95%的原本存在於聚異氰酸酯組成物A)中的游離異氰酸酯基團已被反應時。換言之，較佳只最多20%，最多10%及更佳最多5%的原本存在於該聚異氰酸酯組成物A)中的異氰酸酯基團係存在於本發明聚異氰尿酸酯塑膠中。這可藉持續在本發明方法中催化性三聚化反應至少達到一轉換程度，其中只(例如)最多20%的原本存在於該聚異氰酸酯組成物A)中的異氰酸酯基團存在而達成，如此而獲 得具高轉換率的聚異氰尿酸酯。仍存在的異氰酸酯基團的百分比可藉在原本聚異氰酸酯組成物A)中異氰酸酯基團的含量(以重量%)與在反應產物中存在的異氰酸酯基團的含量(以重量%)之比較來測定，例如藉由IR光譜方式由前述於約2270cm-1異氰酸酯帶的強度比較。
本發明方法提供透明、黃化-穩定性聚異氰尿酸酯塑膠，根據所用的起始聚異氰酸酯的類型，以及異氰尿酸酯結構，選擇地含有其他寡聚結構及對優異熱穩定性係顯著的。
本發明方法，以一簡單方式，藉適合選擇起始不同寡聚結構的聚異氰酸酯，能夠合成具有不同的性質的聚異氰尿酸酯塑膠，例如不同程度的硬度、機械性質或玻璃轉移溫度。
相比於已由單體性二異氰酸酯(例如單體性HDI)製造的聚異氰尿酸酯塑膠，本發明的方法產物特性為在固化期間明顯較低的體積收縮率，對其理由它們尤其適用於製造超高-精密度模製品。所釋放的相當低的反應熱還允許沒有問題的製造實心大體積模製品。
以下藉實施例詳細地說明本發明。
實施例
全部百分比係以重量為基準，除非另有說明。
NCO含量依DIN EN ISO 11909藉滴定裝置來測定。
殘留單體含量依DIN EN ISO 10283藉氣體層析法利用內部標準來測量。
全部黏度量測係利用得自Anton Paar Germany GmbH(DE)之Physica MCR 51流變儀(rheometer)依DIN EN ISO 3219作出 的。
起始聚異氰酸酯的密度依DIN EN ISO 2811測定，及固化的聚異氰尿酸酯塑膠的密度依DIN EN ISO 1183-1測定。
存在於該起始聚異氰酸酯中的脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之含量(mol%)由質子-去偶合的13C NMR光譜的積分值(在Bruker DPX-400儀器上記錄)來計算及各以存在的脲二酮、異氰尿酸酯、脲甲酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及/或二三酮結構之總和為基準。在HDI聚異氰酸酯的情況下，各個結構元素具有下述化學位移(以ppm)：脲二酮：157.1；異氰尿酸酯：148.4；脲甲酸酯：155.7及153.8，縮二脲：155.5；亞胺基二二酮：147.8、144.3及135.3；二三酮：147.8及143.9。
玻璃轉移溫度Tg藉由DSC方式(差分掃描熱量儀)以一Mettler DSC 12E(Mettler Toledo GmbH,Giessen,Germany)按照DIN EN 61006測定。校正係經由銦及鉛的熔體發生溫度來實行的。在標準膠囊中秤出10mg的物質。該量測係藉以加熱速率為20K/min自-50℃至+200℃之3次加熱行程隨著後續以冷卻速率為320K/min之冷卻來實行。冷卻藉由液態氮方式實行。所用的吹掃氣體為氮。在下表中記錄的數值各以第一加熱曲線的評估為基準，因為於高溫下量測程序中在樣品中的變化在檢查的反應性系統中可為在DSC中熱應力的結果。所測的玻璃轉移溫度Tg為在玻璃轉移的一半高度的溫度。
Shore硬度係依DIN 53505借助Zwick 3100 Shore硬度試驗機(得自Zwick,Germany)測量的。
IR光譜在得自Perkin Elmer,Inc.配備有ATR單元之Spectrum 2 FT-IR光譜儀上記錄。
起始化合物
起始聚異氰酸酯A1)
