CN110191907A - 基于异氰酸酯-环醚-粘土网络的共聚物混杂气凝胶 - Google Patents

基于异氰酸酯-环醚-粘土网络的共聚物混杂气凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明的气凝胶通过使粘土表面上的硅烷醇部分、异氰酸酯化合物A、异氰酸酯化合物B、环醚化合物、溶剂A和溶剂B反应而获得。本发明的气凝胶具有良好的机械性质和良好的隔热性质。

Description

基于异氰酸酯-环醚-粘土网络的共聚物混杂气凝胶
技术领域
本发明涉及一种气凝胶，其通过使粘土表面上的硅烷醇部分、异氰酸酯化合物A、异氰酸酯化合物B、环醚化合物、溶剂A和溶剂B反应而获得。本发明的气凝胶具有良好的机械性质和良好的隔热性质。
背景技术
气凝胶是Kistler在尝试将湿凝胶的溶剂替换为气体而不引起收缩时发现的合成多孔材料。从那时起，已经研究了几种不同的材料和干燥技术，以简化生产过程并将气凝胶改性为适合于不同的应用。
传统的热绝缘体主要基于玻璃纤维、矿棉、纤维素、挤出的或膨胀的聚苯乙烯和聚氨酯泡沫。尽管制造成本低，但这些绝缘材料在性能方面存在一定的局限性。另一方面，气凝胶是通过不同的工艺生产的，这使得材料具有完好的纳米结构，并且其孔比传统绝缘体中存在的孔明显更小。因此，气凝胶的性能优于传统的隔热材料。
全球隔热市场的驱动力是对节能的强烈关注以及对隔热对于改进工业、家用品和运输效率的重要性的不断增长的认识。在一些应用中，可以使用厚的绝缘板来减少热传递。然而，由于尺寸限制，其它应用可能需要较薄的绝缘层。在这些情况下，材料的导热率必须非常低，以便用较薄的层获得相同的绝缘性能。气凝胶是显示出目前市场上热绝缘体的最低导热率的轻质材料。因此，与传统的绝缘材料相比，可以减小绝缘层的厚度，同时获得相应的绝缘特性。另外，在某些情况下并且取决于应用，还需要高机械性能。
大多数已知的气凝胶是无机气凝胶。无机气凝胶(其主要基于二氧化硅)显示出非常好的隔热性，但是它们非常脆并且呈现出明显的起尘性。基于二氧化硅的气凝胶的低机械性能通常归因于明确限定的窄颗粒间颈部。另一方面，有机气凝胶是坚固且机械稳定的，这对许多应用来说是优点。然而，它们的隔热性能不如基于二氧化硅的气凝胶那么好。尽管无机气凝胶具有高隔热性，但由于其易碎性和差的机械性能，已经观察到无机气凝胶的商业化过程缓慢。
有机气凝胶出现于1990年代，其基于聚合物网络，通过在溶液中交联有机构造单元以产生凝胶而形成。第一种有机气凝胶基于酚醛树脂，其也可用以通过热解制备碳气凝胶。用以形成有机气凝胶的其它重要材料是聚酰亚胺、聚酰胺和聚脲。目前，许多气凝胶也已由生物聚合物例如纤维素制成。虽然这些材料通常更耐用并且具有更好的机械性能，但它们显示出比基于二氧化硅的气凝胶差的隔热性能。
混杂气凝胶利用了这两种方案。迄今为止，有基于不同策略的宽的气凝胶景观(broad aerogel lanscape)来强化无机材料。已经描述了将无机气凝胶的低导热率与有机气凝胶的良好机械性能相结合的不同尝试。例如，通过将这些二氧化硅气凝胶与有机聚合物交联，或通过在湿凝胶纳米结构的整个内部多孔表面上进行聚合物涂层的后胶凝流延。在这种意义上，将基于二氧化硅的气凝胶用异氰酸酯通过使二氧化硅颗粒的-OH官能化表面与异氰酸酯反应获得聚氨酯而增强。通过这些方法，机械性能比纯二氧化硅气凝胶提高高达300倍，同时密度乘以3。以类似的方式，将氨基官能化的二氧化硅气凝胶与异氰酸酯交联，得到聚脲。这些聚合物交联的气凝胶试图结合良好的机械性能，同时保持低导热率。此外，已经用氨基官能化的聚倍半硅氧烷制备了基于聚酰亚胺的气凝胶，从而提供了模量与先前报道的二氧化硅增强材料一样高或比其更高的材料。另一种方法涉及粘土粉末与聚合链的交联，以获得自立式(self-standing)结构，然后将其干燥以产生多孔结构。
除上述之外，将聚(二甲基硅氧烷)单体纳入烷氧基硅氧烷反应共混物中，从而得到具有软链段和硬链段的无机材料。
另一种策略是将具有不同材料性质的不同材料共聚在一起。实际上，几种聚合物的共聚是用以基于进行反应的不同单体的性质的组合来改善最终聚合物网络的性质的技术。例如，聚酰亚胺通过脲键进行交联，从而得到聚酰胺和脲的共聚物。已经证明，经交联的聚酰胺-脲气凝胶由于存在脲键与聚酰胺气凝胶相比具有提高的柔韧性。另外，证实了低收缩率。作为缺点，合成需要定制的反应物并且意味着几个步骤。另一实例是苯并噁嗪与其它单体交联以得到聚苯并噁嗪-共聚物气凝胶。已经合成了苯并噁嗪和共聚单体例如环氧树脂、二酐、二羧酸和二异氰酸酯的混合物。与纯聚苯并噁嗪气凝胶相比，所得的气凝胶具有降低的脆性。然而，需要相对长的反应时间和高温来获得这些气凝胶。
还已研究了不同的干燥技术以从溶胶-凝胶化学获得多孔结构(图1示例说明了气凝胶的形成过程中的步骤)。这些干燥工艺可分为亚临界和超临界干燥技术。亚临界干燥的主要方法是环境干燥，这需要选择合适的溶剂和温度条件。最有效的干燥方法是超临界干燥，其克服了亚临界干燥的问题。该工艺利用了通过使用超临界流体来除去初始溶剂。通过这些手段，使由溶剂由于其蒸发而施加的毛细管力最小化，并且实现了具有较大内部空隙体积的结构。
尽管所有上述策略都明显提高了气凝胶的性质，但仍需要具有优异的隔热性质且机械性质改善的气凝胶。
附图说明
图1示出了气凝胶的形成的步骤。
图2示出了本发明的气凝胶的形成。
发明内容
本发明涉及一种气凝胶，其通过使粘土表面上的硅烷醇部分、异氰酸酯化合物A、异氰酸酯化合物B、环醚化合物、溶剂A和溶剂B反应而获得。
本发明还涉及包含本发明的气凝胶的隔热材料和/或隔音材料。
本发明涵盖本发明的气凝胶用作隔热材料和/或隔音材料的用途。
本发明还涵盖了制备本发明的气凝胶的方法，该方法包括以下步骤：1)将粘土加入溶剂A和溶剂B的混合物中并以高剪切速率混合；2)将环醚化合物溶解在步骤1中制备的混合物中；3)加入异氰酸酯化合物B并混合；4)加入异氰酸酯化合物A并混合；5)如果存在，添加催化剂并混合；6)使混合物静置以形成凝胶；7)用溶剂置换所述凝胶的溶剂；和8)通过超临界或环境干燥来干燥所述凝胶。
具体实施方式
在下面的段落中更详细地描述本发明。所描述的各方面可以与任何其它一个或多个方面组合，除非明确地相反指出。特别地，作为优选的或有利的指出的任何特征可以与作为优选的或有利的指出的任何其它一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，所使用的术语应根据以下定义来解释，除非上下文另有规定。
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括单数和复数指代对象，除非上下文另有明确规定。
本文所用的术语“包含(comprising、comprises和comprised of)”与“包括(including或includes)”或“含有(containing)和(contains)”同义，均是包含性或开放式的，并且不排除另外的未列举出的成分、要素或方法步骤。
数值端点的列举包括归入相应范围中的所有数字和小数，以及所列举的端点。
本文提及的所有百分比、份数和比例等均基于重量，除非另有说明。
当用量、浓度或者其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应理解为具体公开了通过将任何上限值或优选值与任何下限值或优选值组合获得的任何范围，而不用考虑在上下文中是否明确地提及所获得的范围。
本说明书中引用的所有参考文献的全部内容均在此通过援引加入的方式纳入。
除非另外定义，公开本发明时所用的全部术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指引，包含术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明的目的是提供这样一种气凝胶材料，其可克服无机气凝胶的脆性，同时保持其良好的隔热性。在本发明的方法中，凝胶化通过使多异氰酸酯与环醚基团以及多异氰酸酯与粘土表面上的硅烷醇部分反应来进行。所得共聚3D网络显示出有机材料和无机材料的性质的组合。本发明的气凝胶具有良好的热性能，以及可调节的机械性能且不存在起尘性。
