JP2022000525A - ポリイソシアヌレートポリマーおよびポリイソシアヌレートポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】かなり低い体積収縮で製造することができ、したがって特に規定された幾何学を有する物体の製造にも適した、高い熱安定性を有する新規なポリイソシアヌレートプラスチック、コーティング、フィルム、半製品及び成形品並びにその製造方法を提供する。【解決手段】以下のステップ：（ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意するステップと；（ｂ）前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップとを含む方法により得られる新規なポリイソシアヌレートプラスチックである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチック、その製造方法、およびコーティング、
フィルム、半製品または成形品を製造するためのその使用に関する。

ポリイソシアヌレート構造を有するポリマーは、その高い熱安定性および耐炎性で知ら
れている。芳香族ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づくポリ
イソシアヌレートフォームは、例えば非常に低い熱伝導率のために、特に高性能断熱材料
として広く使用されている。しかしながら、ＭＤＩポリイソシアヌレートは、芳香族ポリ
ウレタンから一般に知られているように、光安定性が低く、有意な黄変傾向がある。

そのため、脂肪族耐光性イソシアネートに基づくポリイソシアヌレートプラスチックを
合成する試みに不足はなかった。

例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，１４７
−１４８（１９８０）は、４０℃でモノマー１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）
を触媒三量化して、イソシアネート基を含まない明澄透明のポリイソシアヌレートプラス
チックを得ることを記載している。しかしながら、この目的のためには、三量化触媒とし
て１５重量％のジブチルスズジメトキシドが必要である。Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）は、触媒として６重
量％のトリブチルスズオキシドを用いて、１４０℃の温度でモノマーＨＤＩを完全三量化
してポリイソシアヌレートを得ることを記載している。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１３，５１，２６３１−２６３７は、触媒としてナトリ
ウムｐ−トルエンスルフィネートを用いたモノマーＨＤＩ／ＭＤＩ混合物に基づく光学的
に透明なポリイソシアヌレートフィルムの製造を記載している。しかしながら、三量化反
応の極端な発熱性のため反応混合物が有意に発泡するので、出発ジイソシアネートとして
専らモノマーＨＤＩを使用すると、この触媒で明澄なフィルムを得ることは不可能である
。この刊行物によると、純粋なＨＤＩポリイソシアヌレートの合成は、複雑な後処理後に
有機溶液中でｍｍｏｌスケールの試験管においてのみ可能であった。

米国特許第３２１１７０３号明細書は、二価脂肪族基、好ましくはヘキサメチレン鎖を
介して連結された少なくとも１０個の連続したイソシアヌレート構造からなる固体架橋ポ
リマーを記載している。しかしながら、この特許明細書の具体的な実施例では、ＨＤＩと
スチレンオキシドのコポリマーのみが記載されている。

特開２００１−０９８０４２号公報は、最終生成物中最大１３％のイソシアネート基含
量を有し、フッ化カリウムからなる触媒系およびエチレンオキシド基を含有する錯化剤を
用いて調製されるモノマー脂環式ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）
から進行するポリイソシアヌレートを記載している。

Ｔｈｅｏ Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅ
ｎｓｅｌｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏ
ｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」
，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００は、触媒として
ネオジム／クラウンエーテル錯体を用いたモノマーＨＤＩの三量化を記載している。良好
な光学、熱および機械特性を有すると言われている得られたポリイソシアヌレートは、光
学用途、特にポリマー光ファイバとしての適合性に関する論文の文脈で研究された。

しかしながら、モノマー脂肪族ジイソシアネートからポリイソシアヌレートプラスチッ
クを製造するための先行技術から公知の方法は、三量体化反応の過程で体積のかなりの収
縮が起こるという基本的な欠点を有しており、特に規定された幾何学の物体の鋳造の場合
に問題を提起し得る。さらに、それらが非常に時間を要し、複雑な温度制御下で閉鎖系で
行われることが、モノマージイソシアネートから進行し、先行技術から知られているポリ
イソシアヌレートプラスチックの製造方法における共通の要因である。

国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレットは、ＬＥＤをカプセル化するための
イソシアヌレートポリマーの使用を開示している。アロファネート基を含有するイソシア
ヌレートポリマーのみが要求される技術的特性を有することが明示的に開示されている。

米国特許第６１３３３９７号明細書は、オリゴマーポリイソシアネートを三量化するこ
とによって製造されたコーティングを開示しているにすぎない。この明細書は固形体の製
造を開示していない。

米国特許第３２１１７０３号明細書 特開２００１−０９８０４２号公報 国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレット 米国特許第６１３３３９７号明細書

Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０） Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１３，５１，２６３１−２６３７ Ｔｈｅｏ Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ， ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｅｎｓｅｌｙ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｂｅｒ ａｎｄ ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００

そのため、本発明が解決しようとする課題は、かなり低い体積収縮で製造することがで
き、したがって特に規定された幾何学を有する物体の製造にも適した、高い熱安定性を有
する新規なポリイソシアヌレートプラスチックを提供することであった。

この目的は、請求項１に指定されるポリイソシアヌレートプラスチック、ならびに請求
項１２および１３に指定される使用および製品、ならびに請求項１４に指定される方法に
よって、本発明により達成される。

本発明の有利な構成は、従属請求項に指定されており、本発明の一般的な概念であるよ
うに、以下に詳細に具体的に説明される。

本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、（２）モノマージイソシア
ネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ
）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソ
シアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック
に関する。

本発明はさらに、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが得られる方法も提供す
る。これは以下のステップ：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「
モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％
のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ
）を用意するステップと；
ｂ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップと
を含む。

さらに、本発明はまた、コーティング、フィルム、半製品または成形品を製造するため
の本発明のポリイソシアヌレートプラスチックの使用も提供する。

以下に詳細に記載される本発明は、低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物の
触媒三量化が、多くの有利な特性を有する新規なポリイソシアヌレートプラスチックを与
え、特に硬化工程中に比較的低い体積収縮しか有さないという驚くべき知見に基づいてい
る。

ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための出発材料としてモノマージイソシ
アネートよりも低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物を使用することは、オリ
ゴマー反応物質のイソシアネート含量が比較的低いために、硬化中に除去しなければなら
ない反応熱がはるかに少なく、これにより特に大量の成分の製造も促進されるという利点
をさらに有する。さらに、三量化反応のためのオリゴマー反応物質としてオリゴマーポリ
イソシアネートを含有する低モノマーポリイソシアネート組成物を使用することにより、
先行技術から公知の材料と構造的に区別される入手可能なポリイソシアヌレートプラスチ
ック中の新規な架橋構造ももたらされる。

