CN1130414C - 改善聚氨酯软泡沫体尺寸稳定性用的弱布朗斯台德酸衍生物 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚氨酯软泡沫塑料的方法，该方法包括在氨基甲酸酯催化剂、作为发泡剂的水、任选的有机硅表面活性剂及一种开孔剂存在下使有机多异氰酸酯与多元醇反应，该方法的特征在于该开孔剂包含含有亚甲基或次甲基的化合物。

Description

改善聚氨酯软泡沫体尺寸稳定性用的 弱布朗斯台德酸衍生物
本发明涉及利用尺寸稳定剂/开孔剂制造聚氨酯软泡沫塑料的方法。
模塑成型的聚氨酯软泡沫塑料要求用机械挤压法打开泡沫体的泡孔并防止其收缩以便改善该泡沫塑料片材的尺寸稳定性。现行的机械开孔法主要有挤压法、真空破裂法或定时压力释放法。
在脱模时，对聚氨酯泡沫泡孔进行机械挤压和破裂处理能使聚氨酯泡沫塑料的尺寸更稳定。另一种破孔的方法是真空破裂法，即对成品聚氨酯泡沫塑料进行抽真空处理使其中的气孔破裂。这些方法的全部作用在于降低泡沫塑料的收缩率。
为获得尺寸稳定的泡沫塑料，还有人做了其它机械方法方面的尝试，例如缩短循环生产的时间。例如，聚氨酯泡沫塑料的脱模时间从4分钟缩短为3分钟就会明显改善其尺寸稳定性。生产尺寸稳定的泡沫塑料的另一种方法是定时压力释放法(TPR)。所谓TPR法即在固化过程中打开模具以释放内压，然后再关闭模具以延长固化时间。这种内部产生的压力的突然释放会使气孔爆裂，由此获得开孔的泡沫塑料。
机械方法往往造成不完全或不均匀的开孔，且要求模塑成型软泡沫塑料生产者投资购买额外的机械设备。化学开孔法将是优选的。
现行的化学方法全都有缺点，例如要求使用高含量(往往高达1～5pphpp)助剂，或者对泡沫塑料的物理性能造成不良影响。
US 3,314,834公开了在聚氨酯液体发泡剂中用二酮类化合物制成有效的活化期延长剂的方法。
US 3,635,906公开了一种方法，即采用某种成螯化合物在无胺有机锡固化速度催化剂存在下能有效延缓有机多异氰酸酯与有机多羟基化合物之间的反应引发时间，由此延长了反应介质的活化期而又不会减慢固化速度。
US 4,426,510公开了一类具有延长活化期并缩短固化时间的涂料或粘结剂组合物，其中包含有机多元醇、有机多异氰酸酯、有机锌固化速度催化剂及选自(a)β-二羰基化合物、(b)α-羟基酮、(c)稠环芳族β-羟基酮和(d)β-羟基含氮杂环稠合的芳族化合物一类的化合物。
GB 2,303,372公开了用机械发泡技术和含乙酰丙酮酸金属盐和乙酰丙酮的催化剂体系制造聚氨酯泡沫塑料的方法。并认为该发明在化学上有利于发泡的聚氨酯泡沫塑料和非发泡的聚氨酯。
US 4,721,642公开了一种封闭的多异氰酯预聚物，系采用诸如醇、酚类、乙酰乙酸乙酯、ε-已内酰胺、MEK肟、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、氰酸和亚硫酸氢钠之类作为封端剂将聚异氰酸酯的-NCO端基封闭而制成的。一种聚氨酯树脂发泡漆则含有由封闭多异氰酸酯预聚物、助剂、扩链剂、发泡剂和乳化剂组成的水分散液。
CA 2,141,890公开了硬质聚氨酯、聚异氰脲酸酯和聚氨酯-脲泡沫塑料的制造方法，其中采用HCFC发泡剂和选用阻燃剂和/或酸性的即pKa值为0～10的螯合剂。
US 3,972,846公开了一种可固化的聚氨酯组合物，其中包含酮类化合物和有机脂族多官能团多异氰酸酯与含活泼氢化合物的液态混合物。该可固化聚氨酯组合物的特征是因存在酮类化合物而具有长的活化期。
US 4,251,635公开了一种聚氨酯软泡沫塑料，其在点燃和燃烧时具有降低生成燃烧余烬的倾向性，这是因为在其发泡之前向反应混合物中掺入了酮或苯甲醛。
DE 1005 722公开了一种通过添加亚胺(系伯胺与醛、酮或二酮的缩合产物)可以延缓多元醇与多异氰酸酯反应的方法。
DE 2 451 726公开了一种降低异氰酸酯化合物与聚酯多元醇反应速度的方法，其中该多元醇含有至少一种醛和/或酮与一元胺，且醛或酮基与氨基的摩尔比为1∶0.1～1∶1。
本发明提供了一种用某些开孔助剂制备聚氨酯软泡沫塑料的方法。该方法包括在催化剂组合物、发泡剂、任选的作为泡孔稳定剂的硅氧烷表面活性剂以及作为起尺寸稳定作用的开孔剂的一种含活泼亚甲基或次甲基的化合物的存在下使一种有机多异氰酸酯与一种多元醇发生反应。
使用这类含活泼亚甲基或次甲基化合物制造聚氨酯软泡沫塑料具有如下优点：
·该聚氨酯泡沫塑料(软模塑的和软泡沫胶板)可降低收缩率从而改善了尺寸稳定性
·减小对新脱模的软泡沫塑料进行破孔所需的力，从而不会对该泡沫塑料的物理性能造成有害影响
·为造成开放性泡孔只需相对低的助剂含量，例如每百份多元醇含0.001～2.5重量份(PPhpp)助剂