此外，通过调节所用化学品的比例，可以改变本发明的气凝胶的形态。例如，基于异氰酸酯和环醚聚合物网络的有机气凝胶具有球状形态，其中所述颗粒具有纳米尺寸。另一方面，通过异氰酸酯化合物和粘土在溶剂的存在下反应获得的混杂气凝胶显示出相互连接的纳米纤维的纤丝结构。
此外，由于制备它们所需的温和凝胶化条件，本发明的气凝胶可以容易地用不同的材料强化。
术语“湿凝胶”在本文中是指这样一种凝胶，其在混合并使试剂反应后获得，而溶剂尚未通过超临界条件提取出。
术语“气凝胶”在本文中是指在超临界条件下干燥湿凝胶的溶剂后获得的材料。
本发明的气凝胶通过使粘土表面上的硅烷醇部分、异氰酸酯化合物A、异氰酸酯化合物B、环醚化合物、溶剂A和溶剂B反应而获得。
异氰酸酯化合物B与粘土表面上的硅烷醇部分反应形成聚氨酯组分。虽然其也可以形成聚脲和聚异氰脲酸酯组分，但这种反应作为副反应较少地进行。另一方面，异氰酸酯化合物A与环醚化合物反应形成聚氨酯，该聚氨酯是本发明的气凝胶的共聚物混杂网络的一部分。
图2示例说明了本发明的气凝胶的形成。更具体地，图2示例说明了溶液A和溶液B如何以不同的体积比混合，且随后如何获得聚氨酯和较小程度的聚脲的混杂网络。
适合用于本发明中的异氰酸酯化合物A和异氰酸酯化合物B独立地是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物。优选地，所述异氰酸酯化合物A是芳香族异氰酸酯化合物，并且所述异氰酸酯化合物B是脂肪族异氰酸酯化合物。
脂肪族异氰酸酯化合物B(脂肪族)与环氧化合物的反应性低；因此，预期大多数异氰酸酯化合物A(芳香族)与环氧化物反应，而大多数异氰酸酯化合物B与粘土表面上的硅烷醇部分反应。然而，芳香族异氰酸酯化合物A与粘土的反应也是可能的，但仅仅是较少的副反应。
适合用于本发明中的异氰酸酯化合物A和异氰酸酯化合物B独立地选自：
其中，R1选自单键的(single bonded)-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n为1至30；
其中，X表示相同的取代基或不同的取代基，并且独立地选自在其各自的苯环上2位、3位或4位连接的氢、卤素和线性的或支化的C1-C6烷基以及它们各自的异构体，R2选自单键的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n为1至30；
其中，R3独立地选自烷基、氢和烯基，Y选自和且n是0至3的整数；
其中，R4独立地选自烷基、氢和烯基。
优选地，异氰酸酯化合物A和异氰酸酯化合物B独立地选自1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧-1,3-二氮杂环丁烷-1-基]己基-N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯、1,6-二异氰酸基己烷、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯、上述化合物的低聚物及它们的混合物。
更优选地，异氰酸酯化合物A是芳香族异氰酸酯化合物，选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯、上述化合物的低聚物及它们的混合物；异氰酸酯化合物B是脂肪族异氰酸酯化合物，选自1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧-1,3-二氮杂环丁烷-1-基]己基-N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯、1,6-二异氰酸基己烷、上述化合物的低聚物及它们的混合物。
用于本发明中的市售可得异氰酸酯包括但不限于来自Bayer的Desmodur RE、Desmodur N3300、Desmodur N3200、Desmodur IL和Desmodur HL；来自Merck的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)；和来自Sapici的Polurene KC、Polurene HR；和来自Dow ChemicalCompany的VORASTAR HB 6042。
本发明气凝胶的异氰酸酯化合物A含量为溶剂A重量的0.1％至65％、优选1％至40％、更优选2％至30％。
本发明气凝胶的异氰酸酯化合物B含量为溶剂B重量的1％至60％、优选2％至40％、更优选5％至25％。
这些范围是优选的，其原因是可以获得所需的材料：较低的导热率和收缩率。此外，材料的形态不同于现有技术中描述的气凝胶。如果气凝胶超过异氰酸酯化合物A或B的量，则所获得的材料将具有较高的密度和过高的导热率。
环醚化合物与异氰酸酯化合物A反应形成氨基甲酸酯，而氨基甲酸酯是本发明的气凝胶的共聚物混杂网络的一部分。适合用于本发明中的环醚化合物是环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。
当环醚化合物是环氧化合物时，其优选选自：
其中，R5选自被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；n为1至30的整数；
其中，R6独立地选自氢、卤素、烷基和烯基，n是1至10的整数；
其中，R7独立地选自氢、羟基、卤素、烷基和烯基；
其中，n为0至16的整数；
其中，R8表示相同的取代基或不同的取代基，并且独立地选自在其各自的苯环上3位、4位或5位连接的氢、卤素和线性的或支化的C1-C15烷基或烯基以及它们各自的异构体，p为1至5的整数；其中，n和m为1至10的整数；
其中，n为1至5的整数；
其中，a和b独立地为1至12；其中，x1、x2和x3独立地为1至26，y1、y2和y3独立地为0至6，前提条件是y1+y2+y3为至少2并且z1、z2和z3独立地为0至25；其中，j1、j2和j3独立地为1至26，k1、k2和k3独立地为0至6，前提条件是k1+k2+k3为至少2且l1、l2和l3独立地为0至25。
在优选的实施方案中，由式(31)或(32)表示的化合物在单个链中可具有不超过28个碳原子，例如，在含有x1、y1和z1的链中，从羰基的碳开始，x1、y1和z1具有使得该链具有不超过28个碳原子的值。
更优选地，所述环氧化合物选自N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇缩水甘油醚-脂肪族多官能环氧树脂、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、2-[[4-[2-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]丙-2-基]苯氧基]甲基]环氧乙烷和聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。
适合用于本发明中的市售可得环氧化合物包括但不限于：来自CVC Thermosetresins的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE21)、环己二甲醇二缩水甘油醚(ErisysTMGE22)、乙二醇二缩水甘油醚(ErisysTM EDGE)、二丙二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE23)、1,6己二醇二缩水甘油醚(ErisysTM GE25)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(ErisysTM GE30)、聚甘油-3-聚缩水甘油醚(ErisysTM GE38)、山梨糖醇缩水甘油醚-脂肪族多官能环氧树脂(ErisysTM GE60)、酚醛清漆环氧树脂(EpalloyTM 