ここで使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」は、ポリイソシアヌレートを
含有するポリマーである。これはまた、主としてまたは完全にポリイソシアヌレートから
なることができる。ポリイソシアヌレートと他のプラスチックのブレンドも同様に、ここ
で使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」という用語によって網羅される。

ここで「プラスチック」に言及する場合、これは、例えばゲルまたは液体とは対照的に
、室温で極めて実質的に寸法的に安定な製品を意味する。ここで使用される「プラスチッ
ク」という用語は、全ての標準クラスのプラスチックを包含する、すなわち特に熱硬化性
樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。

ここで使用される「ポリイソシアヌレート」は、複数のイソシアヌレート構造単位、例
えば少なくとも１０個のイソシアヌレート構造単位を有する任意の分子、好ましくはポリ
マーである。単一のイソシアヌレート構造単位を有する分子を「イソシアヌレート」と呼
ぶことができる。

特徴的な環状イソシアヌレート構造単位は、以下の構造式で示される：

イソシアヌレートおよびポリイソシアヌレートは、ポリイソシアネートの環化三量化に
よって得ることができる。モノマージイソシアネートから進行する慣用的に運用される環
化三量化は、上記のように、強い発熱反応である。これは、工業的かつ効率的に達成可能
な使用オプションおよび三量化のレベルをかなり制限し得る。

ここで使用される「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を含有する化合物の総称である（これは、一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシア
ネート基を意味すると当業者によって理解される）。これらのポリイソシアネートの最も
単純で最も重要な代表物がジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｒは、典型的には脂肪族、脂環式および／または芳香族基を表す）を有す
る。

多官能性（２個以上のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多
数のポリマー（例えば、（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリイソシアヌレート
）および低分子量化合物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、
ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を
有するもの）を調製することが可能である。

ここで、「ポリイソシアネート」に一般的に言及する場合、これは、モノマーおよび／
またはオリゴマーポリイソシアネートを同様に意味する。しかしながら、本発明の多くの
態様を理解するために、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートを区
別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」に言及する場合、こ
れは、少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成されたポリイソシアネー
ト、すなわち少なくとも２個のモノマージイソシアネート分子から形成された反応生成物
を構成するまたは含有する化合物を意味する。

モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの調製を、ここではモ
ノマージイソシアネートの変性とも呼ぶ。ここで使用されるこの「変性」は、ウレトジオ
ン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよ
び／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るた
めのモノマージイソシアネートの反応を意味する。

例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２個のイソシアネート基を含
有し、少なくとも２個のポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマー
ジイソシアネート」である：

対照的に、少なくとも２個のＨＤＩ分子から形成され、なおも少なくとも２個のイソシ
アネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内の「オリゴマーポリイソシアネート」
である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表物は、モノマーＨＤＩ、例
えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットから進行しており、これらの各々
は、３個のモノマーＨＤＩ単位から形成される：

本発明の文脈における「ポリイソシアネート組成物Ａ）」とは、最初の反応混合物中の
イソシアネート成分を指す。換言すれば、これはイソシアネート基を有する最初の反応混
合物中の全ての化合物の総和である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、本
発明の方法で反応物質として使用される。ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ）」、特
に「ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意する」に言及する場合、これはポリイソシアネ
ート組成物Ａ）が存在し、反応物質として使用されることを意味する。

本発明によると、反応物質として三量化に使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）は
、モノマーが少なく（すなわち、モノマージイソシアネートが少ない）、オリゴマーポリ
イソシアネートを既に含有する。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ
）が、完全に、または各場合でポリマーイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なく
とも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％もしく
は９９．５重量％の程度のオリゴマーポリイソシアネートからなる。このオリゴマーポリ
イソシアネート含量は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づく（オリゴマーポリイソシ
アネートが、例えば、本発明の方法中に中間体として形成されず、反応物質として使用さ
れるポリイソシアネート組成物Ａ）中に反応の開始時に既に存在することを意味する）。

「モノマーが少ない」と「モノマージイソシアネートが少ない」は、ポリイソシアネー
ト組成物Ａ）に関してここで同義的に使用される。

ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準
で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組
成物Ａ）中のモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確
立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート
組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０
重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有する。ポリマー組成物Ａ）がモノマージ
イソシアネートを本質的に含まない場合に、特に良好な結果が確立される。「本質的に含
まない」とは、モノマージイソシアネート含量がポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基
準で、０．５重量％以下であることを意味する。

使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）が低モノマー組成物であることが本発明にと
って必要である。実際には、これは特に、ポリイソシアネート組成物Ａ）として、その調
製が実際の変性反応後に、各場合で未転化の過剰モノマージイソシアネートを除去するた
めの少なくとも１つのさらなるステップを含むオリゴマーポリイソシアネートを使用する
ことによって達成することができる。特に実際に有効な方法では、このモノマーの除去を
、それ自体公知の方法、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対
して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなど）による抽出によって行うことができ
る。

本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、モノマー
ジイソシアネートを変性してその後未転化モノマーを除去することによって得られる。

ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための先行技術に記載される方法は、反
応物質として極めて実質的にモノマージイソシアネートを使用する（純粋なモノマージイ
ソシアネートまたはモノマーに富んだポリイソシアネート組成物を触媒三量化することを
意味する）。対照的に、本発明の使用、すなわちオリゴマーポリイソシアネートを既に含
有する低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）の「提供」は、驚くべきことに、はるか
に低い体積収縮をもたらす。本発明の反応の低い発熱性は、高い転化率レベルを有するポ
リイソシアヌレートプラスチックを得ることをさらに可能にする。

好ましくは、モノマージイソシアネートが本発明の三量化反応に使用されない。しかし
ながら、本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、余分なモノマ
ージイソシアネートを含有してもよい。これに関連して、「余分なモノマージイソシアネ
ート」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの
調製に使用されたモノマージイソシアネートとは異なることを意味する。余分なモノマー
ジイソシアネートの添加は、特別な技術的効果、例えば例外的な硬度の達成に有利となり
得る。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量
基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネー
ト組成物Ａ）中の余分なモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効
な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソ
シアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好まし
くは１．０重量％以下の余分なモノマージイソシアネート含量を有する。

