CN103314028A - 制备气凝胶或干凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备气凝胶或干凝胶形式的多孔材料的方法,其包括在溶剂和催化剂存在下至少一种多官能异氰酸酯与含有至少一种多官能取代芳胺的胺组分的反应,且该反应在无水存在下进行。本发明还涉及以该方式获得的气凝胶和干凝胶以及所述气凝胶和干凝胶作为隔热材料和在真空隔热板中的用途。
Description
本发明涉及制备气凝胶或干凝胶形式的多孔材料的方法,其包括在溶剂和催化剂存在下至少一种多官能异氰酸酯与含有至少一种多官能取代芳胺的胺组分的反应,且该反应在无水存在下进行。
本发明还涉及以该方式获得的气凝胶和干凝胶以及气凝胶和干凝胶作为隔热材料和在真空隔热板中的用途。
具有几微米尺寸或显著低于微米尺寸的孔和至少70%的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)基于理论上的考虑是特别好的热绝体。
这类具有较小平均孔径的多孔材料可以是例如有机干凝胶的形式。在文献中,术语干凝胶的使用并不完全一致。通常,干凝胶被认为是已通过溶胶-凝胶方法生产的多孔材料,并且液相已通过在所述液相的临界温度以下以及临界压力以下(“超临界条件”)干燥从该凝胶中除去。与之相比,术语气凝胶通常是指当在超临界条件下已经从凝胶中除去液相时所获得的凝胶。
在溶胶-凝胶方法中,首先生产基于反应性的有机凝胶前体的溶胶,然后该溶胶通过交联反应胶凝以形成凝胶。为了从凝胶获得多孔材料如干凝胶,必须除去液体。为了简化,下文中将该步骤称作干燥。
WO-95/02009公开了基于异氰酸酯的干凝胶,其特别适合应用于真空隔热领域。该公开文本还公开了制备干凝胶的基于溶胶-凝胶的方法,其中使用已知的芳族多异氰酸酯和无反应性的溶剂。作为具有活性氢原子的其他化合物,使用了脂族或芳族的多胺或多元醇。在该公开文本中公开的实例包括多异氰酸酯与二氨基二乙基甲苯反应。所公开的干凝胶一般具有约50μm的平均孔径。在一个实例中,提及了10μm的平均孔径。
WO-2008/138978公开了干凝胶,其含有30-90重量%的至少一种多官能异氰酸酯和10-70重量%的至少一种多官能芳胺,且具有不超过5微米的体积平均孔径。
未公开的EP-A09178783.8描述了基于多官能异氰酸酯和多官能芳胺的多孔材料,其中胺组分包含多官能的取代芳胺。所述多孔材料通过异氰酸酯与所需数量的胺在对异氰酸酯呈惰性的溶剂中反应而制备。脲连接基仅由所用的异氰酸酯基团与胺基团反应形成。该反应不使用催化剂进行。
然而,已知的基于聚脲的多孔材料的材料特性,特别是机械稳定性和/或抗压强度以及导热性,不能满足于所有的应用。此外,基于这些配方的材料在干燥时表现出收缩,并且孔隙率降低且密度升高。此外,凝胶化时间,即凝胶化起始物质所需要的时间通常过长。另外,低密度的已知多孔材料的平均孔径通常过高。特别在真空范围以上的压力下,例如,1至1000毫巴,就良好的导热性而言,较小的平均孔径是有利的。
一个与现有技术已知的基于异氰酸酯和胺的配方相关的特殊问题是混合缺陷。混合缺陷由于异氰酸酯与胺的高反应速率而产生,因为在完全混合前凝胶化反应已经进行了一段较长的时间。混合缺陷导致气凝胶或干凝胶具有不均匀和不满意的材料特性。因此,减少混合缺陷现象的观点一般是合乎需要的。然而,应当避免凝胶化时间过长,即直至凝胶前体完全凝胶化的时间过长。
因此,本发明的一个目的是避免上述缺点。特别是应当提供不具有上述缺点或将所述缺点减少的气凝胶或干凝胶。相对于现有技术,气凝胶或干凝胶形式的多孔材料应当具有在真空下改善的导热性。此外,该气凝胶或干凝胶即使在高于真空范围的压力(特别是在约1毫巴至约100毫巴的压力范围内)下也应具有较低的导热性。这是合乎需要的,因为真空板中的压力随时间增加。本发明的另一个目的是提供进入空气后(即约1000毫巴)具有较低导热性的多孔材料。此外,该气凝胶或干凝胶应同时具有高孔隙率、低密度和足够高的机械稳定性。
最后,应当避免混合缺陷以及因此在异氰酸酯与胺反应中形成的多孔材料的结构和材料特性中的不均匀性。
因此,本发明人发明了本发明的方法以及可以该方式获得的气凝胶或干凝胶。
本发明的制备气凝胶或干凝胶的方法包括在无水以及在溶剂与至少一种催化剂的存下使以下组分(a1)和(a2)反应:
(a1)至少一种多官能异氰酸酯,
(a2)至少一种具有以下通式I的多官能取代芳胺(a2-s):
其中R1和R2可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且Q1至Q5和Q1’至Q5’的所有取代基是相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中所述烷基可带有其他官能团,条件是:
-通式I化合物包含至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基并且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基,和
-选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得具有通式I的化合物具有至少一个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基位于连接至芳环的至少一个伯氨基的α位并且可带有其他官能团,
任选地至少一种不同于通式I的胺(a2-s)的其他多官能芳胺(a2-u)以形成本发明的气凝胶或干凝胶。
优选的实施方案可见于本权利要求书和说明书。优选的实施方案的结合不超出本发明的范围。所用组分的优选实施方案在下文进行描述。
