CN111971117A - 基于硫醇-环氧化物的气凝胶 - Google Patents

基于硫醇-环氧化物的气凝胶 Download PDF

Info

Publication number
CN111971117A
CN111971117A CN201880089580.2A CN201880089580A CN111971117A CN 111971117 A CN111971117 A CN 111971117A CN 201880089580 A CN201880089580 A CN 201880089580A CN 111971117 A CN111971117 A CN 111971117A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic aerogel
solvent
gel
thiol
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880089580.2A
Other languages
English (en)
Inventor
B·德尔萨兹-奥罗斯科罗德里格斯
I·德桑托
A·萨卡里特
E·托里斯卡诺
F·萨尔希
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Henkel IP and Holding GmbH
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Henkel IP and Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA, Henkel IP and Holding GmbH filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN111971117A publication Critical patent/CN111971117A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0065—Preparation of gels containing an organic phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0052—Preparation of gels
    • B01J13/0069—Post treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/38—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents with thermal insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • C08G59/302—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0091—Aerogels; Xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2330/00—Thermal insulation material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D2201/00—Insulation
    • F25D2201/10—Insulation with respect to heat
    • F25D2201/12—Insulation with respect to heat using an insulating packing material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D23/00—General constructional features
    • F25D23/06—Walls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种有机气凝胶，其通过使官能度为2至6的硫醇化合物与官能度为2至6的环氧化合物在溶剂的存在下反应而获得。根据本发明的有机气凝胶是疏水性高性能材料(重量轻、具有低导热率、低收缩率和高机械性能)。

Description

基于硫醇-环氧化物的气凝胶
技术领域
本发明涉及一种有机气凝胶，其通过使硫醇化合物与环氧化合物在溶剂的存在下反应而获得。根据本发明的气凝胶是疏水性高性能材料(重量轻、具有低导热率、低收缩率和高机械性能)。
背景技术
气凝胶因其纳米结构和形态而被认为是非常好的绝缘材料。文献描述了无机和有机气凝胶。
无机气凝胶主要由二氧化硅制成，提供良好的隔绝性能，然而，它们的机械性能差，并且具有与空气传播的颗粒相关的问题。
与无机气凝胶相比，有机气凝胶已显示出改善的机械性能。此外，有机气凝胶不是多尘的。文献中已经描述了许多不同的有机气凝胶。这些有机材料基于具有不同性质的聚合物网络，通过在溶液中使单体交联以产生凝胶并随后干燥该凝胶以获得多孔材料而形成。
文献中描述的第一种有机气凝胶基于酚醛树脂。其它重要的一类有机气凝胶基于使用多官能异氰酸酯制备的材料。这些单体可用于制备聚酰亚胺气凝胶(通过与酸酐反应)、聚酰胺气凝胶(通过与羧酸反应)、聚氨酯气凝胶(通过与羟基化的化合物反应)和聚碳二亚胺气凝胶或聚脲气凝胶。