本発明の方法のさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、２を
超えるイソシアネート官能度を有する、すなわち１分子あたり２個を超えるイソシアネー
ト基を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートを含有してもよ
い。２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマ
ーイソシアネートの添加が、ポリイソシアヌレートプラスチックのネットワーク密度に影
響を及ぼすために特に有利であることが分かった。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各
場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以
下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中の２を超えるイソシアネート
官能度を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの割合を有す
る場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ
）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０
重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の２を超えるイソシアネート官能度を有す
るモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネート含量を有する。好ましくは
、本発明の三量化反応に、２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーモノイソシ
アネートまたはモノマーイソシアネートが使用されない。

低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソ
シアネートは、典型的には、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノ
マージイソシアネートあるいはこのようなモノマージイソシアネートの混合物を変性する
ことによって得られる。

オリゴマーポリイソシアネートは、本発明によると、特にウレトジオン、イソシアヌレ
ート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサ
ジアジントリオン構造を有することができる。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリ
イソシアネートが、以下のオリゴマー構造型の少なくとも１つまたはその混合型を有する
：

本発明の特に好ましい実施形態では、低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）が、ウ
レトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／また
はオキサジアジントリオンからなる群から選択される少なくとも１つの構造を有するが、
本質的にアロファネート構造を含まない。「本質的にアロファネート構造を含まない」と
いう用語は、９９：１を超えるイソシアヌレート基とアロファネート基の比を指す。アロ
ファネート含量を除いて上記で与えられる他の全ての定義をこの実施形態にも適用する。

本発明の基礎をなす研究は、驚くべきことに、国際公開第２０１５／１６６９８３号パ
ンフレットの教示とは対照的に、満足できる技術的特性を有するポリイソシアヌレートプ
ラスチックを、アロファネート基を含有しないポリイソシアネートから製造することがで
きることを示した。

驚くべきことに、少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートが異なる構造である
少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネートの混合物であるオリゴマーポリイソシア
ネートを使用することが有利となり得ることが分かった。この構造は、好ましくは、ウレ
トジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオ
ンおよびオキサジアジントリオン構造、ならびにこれらの混合型からなる群から選択され
る。この種の出発混合物は、特に、ただ１つの定義される構造のオリゴマーポリイソシア
ネートを用いた三量体化反応と比較して、多くの用途に有利なＴｇ値に対する効果をもた
らすことができる。

好ましくは、本発明の方法で、ビウレット、アロファネート、イソシアヌレートおよび
／またはイミノオキサジアジンジオン構造およびこれらの混合型を有する少なくとも１つ
のオリゴマーポリイソシアネートからなるポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。

別の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、ただ１つの定義されるオリゴマ
ー構造のみ、例えば専らまたは大部分イソシアヌレート構造を含有するポリイソシアネー
ト組成物である。しかしながら、一般に、調製の結果として、ポリイソシアネート組成物
Ａ）には、常にいくつかの異なるオリゴマー構造が互いに並んで存在する。

本発明の文脈では、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、
イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造から選択される
オリゴマー構造が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、
イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオ
キサジアジントリオンからなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ
％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ
％、特に９０ｍｏｌ％の程度まで存在する場合に、ポリイソシアネート組成物Ａ）が単一
の定義されるオリゴマー構造のポリイソシアネート組成物とみなされる。

本発明の方法で、さらなる実施形態では、オリゴマー構造がウレトジオン、イソシアヌ
レート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキ
サジアジントリオン構造から選択され、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在
するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジア
ジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で
、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特
に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ％の程度まで存在する、単一の定義されるオ
リゴマー構造のポリイソシアネート組成物が使用される。

さらなる実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートが主にイソシアヌレート構造を
有するものであり、副産物としてのみ上記ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、
イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有し得る。
したがって、本発明の一実施形態は、オリゴマー構造がイソシアネート構造であり、各場
合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロ
ファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構
造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０
ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ
％の程度まで存在する、単一の定義されるオリゴマー構造のポリマー組成物Ａ）の使用を
想起する。

同様に、本発明によると、イソシアヌレート構造を極めて実質的に全く有さず、主に上
記ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキ
サジアジントリオン構造型の少なくとも１つを含有するオリゴマーポリイソシアネートを
使用することが可能である。本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ
）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレ
ート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジン
トリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ま
しくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に
９０ｍｏｌ％の程度まで、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレッ
ト、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群
から選択される構造型を有するオリゴマーポリイソシアネートからなる。

本発明のさらなる実施形態は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオ
ン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよ
びオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、５０ｍｏｌ％
以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは
２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％または５ｍｏｌ％以下のイソシアヌレート構造を含有する低
イソシアヌレートポリイソシアネート組成物Ａ）の使用を想起する。本発明のさらなる実
施形態は、単一の定義されるオリゴマー構造型のポリマー組成物Ａ）の使用であって、前
記オリゴマー構造型がウレトジオン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジ
ンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造からなる群から選択され、この構造
型がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロ
ファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構
造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０
ｍｏｌ％、より好ましくは７０ｍｏｌ％、特に好ましくは８０ｍｏｌ％、特に９０ｍｏｌ
％の程度まで存在する使用を想起する。

ポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート
、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造
の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって測定することができる。言及されるオリゴマー構
造は特徴的なシグナルを与えるので、ここでは好ましくはプロトン−デカップリング形態
の^１３ＣＮＭＲ分光法を使用することが好ましくは可能である。

基礎をなすオリゴマー構造型（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビ
ウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）に
かかわらず、本発明の方法に使用するオリゴマーポリイソシアネート組成物Ａ）および／
またはその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは２．０〜５．０、
好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能度を有する。

本発明により使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）が８．０重量％〜２８．０
重量％のイソシアネート基含量を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。本発
明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基
準で１４．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含量を有する場合、特に実際に
有効であることが分かった。

低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）において本発明により使用するための、ウレ
トジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオ
ンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの
調製方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、
ドイツ特許第１６７０６６６号明細書、ドイツ特許第１９５４０９３号明細書、ドイツ特
許第２４１４４１３号明細書、ドイツ特許第２４５２５３２号明細書、ドイツ特許第２６
４１３８０号明細書、ドイツ特許第３７００２０９号明細書、ドイツ特許第３９０００５
３号明細書およびドイツ特許第３９２８５０３号明細書または欧州特許第０３３６２０５
号明細書、欧州特許第０３３９３９６号明細書および欧州特許第０７９８２９９号明細書
に記載されている。