多官能异氰酸酯(a1)在下文中将被统称作组分(a1)。类似地,多官能胺(a2)将被统称作组分(a2)。对本领域技术人员显而易见的是,所提及的单体组分在多孔材料中以已反应(reacted)的形式存在。
为了本发明的目的,化合物的官能度是每分子中反应性基团的数目。对于单体组分(a1),官能度是每分子中异氰酸酯基团的数目。对于单体组分(a2)的氨基,官能度是每分子中反应性氨基基团的数目。多官能化合物的官能度至少为2。
如果使用不同官能度的化合物的混合物作为组分(a1)或组分(a2),每种情况下组分的官能度通过单个化合物官能度的平均数给出。多官能化合物每分子中包含至少两个上述官能团。
根据本发明,反应在无水存在下进行。本领域技术人员将意识到在溶剂中的痕量水不能被完全去除。少量的水不影响本发明。因此,表述“无水”意指基于组分(a1)和(a2)以及水的总重量计,水的总量低于0.1重量%,特别是0-0.09重量%,特别优选0-0.08重量%。
组分(a1)
本发明的方法中,至少一种多官能异氰酸酯作为组分(a1)反应。
本发明的方法中,在每种情况下基于组分(a1)和(a2)的总重量为100重量%计,所用组分(a1)的量优选20-80重量%,特别是25-75重量%,特别优选35-68重量%。
可能的多官能异氰酸酯为芳族、脂族、脂环族和/或芳脂族异氰酸酯。这些多官能异氰酸酯本身是已知的或可通过本身已知的方法制备。特别地,多官能异氰酸酯还可作为混合物使用以使得在这种情况下所述组分(a1)包含不同的多官能异氰酸酯。可能作为单体组成部分(a1)的多官能异氰酸酯的每个单体组分分子具有两个(此后称为二异氰酸酯)或多于两个异氰酸酯基团。
特别适合的多官能异氰酸酯为二苯基甲烷2,2’-,2,4’-和/或4,4’-二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基联苯二异氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或对苯二异氰酸酯(PPDI)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基和/或八亚甲基二异氰酸酯、2–甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4’-,2,4’-和/或2,2’-二异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯(a1),优选芳族异氰酸酯。特别优选的组分(a1)的多官能异氰酸酯为以下实施方案:
i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI和2,6-TDI的混合物;
ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯,特别是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI,其也被称作多苯基多亚甲基多异氰酸酯,或两种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物或MDI制备中得到的粗MDI或至少一种MDI低聚物和至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物;
iii)根据实施方案i)的至少一种芳族异氰酸酯与根据实施方案ii)的至少一种芳族异氰酸酯的混合物。
低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯特别优选作为多官能异氰酸酯。低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯(此后称作低聚MDI)为低聚缩合产物或多种低聚缩合产物的混合物并且因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的一种/多种衍生物。所述多官能异氰酸酯还可优选由单体的芳族二异氰酸酯和低聚MDI的混合物组成。
低聚MDI包含一种或多种MDI的缩合产物,所述MDI具有多个环且官能度大于2,特别是3或4或5。低聚MDI是已知的且经常被称作多苯基多亚甲基多异氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯制备。低聚MDI通常与单体的MDI混合使用。
包含低聚MDI的异氰酸酯的(平均)官能度可为约2.2至约5,特别是2.4至3.5,特别是2.5至3。这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物特别是在MDI制备中获得的粗MDI。
优选组分(a1)的官能度至少为2,特别是至少为2.2和特别优选至少为2.5。优选组分(a1)的官能度为2.2至4,特别优选2.5至3。
组分(a1)中异氰酸酯基团的含量优选为5至10mmol/g,特别是6至9mmol/g,特别优选7至8.5mmol/g。本领域技术人员知道,以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量与以g/当量计的当量具有倒数关系。以mmol/g计的异氰酸酯基团的含量可根据ASTM D-5155-96A由以重量%计的含量得出。
在一个优选的实施方案中,组分(a1)包含至少一种选自下列的多官能异氰酸酯:二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯。在该优选的实施方案中,组分(a1)特别优选包含低聚的二苯基甲烷二异氰酸酯且具有至少2.5的官能度。
