JPS5975918A - ポリイソシアヌレ−ト樹脂成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイソシアヌレート樹脂成形物の製造方法
に関する。さらに詳しくは、脆さがなく耐火性や耐熱性
に優れ、高温下で割れや発泡をしない実質的に泡を含ま
ないポリイソシアヌレート樹脂成形物の製造方法に関す
る。

一般に芳香族ポリイソシアネートから得られたポリイソ
シアヌレート樹脂は、良好な硬さをもち耐火性があり、
また比較的高い温度、例えば１８０℃においても機械的
な耐性があることが知られている。しかしながら、これ
らは一般に脆く、これがために応用への可能性が非常に
限定されていた。

また、これらは２００℃以上の温度での熱安定性が十分
でなく、これらの温度で分解し始め、割れや発泡を起し
、この状態で接炎すると着火し燃焼を持続するので耐火
性に劣るものであった。−万、脂肪族ポリイソシアネー
トから得られるポリイソシアヌレート樹脂は、高温での
機械的耐性が小さく、これより製造された物品は実用的
価値が小さいとされていた。したがって、実用に供し得
るポリイソシアヌレート樹脂としては、ポリイソシアヌ
レート樹脂自体が本質的に脆性をもつため可撓性付与成
分による変性が必要とされ、ポリイソシアネートに可撓
性付与の目的で長鎖ポリオールを一部併用して、ウレタ
ン化と同時に、あるいはウレタン化後に三量化を進行さ
せウレタン変性ポリ−イノシアヌレート樹脂としたり、
エポキシ樹脂あるいはオレフィン性不飽和化付物をポリ
イソシアネート中に含有させ、ポリイソシアネートの三
量化と同時にこれを重合させエポキシ樹脂変性ポリイソ
シアヌレートやポリオレフィン変性ポリイソシアヌレー
トとする方法がとられてきた。このような変性によって
ポリイソシアヌレート樹脂の脆さがなくなり機械的性質
の向上がみられるが、耐熱性の向上はほとんどみられず
、耐火性に至っては、多くの場合低下する傾向にあった
。

このため、このような単なる可撓性付与成分による変性
手段では、耐脆性と耐火性の性質の中、少なくともどち
らか一部を妥協できる水準以下としなければならず、ポ
リイソシアヌレート樹脂の総合的な性能向上を期待する
ことは不可能であった。

しかるに、ポリイソシアヌレート樹脂成形物の装造方法
について、われわれが鋭意検討したところ、意外にも従
来のような単なる可撓性付与成分による変性によらずと
も耐脆化性のすぐれたポリイソシアヌレート樹脂が得ら
れることが判明した。

このポリイソシアヌレート樹脂は高温下で割れや発泡が
見られず、耐火性も良く、本質的に優れたものであった
。

したがって、ポリイソシアヌレート樹脂の総合的な性能
向上が本発明により初めて可能となった。

すなわち、本発明は、三量化触媒の存在下に有機ポリイ
ソシアネートおよｑまたは活性水素化合物と有機ポリイ
ソシアネートから得られるイソシアネート基末端プレポ
リマーを成形用型に注入しポリイソシアヌレート樹脂を
製造する方法で（１）　　三量化触媒として、分子量１
５０以上の脂肪族系三級アミンを使用し、 （２）有機ポリイソシアネートおよび／または活性水素
化合物と有機ポリイソシアネートとから得られるイソシ
アネート基末端ゾレボリマーのイソシアネート基含有率
を２０〜２７重量係の重量内に調節し、 （３）有機ポリイソシアネートおよび／″またけ活性水
素化付物と有機ポリイソシアネートとから侍られるイソ
シアネート基末端ゾレポリマーをあらかじめ三量化触゛
媒の非存在下または存在下に１０Ｔｏ□以下の減圧下に
おいて脱ガスし、 （４）成形用型をあらかじめ６０〜１６０℃に加熱して
おくことを条件とする。