·在中等的或“大体积”聚氨酯部件中该聚氨酯泡孔结构更为均匀和一致的梯度
·在浇铸表面或靠近该表面以及整个聚氨酯制件内部，孔的结构数目不是递减的而实际上是较均匀分布的
对本发明来说，以及正如本领域技术人员所应理解的那样，模塑成型软泡沫塑料可包括诸如用作鞋底料和驾驶方向盘等的微孔泡沫塑料以及用作家具、床垫和汽车座椅等的模塑软泡沫塑料。
用于制备软泡沫塑料的稳定剂/开孔剂的一类助剂是弱的布朗斯台德酸，具体地说，是任何一类含有活泼亚甲基或次甲基的化合物。活泼亚甲基和次甲基类化合物是含吸电子基团的碳的酸类。吸电子基团的作用在于通过稳定去质子后形成的共轭基团的作用使邻近碳-氢键的酸性得以增强(T.H.Lowry and K.S.Richardson，Mechanism andTheory in Organic Chemistry，2nd Ed.，1981，pp.262-281)。典型的吸电子基团有-NO2、-CN、-F、-Cl、-Br、-CF3、-I、-C(O)OR、-C(O)R、-CHO、-C(O)NH2、RSO- 2，其中R是任一种烷基或芳基。反之，给电子基团如烷基的存在会减弱邻近碳-氢键的酸性。
这类化合物的相对酸性可用许多方法测定。一个常用的方法是测量化合物的解离平衡常数Ka。各种布朗斯台德酸的pKa值的列表很容易查到(例如，可查阅“J.A.Dean，Lange′s Handbook of Chemistry，14th Ed.，1992，PP.8.19～8.71)。但是，溶剂在测定溶液酸性时起很大作用，因此，在比较pKa值时应注意该值应在相同温度相同溶剂的化合物稀溶液中测得。或者，为获得这类化合物的相对酸性，可测量或计算出其气相的酸性(ΔH/)。
由于溶剂在测定溶液中化合物酸性时起着很强的作用，因此某些作为开孔剂的活泼亚甲基和次甲基化合物，如将其溶于水中要比其以纯液态形式或将其溶于极性较小的溶剂中所制得的溶液形式使用时表现出更好的性能。对于改善聚氨酯泡沫塑料尺寸稳定性(降低收缩率)有效的许多化合物，其pKa值小于约10.8(在25℃水中测定的)。但是，在水中溶解性较小的那些活泼亚甲基和次甲基化合物(如取代的β-二酮类)的pKa值可能会使人误解。因此，本发明的化合物不受pKa值特定范围的限制。
合适化合物的实例有β-二羰基化合物、氰基乙酸酯类、1，3-丙酮二羧酸酯类、2-酰基-1，3-二酮类、2-酰基-1，3-酮酯类和取代基为吸电子基团的取代乙酸酯类。上述化合物的衍生物，包括由β-二酮与烷基或芳基异氰酸酯反应而成的酰胺类，或者任一种上述化合物的烯醇式互变异构体也都可成为这类开孔剂的成员。
一类优选的β-二羰基化合物包含如下式所示的β-二酮类：
Figure C9912482900091
或 或
Figure C9912482900093
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是氢、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基；Y和Y′独立地是C6～C10芳基、取代的C6～C10芳基，或CXX′X ，其中X，X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。这种结构的典型β-二酮类包括：2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-癸二酮、2，4-十三烷二酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮、5-甲基-2，4-己二酮、5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-壬二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，3-环戊二酮、1，3-环己二酮、1-环己基-1，3-丁二酮、5，5-二甲基-1，3-环己二酮(双甲酮)、1-苯基-1，3-丁二酮(1-苯甲酰基丙酮)、1-苯基-1，3-戊二酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮(二苯甲酰基甲烷)，1-苯基-5，5-二甲基-2，4-己二酮、1-(4-联苯基)-1，3-丁二酮、1-苯基-3-(2-甲氧基苯基)-1，3-丙二酮、1-(4-硝基苯基)-1，3-丁二酮、1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮和1-(四氢-2-呋喃基)-1，3-丁二酮。