所用组分(a1)的粘度可在较宽的范围内变化。组分(a1)的粘度优选为100至3000mPa.s,特别优选200至2500mPa.s。
组分(a2)
根据本发明,具有以下通式I的至少一种多官能的取代芳胺(a2-s):
其中,R1和R2可以是相同或不同的且各自独立选自氢和具有1-6个碳原子的直链或支链烷基,并且Q1至Q5和Q1’至Q5’的所有取代基可以是相同或不同的且各自独立选自氢、伯氨基和具有1-12个碳原子的直链或支链烷基,其中所述烷基可带有其他官能团,条件是:
-通式I的化合物包含至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基以及Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基,并且
-选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得通式I的化合物具有至少一个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基位于连接至芳环的至少一个伯氨基的α位并且可带有其他官能团,和
任选地至少一种与通式I的胺(a2-s)不同的其他多官能芳胺(a2-u)作为组分(a2)进行反应。
因此,组分(a2)包含多官能芳胺,并且通式I的多官能芳胺(a2-s)作为一种成分。
为了本发明的目的,多官能胺为每分子中具有至少两个对异氰酸酯具有反应性的氨基的胺类化合物。其中,伯氨基和仲氨基对异氰酸酯有反应性,并且伯氨基的反应性通常明显高于仲氨基的反应性。
所用组分(a2)的量优选为20-80重量%,特别是25-75重量%,特别优选32-65重量%,在每种情况下均基于组分(a1)和(a2)的总重量为100重量%计。
根据本发明,通式I的R1和R2是相同或不同的且各自独立选自氢、伯氨基和具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。R1和R2优选选自氢和甲基。特别优选R1=R2=H。
优选选择Q2、Q4、Q2’和Q4’以使得取代芳胺(a2-s)包含至少两个α位上的伯氨基,所述伯氨基各自带有具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基可带有其他官能团。如果选择Q2、Q4、Q2’和Q4’中的一个或多个以使得其相当于具有1-12个碳原子且带有其他官能团的直链或支链烷基,则优选氨基和/或羟基和/或卤原子作为这种官能团。
通式I中作为取代基Q的烷基优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
胺(a2-s)优选选自3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷,其中3、3’、5和5’位上的烷基可以相同或不同并且各自独立地选自具有1-12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基(在每种情况下均未被取代)。
在一个实施方案中,取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或全部氢原子可用卤原子,特别是氯原子替换。或者,取代基Q的一个或多个烷基的一个、多于一个或全部氢原子可用NH2或OH替换。然而,通式I中的烷基优选由碳和氢组成。
在一个特别优选的实施方案中,组分(a2)包含3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,其中烷基可以相同或不同且每个均独立选自具有1-12个碳原子而且可任选带有官能团的直链或支链烷基。上述的烷基优选选自未取代的烷基,特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基,特别优选甲基和乙基。极特别优选3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
上述(a2-s)型的多官能胺本身对本领域技术人员是已知的或可通过已知的方法制备。一种已知方法是在酸催化剂存在下苯胺或苯胺衍生物与甲醛反应,特别是2,4-或2,6-二烷基苯胺的反应。
组分(a2)还可任选包含其他多官能芳胺(a2-u),其不同于结构(a2-s)的胺。芳胺(a2-u)优选仅具有芳族连接的氨基,但是也可具有(环)脂族和芳族连接的反应性氨基。
合适的多官能芳胺(a2-u)特别是二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的异构体和衍生物特别是4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
其他适合的多官能芳胺(a2-u)特别是甲苯二胺的异构体和衍生物。优选作为组分(a2)的成分的甲苯二胺的异构体和衍生物特别是甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺和二乙基甲苯二胺,特别3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
在第一个特别优选的实施方案中,组分(a2)仅由(a2-s)型的多官能芳胺组成。在第二个优选的实施方案中,组分(a2)由(a2-s)和(a2-u)型的多官能芳胺。在后面的第二个优选的实施方案中,组分(a2)优选包含至少一种(a2-u)型多官能芳胺,其中至少一种选自二氨基二苯基甲烷(MDA)的异构体和衍生物。
在该第二个优选的实施方案中,组分(a2)相应地特别优选包含至少一种多官能芳胺(a2-u),其选自4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷和低聚的二氨基二苯基甲烷。