上記条件によって強靭で、高温下で割れや発泡がない耐
火性の優れたポリイソシアヌレート樹脂が得られるが、
この生成機構は明らかでない。しかし、上記条件は三量
化反応を成形物の表面から内部にわたって円滑に進行さ
せ、内部応力を最小限とするものと想像される。このた
め三量化の反応完結度が高く内部欠陥の少ない緻密な分
子構造を形成するため本質的に物性の優れたポリイソシ
アヌレート樹脂が得られたものと思われる。

上記条件で成形されたポリイソシアヌレート樹脂は後硬
化を、その熱変形温度ｔ℃（１４０〜２２０℃）に対し
て、（ｔ−ｓｏ）℃ないしく１＋１０）℃の温度で適当
な時間行うことによって、高温時の機械的強度が更に向
上し、同時に耐火性も改善される。但し、この熱変形温
度は、　　ＪＩＳＫ７２０７で規定される方法で行い、
荷重ｔ１８．５ｌｗ／、−Ｊとして両足した値を用いる
。

後硬化温度が熱変形温度（ｔ−５０）’Ｃより低くなる
と効果が認められない。

又熱変形温度（ｔ　＋　１０　）　℃より高くなると溶
融、発泡、ワレ等を生ずるため、成形品を得ることがで
きない。

本発明に使用される有機ポリイソシアネートおよびまた
は活性水素化合物と有機ポリイソシアネートから得られ
るイソシアネート基末端プレポリマーとしてはインシア
ネート基含有率が２０〜２７重ｔ％のものが用いられろ
。イソシアネート基含有率が２０重量％より小になった
り、２７重量％より大になると、成形品は耐熱性、耐火
性が劣り、加熱によって軟化し、発泡する。２７重量％
よう大になると更に成形品は脆くなる等の欠点を示すよ
うになる。

本発明を実施するにあたり使用される有機ポリイソシア
ネートの例としては、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪
族、芳香族、または複素環式ポリイソシアネート類で例
えば、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２
，２．４−または２、４　、４−）リメチルへキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、１−イソシアナト−
３，３゜５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン、ｃｉｓまたはｔｒａｎｓ−シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、ω、ω′−ジイソシア
ナトメチルシクロヘキサン、トリレン−２゜４−または
−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４′−または−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、ビトリレンジイソシア
ネート、ｍ−またはｐ−フ二二レしジイソシアネート、
キシリレン−１，３−または−１，４−ジイソシアネー
ト、アニリンをホルムアルデヒドと縮合してからホスゲ
ン化して得られる種類のポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアネート、トリフェニルメタン−４゜４ｔ　、　
４ｔｔ　−）ジイソシアネート、ドイツ％肝明細書第１
０９２００７号に示される種類のカルボジイミド基を含
有するポリイソシアネート類などの単独またはこれらの
２種類以上の混合物である。

これらの中、工業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ート類、例えば、トリレン−２，４−ジイソシアネート
およびトリレン−２，６−−、フイソシアネートあるい
はこれら異性体の任意の比率の混合物、アニリンをホル
ムアルデヒＰと縮合してからホスゲン化して得られる種
類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートおよびジ
フェニルメタン−２，４′−ジイソシアネートあるいは
これら異性体の任意の比率の混合物、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートのカルボジイミド変性ポ
リイソシアネートなどが特に好ましい。

また、有機ポリイソシアネートと反応させてインシアネ
ート基末端プレポリマーを得るために用いられる活性水
素化合物は、ツエレビチノフ法でメタンを定量的に生成
するような氷菓原子をもつ化合物で、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジーｆロビレング
リコール、クリセリンのような短鎖ポリオール、ポリ（
オキシプロピレン）ジオール、ポリブタジェンポリオー
ル、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（ε−
カブロラクトン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチ
レン）ジオール、ひまし油のような長鎖ポリオールなど
で例示できるポリヒドロキシ化合物、エチレンジアミン
、アミノエタノール、ジフェニルメタンジアミンなどで
例示できるポリアミノ化合物あるいはアルカノールアミ
ン化分物、こはく酸、アジピン酸などで例示できるポリ
ヒドロキシ化合物などである。これらの中、インシアネ
ートとの反応が容易であり、液状のプレポリマーを生成
する場合の多いポリヒドロキシ化合物が特に好ましい。