另-类优选的β-二羰基化合物包含通式如下的β-酮酯：式中Y和Y′独立地是C6～C10芳基，或CXX′X"，其中X、X′和X"独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。这类酯的典型实例有乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸辛酯和乙酰乙酸癸酯。
在胺催化的(无金属基催化剂如锡化合物)和水发泡(无HCFCs)的软泡沫塑料配方中优选使用β-二羰基化合物，如β-二酮类和β-二酮酯类。
其它合适的β-二羰基化合物类包括2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(Meldrum酸)、噻吩甲酰基三氟丙酮和脱氢乙酸。
氰基乙酸的酯类具有以下通式：
Figure C9912482900102
式中Y是C6～C10芳基，或CXX′X"，其中X、X′和X"独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。这类氰基乙酸酯类的典型实例包括：氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸正丙酯、氰基乙酸异丙酯、氰基乙酸正丁酯、氰基乙酸叔丁酯、氰基乙酸辛酯、氰基乙酸正癸酯和氰基乙酸甲氧基乙酯。
1，3-丙酮二羧酸的酯类具有以下通式：式中Y和Y′独立地是C6～C10芳基，或CXX′X"，其中X、X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。1，3-丙酮二羧酸酯类的典型实例有：1，3-丙酮二羧酸二甲酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯和1，3-丙酮二羧酸二叔丁酯。
2-酰基-1，3-二酮类化合物具有如下通式：式中Y、Y′和Y"独立地是C6～C10芳基，或CXX′X"，其中X、X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。2-酰基-1，3-二酮的一个实例是三乙酰基甲烷。
取代基为吸电子基团的取代乙酸的酯类具有如下通式：
Figure C9912482900113
或
Figure C9912482900114
式甲Y是C6～C10芳基，或CXX′X"，其中X、X′和X"独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基，而D和D′是吸电子取代基，如NO2、CN、F、Cl、Br、CF3、I、C(O)OR、C(O)R、CHO、C(O)NH2等。这类化合物典型的实例有氯代乙酸乙酯、氟代乙酸乙酯和硝基乙酸乙酯。
以上通式中的C1～C20烷基可以是直链的也可是支链的，其中包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、正癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基，尤其是C1～C10的烷基。这些化合物可被芳基、卤基、羟基、氨基、烷氧基、苯氧基、硝基、酮基、氰基、烷氨基、硫羟基、羧酸根以及其它的取代基所取代。
在以上通式中的C6～C10芳基可以是苯基或萘基，且可被烷基、芳基、卤基、羟基、氨基、烷氧基、苯氧基、硝基、酮基、氰基、烷氨基、硫羟基、羧酸根等所取代。
这些开孔剂优选的用量为0.001～2.5pphPP，较优选为0.005～1.5pphpp。最优选为0.01～0.5pphpp。这些开孔剂可以纯液态形式供料，也可将其溶于配方组分中之一种的溶液形式供料，这些组分例如有表面活性剂、水、胺催化剂、交联剂或多元醇。
根据本发明的稳定剂/开孔剂可按本技术领域已知的方法用于制造聚醚型和聚酯型聚氨酯软泡沫塑料。在用这些开孔剂制造聚氨酯泡沫塑料时，可使用一种或多种聚醚或聚酯多元醇与多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯反应以提供氨酯键。这类多元醇每个分子中一般平均含2.0～3.5个羟基，羟基数(OH#)为20～60，其重均分子量为2000～7000道尔顿(原子质量单位)。聚氨酯软泡沫塑料的密度可为0.6～25磅/立方英尺(10～400kg/m3)。
用作聚氨酯组合物组分的合适多元醇的例子有聚亚烷基醚和聚酯多元醇。聚亚烷基醚多元醇包括聚烯化氧聚合物，如聚氧乙烯和聚氧丙烯聚合物和共聚物，其端羟基系由多羟基化合物包括二元醇和三元醇衍生而来的，例如这些多元醇中包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷以及此类的低分子量多元醇。
在实施本发明中，也可使用单一的高分子量聚醚多元醇。还可使用高分子量聚醚多元醇的混合物，例如双或三官能团物质和/或不同分子量或不同化学组成物质的混合物。