低聚的二氨基二苯基甲烷包含具有多个环的苯胺和甲醛的亚甲基桥连的缩合产物。低聚MDA包含至少一种MDA的低聚物(但是通常是多种低聚物),所述MDA的官能度大于2,特别为3或4或5。低聚MDA是已知的或可通过本身已知的方法制备。低聚MDA通常以与单体MDA的混合物的形式使用。
含有低聚MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可为约2.3至约5,特别是2.3至3.5且特别是2.3至3。一种这种具有不同官能度的基于MDA的多官能胺的混合物特别是粗MDA,其特别是作为在粗MDI生产中苯胺与甲醛缩合——通常用盐酸催化——的中间体而形成。
在上述优选的第二个实施方案中,特别优选包含低聚的二氨基二苯基甲烷作为化合物(a2-u)且具有至少为2.1的总官能度的组分(a2)。
通式I的(a2-s)型胺的比例——基于组分(a2)中所有多官能胺的总重量(因此其合计为100重量%)计——优选为10-100重量%,特别是30-100重量%,极特别优选50-100重量%,特别是80-100重量%。
与(a2-s)型胺不同的多官能芳胺(a2-u)的比例——基于组分(a2)中所有多官能胺的总重量计——优选为0-90重量%,特别时0-70重量%,特别优选0-50重量%,特别是0-20重量%。
在本发明中,计算后使用比例(当量比)nNCO/n胺可在较宽范围内变化,且特别是1.01至5。所提及的当量比特别优选1.1至3,特别是1.1至2。在该实施方案中,nNCO相比n胺过量导致移除溶剂时多孔材料,特别是干凝胶的收缩更低,并且作为与催化剂协同反应的结果得到了所得的多孔材料改进的网络结构和改进的最终特性。
在本发明中,上述组分(a1)和(a2)优选以下列比例使用——在每种情况下基于组分(a1)和(a2)的总重量(其为100重量%)计:20-80重量%,特别是25-75重量%,特别优选35-68重量%的组分(a1);20-80重量%,特别是25-75重量%,特别优选32-65重量%组分(a2)。
组分(a1)和(a2)在下文将统称为有机凝胶前体(A)。
催化剂
本发明方法优选在作为组分的至少一种催化剂存在下进行。
可能的催化剂原则上为本领域技术人员已知的所有催化剂,其可加速异氰酸酯的三聚反应(称作三聚催化剂)和/或异氰酸酯与芳族连接的氨基的反应(称为凝胶化催化剂)。
相应的催化剂本身是已知的且对于上述反应具有不同的相对活性。根据相对活性,可将其指定为一种或多种上述类型。此外,本领域技术人员知道还可发生除上述提及反应之外的其他反应。
其中,相应的催化剂可根据其催化活性——例如已知于Polyurethane,第三版,G.Oertel,Hanser Verlag,Munich,1993,第104-110页——进行表征。
优选的催化剂对三聚反应具有显著的活性。这有利地影响了网络结构的均匀性,特别是得到了有利的机械特性。
催化剂可作为单体构建单元而结合(可结合催化剂)或不能被结合,优选不可结合的催化剂。
该组分以最小有效量使用是有利的。优选使用用量为0.01-5重量份,特别是0.1-3重量份,特别优选0.2-2.5重量份的一种或多种催化剂(以下称作组分(a4)),基于组分(a1)和(a2)为100重量份的总量计。
优选作为组分(a4)的催化剂选自伯、仲和叔胺、三嗪衍生物、有机金属化合物、金属螯合物、季铵盐、氢氧化铵以及碱金属和碱土金属的氢氧化物、醇盐和羧酸盐。
合适的催化剂特别是强碱,例如季铵氢氧化物,如烷基具有1至4个碳原子的四烷基铵氢氧化物和苄基三甲基铵氢氧化物;碱金属氢氧化物,如氢氧化钾或氢氧化钠;以及碱金属醇盐,如甲醇钠、乙醇钾和乙醇钠以及异丙醇钾。
其他适合的催化剂特别是羧酸的碱金属盐,例如,甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾、2-乙基己酸钾、己二酸钾和苯甲酸钠,具有10-20个碳原子和任选侧链OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
其他合适的催化剂特别是N-羟基烷基季铵羧酸盐,例如,三甲基羟基丙基铵甲酸盐。
特别作为凝胶化催化剂的有机金属化合物本身是本领域技术人员已知的且同样适合作为催化剂(a4)。有机锡化合物例如2-乙基己酸锡和二月桂酸二丁基锡优选作为组分(a4)的成分。
叔胺作为凝胶化催化剂和三聚反应催化剂本身是本领域技术人员已知的。叔胺特别优选作为催化剂(a4)。优选的叔胺特别为N,N-二甲基苄基胺、N,N'-二甲基哌嗪、N,N-二甲基环己胺、N,N',N''-三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪,例如N,N',N''-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢化三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂-双环[5.4.0]十一烷-7-烯、三乙胺、三亚乙基二胺(IUPAC:1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷)、二乙基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺和二异丙醇胺。
