JP5937606B2 - エアロゲル又はキセロゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エアロゲル又はキセロゲルの形態の多孔質材料を製造する方法であって、少なくとも１種の多官能イソシアネートと、少なくとも１種の多官能置換芳香族アミンを含むアミン成分との溶媒及び触媒の存在下での反応であって、水の非存在下で行われるものを含む方法に関する。

本発明は更に、この方法で得られるエアロゲル及びキセロゲル、並びにそのエアロゲル及びキセロゲルを断熱材として及び真空断熱パネル内に使用する方法に関する。

数ミクロン又はそれよりかなり小さいサイズ範囲の細孔及び少なくとも７０％の高い空隙率を有する多孔質の材料、例えばポリマーフォームは、理論的な考察に基づけば特に良好な断熱材である。

小さい平均細孔径を有するこのような多孔質材料は、例えば、有機キセロゲルの形態であり得る。文献では、キセロゲルという用語は完全に統一しては使用されていない。一般に、キセロゲルは、ゾル−ゲルプロセスにより製造された多孔質材料であって、液相が、その液相の臨界温度未満且つ臨界圧力未満（「亜臨界条件（subcritical conditions）」）で乾燥させることによりゲルから除去されているものであると考えられる。対照的に、エアロゲルという用語は通常、ゲルからの液相の除去が超臨界条件下で行われた際に得られるゲルのことをいう。

ゾル−ゲルプロセスでは、まず反応性有機ゲル前駆体を基礎とするゾルを製造し、次いでゾルを架橋反応によりゲル化してゲルを得る。多孔質材料、例えばキセロゲルをゲルから得るためには、液体を除去しなければならない。この工程を以下、簡略化のために乾燥と称する。

特許文献１（ＷＯ９５／０２００９）には、真空断熱の分野において適用するのに特に好適なイソシアネート系キセロゲルが開示されている。この開示物にはまた、特に芳香族の既知のポリイソシアネート及び非反応性溶媒を使用するキセロゲルのゾル−ゲル系製造方法が開示されている。活性水素原子を有する更なる化合物として、脂肪族又は芳香族ポリアミン又はポリオールが使用されている。この開示物に開示されている例には、ポリイソシアネートをジアミノジエチルトルエンと反応させるものが含まれている。開示されたキセロゲルは通常約５０μｍの平均細孔径を有する。ある例では、１０μｍの平均細孔径が記載されている。

特許文献２（ＷＯ２００８／１３８９７８）には、３０〜９０質量％の少なくとも１種の多官能ポオリイソシアネート及び１０〜７０質量％の少なくとも１種の多官能芳香族アミンを含み且つ５ミクロン以下の体積平均細孔径を有するキセロゲルが開示されている。

ＷＯ９５／０２００９ ＷＯ２００８／１３８９７８ ＥＰ−Ａ０９１７８７８３．８

未公開の特許文献３（ＥＰ−Ａ０９１７８７８３．８）には、多官能イソシアネート及び多官能芳香族アミンを基礎とする多孔質材料であって、そのアミン成分が多官能置換芳香族アミンを含むものが記載されている。記載されている多孔質の材料は、イソシアネートと所望の量のアミンを、イソシアネートに対して不活性の溶媒中で反応させることにより製造されている。尿素結合の形成は、イソシアネート基と使用したアミノ基との反応によってのみ生じる。この反応は触媒なしで進行する。

しかしながら、ポリウレアを基礎とする既知の多孔質材料の性質、特に機械的安定性及び／又は圧縮強度並びに熱伝導率は全ての用途にとって満足のいくものではない。また、この材料の基礎となる配合は、乾燥の際に空隙率の低下と密度の増加に伴って収縮を示す。更に、ゲル化時間、即ち、出発化合物がゲル化するのに必要な時間はしばしば過度に長い。また、低密度の既知の多孔質材料の平均細孔径はしばしば過度に大きい。特に真空範囲（例えば１〜１０００ｍｂａｒの範囲）より高い圧力では、より小さい平均細孔径が有益な熱伝導率の観点から有利である。

従来から知られているイソシアネート及びアミンを基礎とする配合に関連する固有の問題は混合不良である。混合不良は、イソシアネートとアミノ基との間の高い反応速度の結果生じるが、その理由は完全に混合するずっと前にゲル化反応が既に進行しているからである。混合不良により、不均一且つ不満足な材料の性質を有するエアロゾル又はキセロゲルとなる。そのため、混合不良の現象を低減するためのコンセプトが通常は望まれる。しかしながら、過度に長いゲル化時間、即ち、ゲル前駆体の完全なゲル化が生じるまでの過度に長い時間は避けるべきである。

したがって、本発明の目的は上記欠点を回避することにある。特に、上記欠点を有さないか、あるいはそれが低減したエアロゲル又はキセロゲルが提供されるべきである。エアロゲル又はキセロゲルの形態の多孔質材料は、従来と比較して、真空内での熱伝導率が向上しているべきである。また、エアロゲル及びキセロゲルは、真空範囲、特に約１ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの圧力範囲よりも高い圧力であっても、低い熱伝導率を有すべきである。このことは、圧力の上昇が真空パネル内で経時的に生じるので望ましい。本発明の更なる目的は、空気の流入後、即ち約１０００ｍｂａｒにおいて、低い熱伝導率を有する多孔質材料を提供することである。また、エアロゲル又はキセロゲルは高い空隙率、低い密度及び十分に高い機械的安定性を同時に有すべきである。

最後に、イソシアネートとアミンとの反応における混合不良及びこれによる生じる多孔質材料の構造及び材料の性質の不均一性が回避されるべきである。

したがって、我々は、本発明の方法及びこの方法で得られるエアロゲル及びキセロゲルを見出した。

エアロゲル又はキセロゲルを製造するための本発明の方法は、
水の非存在下及び溶媒及び少なくとも１種の触媒の存在下で以下の成分（ａ１）及び（ａ２）
（ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート、及び
（ａ２）一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素及び１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基から選択され、全ての置換基Ｑ^１〜Ｑ^５及びＱ^１’〜Ｑ^５’は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、第１級アミノ基及び炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基（但し、該アルキル基は更なる官能基を有していてよい。）から選択される。但し、
−一般式Ｉを有する化合物は少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、Ｑ^１、Ｑ^３及びＱ^５のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、Ｑ^１’、Ｑ^３’及びＱ^５’のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、
−Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^２’及びＱ^４’は、一般式Ｉを有する化合物が芳香環に結合した少なくとも１個の第１級アミノ基に対するα位に、更なる官能基を有していてよい炭素原子数１〜１２個の直鎖状又は分枝状アルキル基を少なくとも１個有するように選択される。）及び
任意に一般式Ｉを有するアミン（ａ２−ｓ）とは異なる少なくとも１種の更なる多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）
を反応させる工程を含み、本発明のエアロゲル又はキセロゲルを形成する。