可用的聚酯多元醇包括由二羧酸与过量二元醇反应而成的那些多元醇，例如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应产物；或由内酯与过量二元醇的反应产物，例如己内酯与丙二醇的反应产物。
除了聚醚型和聚酯型多元醇外，母料混合物或预混组合物往往含有聚合物多元醇。在聚氨酯软泡沫塑料中使用聚合物多元醇旨在增强该泡沫塑料抗形变的性能，即增强其负重性能。当前，有两种不同类型的聚合物多元醇用于改善负重性能。第一类称为接枝型多元醇，系由乙烯基单体接枝共聚的三元醇构成。苯乙烯和丙烯腈是常用的单体备选者。第二类为聚脲改性的多元醇，该多元醇含有由二胺与TDI反应而成的聚脲分散体。因为所用TDI是过量的，所以有部分TDI既可与多元醇又可与聚脲反应。这第二类的聚合物多元醇有一种变体称为PIPA多元醇，它是由TDI与烷醇胺在多元醇中原位聚合而形成的。根据不同的负重要求，聚合物多元醇的含量可为母料中多元醇份额的20～80％。
聚氨酯产品可用本技术领域熟知的任何合适的有机聚异氰酸酯进行制备，例如包括六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。2，4-和2，6-TDI的单一组分或从市场上购得的两者的混合物是特别适用的。其它合适的异氰酸酯有工业上称之为“粗MDI”或称为PAPI的二异氰酸酯混合物，其中含有约60％的MDI及其它异构体和同系物的较高级多异氰酸酯。含有多异氰酯与聚醚型或聚酯型多元醇部分预反应的混合物的这类多异氰酯的“预聚物”也是合适的。
用于制造聚氨酯软泡沫塑料的合适的氨基甲酸酯催化剂是那些本领域技术人员所熟知者，其中包括那些用于催化酸酐/醇反应的叔胺类化合物，例如三亚乙基二胺、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和双(二甲基-氨基乙基)醚，以及有机锡类，如辛酸亚锡、乙酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸亚锡、二月桂酸二丁基锡及其它此类锡盐。
在聚氨酯软泡沫塑料配方中采用的其它典型试剂包括扩链剂，如乙二醇和丁二醇；交联剂，如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂，如水、液体二氧化碳、CFCs、HCFCs、HFCs、戊烷等，尤其是水或水与HCFC；以及泡孔稳定剂，如硅氧烷类化合物。
用本发明方法可以制备的聚氨酯软泡沫塑料包括密度为12～100kg/m3的块状泡沫塑料，例如聚醚型的有：普通型(12～60kg/m3)、高弹型(18～80kg/m3)、加填料的(40～100kg/m3)、半硬质的(22～35kg/m3)；聚酯型的有：技术级(20～50kg/m3)、复合层级(20～35kg/m3)和半硬质的(22～35kg/m3)；以及密度为22～300kg/m3的模塑成型的泡沫塑料，例如聚醚型的有：普通热固化的(22～50kg/m3)、高弹型和冷固化的(28～55kg/m3)、半硬质的
(40～150kg/m3)和聚酯型的(50～150kg/m3)、“再复合”或“再粘合”的(60～300kg/m3)。还可以制备微孔模塑泡沫塑料，其芯层密度为400～600kg/m3、皮层密度为600～800kg/m3而整体密度为500～700kg/m3。
5普通的聚氨酯模塑软泡沫塑料配方其密度为0.6～25磅/立方英尺(10～400kg/m3)，例如汽车座椅的密度为1～3磅/立方英尺(16～48kg/m3)，其中含有根据本发明的稳定剂/开孔剂；该泡沫塑料配方包含如下组分，以重量份(pbw)计：
         软泡沫塑料配方                  pbw
        多元醇                           20～100
        聚合物多元醇                     80～0
        硅氧烷表面活性剂                 0.5～2.5
        稳定剂/开孔剂                    0.05～3
        水                               1～8
        辅助发泡剂                       0～4.5
        交联剂                           0.5～2
        催化剂组合物                     0.1～5
        异氰酸酯指数                     70～115