本発明の追加のまたは代替実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、
使用される変性反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴ
マーポリイソシアネートを含有し、オリゴマー化レベルが５％〜４５％、好ましくは１０
％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％であることが認められると定義される。「オ
リゴマー化レベル」は、ここでは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、
ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を
形成するために調製工程中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基
の割合を意味すると理解される。

本発明の方法に使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在する
オリゴマーポリイソシアネートを調製するのに適したポリイソシアネートは、種々の方法
で、例えば液相もしくは気相中のホスゲン化またはホスゲンフリーの経路、例えば、熱ウ
レタン開裂によって得ることができる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソ
シアネートがモノマージイソシアネートである場合に、特に良好な結果が確立される。好
ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または
芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲
のもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペン
タン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジ
イソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，
４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイ
ソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジ
イソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−
メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソ
シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロ
ンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシ
ルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシ
アナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，
３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１
，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，
１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラ
メチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１
，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマ
ンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイ
ソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチル
エチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチ
ル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ
）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−
ジイソシアナトナフタレンならびにこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物で
ある。同様に適したさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ５６２（１９４９）ｐ．７５
−１３６中にさらに見出すことができる。

ポリイソシアネート組成物Ａ）に使用してもよい適当なモノマーモノイソシアネートは
、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシ
アネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソ
シアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネ
ート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソ
シアネート、３−もしくは４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモ
ノイソシアネートの任意の所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａ）に添加し
てもよい２を超えるイソシアネート官能度を有するモノマーイソシアネートの例は、４−
イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩ
Ｎ）である。

本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネ
ート組成物Ａ）の重量基準で３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１
０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する
。ここで使用される場合、「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１個の芳香族的
に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。

芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシア
ネート基を意味すると理解される。

本発明の方法の好ましい実施形態では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合し
たイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。

脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、脂肪族および脂環式のヒドロ
カルビル基にそれぞれ結合したイソシアネート基を意味すると理解される。

本発明の方法の別の好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシア
ネートが専ら脂肪族的および／または脂環式結合したイソシアネート基を有する、１つま
たは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネー
トを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。

本発明のさらなる実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソ
シアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、
９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の程度の専ら脂肪族的および／ま
たは脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる。実際の
実験は、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂
環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）で特に良好な
結果を達成することができることを示した。

本発明の方法の特に好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシア
ネートが１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン
（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）もしくは４，４’−ジイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはこれらの混合物に基づく、１つまたは
複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネートを
含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。

本発明のポリイソシアヌレートは、本発明の方法による触媒三量化によって得られる。
ここで「触媒」とは、適切な触媒Ｂ）の存在下でのことを意味する。

本発明の方法に適した触媒Ｂ）は、原則としてイソシアネート基のイソシアヌレート構
造への三量化を促進する任意の化合物である。イソシアヌレート形成は、使用される触媒
に応じて、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオ
キサジアジンジオン（非対称三量体と呼ばれる）を形成する三量化を伴い、出発ポリイソ
シアネート中のウレタン基の存在下では、アロファネート化（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｉｚ
ａｔｉｏｎ）反応を伴い、本発明の文脈における「三量化」という用語は追加的に進行す
るこれらの反応とも同義的に使用される。

しかしながら、特定の実施形態では、三量化が、主に、イソシアヌレート構造単位を与
えるためのポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するイソシアネート基の少なくとも５
０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも
８０％の環化三量化が触媒されることを意味する。しかしながら、副反応、特にウレトジ
オン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典
型的に起こり、例えば、得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇ値に有利に影
響を及ぼすために制御された様式で使用することさえ可能である。

本発明の方法に適した触媒Ｂ）は、例えば、単純な三級アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ
’−ジメチルピペラジンである。適当な触媒はまた、英国特許第２２２１４６５号明細書
に記載される三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン
および１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または英国特許第２２２２１６１号明
細書から公知で、三級二環式アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールの
混合物からなる触媒系である。

本発明の方法に三量化触媒Ｂ）として同様に適しているのは、多数の異なる金属化合物
である。適当な例は、ドイツ特許第３２４０６１３号明細書で触媒として記載されている
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオク
トエートおよびナフテネート、またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム
もしくはバリウムの酢酸塩との混合物、ドイツ特許第３２１９６０８号明細書から公知の
最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸
、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およ
びウンデシル酸のナトリウムおよびカリウム塩、欧州特許第０１００１２９号明細書から
公知の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸および
ポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムま
たは安息香酸カリウム、英国特許第１３９１０６６号明細書および英国特許第１３８６３
９９号明細書から公知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムまたはカリウムフ
ェノキシド、英国特許第８０９８０９号明細書から公知のアルカリ金属およびアルカリ土
類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能
な化合物のアルカリ金属塩および弱い脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナ
トリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチ
ルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、欧州特許第００５６１５８号明細書および欧州特許
第００５６１５９号明細書から公知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと
錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウム、
欧州特許第００３３５８１号明細書から公知のピロリジノン−カリウム塩、出願欧州特許
第１３１９６５０８．９号明細書から公知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニ
ウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド
、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７
−１４８（１９７９）に記載されている種類のスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリ
ド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテー
ト、トリブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよ
びトリブチルスズイミダゾレートである。

本発明の方法に適したさらなる三量化触媒Ｂ）は、例えば、ドイツ特許第１６６７３０
９号明細書、欧州特許第００１３８８０号明細書および欧州特許第００４７４５２号明細
書から公知の四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ドデシル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２，２’−ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒ
ドロキシドおよび１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２
］オクタンヒドロキシド（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとエチレンオ
キシドおよび水のモノ付加物）、欧州特許第３７６５号明細書または欧州特許第１０５８
９号明細書から公知の四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ
，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ドイツ特
許第２６３１７３３号明細書、欧州特許第０６７１４２６号明細書、欧州特許第１５９９
５２６号明細書および米国特許第４７８９７０５号明細書から公知のトリアルキルヒドロ
キシルアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−２
−ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ
−トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、欧
州特許第１２２９０１６号明細書から公知の四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート
、例えばＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウムピバレート、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウム２−エチルヘキサノエー
トまたはＮ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）アンモニウムピバレー
ト、国際公開第２００５／０８７８２８号パンフレットから公知の四置換アンモニウムα
−ヒドロキシカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、欧州特許
第０３３９３９６号明細書、欧州特許第０３７９９１４号明細書および欧州特許第０４４
３１６７号明細書から公知の四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリド、例えばＣ
_８〜Ｃ_１０−アルキル基を有するＮ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムフ
ルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリ
ド、テトラエチルホスホニウムフルオリドまたはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフルオ
リド、欧州特許第０７９８２９９号明細書、欧州特許第０８９６００９号明細書および欧
州特許第０９６２４５５号明細書から公知の四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフ
ルオリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオリド、欧州特許第０６
６８２７１号明細書から公知であり、三級アミンとジアルキルカーボネートまたはベタイ
ン構造四級アンモニオアルキルカーボネートの反応によって得られるテトラアルキルアン
モニウムアルキルカーボネート、国際公開第１９９９／０２３１２８号パンフレットから
公知の四級アンモニウム水素カーボネート、例えばコリンビカーボネート、欧州特許第０
１０２４８２号明細書から公知であり、三級アミンとリン酸のアルキル化エステルから得
られる四級アンモニウ塩（このような塩の例はトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ−
メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートの反応生成物である）、あるいは国際公
開第２０１３／１６７４０４号パンフレットから公知のラクタムの四置換アンモニウム塩
、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモ
ニウムカプロラクタメートである。