好ましい実施態様は特許請求の範囲及び明細書から理解され得る。好ましい実施態様の組み合わせは本発明の範囲を超えない。使用する成分の好ましい実施態様を以下に記述する。

以下、多官能イソシアネート（ａ１）を成分（ａ１）と総称する場合がある。以下同様に、多官能アミン（ａ２）も成分（ａ２）と総称する場合がある。記載したモノマー成分は多孔質材料においては反応した状態で存在することは当業者に明らかであろう。

本発明の目的のため、化合物の官能価は１分子当たりの反応基の数である。モノマー成分（ａ１）の場合、官能価は１分子当たりのイソシアネート基の数である。モノマー成分（ａ２）のアミノ基の場合、官能価は１分子当たりの反応性アミノ基の数である。多官能化合物は少なくとも２の官能価を有する。

成分（ａ１）又は（ａ２）として異なる官能価を有する化合物の混合物を使用する場合、その成分の官能価は各場合において個々の化合物の官能価の数平均により得られる。多官能化合物は１分子当たり上記官能基のうち少なくとも２個を含む。

本発明によれば、反応は水の非存在下で進行する。当業者は、溶媒中の微量の水は完全には排除することができないことを知っているであろう。少量の水は本発明に影響を与えない。したがって、表現「水の非存在」とは、成分（ａ１）及び（ａ２）の合計量に対する水の全量が０．１質量％未満、特に０〜０．０９質量％、特に好ましくは０〜０．０８質量％であることを意味する。

成分（ａ１）
本発明の方法において、少なくとも１種の多官能イソシアネートは成分（ａ１）として反応する。

本発明の方法において、使用する成分（ａ１）の量は、成分（ａ１）及び（ａ２）の合計量（１００質量％）に対して、好ましくは２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、特に好ましくは３５〜６８質量％である。

使用可能な多官能イソシアネートは、芳香族、脂肪族、環状脂肪族及び／又は芳香脂肪族のイソシアネートである。このような多官能イソシアネートはそれ自体知られているか、あるいはそれ自体既知の方法により製造することができる。多官能イソシアネートは、特に混合物として使用することもできるので、この場合の成分（ａ１）は種々の多官能イソシアネートを含む。モノマー構成ブロック（ａ１）として可能な多官能イソシアネートは、モノマー成分の１分子当たり２個（以下ジイソシアネートと称する）又は２個を超えるイソシアネート基を有する。

特に好適な多官能イソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。

多官能イソシアネート（ａ１）としては芳香族イソシアネートが好ましい。成分（ａ１）の特に好ましい多官能イソシアネートは次の態様である：
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ若しくは２，６−ＴＤＩ又は２，４−及び２，６−ＴＤＩの混合物を基礎とする多官能イソシアネート；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２’−ＭＤＩ又は２，４’−ＭＤＩ又は４，４’−ＭＤＩ又はオリゴマー型ＭＤＩ（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも称される。）あるいは前述のジフェニルメタンジイソシアネートのうち２種又は３種の混合物又はＭＤＩの製造で得られる粗製ＭＤＩ、又はＭＤＩの少なくとも１種のオリゴマーと上記低分子量のＭＤＩの誘導体のうち少なくとも１種との混合物を基礎とする多官能イソシアネート；
ｉｉｉ）態様ｉ）に従う少なくとも１種の芳香族イソシアネートと態様ｉｉ）に従う少なくとも１種の芳香族イソシアネートの混合物。

オリゴマー型のジフェニルメタンジイソシアネートが多官能イソシアネートとして特に好ましい。オリゴマー型のジフェニルメタンジイソシアネート（以下、オリゴマー型ＭＤＩと称する。）は、オリゴマー状縮合物又は複数のオリゴマー状縮合物の混合物であり、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体である。多官能イソシアネートは、モノマーの芳香族ジイソシアネートとオリゴマー型ＭＤＩの混合物から構成されることも好ましい場合がある。

オリゴマー型ＭＤＩは、複数の環及び２を超える官能価、特に３又は４又は５の官能価を有するＭＤＩの１種以上の縮合生成物を含む。オリゴマー型ＭＤＩは既知であり、しばしばポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はポリメリックＭＤＩと称される。オリゴマー型ＭＤＩは通常、様々な官能価を有するＭＤＩ系イソシアネートの混合物から構成される。オリゴマー型ＭＤＩは通常、モノメリックＭＤＩとの混合物で使用される。

オリゴマー型ＭＤＩを含むイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５の範囲、特に２．４〜３．５の範囲、特に２．５〜３の範囲で変わり得る。このような様々な官能価を有するＭＤＩ系多官能イソシアネートの混合物は、特に、ＭＤＩの製造において得られる粗製ＭＤＩである。

ＭＤＩを基礎とする多官能イソシアネート又は複数の多官能イソシアネートの混合物は、例えば、ＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｈａｎｅｓ ＧｍｂＨからＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）の名前で市販されている。

成分（ａ１）の官能価は、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．２、特に好ましくは少なくとも２．５である。成分（ａ１）の官能価は、好ましくは２．２〜４、特に好ましくは２．５〜３である。

成分（ａ１）におけるイソシアネート基の含有量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業者は、イソシアネート基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び当量（ｇ／ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が相互関係を有することを知っているであろう。イソシアネート基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６Ａに従って含有量（質量％）から導き出すことができる。

好ましい実施態様では、成分（ａ１）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネート及びオリゴマー型ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される少なくとも１種の多官能イソシアネートを含む。この好ましい実施態様では、成分（ａ１）は特に好ましくは、オリゴマー型ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、少なくとも２．５の官能価を有する。

使用する成分（ａ１）の粘度は広い範囲内で変わり得る。成分（ａ１）は好ましくは１００〜３０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは２００〜２５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