本发明中制备软模塑泡沫塑料优选的发泡剂是水，其用量按每百份多元醇计，为1～8份(pphp)，优选的为3～6pphp，并任选其它的发泡剂。
当然也可采用其它助剂以赋予软泡沫塑料以特殊性能。这类助剂的实例有诸如阻燃剂、着色剂、填料及硬度改良剂一类物质。
本发明的聚氨酯泡沫塑料可按照本领域已知的任何一种加工技术进行制造，例如，尤其是所谓的“一步成型”技术。按照这种方法，发泡产品的制备是通过多异氰酸酯与多元醇的反应并与发泡操作同时进行的。有时方便的方法是将稳定剂/开孔剂与发泡剂、多元醇、水和催化剂等组分中之一种或几种物料形成的预混物形式加入到反应混合物中去。
                   实施例1
采用表1中所列配方制备TDI聚氨酯模塑软泡沫塑料。
                     表1
组分     重量份
Arcol E-648聚醚多元醇1      60.0
Arcol E-519苯乙烯-丙烯腈多元醇1      40.0
DABCO DEOA-LF(75％二乙醇胺水溶液)2      1.75
DABCO DC-5169硅氧烷表面活性剂2      0.60
DABCO DC-5164硅氧烷表面活性剂2      0.20
水(总量)      3.50
DABCO 33LV胺催化剂2      0.25
DABCO BL-11胺催化剂2      0.1 0
开孔剂      变量
Mondur TD-803，TDI指数＝105
1Arco化学品公司
2气体产品与化学品公司。
3拜尔公司。
采用以下工艺步骤制备模塑聚氨酯泡沫塑料样品。将多元醇、DEOA-LF、表面活性剂、水、催化剂及(任选的)开孔剂混合以制备树脂预混物。然后用设定速度为2000～6000转/分的Premier  Mill型搅拌器对该液体进行混合3～5分钟。将该树脂预混物置于22℃下的恒温箱中以备所需。在一个已知皮重为32盎司(946毫升)的杯子中称出所需量的预混物。然后将相应量的TDI加入到此“B-端”预混物中并用ServodyneLab搅拌器以5000转/分速度将制得的液体混合5秒钟。将该混合物倒入一个预热至155～165°F(68～74℃)且用溶剂基脱模剂(PRC-798)喷涂过的12英寸×12英寸×3英寸(30.5em×30.5cm×7.6cm)的模具内，并使盛料杯倒置5秒钟，然后立即关闭模具。令该配混料在模具中反应5分钟，然后立即将该部件从模具中取出并称重。
表II中的泡沫塑料脱模后未经挤压而是令其静置直至完全冷却为止，此时测量其相对于对比例泡沫塑料的收缩率。将表III中的泡沫塑料脱模后立即置于一加力挤压(FTC)装置内，脱模后第一轮加压时间为60秒。测力装置上，在其50平方英寸(322cm2)圆板和驱动旋扭之间安装有一个1000磅(454kg)负荷的压力传感器。实际施加的压力显示在数字显示器上。将该泡沫塑料片压缩至原始厚度的50％并记录下达到最高压缩度这一轮所需的力并取整数磅值。共完成若干轮压缩。每完成一轮压缩约需30秒钟。此装置模拟ASTM D-3574的“顶压力变形测试”法，并提供了新脱模的泡沫塑料初始硬度或软度的数值。这些数值作为该泡沫塑料的FTC值予以报告，所依据的假设是：FTC值越低，该泡沫塑料的开孔度越高。因此，其尺寸稳定性应获得改善。该试验要求泡沫塑料在脱模时达到可接受的固化程度。
总之可以看到，含活泼亚甲基或次甲基的化合物能赋予该泡沫塑料较之对比例泡沫塑料更低的收缩率。在某些情况下，要求这类化合物以水溶液形式供料以便获得这种效果。可参见第14/15次实验和第16/17次实验。第18和22次实验使用了不含活泼亚甲基或次甲基的化合物。第19次实验中使用的化合物为3-甲基-2，4-戊二酮，当以其水溶液形式供料时如表III中第33次实验所示具有较低的初始挤压力值，表明其具有较多的开孔结构。有理由相信，其同系物3-乙基-2，4-戊二酮(第20次实验)也会有类似表现，使用丙二酸二乙酯(第21次实验)也会有类似结果。
                                        表II
实验序号 开孔剂 活性物质用量(pphp)   比对比例收缩率低否？
    1 无     0 对比例泡沫塑料
    2 2，4-戊二酮     0.10     是
    3 2，4-己二酮     0.11     是
    4 二苯甲酰甲烷，溶于DC-5169中，浓度17.26％     0.13     是
    5 1-苯甲酰丙酮，溶于DC-5169中，浓度13.18％     0.09     是
    6 三乙酰基甲烷     0.08     是
    7 氰基乙酸甲酯     0.03     是
    8 氰基乙酸乙酯     0.04     是