优选作为组分(a4)的催化剂选自N,N-二甲基环己胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、甲基咪唑、二甲基苄基胺、1,6-二氮杂-双环[5.4.0]十一烷-7-烯、三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、三乙基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亚乙基二胺(二氮杂-双环[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、乙酰基丙酮酸金属盐、乙基己酸铵和乙基己酸金属盐。
优选用于本发明目的的催化剂的使用得到了具有较小平均孔径和改进的机械特性,特别是改进的抗压强度的气凝胶和干凝胶。此外,通过使用催化剂(a4)减少了凝胶化时间,即,加速了凝胶化反应并且未对其他特性产生不利影响。
溶剂
根据本发明,反应在溶剂存在下发生。
为了本发明的目的,术语溶剂包括液体稀释剂,即狭义的溶剂和分散介质。混合物可特别是为真溶液、胶状溶液或分散液,例如,乳液或悬浮液。该混合物优选为真溶液。溶剂为在步骤(a)条件下是液体的化合物,优选有机溶剂。
原则上,溶剂可为一种有机化合物或多种化合物的混合物,且该溶剂在步骤(a)中提供给混合物的温度和压力条件下为液体(简称溶解条件)。选择溶剂组合物以使其能够溶解或分散——优选溶解——有机凝胶前体。优选的溶剂为有机凝胶前体的溶剂,即,在反应条件下完全溶解有机凝胶前体的溶剂。
在溶剂存在下反应的反应产物最初为凝胶,即被溶剂溶胀的粘弹性的化学网络。对于步骤(b)中形成的网络是良好的溶胀剂的溶剂通常得到具有细孔和较小的平均孔径的网络,而对于由步骤(b)得到的凝胶为差溶胀剂的溶剂通常得到具有较大的平均孔径的大孔网络。
因此溶剂的选择影响所需的孔径分布和所需的孔隙率。通常也可选择溶剂以使得在本发明方法的步骤(b)之中或之后由于形成沉淀反应产物而导致的沉淀或絮凝并不明显。
当选择了合适的溶剂时,沉淀反应产物的比例通常小于1重量%,基于混合物的总重量计。在特定溶剂中形成的沉淀产物的量可在凝胶点之前通过合适的过滤器过滤反应混合物从而通过测定重量而确定。
可能的溶剂为现有技术已知的用于基于异氰酸酯的聚合物的溶剂。优选的溶剂为用于组分(a1)和(a2)的溶剂,即在反应条件下几乎完全溶解组分(a1)和(a2)的成分的溶剂。溶剂优选是惰性的,即对组分(a1)无反应性。
可能的溶剂为,例如,酮、醛、烷基链烷酸酯、酰胺如甲酰胺和N-甲基吡咯酮、亚砜例如二甲基亚砜、脂族或脂环族卤代烃、卤代芳族化合物和含氟醚。两种或多种上述化合物的混合物同样可用。
其他可能作为溶剂的为缩醛,特别是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧杂环戊烷。
二烷基醚和环醚同样适合作为溶剂。优选的二烷基醚特别为具有2-6个碳原子的那些,特别是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、丙基乙基醚、乙基异丙基醚、二丙醚、丙基异丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚和乙基叔丁基醚。优选的环醚特别为四氢呋喃、二氧六环和四氢吡喃。
优选醛和/或酮作为溶剂。适合作为溶剂的醛或酮特别为对应于通式R2-(CO)-R1的那些,其中R1和R2各自为氢或具有1、2、3或4个碳原子的烷基。适合的醛或酮特别为乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、异戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚物、甲基丙烯醛二聚物、1,2,3,6-四氢苯甲醛、6-甲基-3-环己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙基异丙基酮、2-乙酰基呋喃、2-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、环己酮和苯乙酮。上述的醛和酮还可以混合物的形式使用。带有每个取代基具有最多3个碳原的烷基的醛和酮特别优选作为溶剂。极优选通式R1(CO)R2的酮,其中R1和R2独立地选自具有1-3个碳原子的烷基。在第一个优选的实施方案中,酮为丙酮。在另一个优选的实施方案中,两个取代基R1和/或R2中的至少一个包含具有至少2个碳原子的烷基,特别是甲基乙基酮。上述特别优选的酮与本发明的方法结合使用得到了平均孔径特别小的气凝胶和干凝胶。在不进行限制的情况下,推测由于上述特别优选酮的较大的吸引力,所形成的凝胶的孔结构是特别细小的孔。
在许多情况下,特别适合的溶剂可通过使用选自上述溶剂的两种或多种可完全混溶的化合物以混合物形式获得。
为了获得在步骤(b)中步骤(c)的干燥过程中不过多收缩的足够稳定的凝胶,基于组分(a1)和(a2)以及溶剂的总重量(其为100重量%)计,组分(a1)和(a2)的比例通常必须不小于5重量%。基于组分(a1)和(a2)以及溶剂的总重量(其为100重量%)计,组分(a1)和(a2)的比例优选至少6重量%,特别优选至少8重量%,特别是至少10重量%。
另一方面,所提供的混合物中组分(a1)和(a2)的浓度不能过高,因为否则将得不到具有良好特性的多孔材料。通常,基于组分(a1)和(a2)以及溶剂的总重量(其为100重量%)计,组分(a1)和(a2)的比例不大于40重量%。基于组分(a1)和(a2)以及溶剂的总重量(其为100重量%)计,组分(a1)和(a2)的比例优选不大于35重量%,特别优选不大于25重量%,特别是不大于20重量%。
基于组分(a1)和(a2)以及溶剂的总重量(其为100重量%)计,组分(a1)和(a2)的总重量比优选8-25重量%,特别是10-20重量%,特别优选12-18重量%。采用所提及范围内的原料的量得到的气凝胶和干凝胶具有特别有利的孔结构、低导热性和干燥过程中的低收缩。