本発明の方法に適したさらなる三量化触媒は、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎ
ｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．９４ ｆｆ．（１９６２）およびそこに引用された文献中
に見出すことができる。

触媒Ｂ）は、本発明の方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で
使用することができる。

好ましい触媒Ｂ）は、前記種類の金属化合物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシド、ならびに前記種類の有機スズ
化合物である。

特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩、ならびに脂肪族的に置換されたスズ化合物である。

本発明の方法のための極めて特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、酢酸カリウム、オクチル
酸スズおよび／またはトリブチルスズオキシドである。

本発明の方法で、三量化触媒Ｂ）は、一般的に０．０００５重量％〜５．０重量％、好
ましくは０．００１０重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．００１５重量％〜１．
０重量％の、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）の量基準の濃度で使用される。

本発明の方法で使用される三量化触媒Ｂ）は、一般的に、オリゴマー化反応の開始に必
要な量のポリイソシアネート組成物Ａ）への十分な溶解性を有する。そのため、触媒Ｂ）
は、好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）にニート形態で添加される。

しかしながら、触媒Ｂ）を、それらの組込性（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｂｉｌｉｔｙ）を改
善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用してもよい。触媒溶液の希釈レベルは、極
めて広範囲で自由に選択することができる。触媒活性触媒溶液は、典型的には、約０．０
１重量％を超える濃度の触媒溶液である。

適切な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン
、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メト
キシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレング
リコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、ラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トンおよびε−メチルカプロラクトンなど）であるが、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−
メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスル
ホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物などの溶
媒もである。

触媒溶媒を本発明の方法に使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、
ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好
ましい。このような溶媒の例は、一価および多価単純アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、
２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブ
タンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオールまたはグリセロール；エーテルア
ルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチル
オキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混
合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステル
アルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウ
レート、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２
，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールモノイソブチレート；不飽和アルコー
ル、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコ
ール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ
−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリ
ドン、あるいはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。

本発明の方法により得られるポリイソシアヌレートプラスチックは、それ自体でさえ、
すなわち適当な助剤および添加剤Ｃ）を添加しなくても、非常に良好な光安定性を特徴と
する。それにもかかわらず、標準的な助剤および／または添加剤Ｃ）、例えば標準的な充
填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング
剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料を同様にその製造に使用してもよい。
充填剤および難燃剤を除くこれらの助剤および／または添加剤Ｃ）は、典型的には、ポリ
イソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で１０重量％未
満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは最大で３重量％の量で存在する。難燃剤は
、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）
基準で、使用される難燃剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量
％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。

適切な充填剤Ｃ_ｗ）は、例えばＡｌＯＨ_３、ＣａＣＯ_３、金属顔料（ＴｉＯ_２など）お
よびさらに公知の標準的な充填剤である。これらの充填剤Ｃ_ｗ）は、好ましくはポリイソ
シアネート組成物Ａ）基準で、使用される充填剤の総量として計算される７０重量％以下
、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で使用される。

特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し
、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」は
ポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有す
ることを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイ
ソシアヌレートプラスチックであって、ポリイソシアヌレートプラストが上に定義される
少なくとも１つの充填剤Ｃ_ｗ）を含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関する。

適切なＵＶ安定剤Ｃ_ｘ）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２
，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１，４−ピペリジニル）
セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート；ベンゾフェノ
ン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒド
ロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−または２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノー
ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノー
ル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フ
ェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）
−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビ
ス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル
）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェ
ノール；オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４
’−メトキシオキサルアニリド；サリチル酸エステル、例えばフェニルサリチレート、４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチレー
ト；桂皮酸エステル誘導体、例えばメチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナ
メート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ
−β−フェニルシンナメート、イソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート；お
よびマロン酸エステル誘導体、例えばジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジ
エチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジメチル４−ブトキシベンジリデンマロネ
ートからなる群から選択され得る。これらの好ましい光安定剤は、単独で、または互いの
任意の所望の組み合わせで使用することができる。

本発明により製造可能なポリイソシアヌレートプラスチックのための特に好ましいＵＶ
安定剤Ｃ_ｘ）は、４００ｎｍ未満の波長の放射を完全に吸収するものである。これらには
、例えば、上記ベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。特に好ましいＵＶ安定剤は、２−
（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル
）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール
である。

例として挙げたＵＶ安定剤Ｃ_ｘ）の１つまたは複数を、ポリイソシアネート組成物Ａ）
の総重量基準で、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算される好ましくは０．００１〜
３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の量でポリイソシアネート組成物Ａ）
に添加してもよい。

特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し
、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」は
ポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有す
ることを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイ
ソシアヌレートプラスチックであって、ポリイソシアヌレートプラストが上に定義される
少なくとも１つのＵＶ安定剤Ｃ_ｘ）を含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関す
る。

適切な抗酸化剤Ｃ_ｙ）は、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコー
ルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’
−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］からなる群から選択され得る立体障害フェノールである。必要に応じて
、これらを、単独で、または互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。

これらの抗酸化剤Ｃ_ｙ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用
される抗酸化剤の総量として計算される０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０
２〜２．０重量％の量で使用される。

特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し
、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」は
ポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有す
ることを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイ
ソシアヌレートプラスチックであって、ポリイソシアヌレートプラストが上に定義される
少なくとも１つの抗酸化剤Ｃ_ｙ）を含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関する
。