8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370)；来自Huntsman的1,1,2,2-四(羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚( XB-4399-3)、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺( MY720)、基于三(羟基苯基)甲烷的环氧树脂(742)、间氨基苯酚的三缩水甘油醚( MY0610、MY0600)、对氨基苯酚的三缩水甘油醚( MY0510、MY0500)、基于双酚-A的环氧树脂( GY6004、GY6005、GY9513、GY9580、GY9613、GY9615、GT6243、GT4248、GT6097、GT7072、123)和酚醛清漆环氧树脂(Araldite EPN 1179、1180)和CY5622；来自Dow Chemical的基于双酚-A的环氧树脂(D.E.R.TM 317、330、331、332、337、362、383)和聚丙二醇环氧树脂(D.E.R.TM732、736)、酚醛清漆环氧树脂(D.E.N.TM 425、431、438、439、440)，和来自Cardolite的Cardolite(NC-547,NC-514和NC-514S)；来自DICCorporation的Epiclon(HP-5000、HP7200H和HP-9500)；来自CVC thermoset的蓖麻油三缩水甘油醚(Erisys GE35)；来自DKSH的CER 4221；来自Arkema的环氧化棕榈油、环氧化大豆油(Vikoflex 7170)和环氧化亚麻籽油(Vikoflex 7190)。
当环醚化合物是氧杂环丁烷化合物时，它优选选自：
其中，R9选自被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基；n是1至30的整数。
更优选地，所述氧杂环丁烷化合物选自1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
适合用于本发明中的市售可得氧杂环丁烷化合物包括但不限于：来自ToagoseiAmerica INC的1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(Eternacoll OXBP)、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]对苯二甲酸酯(Eternacoll OXTP)、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(Aron OXT 221)和1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯(Aron OXT 121)。
本发明气凝胶的环醚含量为初始溶剂A重量的0.1重量％至65重量％、优选1重量％至40重量％、更优选2重量％至30重量％。
本发明气凝胶的环氧基或氧杂环丁烷基与异氰酸酯化合物A的异氰酸基的当量比为15:1至1:15、优选10:1至1:10、更优选5:1至1:5。
优选的比例是所想要的，其原因是所得气凝胶具有低导热率和较小的收缩率。以更高的比例(例如20:1或1:20或50:1或1:50)获得的气凝胶将含有更多未反应的化合物。
本发明的气凝胶通过使异氰酸酯化合物B和粘土表面上的硅烷醇部分反应以形成聚氨酯组分而获得，所述聚氨酯组分是本发明的气凝胶的混杂网络的一部分。尽管其也可以形成聚脲和聚异氰脲酸酯组分，但是仅以较小的程度形成。
粘土对最终材料性质具有很大影响，特别是当它们处于分层状态时，因为实现了非常高的长径比。此外，已经证明适当分散和排列的粘土片状物(platelet)在增加刚度方面非常有效。因此，基于粘土的气凝胶可以结合无机和有机材料的优点。低导热率和良好的机械性质得以保持，同时使起尘性最小化。
粘土是一类天然亲水的硅铝酸盐矿物。它们含有几种硅铝酸盐片状物。每个片由其间夹有氧化铝层的两个硅酸盐层形成。部分铝原子被镁代替，从而产生球形负电荷。小离子(例如Na+、K+、Ca2+等)停留在片状物之间的通道(gallery)中，从而平衡电荷。在有机粘土中，这些阳离子由具有烃取代基的季铵盐组成。每个片状物的长径比非常高。横向尺寸处于微米尺寸范围内，而厚度为约1纳米。强静电作用将片状物堆积在一起，从而形成聚集体和堆胶(tactoid)。
当使粘土与溶剂或聚合物接触时，可以获得两种主要情况：1)嵌入，其中溶剂或聚合物位于两个不同片状物之间；2)分层，其中片状物剥落并被分散在连续溶剂或聚合物基质中。为了有利于在溶剂或疏水聚合物的存在下分层，可以对粘土进行有机改性。在这种有机粘土中，通道间阳离子被季烷基铵代替，从而增加了其与有机体系的相容性。
根据本发明，为了实现通过位于粘土表面上的硅烷醇基团与异氰酸酯化合物B的异氰酸酯基团之间的反应形成的网络，必须使粘土在所述反应之前分层。
分层使得限制在附聚的片状物之间的硅烷醇基团能够与异氰酸酯反应。因此，分散和分层是气凝胶制备过程中为了获得所需的气凝胶的关键步骤。此外，仅当实现高度分层时，才能观察到由于粘土的存在而使最终材料的性能增强。
适合用于本发明中的粘土主要是有机改性的，以提高粘土与非水介质的相容性。然而，未改性粘土也可在一些非水溶剂中提供气凝胶。
在本发明的气凝胶中，粘土本身有助于通过交联桥促进气凝胶的强3D网络的形成。为了获得适当的超分子相互作用以引导凝胶形成，需要仔细设计粘土、反应性异氰酸酯化合物A和B、反应性环醚、固体含量和溶剂之间的良好折衷。
适合用于本发明中的粘土是层状硅酸盐矿物物种。优选地，粘土选自由2:1层状硅酸盐组成的组，更优选选自蒙脱石或海泡石及其混合物的子组。
在高度优选的实施方案中，粘土是季铵烷基和/或芳基改性的粘土。
优选的粘土具有良好的分散性和良好的溶剂相容性，这可得到均质材料。
用于本发明中的市售可得粘土的实例包括但不限于：来自BYK的Tixogel VZ、Tixogel MPZ、Tixogel VP、Tixogel MP250、Cloisite 30B、Cloisite 10A、Cloisite 15、Cloisite 20、Cloisite 93、Cloisite 116、Optigel CL、Claytone AF、Claytone 40、Laponite EP、Laponite B、Laponite RD、Laponite RDS和Garamite 1958；来自Nanocor的Nanocor I30P和Nanocor PGN；来自Tolsa的Pangel S9、Pangel W、Pangel 20B、Pangel 40B和Pansil 400。
本发明的气凝胶的粘土含量为初始溶剂B的重量的0.5重量％至30重量％、优选0.5重量％至20重量％、更优选0.5重量％至10重量％。
如果粘土含量小于0.5％，则所得凝胶的性能较差。另一方面，如果粘土含量高于30％，则所得凝胶具有较高的密度和过高的导热率。
本发明的气凝胶在溶剂A和溶剂B的存在下获得。溶剂A和溶剂B可以是相同或不同的溶剂。优选地，溶剂A和溶剂B是相同的溶剂。
适合用于本发明中的溶剂是极性溶剂，优选非质子极性溶剂。优选地，溶剂A和溶剂B是极性溶剂，优选极性非质子溶剂。更优选地，溶剂A和溶剂B独立地选自二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)及它们的混合物。
本发明的气凝胶中溶剂A与溶剂B的体积比为10:1至1:10、优选6:1至1:6、更优选3:1至1:3。
本发明的气凝胶可以在催化剂的存在下获得。催化剂的存在取决于反应条件。
总固体含量低于20％时需要催化剂，这是因为凝胶化时间在固体含量较低时变长。然而，在正常条件下使用催化剂来加速凝胶化时间并控制反应性。
适合用于本发明中的催化剂选自烷基胺、芳香族胺、咪唑衍生物、氮杂化合物、胍衍生物和脒，优选地所述催化剂选自：三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺(DMBA)、N,N-二甲基-1-苯基甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]氮杂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、奎宁环、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及其混合物。