在反应之前,必须混合所使用的组分,特别是将它们均质混合。混合速率应当比反应速率快以避免混合缺陷。合适的混合方法本身是本领域技术人员已知的。
制备气凝胶和干凝胶的优选方法
在一个优选实施方案中,本发明方法至少包括以下步骤:
(a)提供上述组分(a1)和(a2)、催化剂和溶剂,
(b)在溶剂和催化剂的存在下组分(a1)和(a2)进行反应以形成凝胶,以及
(c)干燥前述步骤中获得的凝胶。
步骤(a)至(c)的优选实施方案将在下文详述。
步骤(a)
根据本发明,在步骤(a)中提供组分(a1)和(a2)以及溶剂。
组分(a1)和(a2)优选各自在合适的部分用量的溶剂中彼此分开地提供。分开提供使得可在混合之前和期间对凝胶化反应进行最佳地监控或控制。
步骤(a)中提供的一种或多种混合物还可包含本领域技术人员已知的常用助剂作为其他成分。可提及的是例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和颜料、例如抗水解、光、热或脱色的稳定剂、无机和/或有机填料、增强材料和杀菌剂。
对于上述助剂和添加剂的其他信息可见于专业文献,例如,Plastics Additive Handbook,第5版,H.Zweifel,ed.HanserPublishers,Munich,2001。
原则上催化剂在两组分混合之前加入到其中一种组分或加入到所得的混合物中。催化剂优选在组分(a2)存在下加入溶剂中。
步骤(b)
根据本发明,步骤b)中,组分(a1)和(a2)在溶剂的存在下发生反应以形成凝胶。为实施该反应,需要首先制备在步骤(a)中提供的组分的均质混合物。
步骤(a)中提供的组分的混合可以常规的方式进行。其中优选使用搅拌器或其他的混合装置以实现良好且快速的混合。制备均质混合物所需的时间应当比凝胶化反应导致至少部分凝胶形成的时间短,从而避免混合缺陷。其他混合条件通常并不严格,例如混合可在0至100°C和0.1至10巴(绝对压力)下,特别是在例如室温和常压下进行。在制备均质混合物之后,优选关闭混合装置。
凝胶化反应为加聚反应,特别是异氰酸酯基团与氨基的加聚。
为了本发明的目的,凝胶为基于与液体接触而存在的聚合物的交联体系(称为溶剂凝胶(Solvogel)或液凝胶(Lyogel),或者以水作为液体时:含水凝胶或水凝胶)。其中,聚合物相形成了连续的三维网络。
本发明方法的步骤(b)中,通常通过使其静止而形成凝胶,例如通过简单地使其中存在混合物的容器、反应容器或反应器(下文称为凝胶化装置)静置。在凝胶化(凝胶形成)过程中,优选不再搅拌或混合混合物,因为这会阻碍凝胶的形成。已发现在凝胶化过程中覆盖混合物或关闭凝胶化装置是有利的。
凝胶化本身是本领域技术人员已知的并且描述于例如WO-2009/027310的第21页第19行至第23页第13行,其内容以引文的形式全部纳入本文。
步骤(c)
根据本发明,在先前步骤中获得的凝胶在步骤(c)中干燥。
在超临界条件下的干燥原则上是可能的,优选在使用CO2或其他适于超临界干燥目的的其他合适溶剂将溶剂替换之后进行。这种干燥本身是本领域技术人员已知的。超临界条件的特征在于移除液相的温度和压力处于超临界状态。在这种方式下,可以降低移除溶剂时凝胶体的收缩。
然而,从简单的处理条件角度,优选在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下将凝胶中所含的液体转化为气态而干燥凝胶。
所得凝胶的干燥优选在低于溶剂的临界温度和临界压力的温度和压力下通过将溶剂转化为气态而进行。因此,干燥优选通过除去存在于反应中的溶剂进行而不预先使用其他溶剂对其进行替换。
该方法同样是本领域技术人员已知的,并且描述于WO-2009/027310的第26页第22行至第28页第36行,该文献内容以引文的形式全部纳入本文。
气凝胶或干凝胶的特性和用途
本发明进一步提供了可通过本发明的方法获得的气凝胶和干凝胶。
干凝胶优选作为用于本发明目的的多孔材料,即可根据本发明获得的多孔材料优选为干凝胶。
为了本发明的目的,干凝胶为多孔材料,其孔隙率为至少70体积%且体积平均孔径不大于50微米,其通过溶胶-凝胶方法制备,并且通过在低于液相的临界温度和临界压力以下(“亚临界条件”)从凝胶中除去液相。
平均孔径根据DIN66133通过压汞法确定,并且为了本发明的目的基本上是体积平均值。根据DIN66133的压汞法为孔隙率法且用孔隙计来进行。其中,将汞压入多孔材料的样本中。为了将汞填满,小孔比大孔需要更高的压力,且孔径分布和体积平均孔径可从相应的压力体积线图获得。
多孔材料的体积平均孔径优选不大于4微米。多孔材料的体积平均孔径特别优选不大于3微米,极其特别优选不大于2微米且特别是不大于1微米。
尽管从低导热性的角度需要非常小的孔径以及高孔隙率,但是从生产的角度并且为了获得足够机械稳定的气凝胶或干凝胶,对体积平均孔径在实际中具有下限。通常,体积平均孔径至少为100nm,优选至少150nm。在许多情况下,体积平均孔径至少为200nm,特别是至少300nm。
可根据本发明获得的气凝胶或干凝胶的孔隙率优选为至少70体积%,特别是70-99体积%,特别优选至少80体积%,极特别优选至少85体积%,特别是85-95体积%。以体积%表示的孔隙率意指气凝胶或干凝胶的总体积包含孔的具体比例。尽管从最小导热性的角度来说通常需要非常高的孔隙率,但是由气凝胶或干凝胶的机械特性和可加工性对孔隙率施以上限。
组分(a1)和(a2)以反应性(聚合物)形式存在于可根据本发明获得的气凝胶或干凝胶中。由于本发明的组合物,单体构建单元(a1)和(a2)主要通过多孔材料中的脲连接基和/或异氰脲酸酯连接基连接,且通过单体构建单元(a1)的异氰酸酯基团的三聚反应形成异氰脲酸酯基团。如果多孔材料包含其他组分,则其他可能的连接基为,例如通过异氰酸酯基团与醇或酚反应形成的氨基甲酸乙酯基团。