    9 氰基乙酸丁酯     0.05     是
    10 氰基乙酸辛酯     0.07     是
    11 1，3-丙酮二甲酸二乙酯     0.20     是
    12 2，4-戊二酮吡咯烷衍生物     1.13     是
    13 2，4-戊二酮哌啶衍生物     0.25     是
    14 1，3-环己二酮，溶于一缩二丙二醇中，浓度25％     0.11     否
    15 1，3-环己二酮，溶于水中，浓度3.125％     0.10     是
    16 乙酰乙酸乙酯     0.13     否
    17 乙酰乙酸乙酯，溶于水中，浓度3.78％     0.13     是
    18 3，3-二甲基-2，4-戊二酮     0.13     否
    19 3-甲基-2，4-戊二酮     0.11     否
    20 3-乙基-2，4-戊二酮     0.13     否
    21 丙二酸二乙酯     0.16     否
    22 2，5-己二酮     0.11     否
                                      表III
实验序号                                                  开孔剂化合物 pphp   初始挤压力值
    23     无     0     99
    24     2，4-戊二酮   0.056     40
    25     1-苯甲酰丙酮   0.09     32
    26     无     0     69
    27     二苯甲酰甲烷   0.125     36
    28     三乙酰基甲烷   0.12     18
    29     无     0     34
    30     氰基乙酸乙酯   0.04     10
    31     氰基乙酸丁酯   0.05     10
    32     氰基乙酸辛酯   0.07     10
    33a     3-甲基-2，4-戊二酮溶于水中   0.25     25
    33b     3-甲基-2，4-戊二酮溶于水中   0.25     19
    33c     3-甲基-2，4-戊二酮溶于DABCO 33LV   0.25     24
    34     无     0     31
    35a     氰基乙酸乙酯   0.015     13
    35b     氰基乙酸乙酯   0.025     10
                                 实施例2
本实施例中采用表IV中的配方制备MDI模塑聚氨酯软泡沫塑料。
                          表IV
组分    重量份
Voranol CP 6001多元醇     100.0
XF-12585硅氧烷表面活性剂2     0.40
DABCO DEOA-LF(75％二乙醇胺水溶液)2     0.71
水(总量)     2.99
DABCO33 LV胺催化剂2     0.25
DABCO BL-11胺催化剂2     0.25
开孔剂     变量
Desmodur 32303，MDI指数＝100
1道化学公司
2气体产品与化学品公司。
3拜尔公司。
采用以下操作步骤制备模塑聚氨酯泡沫塑料。在要制备泡沫塑料的当天将水、DEOA-LF和胺催化剂混合一起以制备胺预混物。在一个1/2加仑(1.89升)的杯子内称取多元醇并加入硅氧烷表面活性剂。使用带有一个3英寸(7.6cm)圆片状搅拌桨叶和控制器的Servodyne搅拌器并设定速度6000转/分(加负荷)将杯中液体搅拌25秒中。加入胺预混物和(任选的)开孔剂，将该混合物搅拌20秒钟。加入MDI，将该液体混合6秒钟。将该混合物倒入一个预热至126°F(52℃)并用溶剂基脱模剂(PRC-798)喷涂过的12英寸×12英寸×4英寸(30.5cm×30.5cm×10.2cm)模具中，并将该盛料杯倒置5秒钟，然后立即关闭模具。令该配混料在模具中反应355秒钟，然后立即将该部件从模具中取出。膜模后第一次施力挤压(FTC)测量时间为55秒钟。为测量收缩百分数，可按第一次操作步骤另制一块泡沫塑料片。但在脱模后令其静置至完全冷却。24小时之后，测量其收缩百分数。
                              表V
实验序号     开孔剂 重量份  初始挤压力  收缩百分数
    36     无     0     224     17％