无机和有机气凝胶通常都是亲水性的。为了改善气凝胶的疏水性，可以通过改性溶液将表面疏水化，其中表面基团可以被疏水基团置换，疏水基团通常为三甲基甲硅烷基(TMS)。TMS基团最经常通过三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)或六甲基二硅氧烷(HMDSO)疏水剂引入。
合成开孔疏水材料的另一种更直接的途径是使用已经含有化学键合的疏水基团的前体，例如甲基三甲氧基硅烷/甲基三乙氧基硅烷(MTMS/MTES)或二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)。
交联是用来改善气凝胶耐水性的另一种方法。在该方法中，亲水基团被取代并形成三维网络。表面涂层也可以是改善气凝胶的压缩强度和耐水性的一种选择。这通过在表面上形成刚性且疏水的层来实现。
然而，所有这些方法都是不利的，因为它们在材料制备过程中增加了额外的步骤，因此增加了生产时间和生产成本。
为了绝热，已经开发了超疏水硫代氨基甲酸酯桥连的聚倍半硅氧烷气凝胶，即有机-无机分子杂化物。在这种情况下，异氰酸酯基团在分子水平上直接共价键合到Si原子上。这些气凝胶是疏水性的并且显示出非常低的导热率值(18-20mW/mK)。然而，它们的压缩机械性能非常低：压缩模量低于1MPa，因此它们不适合于需要高机械性能的应用。
热响应形状记忆气凝胶已在文献中描述。这些气凝胶基于通过烯烃氢硫醇化反应使硫醇与烯烃反应，来形成硫醇-烯(thiolene)网络。这些气凝胶非常柔韧并显示出低孔隙率(72-81％)和低表面积(5-10m2/g)。
由硫醇-烯点击的桥联倍半硅氧烷前体制备的气凝胶也见述于文献中。硫醚桥为气凝胶提供了低极性和高柔韧性。这些材料的导热率相当高，约为47.1-56.5mW/m·K，压缩模量约为0.029-0.12MPa。
此外，文献中描述了几种不同种类的有机气凝胶，尤其是基于异氰酸酯和环醚聚合物网络的气凝胶、基于苯并噁嗪共聚物的气凝胶、基于异氰酸酯-环醚-粘土网络的杂化气凝胶和基于胺/环氧乙烷聚合物网络的有机气凝胶。
仍然需要提供疏水、稳定且不可燃的有机气凝胶。
发明内容
本发明涉及一种有机气凝胶，其通过使官能度为2至6的硫醇化合物与官能度为2至6的环氧化合物在溶剂的存在下反应而获得。
本发明还涉及一种制备根据本发明的有机气凝胶的方法，其包括以下步骤：1)将环氧化合物溶解在溶剂中，添加硫醇化合物并混合，2)如果存在催化剂的话，添加催化剂并混合；3)使混合物静置以形成凝胶；4)用溶剂洗涤所述凝胶；和5)通过超临界干燥或环境干燥来干燥所述凝胶。
本发明涵盖包含根据本发明的有机气凝胶的绝热材料或吸声材料。
本发明还涵盖根据本发明的有机气凝胶作为绝热材料或吸声材料的用途。
具体实施方式
在以下段落中，将更详细地描述本发明。除非明确地指出相反，否则如此描述的每个方面可以与任何其它一个或多个方面组合。特别地，指明为优选或有利的任何特征可以与指明为优选或有利的任何其他一个或多个特征组合。
在本发明的上下文中，除非上下文另外指出，否则所使用的术语将根据以下定义来解释。
如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括单数和复数指代物。
如本文所用，术语“包含(comprising)”、“包含(comprise)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(include)”或“含有(containing)”、“含有(contain)”同义，并且是包括性的或开放式的，并且不排除其他未述及的元件、要素或方法步骤。
数值端点的描述包括在相应范围内的所有数值和分数以及所描述的端点。
当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的形式表示时，应理解为具体地公开了通过组合任何上限或优选值与任何下限或优选值获得的任何范围，而不考虑所获得的范围在上下文中是否明确提及。
本说明书中引用的所有参考文献均通过引用全文并入本文。
除非另有定义，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。作为进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明涉及一种由硫醇官能的分子与环氧官能的分子反应获得的气凝胶。硫醇-官能团与环氧-官能团在溶剂中的反应产生基于硫醇-环氧键的网络。
硫醇官能团与环氧官能团之间的反应在以下方案1中说明。最终产物是硫醚键和仲羟基。
Figure BDA0002635600070000031
根据本发明的有机气凝胶是疏水、稳定且不可燃的。此外，根据本发明的有机气凝胶是高性能材料，它们重量轻、具有低导热率、低收缩率和高机械性能。
根据本发明的有机气凝胶通过使官能度为2至6的硫醇化合物与官能度为2至6的环氧化合物在溶剂的存在下反应而获得。
用于本发明的合适的硫醇可以是伯或仲、脂族或芳族硫醇。
用于本发明的合适的硫醇化合物的官能度为2至6，优选2至4。
用于本发明的合适的硫醇化合物的官能度为2至4，并且选自
Figure BDA0002635600070000041
其中n是2-10，R1和R2相同或不同，并且独立地选自-CH2-CH(SH)CH3和-CH2-CH2-SH；
Figure BDA0002635600070000042
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-CH2-C(-CH2-O-C(O)-CH2-CH2-SH)3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3；
Figure BDA0002635600070000043