成分（ａ２）
本発明によれば、一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素及び炭素原子数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基から選択され、全ての置換基Ｑ^１〜Ｑ^５及びＱ^１’〜Ｑ^５’は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、第１級アミノ基及び炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基（但し、該アルキル基は更なる官能基を有していてよい。）から選択される。但し、
−一般式Ｉを有する化合物は少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、Ｑ^１、Ｑ^３及びＱ^５のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、Ｑ^１’、Ｑ^３’及びＱ^５’のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、
−Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^２’及びＱ^４’は、一般式Ｉを有する化合物が芳香環に結合した少なくとも１個の第１級アミノ基に対するα位に、任意に更なる官能基を有していてよい炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基を少なくとも１個有するように選択される。）及び
任意に一般式Ｉを有するアミン（ａ２−ｓ）とは異なる少なくとも１種の更なる多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）を成分（ａ２）として反応させる。

そのため、成分（ａ２）は、一般式Ｉを有する多官能芳香族アミン（ａ２−ｓ）を構成成分とする多官能芳香族アミンを含む。

本発明において、多官能アミンは、イソシアネートに対して反応性であるアミノ基を１分子当たり少なくとも２個有するアミンである。ここで、第１級及び第２級アミノ基はイソシアネートに対して反応性であるが、第１級アミノ基の反応性は通常、第２級アミノ基のそれよりも著しく高い。

使用する成分（ａ２）の量は、成分（ａ１）及び（ａ２）の合計量（１００質量％）に対して、好ましくは２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、特に好ましくは３２〜６５質量％である。

本発明によれば、一般式ＩにおけるＲ^１及びＲ^２は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、第１級アミノ基及び炭素原子数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基から選択される。Ｒ^１及びＲ^２は、水素及びメチルから選択されることが好ましい。特に好ましくはＲ^１＝Ｒ^２＝Ｈである。

Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^２’及びＱ^４’は、置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）が少なくとも２個の第１級アミノ基を含み且つその各々がそのα位に、更なる官能基を有していてよい炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基を１又は２個有するように選択されることが好ましい。Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^２’及びＱ^４’のうち１個以上は、それらが更なる官能基を有する炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基に相当するように選択される場合、そのような官能基としてはアミノ基及び／又はヒドロキシル基及び／又はハロゲン原子が好ましい。

一般式Ｉにおける置換基Ｑとしてのアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルの中から選択されることが好ましい。

アミン（ａ２−ｓ）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン及び３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタン（但し、３，３’，５及び５’位のアルキル基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、更なる官能基を有していてもよい炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択される。）からなる群から選択されることが好ましい。上記アルキル基は好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔ−ブチル（それぞれ非置換のもの）である。

一実施態様では、置換基Ｑの１個以上のアルキル基の１個の、１個を超える、又は全ての水素原子がハロゲン原子、特に塩素で置換されていてもよい。あるいは、置換基Ｑの１個以上のアルキル基の１個の、１個を超える、又は全ての水素原子がＮＨ_２又はＯＨで置換されていてもよい。しかしながら、一般式Ｉのアルキル基は炭素及び水素から構成されることが好ましい。

特に好ましい実施態様では、成分（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（但し、アルキル基は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、任意に更なる置換基を有していてよい炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基から選択される。）を含む。上記アルキル基は、非置換のアルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルの中から選択されることが好ましく、特に好ましくはメチル及びエチルから選択される。極めて特に好ましくは３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。

上記タイプ（ａ２−ｓ）の多官能アミンはそれ自体当業者に知られているか、あるいは既知の方法により製造可能である。既知の反応のうち一つは、酸触媒の存在下でのアニリン又はアニリン誘導体とホルムアルデヒドとの反応、特に２，４−又は２，６−ジアルキルアニリンの反応である。

成分（ａ２）は、構造（ａ２−ｓ）のアミンとは異なる更なる多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）を任意に含んでいてもよい。芳香族アミン（ａ２−ｕ）は好ましくは、芳香族結合したアミノ基のみを含むが、（シクロ）脂肪族結合及び芳香族結合した反応性のアミノ基の両方を有していてもよい。

好適な多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）は、特に、ジアミノジフェニルメタンの異性体類及び誘導体である。成分（ａ２）の構成成分として好ましいジアミノジフェニルメタンの異性体類及び誘導体は、特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン及びオリゴマー型ジアミノジフェニルメタンである。

更に好適な多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）は、特に、トルエンジアミンの異性体類及び誘導体である。成分（ａ２）の構成成分として好ましいトルエンジアミンの異性体類及び誘導体は、特に、トルエン−２，４−ジアミン及び／又はトルエン−２，６−ジアミン及びジエチルトルエンジアミン、特に３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び／又は３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンである。

第一に特に好ましい実施態様では、成分（ａ２）は、タイプ（ａ２−ｓ）の多官能芳香族アミンのみからなる。第二に好ましい実施態様では、成分（ａ２）は、タイプ（ａ２−ｓ）及び（ａ２−ｕ）の多官能芳香族アミンを含む。後者の第二に好ましい実施態様では、成分（ａ２）は、少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）を含み、そのうちの少なくとも１つがジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の異性体類及び誘導体から選択されることが好ましい。

第二に好ましい実施態様では、成分（ａ２）はこれに応じて、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン及びオリゴマー型ジアミノジフェニルメタンの中から選択される少なくとも１種の多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）を含むことが特に好ましい。

オリゴマー型ジアミノジフェニルメタンは、アニリンとホルムアルデヒドとのメチレンで架橋された複数の環を有する１種以上の縮合生成物を含む。オリゴマー型ＭＤＡは少なくとも１種のオリゴマーを含むが、通常は２を超える、特に３又は４又は５の官能価を有するＭＤＡの複数のオリゴマーを含む。オリゴマー型ＭＤＡは既知であり、それ自体既知の方法により製造することができる。オリゴマー型ＭＤＡは通常はモノメリック（モノマーの）ＭＤＡとの混合物の形態で使用される。

オリゴマー型ＭＤＡを含む多官能アミン（ａ２−ｕ）の（平均）官能価は、約２．３〜約５、特に２．３〜３．５、特に２．３〜３の範囲で変わり得る。異なる官能価を有するＭＤＡ系多官能アミンの混合物の一つは特に、粗製ＭＤＩの製造において、通常は塩酸により触媒作用が及ぼされるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合において中間体として生じる粗製ＭＤＡである。