さらに使用するための少量の任意の触媒溶媒は別として、本発明の方法を溶媒を用いな
いで実施することができる。さらに特に、コーティングまたはフィルムを製造するための
本発明の使用の場合、ポリイソシアネート成分を有機溶媒で希釈して加工粘度を低下させ
てもよい。この目的に適した溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性であり、
既に上に記載された触媒溶媒である。

フィルム、半製品または成形品を製造するための本発明の使用の場合、添加されるさら
なる助剤および添加剤Ｃ）が、最終的に、内部離型剤Ｃ_ｚ）であってもよい。

これらは、好ましくは、離型剤として知られているペルフルオロアルキルまたはポリシ
ロキサン単位を含有する非イオン性界面活性剤、四級アルキルアンモニウム塩、例えばト
リメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジ
メチルエチルセチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、
トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモ
ニウムクロリド、アルキル基中２〜１８個の炭素原子を有する酸性モノアルキルおよびジ
アルキルホスフェート、例えばエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、イソプロピ
ルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェ
ート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイ
ソデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリデカノー
ルホスフェート、ビス（トリデカノール）ホスフェート、ステアリルホスフェート、ジス
テアリルホスフェート、ならびにこのような離型剤の任意の所望の混合物である。

特に好ましい離型剤Ｃ_ｚ）は、言及される酸性モノ−およびジアルキルホスフェートで
あり、最も好ましくはアルキル基中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。

内部離型剤Ｃ_ｚ）は、適宜、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される内部離
型剤の総量として計算される好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０
２〜２．０重量％の量で本発明の方法に使用される。

特に好ましい実施形態では、本発明は、（１）オリゴマーポリイソシアネートを含有し
、（２）モノマージイソシアネートが少ない（「モノマージイソシアネートが少ない」は
ポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモノマージイソシアネート含量を有す
ることを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって得られるポリイ
ソシアヌレートプラスチックであって、上に定義される少なくとも１つの離型剤Ｃ_ｚ）を
含有するポリイソシアヌレートプラスチックに関する。

本発明の方法の一実施形態では、三量化触媒Ｂ）または異なる三量化触媒Ｂ）の混合物
を、場合により不活性ガス、例えば窒素下で、場合により上記溶媒および助剤および添加
剤Ｃ）をさらに使用して、記載されるポリイソシアネート組成物Ａ）に添加し、適切な混
合装置を用いて均質に混合する。触媒Ｂ）およびさらなる使用のための任意の溶媒および
助剤および添加剤Ｃ）の添加は、上に指定される量および一般に０〜１００℃、好ましく
は１５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度で、任意の順序で、連続的に、また
は混合物で行うことができる。

このようにして得られた触媒反応混合物の適用は、最終使用によりそれ自体公知の種々
の方法によって行うことができる。フィルムまたはコーティング、例えば塗料を製造する
ために、触媒Ｂ）とポリイソシアネート組成物Ａ）の混合物を、例えば、噴霧、拡散、浸
漬、フローコーティングによってまたはブラシ、ローラーもしくはドクターブレードの助
けを借りて、コーティング前に標準的なプライマーを提供してもよい任意の所望の基材、
例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラ
スチック、織物、皮革および紙に１つまたは複数の層で適用することができる。

固形体、例えば半製品または成形品を製造するために、触媒Ｂ）とポリイソシアネート
組成物Ａ）の混合物を、例えば単純な手動注入によって、または適切な機械、例えば、ポ
リウレタン技術の標準である低圧もしくは高圧機械を用いて、開放または閉鎖鋳型に導入
することができる。

その後、三量化反応を、例えば、コーティングされた基材または充填された型を加熱す
ることによって開始することができ、最適反応温度は、各場合で選択された触媒に応じて
、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１５０℃である。
反応温度を硬化作業全体にわたって指定される範囲内で一定に保つことができる、または
例えば、数時間の過程にわたって、線形または段階的様式で８０℃超、好ましくは１００
℃超、例えば最高１３０℃まで加熱することができる。ここで「反応温度」に言及する場
合、これは周囲温度を意味する。

選択された触媒Ｂ）および選択された反応温度に応じて、三量化反応は、１分未満か〜
最大数時間の期間の後または数日後にのみ、以下に定義されるように、極めて実質的に完
了する。反応の進行は、最初にＮＣＯ含量の滴定決定によってまだ監視することができる
が、反応混合物のゲル化および固化は、進行する転化によって急速に設定され、これによ
って湿式化学分析方法が不可能になる。そのため、イソシアネート基のさらなる転化率は
、分光法、例えば、約２２７０ｃｍ^−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分
光法によってのみ監視することができる。

本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高い転化率を有するポリイ
ソシアヌレート、すなわちポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応が極めて実質的
に完了したものであることが好ましい。ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は
、本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシ
アネート基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくと
も９５％が反応した場合に、「極めて実質的に完了した」とみなすことができる。換言す
れば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の好ましくは
最大２０％、最大１０％、より好ましくは最大５％のみが本発明のポリイソシアネートプ
ラスチック中に存在する。これは、本発明の方法における触媒三量化を、少なくとも例え
ば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の最大２０％の
みが存在し、結果として高い転化率を有するポリイソシアヌレートが得られる転化率レベ
ルまで継続することによって達成され得る。依然として存在するイソシアネート基の百分
率は、例えば、ＩＲ分光法によって約２２７０ｃｍ^−１におけるイソシアネートバンドの
強度の上記比較により、当初のポリイソシアネート組成物Ａ）中の重量％でのイソシアネ
ート基の含量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含量を比較することによ
って決定することができる。

本発明の方法は、使用する出発ポリイソシアネートの種類ならびにイソシアヌレート構
造に応じて、さらなるオリゴマー構造を含んでよく、優れた熱安定性で注目に値する、透
明で黄変安定性のポリイソシアヌレートプラスチックを与える。

本発明の方法は、様々なオリゴマー構造の出発ポリイソシアネートの適切な選択によっ
て、様々な特性、例えば様々な程度の硬度、機械特性またはガラス転移温度を有するポリ
イソシアヌレートプラスチックの単純な様式での合成を可能にする。

モノマージイソシアネート、例えば、モノマーＨＤＩから進行して製造されたポリイソ
シアヌレートプラスチックとは対照的に、本発明の方法生成物は、硬化中のかなり低い体
積収縮を特徴とし、その理由のためにこれらは超高精密成形品の製造に特に適している。
放出される反応熱も比較的少ないため、大量成形体を問題なく製造することも可能になる
。