组分(a1)和(a2)优选通过多孔材料中的脲基团-NH-CO-NH-和/或通过异氰脲酸酯连接基连接到至少50mol%的程度。组分(a1)和(a2)优选通过多孔材料中的脲基团和/或通过异氰脲酸酯连接基连接到50-100mol%的程度,特别是60-100mol%,极特别优选70-100mol%,特别是80-100mol%,例如90-100mol%。
至100mol%的余量为其他连接基,并且所述其他连接基本身是异氰酸酯聚合物领域的技术人员已知的。可提及的实例为酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮和/或氨基甲酸乙酯基团。
多孔材料中单体构建单元的连接基的摩尔百分比通过在固体或溶胀状态下的NMR光谱(核磁共振)而进行测定。适合的测定方法是本领域技术人员已知的。
可根据本发明获得的多孔材料的密度通常为20-600g/l,优选50-500g/l以及特别优选70-200g/l。
本发明的方法给出了粘结的多孔材料而不仅仅是聚合物粉末或颗粒。其中,所得多孔材料的三维形状由凝胶的形状决定,而凝胶的形状则是由凝胶化装置的形状决定。因此,例如,圆柱形的凝胶化容器给出近似圆柱形的凝胶,随后可将凝胶干燥以得到圆柱形的多孔材料。然而,原则上也可制备粉末,例如通过研磨多孔材料而进行。
可根据本发明获得的气凝胶或干凝胶具有低导热性、高孔隙率和低密度并兼具高机械稳定性。此外,该多孔材料具有较小的平均孔径。上述特性的结合使得可将该材料在绝热领域用作隔热材料。特别是应用于优选极低厚度真空板——例如制冷装置或建筑中——的真空部分。因此,优选在真空隔热板中使用,特别是作为真空隔热板的芯材。此外,优选本发明的气凝胶或干凝胶用作隔热材料。
此外,由于可根据本发明获得的气凝胶或干凝胶的低导热性,可在1-100毫巴,特别是10-100毫巴的压力下使用。可根据本发明获得的气凝胶或干凝胶的性能特征特别开发了如下应用:其中需要较长寿命的真空板和其中即使每年压力增加约2毫巴的多年后(例如在100毫巴压力下),仍保持较低的导热性。可根据本发明获得的气凝胶或干凝胶具有有利的热特性以及有利的材料特性,例如简便的加工性和高机械稳定性,例如低脆性。
实施例
单位为g/ml的多孔凝胶的密度ρ通过公式ρ=m/(π*r2)*h计算,其中m为多孔凝胶的质量,r为多孔凝胶的半径(直径的一半)且h为多孔凝胶的高度。
单位为体积%的孔隙率根据公式P=(Vi/(Vi+Vs))*100体积%计算,其中P为孔隙率,Vi是以ml/g计的多孔凝胶的比容并根据Vi=1/ρ来计算。Vs是以ml/g计的测试样品的比容。数值1/Vs=1.38g/ml用作比容。该值可通过He比重法测定。
平均孔径根据DIN66133通过汞压法测定且为体积平均值。
λ值通过动态热丝法测定。其中,金属丝同时作为加热元件和温度传感器而插入到样品中。该金属丝在恒定电功率下加热。该测量方法的进一步细节可见于例如H.-P.Ebert et al.,High Temp.-High Press.,1993,25,391-402。
使用以下化合物:
组分a1:
根据ASTM D-5155-96A的NCO含量为30.9g/100g的低聚MDI(M200),官能度在3左右且根据DIN53018在25°C下的粘度为2100mPa.s(下文称为“化合物M200”)。
组分a2:
3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下文称为“MDEA”)
3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下文称为“MDMA”)
4,4’-二氨基二苯基甲烷(下文称为“MDA”)。
催化剂:
N600,N,N’,N’’-三(二甲基氨丙基)-s-六氢三嗪(下文称为“化合物N600”)
实施例1
在20°C搅拌下,在玻璃烧杯中将1.8g化合物M200溶于10.5g丙酮。在第二个玻璃烧杯中将1.6g MDEA(a2-1)和0.1g化合物N600溶于11g丙酮。将得自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清、低粘度的混合物。使该混合物在室温下静置24小时以发生固化。随后将凝胶从玻璃烧杯中取出并在20°C下干燥7天以除去液体(丙酮)。
所得到的材料具有孔径在0.4μm至2μm范围内的双峰孔径分布。其孔隙率为83体积%,相应的密度为185g/l。
实施例2
在20°C搅拌下,在玻璃烧杯中将1.8g化合物M200溶于10.5g丙酮。在第二个玻璃烧杯中将1.6g MDEA(a2-1)和0.2g化合物N600溶于10.8g丙酮。将得自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清、低粘度的混合物。使该混合物在室温下静置24小时以发生固化。随后将凝胶从玻璃烧杯中取出并在20°C下干燥7天以除去液体(丙酮)。
所得到的材料具有孔径在0.3μm至2μm范围内的双峰孔径分布。其孔隙率为83体积%,相应的密度为190g/l。
实施例C3
在20°C搅拌下,在玻璃烧杯中将1.6g化合物M200溶于10.5g丙酮。在第二个玻璃烧杯中将1.6g MDEA溶于11g丙酮。将得自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清、低粘度的混合物。该使该混合物在室温下静置24小时以发生固化。随后将凝胶从玻璃烧杯中取出并在20°C下干燥7天以除去液体(丙酮)。
所得到的材料具有4μm的平均孔径。其孔隙率为89体积%,相应的密度为135g/l。