含有異氰尿酸酯基團的HDI聚異氰酸酯，按照EP-A 330 966的實施例11製備，同時替代是所用的催化劑溶劑為2-乙基己醇而非2-乙基己烷-1,3-二醇。在粗混合物的NCO含量為42%時藉添加二丁基磷酸酯而停止反應。隨後，藉薄膜蒸餾於130℃溫度及0.2mbar壓力下移除未轉換的HDI。
NCO含量：23.0%
NCO官能度：3.2
單體性HDI：0.1%
黏度(23℃)：1200mPas
密度(20℃)：1.17g/cm3
寡聚結構類型之分佈： 異氰尿酸酯：89.7mol%
亞胺基二二酮：2.5mol%
脲二酮：2.7mol%
脲甲酸酯：5.1mol%
起始聚異氰酸酯A2)
含有異氰尿酸酯及亞胺基二二酮基團的HDI聚異氰酸酯，按照EP-A0 962 455的實施例4，藉HDI的三聚化反應使用一四丁基鏻氫二氟化物於異丙醇/甲醇(2：1)的50%溶液作為催化劑。於粗混合物的NCO含量為43%時藉添加二丁基磷酸酯停止反應。隨 後，藉薄膜蒸餾於130℃溫度及0.2mbar壓力下移除未轉換的HDI。
NCO含量：23.4%
NCO官能度：3.2
單體性HDI：0.2%
黏度(23℃)：700mPas
密度(20℃)：1.15g/cm3
寡聚結構類型之分佈： 異氰尿酸酯：49.9mol%
亞胺基二二酮：45.3mol%
脲二酮：4.8mol%
脲甲酸酯：0.0mol%
起始聚異氰酸酯A3)
含有異氰尿酸酯及脲二酮基團的HDI聚異氰酸酯，按照EP-A 0 377 177的實施例1a)藉三丁基膦-催化的寡聚反應製備，同時替代是沒有使用2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇。於NCO含量為42%時停止反應，及藉薄膜蒸餾於130℃溫度及0.2mbar壓力下移除未轉換的HDI。
NCO含量：22.7%
NCO官能度：2.2
單體性HDI：0.3%
黏度(23℃)：90mPas
密度(20℃)：1.13g/cm3
寡聚結構類型之分佈： 異氰尿酸酯：15.6mol%
亞胺基二二酮：6.3mol%
脲二酮：78.1mol%
脲甲酸酯：0.0mol%
起始聚異氰酸酯A4)
含有縮二脲基團的HDI聚異氰酸酯，按照EP-A 0 150 769之方法在0.05mol的特戊酸酐(pivalic anhydride)存在下於125℃溫度下藉使8.2mol的HDI與1.0mol的水反應而製備。在達到36.6%的NCO含量時，藉薄膜蒸餾於130℃溫度及0.2mbar壓力下移除未轉換的單體性HDI連同特戊酸酐。
NCO含量：23.0%
NCO官能度：3.2
單體性HDI：0.4%
黏度(23℃)：2500mPas
密度(20℃)：1.13g/cm3
寡聚結構類型之分佈： 縮二脲：87.7mol%
脲二酮：12.3mol%
脲甲酸酯：0.0mol%
起始聚異氰酸酯A5)
含有脲甲酸酯基團的HDI聚異氰酸酯，於105℃溫度下在800ppm的2-乙基己酸鋅於2-乙基己醇的5%溶液作為脲甲酸酯化催化劑存在下藉使12.5mol的HDI與1.0mol的丁烷-1,3-二醇的反應而製備。在達到40.3%的NCO含量時，藉添加800ppm的二氯化間苯二甲醯(isophthaloyl dichloride)於HDI的5%溶液停止反應，及藉薄膜 蒸餾於130℃溫度及0.2mbar壓力下移除未轉換的HDI。
NCO含量：23.0%
NCO官能度：4.4
單體性HDI：0.2%
黏度(23℃)：4900mPas
密度(20℃)：1.12g/cm3
寡聚結構類型之分佈： 異氰尿酸酯：3.7mol%
脲二酮：3.7mol%
脲甲酸酯：92.6mol%
起始聚異氰酸酯A6)
含有脲甲酸酯及異氰尿酸酯基團的HDI聚異氰酸酯，根據EP-A 496 208的實施例1製備。
NCO含量：19.8%
NCO官能度：2.5
單體性HDI：0.3%
黏度(23℃)：570mPas
密度(20℃)：1.11g/cm3
寡聚結構類型之分佈： 異氰尿酸酯：33.1mol%
脲甲酸酯：66.9mol%
起始聚異氰酸酯A7
蒸餾起始異氰酸酯A1蒸餾以產生根據13C NMR光譜具>99%分率的HDI的聚異氰尿酸酯三聚物。