本発明を実施例により以下で詳細に説明する。

［実施例］
特に明言しない限り、全ての百分率は重量に基づく。

ＮＣＯ含量をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に準拠して滴定手段によって測定した
。

残留モノマー含量は、内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによってＤＩＮ ＥＮ
ＩＳＯ １０２８３に準拠して測定した。

全ての粘度測定をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に準拠してＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ
Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ（ＤＥ）製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ５１レオメーターで行
った。

出発ポリイソシアネートの密度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１１に準拠して、また硬
化ポリイソシアヌレートプラスチックの密度はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１に準
拠して測定した。

出発ポリイソシアネート中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネー
ト、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構
造の含量（ｍｏｌ％）を、プロトン−デカップリング^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕ
ｋｅｒ ＤＰＸ−４００装置で記録）の強度から計算し、これはそれぞれ存在するウレト
ジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン
および／またはオキサジアジントリオン構造の総和に基づく。ＨＤＩポリイソシアネート
の場合、個々の構造要素は以下の化学シフト（ｐｐｍ）を有する：ウレトジオン：１５７
．１；イソシアヌレート：１４８．４；アロファネート：１５５．７および１５３．８、
ビウレット：１５５．５；イミノオキサジアジンジオン：１４７．８、１４４．３および
１３５．３；オキサジアジントリオン：１４７．８および１４３．９。

ガラス転移温度Ｔ_ｇをＤＩＮ ＥＮ ６１００６に準拠してＭｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ
１２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＧｍｂＨ、Ｇｉｅｓｓｅｎ、ドイツ）を用いて
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。インジウムと鉛の溶融開始温度を介して
較正を行った。物質１０ｍｇを標準的なカプセルで秤量した。２０Ｋ／分の加熱速度で−
５０℃から＋２００℃までの３回の加熱を行い、その後３２０Ｋ／分の冷却速度で冷却す
ることによって測定を行った。液体窒素を用いて冷却を行った。使用したパージガスは窒
素であった。以下の表で報告される値は、ＤＳＣの熱応力の結果として調査される反応系
において高温での測定方法における試料の変化が可能であるので、それぞれ第１の加熱曲
線の評価に基づく。測定したガラス転移温度Ｔ_ｇはガラス転移ステップの高さの半分の温
度であった。

ショア硬さは、Ｚｗｉｃｋ ３１００ ショア硬さ試験機（Ｚｗｉｃｋ、ドイツ製）を
用いてＤＩＮ ５３５０５に準拠して測定した。

ＩＲスペクトルを、ＡＴＲユニットを備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製の
Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ２ ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。

出発化合物
出発ポリイソシアネートＡ１）
イソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、使用する触媒を２−エチ
ルヘキサン−１，３−ジオールではなく２−エチルヘキサノールにするという変更をして
、欧州特許第３３０９６６号明細書の実施例１１により調製した。ジブチルホスフェート
を添加することによって、４２％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温
度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。

ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：１２００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ^３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：８９．７ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン２．５ｍｏｌ％
ウレトジオン２．７ｍｏｌ％
アロファネート：５．１ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ２）
イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩポリイソシ
アネートを、触媒として二フッ化一水素テトラブチルホスホニウムのイソプロパノール／
メタノール（２：１）中５０％溶液を用いたＨＤＩの三量化によって、欧州特許第０９６
２４５５号明細書の実施例４により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによ
って、４３％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧
力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。

ＮＣＯ含量：２３．４％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１５ｇ／ｃｍ^３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：４９．９ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン４５．３ｍｏｌ％
ウレトジオン４．８ｍｏｌ％
アロファネート：０．０ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ３）
イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、２
，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを使用しないという変更をして欧州特
許第０３７７１７７号明細書の実施例１ａ）により、トリブチルホスフィン触媒オリゴマ
ー化によって調製した。反応を４２％のＮＣＯ含量で停止し、温度１３０℃および圧力０
．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。

ＮＣＯ含量：２２．７％
ＮＣＯ官能度：２．２
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：９０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ^３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：１５．６ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン６．３ｍｏｌ％
ウレトジオン７８．１ｍｏｌ％
アロファネート：０．０ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ４）
ビウレット基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、欧州特許第０１５０７６９号明
細書の方法により、０．０５ｍｏｌの無水ピバル酸の存在下、１２５℃で８．２ｍｏｌの
ＨＤＩと１．０ｍｏｌの水を反応させることによって調製した。３６．６％のＮＣＯ含量
に達したら、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって、未転化モノ
マーＨＤＩを無水ピバル酸と一緒に除去した。

ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：３．２
モノマーＨＤＩ：０．４％
粘度（２３℃）：２５００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ^３
オリゴマー構造型の分布：
ビウレット：８７．７ｍｏｌ％
ウレトジオン１２．３ｍｏｌ％
アロファネート：０．０ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ５）
アロファネート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、アロファネート化触媒とし
ての亜鉛２−エチルヘキサノエートの２−エチルヘキサノール中５％溶液８００ｐｐｍの
存在下、温度１０５℃で、ＨＤＩ１２．５ｍｏｌとブタン−１，３−ジオール１．０ｍｏ
ｌを反応させることによって調製した。４０．３％のＮＣＯ含量に達したら、イソフタロ
イルジクロリドのＨＤＩ中５％溶液８００ｐｐｍを添加することによって反応を停止し、
温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。

ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能度：４．４
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：４９００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１２ｇ／ｃｍ^３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：３．７ｍｏｌ％
ウレトジオン：３．７ｍｏｌ％
アロファネート：９２．６ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ６）
アロファネートおよびイソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、欧
州特許第４９６２０８号明細書の実施例１により調製した。

ＮＣＯ含量：１９．８％
ＮＣＯ官能度：２．５
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：５７０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１１ｇ／ｃｍ^３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：３３．１ｍｏｌ％
アロファネート：６６．９ｍｏｌ％
出発ポリイソシアネートＡ７
出発イソシアネートＡ１を蒸留して、^１３Ｃ ＮＭＲ分光法により９９％超のＨＤＩの
ポリイソシアヌレート三量体を含む分画を得た。