其中R7、R8和R9相同或不同，并且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-[CH2-CH2-O-]o-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3，并且o是1-10；
Figure BDA0002635600070000051
其中j是2-10，R10、R11和R12相同或不同，并且独立地选自-CH2-CH2SH、-CH2-CH(SH)CH3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3及它们的混合物，优选地，所述硫醇化合物选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate))、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(1,4-bis(3-mercaptobutylyloxy)butane)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙氧基化-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及它们的混合物。
优选的硫醇优化了根据本发明的气凝胶的性能。
用于本发明的合适的市售硫醇化合物例如为来自Showa Denko Europe GmbH的KarenzMT BD1和KarenzMT PE1以及来自Bruno Bock的PETMP。
优选地，硫醇化合物在反应混合物中的存在量为反应混合物(包括溶剂)总重量的0.4-40重量％，更优选0.45-25重量％，甚至更优选0.5-18重量％。
根据本发明的有机气凝胶通过使硫醇化合物与环氧化合物反应而得到。用于本发明的合适的环氧化合物可以是脂族或芳族的。
用于本发明的合适的环氧化合物的官能度为2至6，优选2至4。
用于本发明的合适的环氧化合物的官能度为2至4，并且选自以下物质及它们的混合物：
Figure BDA0002635600070000052
Figure BDA0002635600070000061
Figure BDA0002635600070000071
其中R13选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、和取代或未取代的C1-C30杂烷基；并且n是1至30的整数，
优选地，所述环氧化合物选自N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy resins)、1,1,2,2-四(羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺、双酚A-二缩水甘油醚及它们的混合物。
这些环氧化合物是优选的，因为它们将提供具有低导热率的气凝胶。
用于本发明的合适的市售环氧化合物例如是来自Huntsman的Araldite MY0501和Araldite DY-D以及来自Alfa Aesar的双酚A二缩水甘油醚。
优选地，环氧化合物在反应混合物中的存在量为反应混合物(包括溶剂)总重量的0.3-40重量％，更优选0.3-36重量％，更优选0.4-18重量％。
在一个优选实施方案中，根据本发明的有机气凝胶具有10：1-1：10，优选6:1-1:6，更优选3:1-1:3的硫醇基团与环氧基团的比率。
这些优选的比率，尤其是3:1-1:3的范围，为气凝胶提供所需的性能，并且反应和胶凝时间非常短。
根据本发明的有机气凝胶通过使硫醇化合物与环氧化合物在溶剂的存在下反应而获得。用于本发明的合适溶剂是极性溶剂，优选极性非质子溶剂。
用于本发明的溶剂可以选自二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、MEK(2-丁酮)、MIBK(甲基异丁基酮)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidinone,NMP)、乙腈、氯仿及它们的混合物。
根据本发明的有机气凝胶可以在催化剂的存在下获得。方案1说明了硫醇-环氧化物键形成的机理。该反应是点击(click)化学类型的反应，并且当使用适当的催化剂时，它通常是非常快速的反应。但是，该反应在没有催化剂的情况下也发生。此外，根据采用碱性或酸性条件，证明该反应是区域选择性的。
用于本发明的合适的催化剂选自烷基胺、芳族胺、咪唑衍生物、氮杂化合物、胍衍生物、苯甲醇和脒。
优选地，催化剂选自三氮杂双环癸烯(TBD)、三亚乙基二胺(TEDA)、二甲基苄胺(DMBA)、三乙胺(Et3N)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、苯甲醇、三乙醇胺及它们的混合物。
上述提到的优选的催化剂是优选的，因为它们提供更快的胶凝，并且需要更低的温度来进行胶凝化。
优选地，催化剂在反应混合物中的存在量为反应混合物(包括溶剂)总重量的0.5-30重量％，优选为0.75-25％，更优选为1-20％。
用于本发明的合适的市售催化剂例如是来自Merck的二甲基苄胺，来自Sigma-Aldrich的DMP-30、苯甲醇、三乙醇胺和三乙胺。
根据本发明的有机气凝胶可以进一步包含增强材料。
用于本发明的合适的增强材料可以选自纤维、颗粒、非织造和织造纤维织物、短切原丝毡、蜂窝材料(honeycombs)、3D结构及它们的混合物。
优选地，增强材料的存在量为气凝胶总重量的0.1-80重量％，优选0.5-75重量％。
基于溶液的初始固体含量，根据本发明的有机气凝胶的固体含量为4-40％，优选为4.5-30％，更优选为5-20％。