NCO含量：24,8%
NCO官能度：3.0
單體性HDI：<0.1%
黏度(23℃)：700mPas
密度(20℃)：1.17g/cm3
寡聚結構類型之分佈： 異氰尿酸酯：99,2mol%
亞胺基二二酮+脲二酮+脲甲酸酯<1mol%
實施例1(本發明)
將25g的起始聚異氰酸酯A1)連同0.4g的辛酸錫(II)秤入聚丙烯杯子內及借助一Speed-Mixer DAC 150 FVZ(得自Hauschild,Germany)以3500rpm均化1分鐘。閉合的聚丙烯杯子在乾燥箱中被加熱至80℃持續5小時及之後被加熱至120℃持續2小時。將試樣脫模及於140℃下加熱處理另外2小時。
獲得具有下述特性數據之透明聚異氰尿酸酯塑膠：Tg：127.7℃
Shore D硬度：83
密度(20℃)：1.24g/cm3
體積收縮率：5.6%
藉IR光譜，再也沒有偵測到任何異氰酸酯基團(於2270cm-1帶)。
實施例2(比較)
將25g的HDI(密度：1.05g/cm3)連同0.4g的辛酸錫(II)一起秤入聚丙烯杯子內及借助一Speed-Mixer DAC 150 FVZ(得自 Hauschild,Germany)以3500rpm均化1分鐘。閉合的聚丙烯杯子在一乾燥箱中被加熱至80℃持續5小時及之後被加熱至120℃持續2小時。將試樣脫模及於140℃下加熱處理另外2小時。
獲得一具有下述特性數據之透明聚異氰尿酸酯塑膠：Tg：125.4℃
Shore D硬度：79
密度(20℃)：1.24g/cm3
體積收縮率：15.3%
藉IR光譜，再也沒有偵測到任何異氰酸酯基團(於2270cm-1帶)。
該比較顯示按照本發明使用由實施例1的聚異氰酸酯A1)製得的聚異氰尿酸酯塑膠，在相同的三聚化反應條件之下，展現比由單體性HDI持續進行獲得的聚異氰尿酸酯之相當低的體積收縮率。
實施例3至7(本發明)
藉在實施例1所述方法，將25g的各起始聚異氰酸酯A2)至A6)與0.4g的辛酸錫(II)三聚化以得到聚異氰尿酸酯塑膠。
藉IR光譜在獲得的產物仍沒有偵測到異氰酸酯基團(於2270cm-1帶)。
實施例8(本發明)
將100g的起始聚異氰酸酯連同由0.177g的乙酸鉀、0.475g的[18]冠醚-6及3.115g的二乙二醇構成的催化劑混合物一起秤入聚丙烯杯子內，及借助一Speed-Mixer DAC 150 FVZ(得自Hauschild,Germany)以2750rpm均化1分鐘。秤取8g的聚丙烯杯子內 容物至一直徑6.3cm及深度1cm的鋁盤內，該鋁盤(為了較好脫模)已預先利用1%大豆卵磷脂W250於乙酸乙基酯溶液擦塗及乾燥。如此填充的鋁盤在乾燥箱中於180℃下加熱10分鐘。在冷卻至室溫之後，將測試試樣脫模。獲得厚度約2mm的測試試樣。
下表顯示產物的特性性質：

Claims (16)

  1. 一種聚異氰尿酸酯塑膠，其可藉聚異氰酸酯組成物A)的催化性三聚化反應獲得，該聚異氰酸酯組成物A)含有寡聚性聚異氰酸酯及低的單體性二異氰酸酯，「低的單體性二異氰酸酯」意指該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%。
  2. 根據申請專利範圍第1項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該寡聚性聚異氰酸酯選自至少一種具有脲二酮、異氰尿酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮或二三酮結構或其混合結構之寡聚性聚異氰酸酯，但其基本上不含脲甲酸酯結構。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該寡聚性聚異氰酸酯類為一至少二種寡聚性聚異氰酸酯的混合物，此處該至少二種寡聚性聚異氰酸酯為不同結構係選自包括脲二酮、異氰尿酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮及二三酮結構及其混合結構之構成組群。