ＮＣＯ含量：２４，８％
ＮＣＯ官能度：３．０
モノマーＨＤＩ：＜０．１％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ^３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：９９，２ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン＋ウレトジオン＋アロファネート＜１ｍｏｌ％
［実施例１］（本発明）
出発ポリイソシアネートＡ１）２５ｇをオクチル酸スズ（ＩＩ）０．４ｇと一緒にポリ
プロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（Ｈａｕ
ｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）の助けを借りて３５００ｒｐｍで１分間ホモジナイズした。閉
鎖ポリプロピレンカップを乾燥キャビネット内で５時間８０℃に加熱し、次いで、２時間
１２０℃に加熱した。試験片を脱型し、１４０℃でさらに２時間熱処理した。

以下の特性データを有する透明なポリイソシアヌレートプラスチックが得られた：
Ｔｇ：１２７．７℃
ショアＤ硬さ：８３
密度（２０℃）：１．２４ｇ／ｃｍ^３
体積収縮率：５．６％
ＩＲ分光法により、イソシアネート基（２２７０ｃｍ^−１のバンド）はもはや検出でき
なかった。

［実施例２］（比較）
ＨＤＩ（密度：１．０５ｇ／ｃｍ^３）２５ｇをオクチル酸スズ（ＩＩ）０．４ｇと一緒
にポリプロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）の助けを借りて３５００ｒｐｍで１分間ホモジナイズし
た。閉鎖ポリプロピレンカップを乾燥キャビネット内で５時間８０℃に加熱し、次いで、
２時間１２０℃に加熱した。試験片を脱型し、１４０℃でさらに２時間熱処理した。

以下の特性データを有する透明なポリイソシアヌレートプラスチックが得られた：
Ｔｇ：１２５．４℃
ショアＤ硬さ：７９
密度（２０℃）：１．２４ｇ／ｃｍ^３
体積収縮率：１５．３％
ＩＲ分光法により、イソシアネート基（２２７０ｃｍ^−１のバンド）はもはや検出でき
なかった。

この比較は、同じ三量化条件下で実施例１からのポリイソシアネートＡ１）を使用して
本発明により製造されたポリイソシアヌレートプラスチックが、モノマーＨＤＩから進行
して得られるポリイソシアヌレートよりもかなり低い体積収縮を示すことを示している。

［実施例３〜７］（本発明）
実施例１に記載される方法により、出発ポリイソシアネートＡ２）〜Ａ６）の各々２５
ｇをオクチル酸スズ（ＩＩ）０．４ｇで三量化してポリイソシアヌレートプラスチックを
得た。

製品のいずれも、ＩＲ分光法によって依然として検出可能なイソシアネート基（２２７
０ｃｍ^−１のバンド）が得られなかった。

［実施例８］（本発明）
出発ポリイソシアネート１００ｇを、酢酸カリウム０．１７７ｇ、［１８］クラウン−
６ ０．４７５ｇおよびジエチレングリコール３．１１５ｇからなる触媒混合物と一緒に
ポリプロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕ
ｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）を用いて２７５０ｒｐｍで１分間ホモジナイズする。ポリプロ
ピレンカップの内容物８ｇを、良好な脱型のために酢酸エチル溶液中の１％大豆レシチン
Ｗ２５０であらかじめ擦り、乾燥させた直径６．３ｃｍおよび深さ１ｃｍのアルミニウム
皿に秤量する。このように充填されたアルミニウム皿を１８０℃の乾燥キャビネット内で
１０分間加熱する。室温に冷却した後、試験片を脱型する。約２ｍｍの厚さの試験片が得
られる。

以下の表は、製品の特性を示している：

Claims (16)

1. オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「モノ
   マージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％のモ
   ノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ）の
   触媒三量化によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック。
2. 前記オリゴマーポリイソシアネートがウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット、
   イミノオキサジアジンジオンもしくはオキサジアジントリオン構造、またはこれらの混合
   型を有するが、本質的にアロファネート構造を含まない少なくとも１つのオリゴマーポリ
   イソシアネートから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアヌレー
   トプラスチック。
3. 前記オリゴマーポリイソシアネートが、ウレトジオン、イソシアヌレート、ビウレット
   、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造、ならびにこれらの混
   合型からなる群から選択される異なる構造の少なくとも２つのオリゴマーポリイソシアネ
   ートの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリイソシアヌレート
   プラスチック。
4. 前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の
   重量基準で、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％
   、９８重量％または９９重量％の程度の専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合した
   イソシアネート基を有するポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から
   ３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
5. 前記オリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合した
   イソシアネート基を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のポ
   リイソシアヌレートプラスチック。
6. 前記オリゴマーポリイソシアネートが１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイ
   ソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアナトジシ
   クロヘキシルメタンまたはこれらの混合物から形成される１つまたは複数のオリゴマーポ
   リイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポ
   リイソシアネートプラスチック。
7. 前記ポリイソシアネート組成物Ａ）および／または前記オリゴマーポリイソシアネート
   が２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能度を有することを特徴とする、請求項１から６のいず
   れか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
8. 前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準
   で８．０重量％〜２８．０重量％のイソシアネート基含量を有することを特徴とする、請
   求項１から７のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
9. 「モノマージイソシアネートが少ない」が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各
   場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、１５重量％以下、１０重量％以
   下または５重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する、請求項
   １から８のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
10. 前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する前記イソシアネート基の最大２
    ０％が転化された高い転化率レベルを有するポリイソシアヌレートであることを特徴とす
    る、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
11. 前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、モノマージイソシアネートを変性し、その後、
    未転化モノマーを除去することによって得られることを特徴とする請求項１から１０のい
    ずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
12. コーティング、フィルム、半製品または成形品を製造するための、請求項１から１１の
    いずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックの使用。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックを含むコ
    ーティング、フィルム、半製品および成形品。
14. ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法であって、以下のステップ：
    ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ない（「
    モノマージイソシアネートが少ない」はポリイソシアネート組成物Ａ）が最大２０重量％
    のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する）ポリイソシアネート組成物Ａ
    ）を用意するステップと；
    ｂ）前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップと
    を含む方法。
15. 前記オリゴマーポリイソシアネートが請求項３、５、６および／または７のいずれか一
    項に定義される通りである、および／または前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が請求項
    ４、７、８、９および／または１１のいずれか一項に定義される通りであることを特徴と
    する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記触媒三量化を、少なくとも前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する
    前記イソシアネート基の最大２０％のみが存在し、結果として高い転化率レベルを有する
    ポリイソシアヌレートが得られる転化率レベルまで継続することを特徴とする、請求項１
    ４または１５に記載の方法。