上記好ましい第二の態様では、化合物（ａ２−ｕ）としてオリゴマー型ジアミノジフェニルメタンを含み且つ全体の官能価が少なくとも２．１である成分（ａ２）が特に好ましい。

成分（ａ２）の全ての多官能アミンの全量（合計が１００質量％になる）に対する一般式Ｉを有するタイプ（ａ２−ｕ）のアミンの割合は、好ましくは１０〜１００質量％、特に３０〜１００質量％、極めて特に好ましくは５０〜１００質量％、特に８０〜１００質量％である。

成分（ａ２）の全ての多官能アミンの全量に対するタイプ（ａ２−ｓ）のアミンとは異なる多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）の割合は、好ましくは０〜９０質量％、特に０〜７０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％、特に０〜２０質量％である。

本発明において、計算される使用比（当量比）ｎ^ＮＣＯ／ｎ^{ａｍｉｎｅ}は広い範囲に亘って異なっていてよく、特に１．０１〜５である。記述した当量比は特に好ましくは１．１〜３、特に１．１〜２である。ｎ^{ａｍｉｎｅ}に対してｎ^ＮＣＯが過剰であると、この実施態様では、溶媒の除去における多孔質材料、特にキセロゲルの収縮が小さくなり、触媒との相乗的相互作用の結果、ネットワーク構造が改善し、得られる多孔質材料の性質が向上する。

本発明において、上述した成分（ａ１）及び（ａ２）は次の比で使用することが好ましく、成分（ａ１）及び（ａ２）の合計量（１００質量％）に対して、２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、特に好ましくは３５〜６８質量％の成分（ａ１）、２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、特に好ましくは３２〜６５質量％の成分（ａ２）を使用することが好ましい。

以下、成分（ａ１）及び（ａ２）を有機ゲル前駆体（Ａ）と総称する。

触媒
本発明の方法は、成分として少なくとも１種の触媒の存在下で行うことが好ましい。

使用可能な触媒は原理的には、イソシアネートの三量化（三量化触媒として知られている）及び／又はイソシアネートと芳香族結合したアミノ基との反応（ゲル化触媒として知られている）を加速させる当業者に知られている全ての触媒である。

相当する触媒はそれ自体知られており、上記反応について異なる相対的活性を有する。相対的活性に応じて、それらを上記タイプのうち１つ以上に割り当てることができる。また、上述したもの以外の反応も生じ得ることは当業者に知られているであろう。

相当する触媒は、とりわけ、その触媒活性に応じて特性化することができるが、これは、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｈａｎｅ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇ．Ｏｅｔｅｒｌ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３，１０４〜１１０頁により知られている。

好ましい触媒は三量化の点で著しい活性を有する。これは、ネットワーク構造の均一性に望ましい影響を与え、その結果特に良好な機械的特性となる。

触媒はモノマー構成ブロックとして組み込むことができる（組み込み可能な触媒）場合があるか、あるいは組み込むことができない場合があり、組み込むことができない触媒が好ましい。

この成分は最も少量の効果的な量で使用することが有利である。成分（ａ１）及び（ａ２）の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、特に０．１〜３質量部、特に好ましくは０．２〜２．５質量部の量の一つの触媒又は複数の触媒（以下、成分（ａ４）と称する）を使用することが好ましい。

成分（ａ４）として好ましい触媒は、第１級、第２級及び第３級アミン、トリアジン誘導体、有機金属化合物、金属キレート、第４級アンモニウム塩、アンモニウム水酸化物並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びカルボン酸塩からなる群から選択される。

好適な触媒は特に強塩基、例えば第４級アンモニウム水酸化物（アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物及びベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物等）、アルカリ金属水酸化物（水酸化カリウム又はナトリウム等）及びアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、カリウム及びナトリウムエトキシド及びカリウムイソプロポキシド等）である。

更に好適な触媒は、特に、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、アジピン酸カリウム及び安息香酸ナトリウム、１０〜２０個の炭素原子を有し且つ任意に側部ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。

更に好適な触媒は、特に、Ｎ−ヒドロキシアルキル第４級アンモニウムカルボキシレート、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムホルメートである。

特にゲル化触媒としての有機金属化合物はそれ自体当業者に知られており、触媒（ａ４）として同様に好適である。有機スズ化合物（スズ２−エチルヘキサノエート及びジブチルスズジラウレート等）は成分（ａ４）の構成成分として好適である。

第３級アミンはそれ自体ゲル化触媒及び三量化触媒として当業者に知られている。第３級アミンは触媒（ａ４）として特に好適である。好ましい第３級アミンは、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ'，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＩＵＰＡＣ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンである。

成分（ａ４）として特に好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、金属アセチルアセトネート、アンモニウムエチルヘキサノエート及び金属エチルヘキサノエートである。

本発明の目的に好ましい触媒を使用することにより、より小さい平均細孔径及び向上した機械的特性、特に向上した圧縮強度を有するエアロゲル及びキセロゲルとなる。また、触媒（ａ４）を使用することによりゲル化時間が減少する。すなわち、ゲル化反応が、他の性質に不利に影響することなく加速する。

溶媒
本発明によれば上記反応は溶媒の存在下で行われる。

本発明において、溶媒という用語は、液状の希釈剤、即ち、狭い意味の溶媒と分散媒体との両方を含む。混合物は、特に、本当の溶液、コロイド溶液又は分散液、例えばエアルション又は懸濁液であってよい。混合物は本当の溶液であることが好ましい。溶媒は、工程（ａ）の条件下で液体である化合物、好ましくは有機溶媒である。

溶媒は原理的には、有機化合物又は複数の化合物の混合物であって、その溶媒が工程（ａ）において混合物が供給される温度及び圧力条件（略して溶解条件）下で液体のものであってよい。溶媒の組成は、有機ゲル前駆体を溶解又は分散、好ましくは溶解可能となるように選択される。好ましい溶媒は、有機ゲル前駆体（Ａ）用の溶媒、すなわち、反応条件下で有機ゲル前駆体（Ａ）が完全に溶解するものである。

溶媒の存在下での反応の反応生成物は最初はゲル、即ち溶媒により膨張する粘弾性の化学的ネットワーク（網目構造）である。工程（ｂ）において形成するネットワークに良好な膨張剤である溶媒であれば、通常、微細な細孔で小さい平均細孔径を有するネットワークとなり、一方で、工程（ｂ）で生じるゲルに適していない膨張剤だと、大きな細孔径を有する粗い細孔のネットワークとなる。