当存在催化剂时，催化剂含量为异氰酸酯化合物A和环醚化合物的总重量的0.01重量％至30重量％、优选0.1重量％至20重量％、更优选1重量％至15重量％、更优选1重量％至10重量％。
为了改善气凝胶的机械性质，可以使用不同的材料作为结构增强剂。为了增强气凝胶，在所有反应物已经溶解后而在凝胶化开始之前，即刻将增强剂引入合成中。这使得增强剂在体系中均匀分布。
在另一实施方案中，增强剂也可以在添加其它反应物之前或期间引入合成中。
因此，本发明的气凝胶还可包含至少一种增强剂，其中所述增强剂选自纤维、颗粒、非织造和织造纤维织物、纤维玻璃短切原丝毡、其3D结构体和混合物。
更具体地，合适的增强剂可包括蜂窝型芯材(基于芳族聚酰胺纤维或其它的)、玻璃纤维、玻璃棉纤维素纤维、黄麻纤维织物、炭黑或其它材料。
基于全部初始溶液的总重量，本发明的气凝胶的固体含量为4％至32％、优选5％至20％、更优选5％至10％。在这种情况下，全部初始溶液是指溶液A和溶液B的总和。
如果固体含量小于4％，则不能观察到凝胶化；另一方面，如果固体含量高于32％，则导热率提高得太多。
本发明的气凝胶的导热率小于75mW/m·K，优选小于55mW/m·K，更优选小于50mW/m·K，甚至更优选小于40mW/m·K。通过如下所述的扩散率传感器法测量导热率。
扩散率传感器法：
通过使用扩散率传感器测量导热率。热源和测量传感器位于设备的同一侧。传感器测量从传感器扩散至整个材料的热量。扩散率传感器法适合于实验室规模的测试。使用的扩散率传感器是C-Therm TCi(C-Therm Technologies)。
本发明能够通过改变气凝胶配方变量来调节气凝胶的导热率和压缩杨氏模量。例如，表1示例说明了改变体积比的影响。
表1
上表1示出了对通过将两种不同溶液——溶液A和溶液B——以不同的体积比混合而获得的共聚物混杂气凝胶的比较。溶液A由在丙酮中的环氧树脂(Araldite MY0510)和芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)组成。溶液B由在丙酮中的有机改性粘土(Tixogel VZ)和三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为12重量％。
当使用体积比为1/1的溶液A和溶液B时，气凝胶导热率从使用100％的溶液A获得气凝胶的40.0mW/mK降低至38.4mW/m·K。当使用100％的溶液B时，气凝胶的导热率增加至41.7mW/mK。
当使用1/1的体积比时，共聚物混杂气凝胶的气凝胶收缩率从10.9％(体积比3/1)降低至7.2％。通过增加溶液B的体积，观察到线性收缩率增加至高达21％。
当使用较高体积比的溶液B时，气凝胶形态从使用100％的溶液A时获得的基于完全颗粒的形态变为混合的原纤状和颗粒状的形态。
本发明的气凝胶的压缩杨氏模量大于0.01MPa，优选大于0.1MPa，更优选大于15MPa，最优选大于30MPa。压缩杨氏模量根据ASTM D1621法测量。
本发明的气凝胶的体积密度为0.01g/cc至0.8g/cc。体积密度作为加权质量(massweighted)除以测量的气凝胶体积的比率测量。
本发明的气凝胶的比表面积优选为10m2/g至300m2/g。表面积由在-196℃下使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法在比表面分析仪Micromeretics ASAP 2000中的N2吸附分析确定。高表面积值是优选的，因为其表示小孔径，这可能是低导热率值的指征。
本发明的气凝胶的平均孔径优选为5nm至50nm。孔径分布通过将Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型应用于来自通过N2吸附分析测量的等温线的解吸分支而进行计算。平均孔径通过应用以下等式确定：平均孔径＝(4*V/SA)，其中V是总孔体积，SA是由BJH计算的表面积。样品的孔隙率也可以通过He比重测定法估算。
气凝胶孔径低于空气分子的平均自由程(其为70nm)是想要的，因为这样能够获得导热率值极低的高性能隔热气凝胶。
本发明的气凝胶具有包括纳米尺寸的互连颗粒和纳米宽度的原纤维的可调节的形态，或者获得颗粒和原纤维二者。表1示出了如何可以通过改变组分的体积比来调节气凝胶的形态。
气凝胶的制备是众所周知的，可以分为三个主要步骤。首先是溶胶-凝胶过程，其中反应性单体反应以形成低聚物，并且这些低聚物之间随时间的超分子相互作用产生凝胶。随后的步骤涉及溶剂置换，其中将初始溶剂用新鲜溶剂替换一次或多次以除去杂质。最后是干燥步骤，其中通过使固体骨架中的应力最小化来进行溶剂的去除，以产生具有高孔隙率和低密度的材料。干燥步骤可以通过不同的技术完成，这些技术通常分为亚临界或超临界技术。图1示出了气凝胶的一般形成中的步骤。
亚临界干燥的主要方法是室温干燥，其中使适当的溶剂在环境条件下干燥。虽然这个程序相对廉价，但它会带来一些问题。当凝胶中的原始溶剂蒸发时，凝胶的孔中的毛细管应力引起孔网络的支柱(strut)崩塌并且材料收缩。气凝胶的密度增大，因此获得较少的绝缘材料。最有效的方法是超临界干燥，其克服了这些问题。该方法利用了通过使用超临界流体而去除初始溶剂。通过这些方式，使溶剂由于蒸发所施加的毛细管力最小化，并且实现了具有较大内部空隙体积的结构。这里呈现的材料可以通过环境和超临界干燥两种方法进行干燥，从而可以根据应用要求选择干燥技术。
本发明的气凝胶的许多性质可通过调整制备方法来调节。体积密度是其中的一个很好的例子，其可以通过制备经较多或较少浓缩的前体凝胶来简单地调节。由于导热率与密度有关，因此也可以通过这种方式调节气凝胶的导热率。
本发明的制备气凝胶的方法包括以下步骤：
1)将粘土加入溶剂A和溶剂B的混合物中，并以高剪切速率混合；
2)将环醚化合物溶解在步骤1中制备的混合物中；
3)加入异氰酸酯化合物B并混合；
4)加入异氰酸酯化合物A并混合；
5)加入催化剂(如果存在)并混合；
6)使混合物静置以形成凝胶；
7)用溶剂置换所述凝胶的溶剂；和
8)通过超临界或环境干燥来干燥所述凝胶。
涉及加入异氰酸酯化合物A和B的步骤3和4可以以任何顺序进行；但是，优选的是首先加入反应性较低的异氰酸酯化合物，这意味着首先加入脂肪族异氰酸酯化合物，然后再加入芳香族异氰酸酯化合物。
在预定时间和温度下进行凝胶化步骤，即步骤6。步骤6中的凝胶化优选在室温下进行；然而，本发明方法中的凝胶化在20℃至160℃、优选35℃至155℃的温度下进行。在大多数情况下，步骤6中的凝胶化在不到24小时内实现。通常，本发明方法中的凝胶化时间为10分钟至48小时、优选10分钟至24小时、更优选10分钟至5小时。
凝胶化后，在步骤7中将湿凝胶的溶剂改变一次或多次。逐渐置换溶剂，必要时将溶剂置换为用于干燥过程的优选溶剂。
在一个实施方案中，溶剂如下逐渐置换：1)N,N-二甲基乙酰胺；2)N,N-二甲基乙酰胺:丙酮＝3:1；3)N,N-二甲基乙酰胺:丙酮＝1:1；4)N,N-二甲基乙酰胺:丙酮＝1:3；5)丙酮。
在步骤7中，溶剂置换时间为12小时至96小时、优选24小时至72小时。
一旦在步骤7中湿凝胶保留在适当的溶剂中，则将其于步骤8中在超临界(CO2)或环境条件下干燥，从而获得气凝胶材料。例如，如果将获得的凝胶在CO2中干燥，则替换溶剂是丙酮；而如果将获得的凝胶在环境条件下干燥，则替换溶剂是己烷。
超临界条件下的干燥过程通过将凝胶中的溶剂用CO2或其它合适的溶剂在其超临界状态下置换来进行。由此，使纳米孔中溶剂在蒸发期间所施加的毛细管力最小化并且凝胶的收缩率可以减小。
一旦物质的液相和气相变得无法区分，就会达到物质的超临界状态。物质进入该相的压力和温度称为临界点。在该相中，流体显示出气体的低粘度和液体的高密度。其可以像气体一样流过固体，并像液体一样溶解物质。考虑到气凝胶，一旦湿凝胶孔内的液体达到超临界相，其分子就不具有足够的分子间力来产生必要的生成毛细管应力的表面张力。因此，可以干燥凝胶，从而使凝胶网络的收缩和可能的崩塌最小化。