如果固体含量低于4％，则非常难以获得凝胶。另一方面，当固体含量大于40％时，该材料具有非常高的密度。高密度通常也导致高导热率，这是不希望的性能。
根据本发明的有机气凝胶的导热率小于75mW/m·K，优选小于55mW/m·K，更优选小于50mW/m·K，甚至更优选小于45mW/m·K。其中，导热率根据下述测试方法测量。
扩散率传感器法
在该方法中，通过使用扩散率传感器来测量导热率。在这种方法中，热源和测量传感器位于设备的同一侧。传感器测量从传感器扩散到整个材料中的热量。此方法适用于实验室规模的测试。
稳态条件系统方法
在这种方法中，通过使用稳态条件系统来测量导热率。在这种方法中，样品被夹在热源与散热器之间。温度在一侧升高，热量流过材料，一旦另一侧的温度恒定，则热通量和温度差都是已知的，并且可以测量导热率。
根据本发明的有机气凝胶具有大于0.1MPa，优选大于15MPa，更优选大于30MPa的压缩杨氏模量，其中压缩杨氏模量根据方法ASTM D1621测量。
根据本发明的有机气凝胶的压缩强度优选大于0.01MPa，更优选大于0.45MPa，甚至更优选大于3MPa。根据标准ASTM D1621测量压缩强度。
根据本发明的有机气凝胶优选具有5m2/g至300m2/g的比表面积。在比表面分析仪Quantachrome-6B中，使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法，在-196℃通过N2吸附分析来确定表面积。
高表面积值是优选的，因为它们表示小孔径，并且可能表示低导热率值。
根据本发明的有机气凝胶优选具有5-80nm的平均孔径。孔径分布是根据Barret-Joyner-Halenda(BJH)模型计算得出的，该模型适用于通过N2吸附分析测得的等温线的解吸分支。通过应用以下方程式来确定平均孔径：平均孔径＝(4*V/SA)，其中V是总孔体积，SA是由BJH计算的表面积。也可以通过He比重法来评估样品的孔隙率。
需要低于空气分子的平均自由程(其为70nm)的气凝胶孔径，因为这允许获得具有非常低的导热率值的高性能绝热气凝胶。
根据本发明的有机气凝胶具有低密度结构，其堆密度(bulk density)为0.01-0.8g/cc。堆密度由干燥气凝胶的重量及其体积计算得出。
根据本发明的有机气凝胶耐低温暴露(-160℃至0℃)。此外，有机气凝胶可以阻止液氮浸入(-196℃)和随后的蒸发。
为了制备根据本发明的有机气凝胶，必须考虑几个方面。官能团的化学计量比、初始固体含量、催化剂(如果存在)的量和类型、溶剂的类型、胶凝时间和温度是影响材料最终性能的重要因素。
在一个实施方案中，根据本发明的有机气凝胶根据包括以下步骤的方法制备：
1)将环氧化合物溶解在溶剂中，添加硫醇化合物并混合，
2)如果存在催化剂的话，添加催化剂并混合；
3)使混合物静置以形成凝胶；
4)用溶剂洗涤所述凝胶；和
5)通过超临界或环境干燥来干燥所述凝胶。
在密闭容器中制备反应混合物。
以预设的时间和温度在烘箱中进行胶凝步骤(3)。优选地，在步骤3中施加温度，更优选地，在形成凝胶时施加20-120℃的温度，最优选地，施加25-90℃的温度。
优选20-120℃的温度，因为温度高于120℃需要使用沸点极高的溶剂。
胶凝时间优选为0.5-72小时，优选为1-36小时，更优选为3-24小时。
步骤(4)中的洗涤时间优选为1小时至96小时，优选为24小时至48小时。
在胶凝之后，将步骤(3)的湿凝胶的溶剂改变一次或多次。洗涤步骤是逐步进行的，并且如果需要的话，进行到干燥过程优选的溶剂。一旦湿凝胶保持在适当的溶剂中，则将其在超临界(CO2)或环境条件下干燥，获得最终的气凝胶材料。
在一个实施方案中，洗涤步骤如下逐步进行：1)DMSO/丙酮3∶1；2)DMSO/丙酮1：1；3)DMSO/丙酮1：3；和4)丙酮。在另一个实施方案中，所有四个洗涤步骤均用丙酮完成。一旦溶剂完全被丙酮替代，将凝胶在超临界(CO2)或环境条件下干燥，获得最终的气凝胶材料。
在一个实施方案中，所有四个洗涤步骤均用己烷进行。
一旦物质的液相和气相变得难以区分时，就会达到其超临界状态。物质进入此相的压力和温度称为临界点。在此相中，流体呈现出气体的低粘度，而保持了液体的较高密度。它可以像气体一样渗穿(effuse through)固体并像液体一样溶解物质。考虑到气凝胶，一旦湿凝胶孔内部的液体达到超临界相，其分子不具有足够的分子间力来产生产生毛细应力的必要表面张力。因此，溶剂可以被干燥，从而使凝胶网络的收缩和可能的坍塌最小化。
通过将凝胶中的溶剂与在其超临界状态下的CO2或其他合适的溶剂交换，来进行超临界条件下的干燥过程。因此，在蒸发期间由溶剂在纳米孔中施加的毛细作用力被最小化，并且可以减小凝胶体的收缩。
在一个实施方案中，用于制备有机气凝胶的方法涉及来自超临界干燥步骤的CO2的再循环。
或者，可以在环境条件下干燥湿凝胶，其中在室温下蒸发溶剂。但是，随着液体从孔中蒸发，由于界面能之间的差异，会形成退回到凝胶中的弯月面。这可能在凝胶上产生毛细应力，该毛细应力通过收缩来响应。如果这些力足够高，它们甚至可能导致整个结构发生塌陷或破裂。但是，存在不同的最小化该现象的可能性。一种实际的解决方案涉及使用具有低表面张力的溶剂以最小化液体与孔之间的界面能。遗憾的是，并不是所有的溶剂都导致胶凝，这意味着在某些情况下，需要在形成凝胶所需的初始溶剂和最适合于干燥过程的第二溶剂之间进行溶剂交换。己烷通常用作环境干燥的便利溶剂，因为其是常规溶剂中表面张力最低的溶剂之一。
本发明涉及一种包括根据本发明的有机气凝胶的绝热材料或吸声材料。
根据本发明的有机气凝胶可以用作绝热材料或吸声材料。
在一个高度优选实施方案中，根据本发明的有机气凝胶可以用作用于存储致冷剂的绝热材料。