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該聚異氰酸酯組成物A)構成有至少70%、80%、85%、90%、95%、98%或99重量%之範圍的具有僅脂性及/或環脂性鍵結的異氰酸酯基團之聚異氰酸酯，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該寡聚性聚異氰酸酯具有僅脂性及/或環脂性鍵結的異氰酸酯基團。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該寡聚性聚異氰酸酯由一或多種形成自1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,6-二異氰酸酯基己烷、異佛爾酮二異氰酸酯或4,4'-二異氰酸酯基二環己基甲烷或其混合物之寡聚性聚異氰酸酯構成。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該聚異氰酸酯組成物A)及/或該寡聚性聚異氰酸酯具有一平均NCO官能度為2.0至5.0。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該聚異氰酸酯組成物A)具有一異氰酸酯基團的含量為8.0重量%至28.0重量%，以聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。
  9. 根據申請專利範圍第1至8項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其中「低的單體性二異氰酸酯」意指該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性二異氰酸酯的含量係不超過15重量%，不超過10重量%或不超過5重量%，以在各情況下聚異氰酸酯組成物A)的重量為基準。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於其係具有高轉換程度的聚異氰尿酸酯，其中保有最多20%的原本存在於該聚異氰酸酯組成物A)中的異氰酸酯基團。
  11. 根據申請專利範圍第1至10項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠，其特徵在於該聚異氰酸酯組成物A)可藉利用後續未轉換的單體之移除而改質單體性二異氰酸酯。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至11項中任一項之聚異氰尿酸酯塑 膠之用途，其係用於塗層、薄膜、半成品或模製品之製造。
  13. 一種塗層、薄膜、半成品及模製品，其包含根據申請專利範圍第1至11項中任一項之聚異氰尿酸酯塑膠。
  14. 一種製造聚異氰尿酸酯塑膠之方法，其包含下述步驟：a)提供一聚異氰酸酯組成物A)其含有寡聚性聚異氰酸酯類及低的單體性二異氰酸酯，「低的單體性二異氰酸酯」意指該聚異氰酸酯組成物A)具有單體性二異氰酸酯的含量為最多20重量%；b)催化性三聚化該聚異氰酸酯組成物A)。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於該寡聚性聚異氰酸酯係如申請專利範圍第3、5、6及/或7項中任一項所定義，及/或特徵在於該聚異氰酸酯組成物A)係如申請專利範圍第4、7、8、9及/或11項中任一項所定義。
  16. 根據申請專利範圍第14或15項之方法，其特徵在於該催化性三聚化反應係持續至少達到最多20%的原本存在於該聚異氰酸酯組成物A)中的異氰酸酯基團存在之轉換率，以獲得具有高轉換程度的聚異氰尿酸酯。
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