    37     2，4-戊二酮   0.50     215     19％
    38     2，4-戊二酮   2.0     180     13％
    39     无     0     235     25％
    40     氰基乙酸乙酯   0.02     221     22％
    41     氰基乙酸乙酯   0.25     86     6％
    42     无     0     229     25％
    43     氰基乙酸乙酯   0.15     157     11％
                实施例3
本实施例采用表VI中所列配方制备MDI模塑聚氨酯软泡沫塑料。
                表VI
组分     重量份
聚醚多元醇     100.0
70％35OH
30％聚合物多元醇25.4OH
硅氧烷表面活性剂     0.50
DABCODEOA-LF(75％二乙醇胺水溶液)1     1.50
水(总量)     4.00
DABCO33LV胺催化剂1     0.25
DABCO BL-11胺催化剂1     0.12
DABCO BL-161     0.15
开孔剂     变量
聚合的MDI异氰酸酯，NCO Range 25-26 NCO指数＝100
1气体产品与化学品公司。泡沫塑料的制备方法如实施例2。所有泡沫塑料片的重量都相同。
                                表VII
实验序号     开孔剂    重量份   初始挤压力   附注
    44     无     0     54     -
    45     氰基乙酸乙酯     0.10     40     -
    46     氰基乙酸乙酯     0.25     27 手动设定
    47     无     0     54     -
    48     氰基乙酸辛酯     0.10     48     -
    49     氰基乙酸辛酯     0.25     38     -
    50     氰基乙酸辛酯     0.50     26 手动设定
本发明提供了一种制造开孔性改善的水发泡的聚氨酯软泡沫塑料的方法。

Claims (17)

1.一种制备聚氨酯软泡沫塑料的方法，该方法包括在聚氨酯催化剂、发泡剂、任选的硅氧烷表面活性剂类泡孔稳定剂及开孔剂存在下使有机多异氰酸酯与多元醇反应，该方法为降低收缩率和/或该软泡沫塑料的挤压力而采取的改进之处包括用含活泼亚甲基或次甲基化合物作为开孔剂。
2.权利要求1的方法，其中开孔剂为含活泼亚甲基或次甲基的化合物，该化合物选自β-二羰基类化合物，氰基乙酸的酯类、1，3-丙酮二羧酸的酯类、2-酰基-1，3-二酮类、2-酰基-1，3-酮酯类和取代基为吸电子基团的取代乙酸的酯类。
3.权利要求1的方法，其中开孔剂包含具有如下通式之一的β-二酮：
Figure C9912482900021
或
Figure C9912482900022
或
Figure C9912482900023
式中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是氢、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基；Y和Y′独立地是C6～C10芳基、取代的C6～C10芳基，或CXX′X″，其中X、X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。
4.权利要求1的方法，其中开孔剂包含通式如下的β-酮酯：式中Y和Y′独立地是C6-C10芳基，或CXX′X″，其中X、X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。
5.权利要求1的方法，其中泡孔稳定剂包含具有如下通式的氰基乙酸酯：
Figure C9912482900031
式中Y为C6～C10芳基，或CXX′X″，其中X、X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。
6.权利要求1的方法，其中泡孔稳定剂包含通式如下的1，3-丙酮二羧酸酯：
Figure C9912482900032
式中Y和Y′独立地是C6～C10芳基，或CXX′X″，其中X、X′和X″独立
地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或
取代的C6～C10芳基。
7.权利要求1的方法，其中开孔剂包含通式如下的2-酰基-1，3-二酮：