根据本发明的有机气凝胶可以用于各种应用中，诸如建筑结构、电子产品或用于航天工业。有机气凝胶可用作冰箱、冷冻器、汽车发动机和电子设备的绝热材料。气凝胶的其他潜在应用是作为吸声材料和催化剂载体。
根据本发明的有机气凝胶可在不同的应用中用于绝热，诸如飞机、航天器、管道、油轮(tanker)和海上船舶，以代替目前使用的泡沫板和其他泡沫产品，用于汽车电池外壳和发动机舱衬里、灯、冷包装技术包括罐和箱、夹套以及鞋类和帐篷。
由于本发明的有机气凝胶的轻质性、强度、形成所需形状的能力和优异的绝热性能，它们也可用于建筑材料中。
根据本发明的有机气凝胶还可以用作用于储存和运输制冷剂的绝热材料。
由于本发明的有机气凝胶的高吸油率，所以它们也可用作溢油清理的吸附剂。
根据本发明的有机气凝胶也可以在安全和防护设备中用作减震介质。
实施例
在所有实施例中，使用以下测试方法：
使用C-Therm TCi测量导热率。
根据ASTM D1621测定机械性能(压缩模量)。
密度确定为气凝胶的质量除以气凝胶的几何体积：
Figure BDA0002635600070000121
线性收缩率确定为凝胶直径与气凝胶直径之差除以凝胶直径：
Figure BDA0002635600070000122
实施例1
在丙酮(溶剂)中，通过PEMP(四官能脂族伯硫醇)、双酚A-二缩水甘油醚(双官能环氧化物)、三乙胺(催化剂)来制备硫醇-环氧化物气凝胶。制备的此溶液的硫醇：环氧化物的当量比为1：1。溶液的固体含量为15重量％。
反应如方案2所示。
Figure BDA0002635600070000123
为了制备30mL样品，通过将2.08g双酚-A二缩水甘油醚溶解在20.0g丙酮中来制备第一溶液，然后添加1.30g PEMP。通过将0.34g三乙胺溶解在1.05g丙酮中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合在一起，最终溶液在2天之内在45℃胶凝。
将得到的凝胶用新鲜丙酮洗涤3次。每个洗涤周期的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表1示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表1
Figure BDA0002635600070000131
实施例2
在丙酮(溶剂)中，通过1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(Karenz MT BD1)(双官能脂族硫醇)和Araldite MY0510(三官能环氧化物)、DMP-30(催化剂)来制备硫醇-环氧化物气凝胶。制备的此溶液的硫醇：环氧化物的当量比为1：5。
溶液的固体含量为15重量％。反应如方案3所示。
Figure BDA0002635600070000132
为了制备30mL样品，通过将2.62g Araldite MY0510溶解在20.0g丙酮中来制备第一溶液，然后添加0.77g Karenz MT BD1。通过将0.34g DMP-30溶解在1.17g丙酮中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，最终溶液在5天之内在45℃胶凝。
将得到的凝胶用新鲜丙酮洗涤3次。每个洗涤周期的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表2示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表2
Figure BDA0002635600070000133
实施例3
在N-甲基-2-吡咯烷酮NMP(溶剂)中，通过PEMP(四官能脂族伯硫醇)和AralditeMY0510(三官能环氧化物)、三乙醇胺(催化剂)制备硫醇-环氧化物气凝胶。制备的溶液的硫醇：环氧化物的当量比为1：1。溶液的固体含量为15重量％。反应如方案4所示。
Figure BDA0002635600070000141
为了制备30mL样品，通过将2.07g Araldite MY0510溶解在20.0g NMP中来制备第一溶液，然后添加2.51g PEMP。通过将0.46g三乙醇胺溶解在5.93g NMP中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，最终溶液在2天之内在65℃胶凝。
在1：3的丙酮/NMP、1：1的丙酮/NMP、3：1的丙酮/NMP的混合物以及丙酮中逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表3示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表3
Figure BDA0002635600070000142
实施例4
在DMSO(溶剂)中，通过PEMP(四官能脂族伯硫醇)和Araldite MY0510(三官能环氧化物)、三乙醇胺(催化剂)制备硫醇-环氧化物气凝胶。制备的此溶液的硫醇：环氧化物的当量比为2：1。溶液的固体含量为15重量％。反应如方案5所示。
Figure BDA0002635600070000151
为了制备30mL样品，通过将1.45g Araldite MY0510溶解在20.0g DMSO中来制备第一溶液，然后添加3.51g PEMP。通过将0.49g三乙醇胺溶解在8.18g DMSO中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，最终溶液在1天之内在80℃胶凝。