これらの活性水素化合物は単独あるいは２種以上の混合
物が過剰の有機ポリイソシアネートと反応せしめられ、
インシアネート基末端プレポリマーを生成することがで
きる。このようにして生成したプレポリマー単独または
、これと有機ポリイソシアネートとの任意の割合の混合
物が用いられる。

また本発明に使用される三量化触媒としては、分子量１
５０以上の脂肪族系三級アミンを使用する。分子量１５
０より小の脂肪族系三級アミンでは、成形品が脆く、耐
燃性、耐火性等も劣る。これらの三級アミンの例として
は、）ＩＪ−ｎ−ブチルアミン、トリー１ｓｏ−ブチル
アミン、トリーアミルアミン、トリーオクチルアミンの
ような炭素数１０以−ヒの脂肪族三級アミン、Ｎ−メチ
ルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン
のような脂環族三級アミン、Ｎ−メチルジペンジルアは
ン、トリベンジルアミン、２．４．６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールのような芳香環をもつ脂肪
族系三級アミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ＃−トリス（ジアルキル
アミノアルキル）へキサヒドロ−５−）リアジンのよう
なヘテロ環をもつ脂肪族系三級アミンなどの１種以上の
混合物である。

これら三級アミンに対して、公知の三量化触媒が併用で
きる。例えば、炭素数が２〜１２のカルゼン酸のアルカ
リ金属塩（酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、カゾ
リル酸カリウム、２−エチルへキサン酸カリウム、マジ
ピン酸カリウム、安息香酸カリウム等）、炭素数が１３
以上のカルゼン酸アルカリ金属塩（例えばオレイン酸カ
リウム）、ナトリウムフェルレートのようなカルデン酸
以外の弱酸のアルカリ金属塩で示される弱塩基性物質、
ナトリウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物等の強塩基性物
質、サリチルアルデヒドとカリウムとのキレート化合物
で代表されるキレート化合物、ナフテン酸カルシウム、
ナフテン酸亜鉛、カゾリル酸鉛等のカルゼン酸のアルカ
リ金属塩以外の金属塩、トリエチルホスフィンで代表さ
れるホスフィン類などを単独または混合物として前記脂
肪族系三級アミンと併用使用できる。

三量化触媒の中で特に好ましい触媒は、相溶性や触媒活
性から）　リ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ＃）リ
ス（ジメチルアミノメチル）へキサヒドロ−５−）リア
ジンの単独またはこれらの混合物　、あ）るいはこれら
に可溶量の２−エチルヘキサン酸カリウムを併用したも
のなどである。これらの三量化触媒の使用量はポリイソ
シアネート成分１００部に対し通常帆０１〜１０部、好
ましくは０．０５〜５部である。

本発明において、ポリイソシアヌレート樹脂を製造する
にあたり、密閉容器中にあらかじめポリイソシアネート
成分を仕込み、最終的に１０ＴＯｒｒ以下の減圧度とし
気泡が見られなくなるまで脱ガスする。減圧度が１０Ｔ
ｏｒｒに至らないと成形品が脆くなり、加熱下では発泡
現象を起すようになる。

脱ガスは、液面が絶えず更新されるようにゆるやかに攪
拌することが望ましい。また、乾燥窒素ガスのような不
活性ガスをポリイソシアネート成分中に通じつつ脱ガス
を行ない、最終的に１０Ｔｏｒｒ以下の減圧度に保つ方
法でも効果的な脱ガスができる。脱ガスは、ポリイソシ
アネート成分、三量化触媒の各々、またはポリイソシア
ネートおよび三量化触媒混合系について上記条件で行う
ことができる。減圧脱ガス後、密閉系の常圧へのもどし
は、乾燥空気、乾燥窒素ガス等イソシアネートに対して
不活性なガスで行なうことが好ましい。