或者，可以将湿凝胶在环境条件下干燥，其中溶剂在室温下蒸发。然而，当液体从孔中蒸发时，其可以由于界面能之间的差而产生退回到凝胶中的弯月面。这可能在凝胶上产生毛细管应力，其通过收缩而响应。如果这些力足够强，其甚至可能导致整个结构的崩塌或破裂。然而，有不同的可能方案来使这种现象最小化。一种实际的解决方案涉及使用具有低表面张力的溶剂来使液体和孔之间的界面能最小化。己烷通常用作用于环境干燥的方便溶剂，因为其表面张力是常规溶剂中最低的之一。遗憾的是，并非所有溶剂都会导致凝胶化，这意味着某些情况需要将溶剂从凝胶形成所需的初始溶剂置换为对于干燥过程最合适的另一种溶剂。
已发现，在通过使用本发明方法制备的气凝胶中存在非常有限的最终气凝胶结构的收缩率(与湿凝胶的初始体积相比)。通过超临界干燥而干燥的样品的收缩率为约5％至10％，而在环境条件下干燥的样品的收缩率为约15％至20％。
本发明的气凝胶可用作隔热和/或隔音材料。
本发明还涉及包含本发明气凝胶的隔热和/或隔音材料。
本发明的气凝胶可用于各种应用，例如土木建筑、电子设备或用作航空航天工业。本发明的气凝胶可用作冰箱、冷冻机、汽车发动机和电子设备的隔热材料。气凝胶的其它潜在应用是作为吸声材料和催化剂载体。
本发明的气凝胶可用于不同应用中的隔热，例如用于飞机、航天器、管道、油轮和海上船舶中代替目前使用的泡沫板和其它泡沫产品，并且用于汽车电池外壳和发动机罩下的内衬(under hood liner)、灯具中，用于冷包装技术(包括储罐和箱子)、外套、鞋类和帐篷中。
本发明的气凝胶由于其轻质、强度、形成所需形状的能力和优异的隔热性能而还可用于建筑材料中。
本发明的气凝胶还可以用作冷冻剂的储存和运输中的隔热材料。
本发明的气凝胶由于其高吸油率而还可以用作用于溢油清理的吸附剂。
本发明的气凝胶也可以作为减震介质而用于安全和保护设备中。
实施例
实施例1：在不使用催化剂的情况下用短切玻璃纤维增强的共聚物混杂气凝胶
用于合成气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液(溶液A和溶液B)的混合物。溶液A和B之间的体积比为1:1。溶液A由环氧树脂(Araldite MY0510)、溶剂(丙酮)和三官能芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)组成。该溶液用当量比1:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)和三官能脂肪族异氰酸酯(DesmodurN3300)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为27重量％。
为了制备20mL样品，将7.48g溶剂(溶液A中的0.09g丙酮和溶液B中的7.39g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(speed mixer cup)(50mL)中，然后加入Tixogel VZ(0.19g)和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将体系在高速搅拌器中以3500rpm混合3分钟。从得到的分散体中除去陶瓷珠，加入Araldite MY0510(1.87g)并手动搅拌。随后，加入Desmodur N3300(0.63g)并手动搅拌。最后，加入Desmodur RE(8.35g，含有2.25g纯异氰酸酯)并手动搅拌。
将1重量％(基于全部初始溶液A和B的重量)的长0.5cm至2cm的短切玻璃纤维加入混合物中并用木制刮刀小心地分布。将最终的混合物在在45℃的烘箱中的相同容器中静置过夜至凝胶。将所得凝胶用丙酮分几步洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)进行干燥。表2总结了气凝胶所获得的性能。
表2
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例2：在高温(155℃)制备的共聚物混杂气凝胶
用于合成气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液(溶液A和溶液B)的混合物。溶液A和B之间的体积比为1:1。溶液A由环氧树脂(Araldite MY0510)、溶剂(N,N-二甲基乙酰胺，DMAc)、芳香族异氰酸酯(二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，MDI)和催化剂(N,N-二甲基苄胺，DMBA)组成。该溶液用当量比3:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(DMAc)和三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为19重量％。
为了制备30mL样品，将21.83g溶剂(溶液A中的10.44g DMAc和溶液B中的11.39gDMAc)倒入聚丙烯容器(120mL)中，然后加入Tixogel VZ(0.33g)和20phr的研磨陶瓷珠(Zyril Y)，以增大混合时的剪切。将体系在高速搅拌器中以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入Araldite MY0510(2.64g)并手动搅拌。随后，加入Desmodur N3300(1.10g)并手动搅拌。向分散体中加入MDI(1.09g)并手动搅拌。最后，向体系中加入DMBA(0.75g)并手动搅拌。
将最终混合物在155℃的烘箱中的相同容器中静置1.5小时至凝胶。将溶剂(DMAc)分几步改变为丙酮：DMAc，DMAc/丙酮3:1、1:1、1:3和丙酮。将样品通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥。表3总结了气凝胶所获得的性能。
表3
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例3：用炭黑增强的共聚物混杂气凝胶
用于合成气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液(溶液A和溶液B)的混合物。溶液A和B之间的体积比为1:1。溶液A由环氧树脂(Araldite MY0510)、溶剂(丙酮)、三官能芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)和催化剂(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)组成。该溶液用当量比1:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)和三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为7.5重量％。
为了制备20mL样品，将14.5g溶剂(溶液A中的7.1g丙酮和溶液B中的7.4g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入Tixogel VZ(0.19g)和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物在高速搅拌器中以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入Araldite MY0510(0.184g)并手动搅拌。加入Desmodur N3300(0.637g)并手动搅拌。向分散体中加入Desmodur RE(0.82g，含有0.22g纯异氰酸酯)并手动搅拌。最后，加入DABCO(0.04g)并手动搅拌。
将0.1重量％(基于全部初始溶液A和B的重量)的炭黑加入体系中并在高速搅拌器中以3500rpm混合3分钟。将最终的混合物在45℃的烘箱中的相同容器中静置2小时至凝胶。将凝胶用丙酮分几步洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)进行干燥。表4总结了气凝胶所获得的性质。
表4
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例4：用玻璃纤维织物增强的共聚物混杂气凝胶