Figure C9912482900033
式中Y、Y′和Y″独立地是C6～C10芳基，或CXX′X″，其中X、X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基。
8.权利要求1的方法，其中开孔剂包含通式如下中之一的取代乙酸酯：
Figure C9912482900041
或
Figure C9912482900042
式中Y为C6～C10芳基，或CXX′X″，其中X、X′和X″独立地是氢、卤素、C1～C20烷基、C6～C10芳基、取代的C1～C20烷基或取代的C6～C10芳基，而D和D′是吸电子取代基。
9.权利要求1的方法，其中开孔剂选自2，4-戊二酮、2，4-己二酮、二苯甲酰基甲烷、1-苯甲酰基丙酮、三乙酰基甲烷、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸辛酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、2，4-戊二酮吡咯烷衍生物、2，4-戊二酮哌啶衍生物、1，3-环己二酮、乙酰基乙酸乙酯、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、丙二酸二乙酯和硝基乙酸乙酯。
10.权利要求1的方法，其中开孔剂选自氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸辛酯、2，4-戊二酮和硝基乙酸乙酯。
11.权利要求1的方法，其中发泡剂包含水或水和HCFC。
12.权利要求2的方法，其中发泡剂包含水或水和HCFC。
13.权利要求1的方法，其中所述发泡剂是水或水和HCFC，所述有机多异氰酸酯是有机二异氰酸酯，所述多元醇是聚酯或聚醚多元醇，所述作为开孔剂的含活泼亚甲基或次甲基化合物选自β-二羰基化合物、氰基乙酸的酯类、1，3-丙酮二羧酸的酯类、2-酰基-1，3-二酮类、2-酰基-1，3-酮酯类和取代基是吸电子基团的取代乙酸的酯类，该开孔剂的存在量为0.001～2.5pphpp。
14.权利要求13的方法，其中开孔剂的存在量为0.005～1.5pphpp。
15.用权利要求1的方法从包含重量份(pbw)如下的各组分的组合物制备的一种密度为0.6～25磅/立方英尺(10～400kg/m3)的聚氨酯软泡沫塑料：
    多元醇                                 20～100
    聚合物多元醇                            80～0
    硅氧烷表面活性剂                        0.5～2.5
    稳定剂/开孔剂                           0.05～3
      水                                       1～8
      辅助发泡剂                                0～4.5
      交联剂                                    0.5～2
      催化剂组合物                              0.1～5
      异氰酸酯指数                              70～115为降低收缩率和/或该软泡沫塑料的挤压力，制备时采取的改进之处包括用含有亚甲基或次甲基的化合物作为稳定剂/开孔剂，所述化合物选自β-二羰基化合物、氰基乙酸的酯类、1，3-丙酮二羧酸的酯类、2-酰基-1，3-二酮类、2-酰基-1，3-酮酯类和取代基是吸电子基团的取代乙酸的酯类。
16.权利要求15的软泡沫塑料，其中稳定剂/开孔剂选自2，4-戊二酮、2，4-己二酮、二苯甲酰基甲烷、1-苯甲酰基丙酮、三乙酰基甲烷、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸辛酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、2，4-戊二酮吡咯烷衍生物、2，4-戊二酮哌啶衍生物、1，3-环己二酮、乙酰基乙酸乙酯、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、丙二酸二乙酯和硝基乙酸乙酯。
17.权利要求15的软泡沫塑料，其中开孔剂选自氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丁酯、氰基乙酸辛酯、2，4-戊二酮和硝基乙酸乙酯。
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