ポリイソシアネート成分と三量化触媒の配合は、ノ々ツ
チ毎に計量、混合する方法も採用できるが、二液配合機
によりこれらを連続的または間歇的に計量混合吐出させ
る方法が更に好ましい。

成形用型には開放型あるいは密閉型が用いられるが、密
閉型には常圧または高圧下で配合液の注入を行う。密閉
型に高圧注入する装置としては、一般的に二成分を乱流
下に混合し注入するＲＩＭ方式や、混線装置や静的混合
装置を経由させ注入するＬＩＭ方式がポリウレタンの成
形に使用されているが、このような装置も使用できる。

成形用型の材料としては耐熱性があり十分な剛性をもつ
材料が好ましく、一般に熱伝導性の良いアルミニウム、
鉄、銅、ベリリウム等の金属型が好ましい。これら成形
用型の内面はふっ素樹脂の焼付塗装や離型剤の塗布によ
って離型し易いように処理され、所定の温度に温調でき
るようにする。

成形用型は配合液の文人前に６０〜１６０℃、特に好ま
しくは８０〜１４０℃に設定温調された後、配合液が注
入される。成形用型の温度が６０℃より低くなると成形
品は跪くなｊＤ、１６０℃より高くなると発泡したり、
割れたりする。

成形用型内でのポリイソシアヌレート樹脂の滞留時間は
、経済的な成形サイクルと最良物性とが得られるよう適
宜決定されるが、通常０．５〜３０分である。この時間
は、三量化触媒の組成及び濃度、ポリイソシアネートの
組成内容、ならびに成形用型温度などによって変化する
。脱型後のポリイソシアヌレート樹脂成形物はそのまま
使用されるか、更にあらかじめ決められた最適温度およ
び時間で後硬化される。

全く同様の方法によって顔料、充填剤、強化材、安定剤
あるいはその他の添加剤を含むポリイソシアヌレート成
形物も製造できる。また成形用型中にあらかじめ強化用
愼維マットをセットし、しかる後に配合液を注入するよ
うな公知の加工技術も適用できる。

本発明により得られる樹脂は優れた高温での機械的強度
をもち、耐火性と耐衝撃性をもつため、種々の応用分野
に有用性を発揮し得る。応用分野の例としては、テレビ
ジョン、ＶＴＪ　あるいは音響機器の主要外殻、電子部
品（Ｉ　Ｏ，ＬＳ　Ｉ　ｅｔ６）の封止材、スイッチカ
ッ々−１印刷回路基板、ランプ用カッ々−等の電気製品
、フライパンの柄、アイロンの取っ手、オーブン皿等の
家庭用品、エンジンルームの隔壁、ランプカッ々−、ヒ
ーターまワリの構造部材等の自動車部品などであＱ１極
めて重要であり有用である。

次に実施例によって本発明を更に具体的に説明する。但
し、本発明はこれらの実施例のみに限定するものではな
い。

イソシアネート基末端プレポリマーの調製攪拌機と温度
計と窒素ガス送入管とを付した密閉容器に表１に記した
ポリイソシアネートを仕込み、次に同じくポリオールを
仕込んだ。窒素ガスを液面上に通じ督閉容器の空間をこ
れで満たした後、攪拌を開始し、内温を８０〜９０℃に
保ち、一定時間毎にインシアネート基含有率を分析測定
し、一定値に達するまで反応を続行してインシアネート
幕末端ゾレポリマーを得た。反応時間は用いた原料によ
り異なる９時間であつ念。インシアネート基末端プレポ
リマーのイソシアネート基含有率は、ジ−ｎ−ブチルア
ミン溶液と反応させ残アミンを塩酸規定液で滴定する方
法で求めた。