用于合成气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液(溶液A和溶液B)的混合物。溶液A和B之间的体积比为1:1。溶液A由环氧树脂(Araldite MY0510)、溶剂(丙酮)、三官能芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)和催化剂(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)组成。该溶液用当量比1:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)和三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为7.5重量％。
为了制备20mL样品，将14.5g溶剂(溶液A中的7.1g丙酮和溶液B中的7.4g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入Tixogel VZ(0.19g)和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将体系在高速搅拌器中以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入Araldite MY0510(0.184g)并手动搅拌。加入Desmodur N3300(0.637g)并手动搅拌。向分散体中加入Desmodur RE(0.82g，含有0.22g纯异氰酸酯)并手动搅拌。最后，加入DABCO(0.04g)并手动搅拌。
将25重量％(基于全部初始溶液A和B的重量)的玻璃纤维织物(10层织物)放入体系中。将最终的混合物在45℃的烘箱中的相同容器中静置2小时至凝胶。将凝胶用丙酮分几步洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)进行干燥。表5总结了气凝胶所获得的性质。
表5
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例5：使用二官能和三官能异氰酸酯的共聚物混杂气凝胶
用于合成共聚物混杂气凝胶的组分含量的计算基于各自10ml的两种不同溶液的混合物。溶液A由环氧树脂(Araldite MY0510)、溶剂(丙酮)、三官能芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)和催化剂(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)组成。该溶液A用当量比1:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)以及二官能和三官能脂肪族异氰酸酯的混合物(Desmodur N3200)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为26重量％。
为了制备20mL样品，将7.47g溶剂(溶液A中的0.08g丙酮和溶液B中的7.39g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入0.19g的Tixogel VZ和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入1.73g的Araldite MY0510并手动搅拌。然后，加入0.63g的Desmodur N3200并手动搅拌。最后，向分散体中加入7.73g的Desmodur RE(含有乙酸乙酯中的2.09g纯异氰酸酯)，然后加入0.76g的DABCO催化剂，并手动搅拌溶液。
将最终的混合物在相同的容器中于室温下静置至凝胶。凝胶在5分钟内形成。然后，将凝胶用溶剂分几步洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)进行干燥。表6示出了所得气凝胶的测量性质。
表6
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例6：使用四官能环氧树脂和四官能异氰酸酯的共聚物混杂气凝胶
用于合成共聚物混杂气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液(溶液A和溶液B)的混合物。溶液A和溶液B之间的体积比为1:1。溶液A由环氧树脂(Erisys GE60)、溶剂(DMAc)、异氰酸酯(Polurene HR)和催化剂TBD组成。环氧树脂/异氰酸酯的当量比为1:1。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(DMAc)以及三官能脂肪族异氰酸酯(DesmodurN3300)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为15重量％。
为了制备20mL样品，将15.36g DMAc(溶液A中的6.72g DMAc和溶液B中的8.64gDMAc)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入0.22g的Tixogel VZ和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入0.8g的Erisys GE60并手动搅拌。然后，加入Polurene HR(2.36g，含有在乙酸丁酯中的1.18g纯HR)并手动搅拌。然后，加入0.74g的Desmodur N3300并手动搅拌。最后，向分散体中加入0.019g催化剂并手动搅拌。
将最终的混合物在相同容器中于室温下静置5小时至凝胶。将所得凝胶在丙酮1:3DMAc的混合物、丙酮1:1DMAc的混合物、丙酮3:1DMAc的混合物和丙酮中逐步洗涤，每个步骤的持续时间为24小时，并且各个步骤使用体积为凝胶三倍的溶剂。随后将凝胶通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥。表7示例说明了所得气凝胶的测量性质。
表7
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例7：使用当量比为5:1的环氧树脂/异氰酸酯的共聚物混杂气凝胶
用于合成共聚物混杂气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液(溶液A和溶液B)的混合物。溶液A和溶液B之间的体积比为1:1。溶液A由环氧树脂(Araldite MY0510)、溶剂(丙酮)、异氰酸酯(Desmodur RE)和催化剂DMBA组成。环氧树脂/异氰酸酯的当量比为5:1。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)以及三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为10重量％。
为了制备20mL样品，将14.27g丙酮(溶液A中的6.88g丙酮和溶液B中的7.39g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入0.189g的Tixogel VZ和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入0.65g的Araldite MY0510并手动搅拌。然后，加入Desmodur RE(0.58g，含有乙酸乙酯中的0.16g纯PE)并手动搅拌。然后，加入0.63g的Desmodur N3300并手动搅拌。最后，向分散体中加入0.161g催化剂并手动搅拌。
将最终的混合物在相同的容器中于40℃下静置24小时至凝胶。将凝胶用丙酮在几个步骤中洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥。表8示例说明了所得气凝胶的测量性质。
表8
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例8：使用氧杂环丁烷的共聚物混杂气凝胶