实施例C4
在20°C搅拌下,在玻璃烧杯中将1.9g化合物M200溶于10.5g丙酮。在第二个玻璃烧杯中将1.3g MDA溶于11g丙酮。将得自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清、低粘度的混合物。该使该混合物在室温下静置24小时以发生固化。随后将凝胶从玻璃烧杯中取出并在20°C下干燥7天以除去液体(丙酮)。
所得到的材料具有2.9μm的平均孔径。其孔隙率为87体积%,相应的密度为170g/l。
实施例5
在20°C搅拌下,在玻璃烧杯中将1.8g化合物M20溶于12g乙酸乙酯。在第二个玻璃烧杯中将1.6g MDMA和0.1g化合物N600溶于12.5g乙酸乙酯。将得自步骤(a)的两种溶液混合。得到澄清、低粘度的混合物。该使该混合物在室温下静置24小时以发生固化。随后凝胶整体被从玻璃烧杯中取出且通过在高压釜中使用超临界CO2进行溶剂萃取干燥(描述于下文)。
采用超临界CO2进行溶剂萃取:凝胶整体被转移到容量为250ml的高压釜中。高压釜用>99%的丙酮充满使得凝胶整体被丙酮完全覆盖,随后关闭高压釜。该凝胶整体在CO2流中干燥24小时。压力(在干燥体系中)在115-120巴的范围内;温度为40°C。最后,在40°C温度下在约45分钟内以可控方式将体系中的压力降低至大气压力。打开高压釜,取出所得到的多孔材料。
所得到的多孔材料的密度为136g/l。λ值为19.8mW/m*K(压力:1巴)。
Claims (15)
1.一种制备气凝胶或干凝胶的方法,其包括在溶剂和至少一种催化剂的存下使以下组分(a1)和(a2)反应,并且该反应在无水存在下进行:
(a1)至少一种多官能异氰酸酯,和
(a2)至少一种通式I的多官能取代芳胺(a2-s):
其中R1和R2可为相同或不同的且各自独立地选自氢和具有1至6个碳原子的直链或支链烷基,并且Q1至Q5和Q1’至Q5’的所有取代基是相同或不同的且各自独立地选自氢、伯氨基和具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,其中所述烷基可带有其他官能团,条件是:
-通式I的化合物包含至少两个伯氨基,其中Q1、Q3和Q5中的至少一个为伯氨基并且Q1’、Q3’和Q5’中的至少一个为伯氨基,和
-选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得通式I的化合物具有至少一个具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基位于连接至芳环的至少一个伯氨基的α位并且可带有其他的官能团,以及
任选地至少一种不同于通式I的胺(a2-s)的其他多官能芳胺(a2-u)。
2.权利要求1的方法,其中选择Q2、Q4、Q2’和Q4’使得取代的芳胺(a2-s)包含至少两个位于α位的各自具有1至12个碳原子的直链或支链烷基,所述烷基可带有其他的官能团。
3.权利要求1或2的方法,其中胺组分(a2)包含至少一种选自下列的化合物(a2-s):3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四烷基-2,2’-二氨基二苯基甲烷和3,3’,5,5’-四烷基-2,4’-二氨基二苯基甲烷,其中3、3’、5和5’位上的烷基可以相同或不同并且各自独立地选自具有1-12个碳原子且可带有其他官能团的直链或支链烷基。
4.权利要求1-3中一项或多项的方法,其中通式I的多官能芳胺(a2-s)的烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
5.权利要求1-4中一项或多项的方法,其中通式I的多官能芳胺(a2-s)为3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-二氨基二苯基甲烷,优选3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷和/或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷。
6.权利要求1-5中一项或多项的方法,其中所使用的组分(a1)的量为20-80重量%且所使用的组分(a2)的量为20-80重量%,每种情况下基于组分(a1)和组分(a2)的总重量为100重量%计。
7.权利要求1-6中一项或多项的方法,其中所使用的组分(a1)的量为35-68重量%且所使用的组分(a2)的量为32-65重量%,每种情况下基于组分(a1)和组分(a2)的总重量为100重量%计。
8.权利要求1-7中一项或多项的方法,其中组分(a2)仅包含通式I的(a2-s)型化合物。
9.权利要求1-8中一项或多项的方法,其中反应在至少一种叔胺作为催化剂存在下进行。
10.权利要求1-9中一项或多项的方法,其包括:
(a)提供权利要求1至8中定义的组分(a1)和(a2)、催化剂和溶剂,
(b)在溶剂和催化剂的存在下组分(a1)和(a2)进行反应以形成凝胶,以及
(c)干燥前述步骤中获得的凝胶。
11.权利要求10的方法,其中组分(a1)和(a2)各自分别提供于部分用量的溶剂中。
12.权利要求10或11的方法,其中所得凝胶的干燥是通过在低于凝胶中所含液体的临界温度和临界压力的温度和压力下通过将凝胶中所含的液体转化为气态而进行。
13.权利要求10或11的方法,其中所得到凝胶的干燥是在超临界条件下进行。
14.权利要求1-13中一项或多项的方法所获得的多孔材料。
15.权利要求14的多孔材料作为隔热材料或用于真空隔热板的用途。
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