また、粘度はブルックフィールド粘度計で測定した。こ
れらを衣１にまとめて示した。

なお、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有率と
反応当量の関係は、次式で示される。

実施例■ ポリイソシアネート組成と触媒を種々変えて、ポリイソ
シアヌレート樹脂成形物を製造した。成形にあたって原
料温度２５℃、２液配合機を用いて連続的にギヤーポン
プで送液して計量し、１０秒間混合後、常圧で開放金型
に吐出注入した。表２ＶＣ配合処方および樹脂成形品の
物性測定結果を本発明による成形品（Ａｌ〜８）および
比較例の成形品（Ａ９〜１４）について示す。

実施例■ 脱ガス条件、金型温度、および後硬化温度を種々変えて
、ポリイソシアヌレート樹脂成形物を製造した。成形は
実施例Ｉと同じように、原料温度２５℃とし、２液配合
機を用いて連続的にギヤーポンプで送液して計量し、１
０秒間混仕付後常圧で開放金型に吐出注入した。表３に
配付処方、加工条件、および樹脂成形品の物性測定結果
を本発明による成形品（＆１５〜１８）および比較例の
成形品（４１９〜２６）について示す。

表２．３において、配合処方は重量部で示す。

９ なお、各物性値は次の通りである。

密度（ｆ／ｄ）　：各測定サンプルの密度を示す。

ノ々−コル硬度：ノ々−コル硬度計（ＧＹＺＪ９３４−
１タイプ）で測定した。２５℃での硬さ値を示す。

曲げ強度（ｋｔ／ｉ　）および曲げモジュラス（ｋｐ／
ｄ）　：ＪＩＳＫ　７２０３に準じて測定した。３ｍ＋
Ｘ２５＋ａ＋Ｘ１２７ｍの成形品をスノソン５０■で測
定した。

衝撃強度（ｋｆ、−一）　：ＪＩＳＫ　７１１０に準じ
て測定した。アイゾツト衝峯強度測定法でノツチありで
測定した。

熱変形温一度（℃）：ＪＩＳＫ７２０７に準じて測定し
た。

燃焼試験：ＵＬ９４Ｖ試験法に準じて測定した。

１０秒間接炎しサンプル先端まで燃え続けるか否かを調
べた。３■Ｘ　ｌ　２．７ｗＸ　１２７ｍ＋の成形品を
本試験に用いた。

加熱試験：　３　ｍＸ　１２．７ｍＸ　１２７ｍの成形
品を２００℃のギヤーオーブンに３０分入れ加熱し、外
観変化を調べた。

０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　三量化触媒の存在下に有機ポリイソシアネートお
   よび／または活性水素化合物と有機ポリイソシアネート
   とから得られるイソシアネート幕末端ゾレボリマーを成
   形用型に注入しポリイソシアヌレート樹脂成形物を製造
   する方法において、 （１）該三重化触媒として、分子量１５０以上の脂肪族
   系三級アミンを使用し、 （２）該有機ポリイソシアネートおよび／または活性水
   素化合物と有機ポリインシアネートとから得られるイソ
   シアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有
   率を２０〜２７重量％とし、 （３）該有機ポリイソシアネートおよび／または活性水
   素化合物と有機ポリイソシアネートとから得られるイソ
   シアネート基末端プレポリマーをあらかじめ三量化触媒
   の非存在下または存在下に１０Ｔｏｒｒ以下の減圧下に
   おいて脱ガスし、 （４）該成形用型を６０〜１６０℃にあらかじめ加熱し
   ておくことを特徴とするポリイソシアヌレート樹脂成形
   物の製造方法。 ２、　脱型した成形物をその熱変形温度ｔ℃に対して、
   （ｔ−５０）℃〜（ｔ＋１０）℃の範囲内温度で後硬化
   を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リインシアヌレート樹脂成形物の製造方法。