用于合成共聚物混杂气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液(溶液A和溶液B)的混合物。溶液A和溶液B之间的体积比为1:1。溶液A由氧杂环丁烷(OXT-221)、溶剂(DMAc)、异氰酸酯(Polurene KC)和催化剂TBD组成。环氧树脂/异氰酸酯的当量比为1:1。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)以及异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为15重量％。
为了制备20mL样品，将13.74g(溶液A中的6.35g DMAc和溶液B中的7.39g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入0.189g的Tixogel VZ和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入0.56g的OXT-221并手动搅拌。然后，加入Polurene KC(2.74g，含有乙酸丁酯中的1.37g纯KC)并手动搅拌。然后，加入0.63g的Desmodur N3300并手动搅拌。最后，向分散体中加入0.019g催化剂并手动搅拌。
将最终的混合物在相同的容器中于室温下静置3小时至凝胶。将凝胶用丙酮1:1DMAc、丙酮3:1DMAc和丙酮洗涤，各个步骤的持续时间为24小时，并且各个步骤使用体积为凝胶三倍的溶剂。随后将凝胶通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥。表9示例说明了所得气凝胶的测量性质。
表9
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例9：使用1:6的体积比的共聚物混杂气凝胶
用于合成共聚物混杂气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液A和B的混合物。溶液A和溶液B之间的体积比为1:6，2.86ml的溶液A和17.14ml的溶液B。溶液A由环氧树脂(Araldite MY0510)、溶剂(丙酮)、芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)和催化剂1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)组成。该溶液用当量比为1:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)以及三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。溶液B中异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为10重量％。
为了制备20mL样品，将14.4g丙酮(溶液A中的1.77g丙酮和溶液B中的12.67g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入0.32g的Tixogel VZ和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入0.11g的Araldite MY0510并手动搅拌。然后，加入Desmodur RE(0.48g，含有乙酸乙酯中的0.13g纯RE)并手动搅拌。然后，加入1.08g的Desmodur N3300并手动搅拌。最后，向分散体中加入0.025g催化剂并手动搅拌。
将最终的混合物在相同的容器中于40℃下静置24小时至凝胶。将凝胶用丙酮在几个步骤中洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥。表10示例说明了所得气凝胶的测量性质。
表10
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例10：使用2:1的体积比和四官能环氧树脂的共聚物混杂气凝胶
用于合成共聚物混杂气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液A和B的混合物。溶液A和溶液B之间的体积比为2:1，13.3ml的溶液A和6.7ml的溶液B。溶液A由环氧树脂(4,4-亚甲基双N；N二缩水甘油基苯胺)、溶剂(丙酮)、芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)和催化剂DMBA组成。该溶液用当量比为1:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Tixogel VZ)、溶剂(丙酮)以及三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。溶液B中异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为7.3重量％。
为了制备20mL样品，将14.4g丙酮(溶液A中的9.45g丙酮和溶液B中的4.94g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入0.15g的Tixogel VZ和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入0.27g的4,4-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)并手动搅拌。然后，加入DesmodurRE(1.03g，含有乙酸乙酯中的0.28g纯RE)并手动搅拌。然后，加入0.492g的Desmodur N3300并手动搅拌。最后，向分散体中加入0.11g催化剂并手动搅拌。
将最终的混合物在相同的容器中于45℃下静置5小时至凝胶。将凝胶用丙酮在几个步骤中洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥。表11示例说明了所得气凝胶的测量性质。
表11
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。
实施例11：用蜂窝体(honeycomb)增强的共聚物混杂气凝胶
用于合成气凝胶的组分含量的计算基于两种不同溶液A和B的混合物。溶液A和溶液B之间的体积比为1:2，6.7ml的溶液A和13.3ml的溶液B。溶液A由环氧树脂(AralditeMY0510)、溶剂(丙酮)、三官能芳香族异氰酸酯(Desmodur RE)和催化剂(DMBA)组成。该溶液用当量比为1:1的环氧树脂/异氰酸酯制备。溶液B由有机改性的粘土(Garamite 1958)、溶剂(丙酮)以及三官能脂肪族异氰酸酯(Desmodur N3300)组成。该溶液中的异氰酸酯/粘土的重量比为10/3。全部溶液(溶液A+溶液B)的固体含量为11重量％。加入的蜂窝体基于密度为48kg/m3且孔眼大小为4.8mm的芳族聚酰胺纤维和酚醛树脂。
为了制备20mL样品，将13.93g丙酮(溶液A中的4.06g丙酮和溶液B中的9.87g丙酮)倒入聚丙烯高速搅拌杯(50mL)中，然后加入0.29g的Garamite 1958和20phr的研磨陶瓷珠(Zirmyl Y)，以增大混合时的剪切。将混合物以3500rpm混合3分钟。从分散体中除去陶瓷珠，加入0.24g的Araldite MY0510并手动搅拌。然后，加入Desmodur RE(1.09g，含有在乙酸乙酯中的0.29g纯RE)并手动搅拌。然后，加入0.98g的Desmodur N3300并手动搅拌。最后，向分散体中加入0.22g DMBA催化剂并还手动搅拌。一旦反应物被分散，就加入增强剂——基于芳族聚酰胺纤维和酚醛树脂的蜂窝体芯。
将最终的混合物在45℃的烘箱中的相同容器中静置2小时至凝胶。将凝胶用丙酮在几个步骤中洗涤，随后通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥。表12示例说明了所得气凝胶的测量性质。
表12
*根据上述方法用C-Therm TCi测量的导热率。
**根据ASTM D1621测定的机械性质。

Claims (18)