在1：3的丙酮/DMSO、1：1的丙酮/DMSO、3：1的丙酮/DMSO的混合物以及丙酮中逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表4示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表4
Figure BDA0002635600070000152
实施例5
在DMSO(溶剂)中，通过PEMP(四官能脂族伯硫醇)和Araldite MY0510(三官能环氧化物)、苯甲醇(催化剂)制备硫醇-环氧化物气凝胶。制备的此溶液的硫醇：环氧化物的当量比为1：1。溶液的固体含量为15重量％。
反应如方案6所示。
Figure BDA0002635600070000161
为了制备30mL样品，将2.24g Araldite MY0510溶解在20.0g DMSO中来制备第一溶液，然后添加2.71g PEMP。通过将0.49g苯甲醇溶解在8.11g DMSO中来制备第二溶液。将第一溶液和第二溶液混合，最终溶液在1天之内在80℃胶凝。
在1：3的丙酮/DMSO、1：1的丙酮/DMSO、3：1的丙酮/DMSO的混合物以及丙酮中逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表5示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表5
Figure BDA0002635600070000162
实施例6
溶液由Araldite MY0510(三官能环氧化合物)、氯仿、PEMP(四官能脂族伯硫醇)和DMBA(催化剂)构成。制备的此溶液的硫醇：环氧化物的当量比为2：1。溶液的固体含量为7重量％。反应如方案7所示。
Figure BDA0002635600070000163
为了制备30mL样品，将1.39g Araldite MY0510溶于40.85g氯仿中，然后添加1.69g PEMP，然后添加0.12g DMBA。将所得溶液置于45℃的烘箱中24小时以获得凝胶。在1：3的丙酮/氯仿、1：1的丙酮/氯仿、3：1的丙酮/氯仿的混合物以及丙酮中逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表6示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表6
Figure BDA0002635600070000171
实施例7
溶液由Araldite MY0510(三官能环氧化物)、乙腈(溶剂)、PEMP(四官能脂族伯硫醇)和三乙胺(催化剂)组成。制备的此溶液的硫醇：环氧化物的当量比为2：1。溶液的固体含量为25重量％。反应如方案8所示。
Figure BDA0002635600070000172
为了制备30mL样品，将1.84g Araldite MY0510溶于18.96g乙腈中，然后添加4.48g PEMP，然后添加0.63g三乙胺。将所得溶液置于65℃的烘箱中24小时以获得凝胶。在1：3的丙酮/乙腈、1：1的丙酮/乙腈、3：1的丙酮/乙腈的混合物以及丙酮中逐步洗涤凝胶。每个步骤的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表7示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表7
Figure BDA0002635600070000181
实施例8
在丙酮(溶剂)中，通过PEMP(四官能脂族伯硫醇)、双酚A-二缩水甘油醚(双官能环氧化物)、三乙胺(催化剂)制备硫醇-环氧化物气凝胶。将基于芳族聚酰胺纤维和酚醛树脂的蜂窝材料作为增强材料掺入。制备的溶液的硫醇：环氧化物的当量比为1：1。溶液的固体含量为15重量％。反应如方案9所示。
Figure BDA0002635600070000182
为了制备30mL样品，通过将2.27g双酚A-二缩水甘油醚溶解在20.88g丙酮中，然后添加1.42g PEMP和0.37g三乙胺来制备溶液。最后，将增强材料，即基于芳族聚酰胺纤维和酚醛树脂的蜂窝材料，掺入溶液中。溶液在45℃在2天之内胶凝。
将得到的凝胶用新鲜丙酮洗涤3次。每次洗涤的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表8示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表8
Figure BDA0002635600070000183
实施例9
在丙酮(溶剂)中，通过PEMP(四官能脂族伯硫醇)、双酚A-二缩水甘油醚(双官能环氧化物)、三乙胺(催化剂)制备硫醇-环氧化物气凝胶。掺入1重量％(基于单体的重量)的粘土Garamite 1958作为增强材料。制备的此溶液的硫醇：环氧化物的当量比为1：1。溶液的固体含量为15重量％。反应如方案10所示。
Figure BDA0002635600070000191
为了制备30mL样品，使用速度混合器在3500rpm下将0.037g粘土在20.88g丙酮中分散3分钟。然后，将2.27g双酚A-二缩水甘油醚、1.42g PEMP和0.37g三乙胺掺入溶液中。溶液在45℃在2天之内胶凝。
将得到的凝胶用新鲜丙酮洗涤3次。每次洗涤的持续时间为24小时，每个步骤使用的溶剂体积为凝胶体积的三倍。然后，通过CO2超临界干燥(SCD)来干燥凝胶。表9示出了所获得的气凝胶的测量性能。
表9
Figure BDA0002635600070000192

Claims (16)

1.有机气凝胶，其通过使官能度为2至6的硫醇化合物与官能度为2至6的环氧化合物在溶剂的存在下反应而获得。
2.根据权利要求1所述的有机气凝胶，其中所述硫醇化合物与所述环氧化合物在催化剂的存在下反应。