そのため、溶媒を選択は、所望とする細孔径分布及び所望とする空隙率に影響を与える。溶媒の選択はまた通常、本発明の方法の工程（ｂ）の間又は後に、沈殿反応生成物の形成による沈殿又は凝集が重大な程度まで生じないように行う。

好適な溶媒を選択する場合、沈殿した反応生成物の割合は、混合物の全量に対して通常１質量％未満である。特定の溶媒中で形成した沈殿生成物の量は、反応混合物をゲル化点の前に適当なフィルターに通して濾過することにより重量的に測定することができる。

使用可能な溶媒は、イソシアネートを基礎とするポリマー用に従来から知られている溶媒である。好適な溶媒は、成分（ａ１）及び（ａ２）用の溶媒、即ち、成分（ａ１）及び（ａ２）の構成成分を反応条件下で実質的に完全に溶解させる溶媒である。溶媒は不活性、すなわち成分（ａ１）に対して非反応性であることが好ましい。

使用可能な溶媒は、例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド（ホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、脂肪族及び環状脂肪族ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物及びフッ素含有エーテルである。上記化合物のうち２種以上の混合物も同様に可能である。

溶媒として更に可能なものは、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタン及び１，３−ジオキソランである。

ジアルキルエーテル及び環状エーテルも溶媒として同様に好適である。好適なジアルキルエーテルは、特に、２〜６個の炭素原子を有するもの、特にメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル及びエチルｔ−ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランである。

アルデヒド及び／又はケトンは溶媒として好適である。溶媒として好適なアルデヒド又はケトンは、特に、一般式Ｒ^２−（ＣＯ）−Ｒ^１（但し、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ水素又は１、２、３又は４個の炭素原子を有するアルキル基である。）に相当するものである。好適なアルデヒド又はケトンは、特に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペントアルデヒド、２−メチルペントアルデヒド、２−エチルヘキサルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレインダイマー、メタクロレインダイマー、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、エチルグリオキシレート、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンである。前述のアルデヒド及びケトンは混合物の形態で使用することもできる。１置換基当たり３個以下の炭素原子を有するアルキル基を有するケトン及びアルデヒドが溶媒として特に好ましい。極めて特に好ましいものは、一般式Ｒ^１（ＣＯ）Ｒ^２（但し、Ｒ^１及びＲ^２は独立して１〜３個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。）のケトンである。第一に好ましい実施態様では、ケトンはアセトンである。他の好ましい実施態様では、２つの置換基Ｒ^１及び／又はＲ^２のうち少なくとも１つは、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル基を含み、特にメチルエチルケトンである。本発明の方法と組み合わせて上記特に好ましいケトンを使用することにより、特に小さい平均細孔径を有するエアロゲル及びキセロゲルが得られる。制限を加えるものではないが、形成しているゲルの細孔径は、上記特に好ましいケトンのより良好な親和性により、特に微細な細孔となると考えられる。

多くの場合において、特に好適な溶媒は、上記溶媒から選択される２種以上の完全に混和する化合物を混合物の形態で用いることにより得られる。

工程（ｃ）での乾燥中に収縮し過ぎず十分に安定なゲルを工程（ｂ）で得るためには、成分（ａ１）及び（ａ２）及び溶媒の合計量（１００質量％）に対する成分（ａ１）及び（ａ２）の割合は、通常は５質量％以上でなければならない。成分（ａ１）及び（ａ２）並びに溶媒の合計量（１００質量％）に対する成分（ａ１）及び（ａ２）の割合は、好ましくは少なくとも６質量％、特に好ましくは少なくとも８質量％、特に少なくとも１０質量％である。

一方、提供される混合物中の成分（ａ１）及び（ａ２）の濃度は高過ぎてはいけない。その理由はそうでないと望ましい性質を有する多孔質材料が得られないからである。通常、成分（ａ１）及び（ａ２）並びに溶媒の合計量（１００質量％）に対する成分（ａ１）及び（ａ２）の割合は４０質量％以下である。成分（ａ１）及び（ａ２）並びに溶媒の合計量（１００質量％）に対する成分（ａ１）及び（ａ２）の割合は、好ましくは３５質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下、特に２０質量％以下である。

成分（ａ１）及び（ａ２）並びに溶媒の合計量（１００質量％）に対する成分（ａ１）及び（ａ２）の合計質量割合は、好ましくは８〜２５質量％、特に１０〜２０質量％、特に好ましくは１２〜１８質量％である。上記範囲における出発材料の量を順守することにより、特に有利な細孔構造、低い熱伝導率及び乾燥中における低い収縮性を有するエアロゲル及びキセロゲルとなる。

反応の前に、使用する成分を混合、特に均一に混合することが必要である。混合不良を避けるため、混合の速度は反応の速度と比較して高くあるべきである。適切な混合方法はそれ自体当業者に知られている。

エアロゲル及びキセロゲルの好ましい製造方法
好ましい実施態様では、本発明の方法は少なくとも以下の工程：
ａ）上述した成分（ａ１）及び（ａ２）、触媒並びに溶媒を供給する工程、
ｂ）溶媒及び触媒の存在下で成分（ａ１）と（ａ２）を反応させ、ゲルを形成させる工程、及び
ｃ）前工程において得られたゲルを乾燥させる工程、
を含む。

工程（ａ）〜（ｃ）の好ましい実施態様を以下に記述する。
工程（ａ）
本発明によれば、成分（ａ１）及び（ａ２）並びに溶媒を工程（ａ）で準備する。

成分（ａ１）及び（ａ２）は好ましくはそれぞれ部分量の溶媒で互いに別個に供給する。別個に供給することにより、ゲル化反応を混合前又は混合中に最適にモニター又は制御することができる。

工程（ａ）において供給する混合物はまた、更なる構成成分として当業者に知られている慣用の助剤を含んでいてもよい。例えば、界面活性物質、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、滑剤及び離型剤、染料及び顔料、安定剤、例えば、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、強化材及び殺生物剤である。

上記助剤及び添加剤に関する更なる情報は、例えば、専門文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に記載されている。