1.气凝胶，其通过使以下物质反应而获得：
-粘土表面上的硅烷醇部分；
-异氰酸酯化合物A；
-异氰酸酯化合物B；
-环醚化合物；
-溶剂A；和
-溶剂B。
2.如权利要求1所述的气凝胶，其中所述气凝胶在催化剂的存在下获得。
3.如权利要求1或2所述的气凝胶，其中，所述异氰酸酯化合物A和异氰酸酯化合物B独立地是芳香族异氰酸酯化合物或脂肪族异氰酸酯化合物；优选地，所述异氰酸酯化合物A是芳香族异氰酸酯化合物，并且所述异氰酸酯化合物B是脂肪族异氰酸酯化合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的气凝胶，其中，所述异氰酸酯化合物A和异氰酸酯化合物B独立地选自：
其中，R1选自单键的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n为1至30；
其中，X表示相同的取代基或不同的取代基，并且独立地选自在其各自的苯环上2位、3位或4位连接的氢、卤素和线性的或支化的C1-C6烷基和它们各自的异构体，R2选自单键的-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基及它们的组合；整数n为1至30；
其中，R3独立地选自烷基、氢和烯基，Y选自且n是0至3的整数；
其中，R4独立地选自烷基、氢和烯基，
优选地，异氰酸酯化合物A和异氰酸酯化合物B独立地选自1,3,5-三(6-异氰酸基己基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮、6-[3-(6-异氰酸基己基)-2,4-二氧-1,3-二氮杂环丁烷-1-基]己基-N-(6-异氰酸基己基)氨基甲酸酯、1,6-二异氰酸基己烷、亚甲基二苯基二异氰酸酯、1-[双(4-异氰酸基苯基)甲基]-4-异氰酸基苯、2,4-二异氰酸基-1-甲基-苯、上述化合物的低聚物及它们的混合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的气凝胶，其中，所述环醚化合物是环氧化合物，优选选自：
其中，R5选自被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基；n为1至30的整数；
其中，R6独立地选自氢、卤素、烷基和烯基，n是1至10的整数；
其中，R7独立地选自氢、羟基、卤素、烷基和烯基；
其中，n为0至16的整数；
其中，R8表示相同的取代基或不同的取代基，并且独立地选自在其各自的苯环上3位、4位或5位连接的氢、卤素和线性的或支化的C1-C15烷基或烯基和它们各自的异构体，p为1至5的整数；其中，n和m为1至10的整数；
其中，n为1至5的整数；
其中，a和b独立地为1至12；其中，x1、x2和x3独立地为1至26，y1、y2和y3独立地为0至6，前提条件是y1+y2+y3为至少2并且z1、z2和z3独立地为0至25；其中，j1、j2和j3独立地为1至26，k1、k2和k3独立地为0至6，前提条件是k1+k2+k3为至少2且l1、l2和l3独立地为0至25；并且
更优选地，所述环氧化合物选自N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇缩水甘油醚-脂肪族多官能环氧树脂、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、2-[[4-[2-[4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基]丙-2-基]苯氧基]甲基]环氧乙烷和聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]；
或者，所述环醚化合物是氧杂环丁烷化合物，优选选自：
其中，R9选自被取代的或未被取代的C1-C30烷基、被取代的或未被取代的C3-C30环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的C7-C30烷基芳基、被取代的或未被取代的C3-C30杂环烷基和被取代的或未被取代的C1-C30杂烷基；n是1至30的整数；并且
更优选地，所述氧杂环丁烷化合物选自1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
6.如权利要求1至5中任一项所述的气凝胶，其中，所述粘土是层状硅酸盐矿物物种，优选地选自由2:1层状硅酸盐组成的组，更优选选自蒙脱石或海泡石及它们的混合物的子组。
7.如权利要求1至6中任一项所述的气凝胶，其中，所述溶剂A和溶剂B是极性溶剂，优选为极性非质子溶剂；更优选地，溶剂A和溶剂B独立地选自二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)及它们的混合物。
8.如权利要求2至7中任一项所述的气凝胶，其中，所述催化剂选自烷基胺、芳香族胺、咪唑衍生物、氮杂化合物、胍衍生物和脒；优选地，所述催化剂选自：三乙胺、三甲胺、苄基二甲胺(DMBA)、N,N-二甲基-1-苯基甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、4,4'-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)、3,4,6,7,8,9-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶、2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]氮杂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、奎宁环、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)及它们的混合物。
9.如权利要求1至8中任一项所述的气凝胶，其中，环氧基或氧杂环丁烷基与异氰酸酯化合物A的异氰酸酯基的当量比为15:1至1:15，优选10:1至1:10，更优选5:1至1:5。
10.如权利要求1至9中任一项所述的气凝胶，其中，粘土含量为初始溶剂B的重量的0.5重量％至30重量％，优选0.5重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％。
11.如权利要求2至10中任一项所述的气凝胶，其中，催化剂含量为异氰酸酯化合物A和环醚化合物的总重量的0.01重量％至30重量％，优选0.1重量％至20重量％，更优选1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％。
12.如权利要求1至11中任一项所述的气凝胶，其中，异氰酸酯化合物A含量为溶剂A重量的0.1％至65％，优选1％至40％，更优选2％至30％；异氰酸酯化合物B含量为溶剂B重量的1％至60％，优选2％至40％，更优选5％至25％。
13.如权利要求1至12中任一项所述的气凝胶，其中，基于全部初始溶液(溶液A和溶液B)的总重量，所述气凝胶的固体含量为4％至32％，优选5％至20％，更优选5％至10％。
14.如权利要求1至13中任一项所述的气凝胶，其中，溶剂A与溶剂B的体积比为10:1至1:10，优选6:1至1:6，更优选3:1至1:3。
15.隔热材料和/或隔音材料，其包含权利要求1至14中任一项所述的气凝胶。
16.权利要求1至14中任一项所述的气凝胶用作隔热材料和/或隔音材料的用途。
17.如权利要求16所述的气凝胶的用途，其用作用于冷冻剂的储存的隔热材料。
18.制备权利要求1至14中任一项所述的气凝胶的方法，其包括以下步骤：
1)将粘土加入溶剂A和溶剂B的混合物中并以高剪切速率混合；
2)将环醚化合物溶解在步骤1中制备的混合物中；
3)加入异氰酸酯化合物B并混合；
4)加入异氰酸酯化合物A并混合；
5)如果存在，添加催化剂并混合；
6)使混合物静置以形成凝胶；
7)用溶剂置换所述凝胶的溶剂；和
8)通过超临界或环境干燥来干燥所述凝胶。
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