3.根据权利要求1或2所述的有机气凝胶，其中所述硫醇化合物的官能度为2至4，并且选自
Figure FDA0002635600060000011
其中n是2-10，R1和R2相同或不同，并且独立地选自-CH2-CH(SH)CH3和-CH2-CH2-SH；
Figure FDA0002635600060000012
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，并且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-CH2-C(-CH2-O-C(O)-CH2-CH2-SH)3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3；
Figure FDA0002635600060000013
其中R7、R8和R9相同或不同，并且独立地选自-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-CH(SH)CH3、-[CH2-CH2-O-]o-C(O)-CH2-CH2-SH、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3，并且o是1-10；
Figure FDA0002635600060000021
其中j是2-10，R10、R11和R12相同或不同，并且独立地选自-CH2-CH2SH、-CH2-CH(SH)CH3、-C(O)-CH2-SH、-C(O)-CH(SH)-CH3及它们的混合物，
优选地，所述硫醇化合物选自乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙氧基化-三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机气凝胶，其中所述环氧化合物的官能度为2至4，并且选自以下物质及它们的混合物：
Figure FDA0002635600060000022
Figure FDA0002635600060000031
Figure FDA0002635600060000041
其中R13选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C7-C30烷基芳基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、和取代或未取代的C1-C30杂烷基；并且n是1至30的整数，
优选地，所述环氧化合物选自N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、苯酚酚醛环氧树脂、1,1,2,2-四(羟苯基)乙烷的四缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-亚甲基双苯胺、双酚A-二缩水甘油醚及它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机气凝胶，其中硫醇基团与环氧基团的比率为10:1-1:10，优选6:1-1:6，更优选3:1-1:3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机气凝胶，其中所述溶剂是极性溶剂，优选极性非质子溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的有机气凝胶，其中所述催化剂选自烷基胺、芳族胺、咪唑衍生物、氮杂化合物、胍衍生物、苯甲醇和脒。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的有机气凝胶，其中所述气凝胶可以进一步包含选自以下的增强材料：纤维、颗粒、非织造和织造纤维织物、短切原丝毡、蜂窝材料、3D结构及它们的混合物。
9.根据权利要求9所述的有机气凝胶，其中所述增强材料的存在量为所述气凝胶的总重量的0.1-80重量％，优选0.5-75重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的有机气凝胶，其中基于溶液的初始固体含量，所述有机气凝胶的固体含量为4-40％，优选为4.5-30％，更优选为5-20％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的有机气凝胶，其中所述有机气凝胶的导热率小于75mW/m·K，优选小于55mW/m·K，更优选小于50mW/m·K，甚至更优选小于45mW/m·K。
12.制备根据权利要求1至11中任一项所述的有机气凝胶的方法，其包括以下步骤：
1)将环氧化合物溶解在溶剂中，添加硫醇化合物并混合，
2)如果存在催化剂的话，添加催化剂并混合；
3)使混合物静置以形成凝胶；
4)用溶剂洗涤所述凝胶；和
5)通过超临界或环境干燥来干燥所述凝胶。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤3中施加20-120℃的温度以形成凝胶，优选施加25-90℃的温度。
14.包含根据权利要求1至11中任一项所述的有机气凝胶的绝热材料或吸声材料。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的有机气凝胶作为绝热材料或吸声材料的用途。
16.根据权利要求15所述的有机气凝胶的用途，所述有机气凝胶作为用于存储制冷剂的绝热材料。