触媒は原理的には混合前の２つの成分のうち１つに又は得られる混合物に添加することができる。触媒は成分（ａ２）の存在下で溶媒に添加することが好ましい。

工程（ｂ）
本発明によれば、工程（ｂ）において、成分（ａ１）と（ａ２）の反応が溶媒の存在下で行われ、ゲルが生成する。反応を行うためには、工程（ａ）で供給された成分の均質な混合物をまず調製しなければならない。

工程（ａ）において供給される成分の混合は慣用の方法で行うことができる。良好且つ迅速な混合を達成するためには、撹拌機又は他の混合装置をここで使用することが好ましい。均質な混合物を調製するのに必要とされる時間は、混合不良を避けるために、ゲル化反応によってゲルが少なくとも部分的に形成する時間に対して短くあるべきである。他の混合条件は通常は重要ではない；例えば、混合は０〜１００℃、０．１〜１０ｂａｒ（絶対圧）で、特に、例えば、室温及び大気圧で行うことができる。均質な混合物が調製された後、混合装置の電源を切ることが好ましい。

このゲル化反応は重付加反応、特にイソシアネート基とアミノ基の重付加である。

本発明において、ゲルは、液体と接触して存在するポリマーを基礎とする架橋系である（Ｓｏｌｖｏｇｅｌ又はＬｙｏｇｅｌ、又は液体として水を有する：エアロゲル又はキセロゲルとして知られている）。ここで、ポリマー相は連続３次元ネットワークを形成する。

本発明の方法の工程（ｂ）において、ゲルは通常、放置することにより、即ち、混合物が存在する容器、反応容器又は反応器（以下、ゲル化装置と称する。）を単純に放置することにより形成する。ゲル化（ゲル形成）中はこの混合物はもはや撹拌又は混合しないことが好ましい。その理由は、それによりゲルの形成が妨げられ得るからである。ゲル化中に混合物をカバーするか、あるいはゲル化装置を閉じることが有利であることが見出されている。

ゲル化はそれ自体当業者に知られており、例えば、ＷＯ−２００９／０２７３１０の２１頁１９行〜２３頁１３行（この内容は参照により完全に組み込まれる）に記載されている。

工程（ｃ）
本発明によれば、工程（ｃ）において前の工程で得られたゲルを乾燥させる。

好ましくは溶媒をＣＯ_２又は本発明の目的に好適な他の溶媒で置換した後、超臨界条件での乾燥が原理的に可能である。このような乾燥はそれ自体当業者に知られている。超臨界条件は、除去すべき流体相が超臨界状態で存在する温度及び圧力が特徴である。この方法では、溶媒の除去の際にゲル体の収縮を低減することができる。

しかしながら、単純なプロセスの条件の観点からは、ゲルに含まれる液体が、そのゲルに含まれる液体の臨界温度及び臨界圧力未満の温度及び圧力で気体状態に変化することにより得られるゲルを乾燥させることが好ましい。

得られたゲルの乾燥は、溶媒をその溶媒の臨界温度及び臨界圧力未満の温度及び圧力で気体状態に変化させることにより行われることが好ましい。したがって、更なる溶媒で事前置換することなく、反応において存在していた溶媒を除去することにより乾燥を行うことが好ましい。

このような方法は同様に当業者に知られており、例えば、ＷＯ−２００９／０２７３１０の２６頁２２行〜２８頁３６行（この内容は参照により完全に組み込まれる）に記載されている。

エアロゲル及びキセロゲルの性質及び使用
本発明は更に、本発明の方法により得ることができるエアロゲル及びキセロゲルを提供する。

キセロゲルは、本発明において多孔質材料として好ましい。すなわち、本発明に従って得られる多孔質材料はキセロゲルであることが好ましい。

本発明において、キセロゲルは、少なくとも７０体積％の空隙率及び５０ミクロン以下の体積平均細孔径を有し且つゾル−ゲルプロセスにより製造されている多孔質材料である（液相は、その臨界温度未満及び臨界圧力未満（「亜臨界条件」）での乾燥により除去されている）。

平均細孔径はＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入法により測定され、本発明では本質的に体積平均である。ＤＩＮ６６１３３に従う水銀圧入法はポロシメトリック法であり、ポロシメーターで行われる。この場合、水銀を多孔質材料のサンプルに圧入する。小さい細孔は水銀で充填するために大きい細孔の場合よりも高い圧力を必要とし、細孔径分布及び体積平均径は対応する圧力体積グラフから測定することができる。

多孔質材料の体積平均細孔径は４ミクロン以下が好ましい。多孔質材料の体積平均細孔径は３ミクロン以下が特に好ましく、２ミクロン以下が極めて特に好ましく、１ミクロン以下が特に好ましい。

高い空隙率と組み合わさった非常に小さい細孔径は、低い熱伝導性の観点から、製造の観点から及び機械的に十分に安定なエアロゲル又はキセロゲルを得るために望ましいが、体積平均細孔径に対して実用的な下限がある。一般に、体積平均細孔径は少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１５０ｎｍである。多くの場合において、体積平均細孔径は少なくとも２００ｎｍ、特に３００ｎｍである。

本発明に従って得ることができるエアロゲル又はキセロゲルは、少なくとも７０体積％、特に７０〜９９体積％、特に好ましくは少なくとも８０体積％、極めて特に好ましくは少なくとも８５体積％、特に８５〜９５体積％の空隙率を有することが好ましい。空隙率（体積％）は、エアロゲル又はキセロゲルの全体積のうち規定の割合が細孔を含むという意味である。非常に高い空隙率は通常、最小の熱伝導性の観点から望ましいが、エアロゲル又はキセロゲルの機械的特性及び加工性により、空隙率には上限が課される。

成分（ａ１）及び（ａ２）は、本発明に従って得られるエアロゲル又はキセロゲル中に反応（ポリマー）形態で存在する。本発明の組成物によれば、モノマー構成ブロック（ａ１）及び（ａ２）は、多孔質材料中で主に尿素結合及び／又はイソシアヌレート結合を介して結合しており、そのイソシアヌレート基はモノマー構成ブロック（ａ１）のイソシアネート基の三量化により形成される。多孔質材料が更なる成分を含む場合には、他にあり得る結合、例えば、イソシアネート基とアルコール又はフェノールとの反応により形成するウレタン基を含む。

成分（ａ１）及び（ａ２）は、多孔質材料において、少なくとも５０ｍｏｌ％の程度ウレア基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−により及び／又はイソシアヌレート結合を介して結合していることが好ましい。成分（ａ１）及び（ａ２）は、多孔質材料において、５０〜１００ｍｏｌ％、特に６０〜１００ｍｏｌ％、極めて特に好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、特に８０〜１００ｍｏｌ％、例えば９０〜１００ｍｏｌ％の範囲でウレア基により及び／又はイソシアヌレート結合を介して結合していることが好ましい。

１００ｍｏｌ％までの残余分は他の結合として存在し、そのような他の結合はそれ自体イソシアネートポリマーの分野において当業者に知られている。例えば、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン及び／又はウレタン基が挙げられる。

多孔質材料におけるモノマー構成ブロックの結合のｍｏｌ％の測定は、固体又は膨張状態でＮＭＲ分光法（核磁気共鳴）により行われる。好適な測定方法は当業者に知られている。

本発明に従って得られる多孔質材料の密度は通常２０〜６００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは７０〜２００ｇ／ｌである。

本発明の方法により、ポリマー粉末又は粒子だけでなく、まとまりのある多孔質材料が得られる。ここで、生じる多孔質材料の３次元形状は、ゲル化装置の形状により決まるゲルの形状により決まる。そのため、例えば、シリンダー状のゲル化容器によれば、通常、その後乾燥され得る略シリンダー状のゲルが得られ、シリンダー形状を有する多孔質材料が得られる。しかしながら、例えば多孔質材料を挽くことにより粉末を製造することも原理的に可能である。

本発明に従って得られるエアロゲル及びキセロゲルは、低い熱伝導率、高い空隙率及び低い密度を高い機械的安定性と同時に有する。また、その多孔質材料は小さい平均細孔径を有する。上記性質の組み合わせによれば、この材料を断熱の分野における断熱材として使用することができ、特に、非常に薄い厚さの真空パネルが好ましい真空セクター（例えば冷却電化製品又は建物）における用途に使用することができる。そのため、真空断熱パネルにおける使用、特に真空断熱パネル用のコア材料としての使用が好ましい。また、本発明のエアロゲル及びキセロゲルを断熱材として使用することが好ましい。

更に、本発明に従って得られるエアロゲル及びキセロゲルの熱伝導率は低いため、１〜１００ｍｂａｒ、特に１０〜１００ｍｂａｒの圧力において使用することが可能である。本発明に従って得られるエアロゲル及びキセロゲルの特性プロファイルは、特に、真空パネルの長寿命が望まれる用途及び１年ごとに約２ｍｂａｒの圧力上昇があっても、例えば１００ｍｂａｒの圧力において、多年経過後にその熱伝導率が低く保持される用途まで拡がる。本発明に従って得られるエアロゲル及びキセロゲルは、有利な熱的特性及び有利な材料性質（例えば、簡素な加工性及び高い機械的安定性、例えば低い脆性）を有する。

多孔質ゲルの密度ρ（単位ｇ／ｍｌ）を式ρ＝ｍ／（π^＊ｒ^２）^＊ｈ（ｍは多孔質ゲルの質量であり、ｒは多孔質ゲルの半径（半直径）であり、ｈは多孔質ゲルの高さである。）に従って計算した。

空隙率（単位体積％）を式Ｐ＝（Ｖ_ｉ／（Ｖ_ｉ＋Ｖ_ｓ））^＊１００体積％（Ｐは空隙率であり、Ｖ_ｉは多孔質ゲルの比体積（ｍｌ／ｇ）であり、Ｖ_ｉ＝１／ρに従って計算される。）に従って計算した。Ｖ_ｓは試験試料の比体積（ｍｌ／ｇ）である。値１／Ｖ_ｓ＝１．３８ｇ／ｍｌを比体積として用いた。この値はＨｅピクノメトリーにより測定することができる。

平均細孔径は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀圧入法により測定することができ、体積平均である。

ラムダ値は動的熱ワイヤ法により測定した。この場合、加熱素子及び温度センサーとして同時に機能するワイヤをサンプル内に組み込む。ワイヤを一定の電力で加熱する。この測定法の更なる詳細は、例えば、Ｈ．−Ｐ．Ｅｂｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐ．−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓ．，１９９３，２５，３９１−４０２に記載されている。

以下の化合物を使用した。

成分ａ１：
ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６Ａに従うＮＣＯ含有量が１００ｇ当たり３０．９ｇであり、官能価が約３であり、ＤＩＮ５３０１８に従う粘度が２５℃において２１００ｍＰａ．ｓであるオリゴマーのＭＤＩ（以下「化合物Ｍ２００」）。

ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６Ａに従うＮＣＯ含有量が１００ｇ当たり３１．５ｇであり、官能価が約３であり、ＤＩＮ５３０１８に従う粘度が２５℃において２１０ｍＰａ．ｓであるオリゴマーのＭＤＩ（以下「化合物Ｍ２０」）。

成分ａ２：
３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＤＥＡ」）
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＤＭＡ」）
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下「ＭＤＡ」）
触媒：
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ６００、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン（以下「化合物Ｎ６００」）

実施例１
ガラスビーカー内で１．８ｇの化合物Ｍ２００をアセトン１０．５ｇに２０℃で撹拌しながら溶解させた。もう一つのガラスビーカー内で１．６ｇのＭＤＥＡ（ａ２−１）及び０．１ｇの化合物Ｎ６００をアセトン１１ｇに溶解させた。工程（ａ）で生じた２つの溶液を混合した。これにより、透明で低粘度の混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置し、硬化させた。次に、ゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させることにより除去した。

得られた材料は、０．４μｍ〜２μｍの範囲の細孔径を有するニ峰性の細孔径分布を有していた。空隙率は、１８５ｇ／ｌの対応密度で８３体積％であった。

実施例２
ガラスビーカー内で１．８ｇの化合物Ｍ２００を１０．５ｇのアセトンに２０℃で撹拌しながら溶解させた。１．６ｇのＭＤＥＡ（ａ２−１）及び０．２ｇの化合物Ｎ６００をもう一つのビーカー内で１０．８ｇのアセトンに溶解させた。工程（ａ）で生じた２つの溶液を混合した。これにより、透明で低粘度の混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置し、硬化させた。次に、ゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させることにより除去した。

得られた材料は、０．３μｍ〜２μｍの範囲の細孔径を有するニ峰性の細孔径分布を有していた。空隙率は、１９０ｇ／ｌの対応密度で８３体積％であった。

実施例Ｃ３
ガラスビーカー内で１．６ｇの化合物Ｍ２００を１０．５ｇのアセトンに２０℃で撹拌しながら溶解させた。１．６ｇのＭＤＥＡ（ａ２−１）をもう一つのビーカー内で１１ｇのアセトンに溶解させた。工程（ａ）で生じた２つの溶液を混合した。これにより、透明で低粘度の混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置し、硬化させた。次に、ゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させることにより除去した。

得られた材料は、４μｍの平均細孔径を有していた。空隙率は、１３５ｇ／ｌの対応密度で８９体積％であった。

実施例Ｃ４
ガラスビーカー内で１．９ｇの化合物Ｍ２００を１０．５ｇのアセトンに２０℃で撹拌しながら溶解させた。１．３ｇのＭＤＡをもう一つのビーカー内で１１ｇのアセトンに溶解させた。工程（ａ）で生じた２つの溶液を混合した。これにより、透明で低粘度の混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置し、硬化させた。次に、ゲルをガラスビーカーから取り出し、液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させることにより除去した。

得られた材料は２．９μｍの平均細孔径を有していた。空隙率は１７０ｇ／ｌの対応密度で８７体積％であった。

実施例５
ガラスビーカー内で１．８ｇの化合物Ｍ２０を１２ｇの酢酸エチルに２０℃で撹拌しながら溶解させた。１．６ｇのＭＤＭＡ（ａ２−２）及び０．１ｇの化合物Ｎ６００をもう一つのビーカー内で１２．５ｇの酢酸エチルに溶解させた。工程（ａ）で生じた２つの溶液を混合した。これにより、透明で低粘度の混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置し、硬化させた。次に、ゲルモノリスをガラスビーカーから取り出し、超臨界ＣＯ_２での溶媒抽出によりオートクレーブ内で乾燥させた（以下に記述）。

超臨界ＣＯ_２での溶媒抽出：ゲルモノリスを容積が２５０ｍｌのオートクレーブに移した。オートクレーブを＞９９％のアセトンで満たし、ゲルモノリスをアセトンで完全に覆い、その後閉じた。モノリスを２４時間ＣＯ_２流中で乾燥させた。圧力（乾燥システム内）は１１５〜１２０ｂａｒであった；温度は４０℃であった。最後に、このシステム内の圧力を、４０℃の温度で約４５分にわたって制御された手法で大気圧に減圧した。オートクレーブを空け、得られた多孔質材料を取り出した。

得られた材料は１３６ｇ／ｌの密度を有していた。ラムダ値は１９．８ｍＷ／ｍ^＊Ｋ（圧力：１ｂａｒ）であった。

Claims (16)

1. エアロゲル又はキセロゲルの製造方法であって、溶媒及び少なくとも１種の触媒の存在下で以下の成分（ａ１）及び（ａ２）を反応させる工程を含み、該反応は水の非存在下で行うことを特徴とする製造方法。
   （ａ１）少なくとも１種の多官能イソシアネート、及び
   （ａ２）一般式Ｉを有する少なくとも１種の多官能置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素及び炭素原子数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基から選択され、全ての置換基Ｑ^１〜Ｑ^５及びＱ^１’〜Ｑ^５’は同一であるか又は異なり、それぞれ独立して、水素、第１級アミノ基及び炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基（但し、該アルキル基は更なる官能基を有していてよい。）から選択される。但し、
   −一般式Ｉを有する化合物は少なくとも２個の第１級アミノ基を含み、Ｑ^１、Ｑ^３及びＱ^５のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、Ｑ^１’、Ｑ^３’及びＱ^５’のうち少なくとも１つが第１級アミノ基であり、
   −Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^２’及びＱ^４’は、一般式Ｉを有する化合物が芳香環に結合した少なくとも１個の第１級アミノ基に対するα位に、更なる官能基を有していてよい炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基を少なくとも１個有するように選択される。
   ）及び
   任意に一般式Ｉを有するアミン（ａ２−ｓ）とは異なる少なくとも１種の更なる多官能芳香族アミン（ａ２−ｕ）。
2. Ｑ^２、Ｑ^４、Ｑ^２’及びＱ^４’は、前記置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）が少なくとも２個の第１級アミノ基を含み且つその各々がそのα位に、更なる官能基を有していてよい炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基を有するように選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記アミン成分（ａ２）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン及び３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタン（但し、３，３’，５及び５’位におけるアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、更なる官能基を有していてよい炭素原子数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基から独立して選択される。）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（ａ２−ｓ）を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 一般式Ｉを有する多官能芳香族アミン（ａ２−ｓ）のアルキル基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルの中から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 一般式Ｉを有する多官能芳香族アミン（ａ２−ｓ）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 成分（ａ１）及び（ａ２）の合計量１００質量％に対する、成分（ａ１）の量が２０〜８０質量％であり、成分（ａ２）の量が２０〜８０質量％である、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. 成分（ａ１）及び（ａ２）の合計量１００質量％に対する、成分（ａ１）の量が３５〜６８質量％であり、成分（ａ２）の量が３２〜６５質量％である、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 成分（ａ２）が一般式Ｉを有するタイプ（ａ２−ｓ）の化合物のみからなる、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
9. 前記反応は、触媒として少なくとも１種の第３級アミンの存在下で行う、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. ａ）請求項１〜８の何れか１項に記載の成分（ａ１）及び（ａ２）、触媒並びに溶媒を供給する工程、
    ｂ）溶媒及び触媒の存在下で成分（ａ１）と（ａ２）を反応させ、ゲルを形成させる工程、及び
    ｃ）前工程において得られたゲルを乾燥させる工程、
    を含む請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 成分（ａ１）及び（ａ２）をそれぞれ部分量の溶媒で別個に供給する、請求項１０に記載の方法。
12. 得られたゲルの乾燥は、ゲルに含まれる液体の臨界温度及び臨界圧力未満の温度及び圧力においてゲルに含まれる液体を気体状態に変化させることにより行う、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 得られたゲルの乾燥を超臨界条件下で行う、請求項１０又は１１に記載の方法。
14. 請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法により得ることができる多孔質材料。
15. 請求項１４に記載の多孔質材料を断熱材として又は真空断熱パネルのために使用する方法。
16. 一般式Ｉを有する多官能芳香族アミン（ａ２−ｓ）は、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである、請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。