CN201880089580.2A 2017-12-19 2018-12-12 基于硫醇-环氧化物的气凝胶 Pending CN111971117A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17382861.7 2017-12-19
EP17382861 2017-12-19
PCT/EP2018/084569 WO2019121242A1 (en) 2017-12-19 2018-12-12 Thiol-epoxy based aerogels

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111971117A true CN111971117A (zh) 2020-11-20

Family

ID=60942883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880089580.2A Pending CN111971117A (zh) 2017-12-19 2018-12-12 基于硫醇-环氧化物的气凝胶

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20200316550A1 (zh)
EP (1) EP3727671A1 (zh)
CN (1) CN111971117A (zh)
WO (1) WO2019121242A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113015828A (zh) 2018-10-01 2021-06-22 超群解决方案有限责任公司 可再浆化的隔热纸产品及其制备和使用方法
EP4038236A1 (en) 2019-10-01 2022-08-10 Outlier Solutions, Llc Re-pulpable thermally insulated paper products and methods of making and using the same
WO2021067355A1 (en) 2019-10-01 2021-04-08 Outlier Solutions Llc Apparatus, systems and methods for making re-pulpable insulated paper products
CN113651992B (zh) * 2021-08-18 2022-12-30 中国科学技术大学 形状记忆气凝胶及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100160472A1 (en) * 2005-11-28 2010-06-24 Aspen Aerogels, Inc. Polyolefin aerogels and composites
EP3124516A1 (en) * 2015-07-28 2017-02-01 Henkel AG & Co. KGaA Organic aerogels based on isocyanate and cyclic ether polymer networks
JP2019511620A (ja) * 2016-04-13 2019-04-25 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル
CN106832386B (zh) * 2017-01-09 2020-04-21 淮阴工学院 一种有机气凝胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019121242A1 (en) 2019-06-27
EP3727671A1 (en) 2020-10-28
US20200316550A1 (en) 2020-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111971117A (zh) 基于硫醇-环氧化物的气凝胶
WO2017016755A1 (en) Organic aerogels based on isocyanate and cyclic ether polymer networks
WO2017178548A1 (en) Benzoxazine based copolymer aerogels
US20200199323A1 (en) Macroporous-structured polymer aerogels
WO2017216034A1 (en) Polysiloxane based aerogels
JP2019533745A (ja) イソシアネート−環状エーテル−粘土ネットワークに基づくコポリマーハイブリッドエアロゲル
US20190256678A1 (en) Hybrid aerogels based on clays
CN111902472A (zh) 基于环氧树脂-异氰酸酯聚合物网络的疏水性有机气凝胶
US20200095393A1 (en) Organic aerogels based on amines and cyclic ether polymer networks
CN111655750A (zh) 基于硫代氨基甲酸酯的气凝胶
US9056960B2 (en) Use of nanoporous polymer foams as heat-insulating materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20201120

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication