JP2019511620A - ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル - Google Patents
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Abstract
本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルに関する。本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、良好な機械的特性および性能を維持しながら、高断熱材料をもたらす。
Description
本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルに関する。本発明のベンゾオキサジン系エーロゲルは、良好な機械的特性および性能を維持しながら、高断熱材料をもたらす。
エーロゲルは、細孔充填溶媒を通常は超臨界流体を用いて気体に交換することによって、乾燥湿潤ゲルから誘導されたナノ粒子の三次元低密度アセンブリである。これらの手段によって、蒸発に起因して溶媒によりもたらされる毛細管力が最小になり、大きな内部空隙空間を有する構造が達成される。これらの材料の高い気孔率は、非常に低い熱伝導率の理由であり、エーロゲルを断熱用途にとって極めて魅力的な材料にする。
市販の一般的な断熱材と比較して、エーロゲルは、熱伝導率が非常に低い軽量材である。このため、エーロゲルは、そのナノ構造の故に良好な絶縁材料であること、および気相からのあらゆる寄与を排除することが知られている。これにより、同様の絶縁性を得ながら絶縁層の厚さを薄くすることができる。エーロゲルは、空気で充填されているので環境にやさしい。
断熱は、エネルギーを節約し、コストを削減するために、多くの様々な用途において重要である。そのような用途の例は、建設、輸送および工業である。いくつかの用途では、厚い断熱パネルを使用して熱伝達を低減することが可能である。しかしながら、他の用途では、サイズの制約のために、より薄い断熱パネルおよび/または層を必要とし得る。薄い断熱パネル/層の場合、材料の熱伝導率は、より厚い断熱パネルおよび/または層と同じ絶縁性を得るためには極めて低くなければならない。さらに、場合により、用途によっては、高い機械的特性も要求され得る。
既知のエーロゲルの多くは、主にシリカをベースとする無機エーロゲルである。その高い断熱特性にもかかわらず、その脆弱性および不十分な機械的特性の故に、商業化の遅れが見られる。この脆弱性は、様々な方法、例えば、エーロゲルを有機ポリマーと架橋することにより、または予め生成した湿潤ゲルナノ構造の内部多孔質表面全体にわたって薄い相似ポリマー被覆をキャストおよび後ゲル化することにより、克服され得る。さらに、無機エーロゲルは、脆く、ほこりっぽく、容易に空中浮遊し、したがって、機械的応力に耐えることができない。そのため、時に、無機エーロゲルは、有害物質として分類される。加えて、無機エーロゲルは、その脆性の故に、機械的特性が要求されるいくつかの用途に適さない。
一方、様々な有機エーロゲルも文献に記載されている。これらの材料は一般に、ゲルを生成するために溶液中でモノマーを架橋させることにより形成された様々な性質のポリマーネットワークに基づいており、その後、ゲルを乾燥させて多孔質材料を得る。有機エーロゲルは堅牢で機械的に安定しており、これは多くの用途にとって有利である。しかしながら、これらの材料の一部は、欠点を有する場合もある。
文献に記載されている第1の有機エーロゲルは、熱分解によってカーボンエーロゲルを調製するために使用することもできるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂をベースとしている。レゾルシノール-ホルムアルデヒドエーロゲルは、脆く、その硬化プロセスは長時間(最長で5日)かかり、これは工業規模の生産にとっての短所である。他の重要な有機エーロゲルは、より速い硬化プロセスを有する多官能性イソシアネートを使用して調製された材料をベースとしており、それらの機械的特性は改質することができる。機械的特性は、イソシアネート部分を有する反応性官能基、ならびにモノマーおよび/またはオリゴマー化学構造(すなわち、官能基数、芳香族または脂肪族の性質、立体障害など)に依存する。
熱硬化性樹脂の中でも、上述のレゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の多くの限界を克服するためにポリベンゾオキサジンが開発されている。ポリベンゾオキサジンは、レゾルシノール-ホルムアルデヒドの利点(例えば、固有の難燃性および熱特性)を併せ持つばかりでなく、重合時の体積変化がほぼゼロであり、硬化中の揮発性物質の放出がなく、吸水率が低く、膨張係数が低いなどの追加の特徴も示す。これらの特性に基づいて、ポリベンゾオキサジンは、単に常套のフェノール樹脂の代替材料とみなすべきではなく、エポキシおよびビスマレイミド樹脂を含む他の熱硬化性樹脂を超えた材料に分類されるべきものと今や認識されている。
純ポリベンゾオキサジンは、種々の利点を与えるが、それらは脆い材料である。この欠点を克服するために、ベンゾオキサジンは、他のモノマーと共重合される。提供されたブレンドの特性は、所望の要件を満たすように調整することができる。ベンゾオキサジンと、コモノマー、例えばエポキシ樹脂、二無水物、ジカルボン酸、ジイソシアネートおよびフェノール樹脂との混合物が知られている。さらに、水性媒体中で合成されたキトサンおよびポリベンゾオキサジンをベースとするバイオベースの架橋ポリマーは、この技術分野において知られている。これらのコポリマー材料は、自動車、航空宇宙または電子などの様々な産業における用途に有用であると考えられている。
有益なベンゾオキサジンの化学的性質、その優れた特性、および多くのコモノマーと共重合する能力に基づいて、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、レゾルシノールホルムアルデヒド対応物の代替物を提供する。実際、ベンゾオキサジン部分含有ポリベンゾオキサジンエーロゲルが提案されている。エーロゲルは、アリールアルコール、アミンおよびアルデヒドの反応、および続くCO2超臨界乾燥によって調製される。これらのエーロゲルは、低い熱伝導率を示すが、脆いと指摘されており、小さな衝撃で崩壊し得る。
したがって、機械的に堅牢である一方で、良好な断熱特性をもたらすベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルが依然として必要とされている。
本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルに関する。
本発明はまた、
1)ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
2)工程1)の混合物を密封型に移す工程;
3)溶液を加熱してゲルを生成する工程;
4)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
5)前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程;ならびに
6)得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの製造方法に関する。
1)ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
2)工程1)の混合物を密封型に移す工程;
3)溶液を加熱してゲルを生成する工程;
4)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
5)前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程;ならびに
6)得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの製造方法に関する。
本発明は、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを含んでなる断熱材料または音響材料を包含する。
さらに、本発明は、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの断熱材料または音響材料としての使用を包含する。
以下の段落において、本発明をより詳細に説明する。記載された各態様は、明確に反対の記載がない限り、他のいずれの態様と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると示されるあらゆる特徴は、好ましいまたは有利であると示される他のいずれの特徴と組み合わせてもよい。
本発明の明細書において、使用される用語は、明細書にそうでないと記載されていない限り、下記定義に従って解釈されるべきである。
本明細書中で用いる場合、単数形「a」「an」(ある)および「the」(該)は、明細書に明瞭にそうでないと記載されているのでなければ、単数および複数の指示対象を共に含む。
本明細書中で用いられる用語「comprising」(含んでいる)、「comprises」(含む)および「comprised of」(含んでなる)は、「including」(含んでいる)、「includes」(含む)または「containing」(含有している)、「contains」(含有する)と同義であって、包括的であるか、または非限定的であって、追加の記載されていない部材、要素または方法工程を排除しない。
数値的終点の列挙は、それぞれの範囲内に包括されるすべての数および分数、ならびに列挙された終点を含む。
本明細書で言及したパーセンテージ、部、割合などのすべては、他に記載がない限り重量基準である。
量、濃度、またはその他の値もしくはパラメーターを範囲、好ましい範囲、好ましい上限値、好ましい下限値の形態で表現する場合、任意の上限値または好ましい値を任意の下限値または好ましい値と組み合わせることによって得られた任意の範囲が、得られた範囲が文脈上明確に言及されているか否かを考慮することなく、具体的に開示されていると理解されたい。
本明細書に引用されるすべての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
他に定義されない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示に使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針を用いることにより、本発明の教示をより良く理解するために、用語の定義が含まれる。
本発明は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの開発に関する。
高度に架橋したポリマーネットワークが生成され、これは溶媒の存在下でゲル化する。超臨界または周囲条件で乾燥させた後、数十ナノメートルから数百ナノメートルの範囲の細孔径を有する軽量エーロゲルが得られる。高多孔質材料において得るのに最も困難な特性である良好な機械的性能と組み合わさった、非常に低い熱伝導率値がもたらされる。
本出願人は、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルが、良好な機械的特性および性能を維持しながら、高断熱材料をもたらすことを見出した。また、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、調整可能な機械的性能をもたらし;エーロゲルは、硬質または軟質となるように設計することができる。
「エーロゲル」という用語は、本明細書では、ゲルから誘導された合成多孔質低密度材料であって、ゲルの液体成分が気体に置き換わったものを意味する。これらの材料は、その高い気孔率および低い密度の故に、一般に低い熱伝導率を示す。
「ゲル」という用語は、本明細書では、定常状態では流動しない、実質的に希薄な架橋系を有する固体のゼリー様軟質材料を意味する。
ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを調製するために、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーを、オキセタン、エポキシ樹脂、酸無水物、またはイソシアネートを包含する様々なコモノマーと反応させて、下記スキーム1に示すような高度に架橋したネットワークを生成させる。ベンゾオキサジン樹脂と任意の種類のコモノマーとの共重合反応は、遊離フェノール性ヒドロキシル官能基と選択されたコモノマーの対応する反応性基(例えば、オキシランまたはオキセタン環、無水物およびイソシアネート)との間で起こる。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、2.5重量%〜50重量%、好ましくは3.0重量%〜35重量%、より好ましくは5重量%〜15重量%の範囲の初期固形分から調製されてよい。
ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの初期固形分の低下は、熱伝導率を低下させた。また、固形分が10重量%未満に低下すると、エーロゲルは、硬質材料から軟質材料に変わる。そのため、初期固形分の量を増加させることによって、エーロゲルの圧縮特性を改善してもよい(換言すると、固形分を増加させることによって、より高い靱性が達成される)。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、95%〜50%(19:1〜1:1)、好ましくは90%〜65%(9:1〜1.8:1)、より好ましくは90%〜75%(9:1〜3:1)のベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとコモノマーとの重量比を有する。
ベンゾオキサジン/コモノマー比に関して、配合物中のコモノマーの量を増加させると、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの機械的特性が向上した。これは、熱伝導率に甚大な影響を与えることなく、ネットワーク中により多くの架橋点が形成されるためと考えられる。広範囲の架橋反応がエーロゲルの骨格構造に多くの質量を加え、その密度を増加させたにもかかわらず、熱伝導率はわずかしか増加しなかった。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、空気中で良好な熱安定性をもたらし、より高い温度でのその使用を可能にする。さらに、本発明のエーロゲルは、約200℃のガラス転移温度を有し、これは、ポリウレタン、エラストマーまたはポリスチレンフォームのような典型的な断熱材を超える使用温度範囲に及び得る。
本発明での使用に好適なベンゾオキサジンモノマーは、1〜4、好ましくは1〜2の官能価を有する。
2より高い官能価を有するベンゾオキサジンは、より架橋したエーロゲル構造をもたらす。1の官能価を有するベンゾオキサジンモノマーは、直鎖オリゴマーを生成し、これは室温でエーロゲルを生成する。
好適なベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーは、可変である官能価を有する様々なベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーの混合物であってもよい。
本発明での使用に好適なベンゾオキサジンモノマーは、
〔式中、R1は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択されるか、もしくはR1は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を生成する二価基であり、R2は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されるアルキル、アルケニル、または利用可能な置換可能部位のうちの1つ以上に置換を有するかもしくは有さないアリールである〕の一般構造を有する一官能性ベンゾオキサジンであるか;
または
〔式中、oは1〜4であり、Zは、直接結合(oが2であるとき)、アルキル(oが1であるとき)、アルキレン(oが2〜4であるとき)、カルボニル(oが2であるとき)、酸素(oが2であるとき)、チオール(oが1であるとき)、硫黄(oが2であるとき)、スルホキシド(oが2であるとき)およびスルホン(oが2であるとき)からなる群から選択され、各R3は、水素、アルキル、アルケニルおよびアリールからなる群から独立して選択され、各R4は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択されるか、またはR4は、ベンゾオキサジン構造からナフトオキサジン基を生成する二価基である〕の一般構造を有する二官能性ベンゾオキサジンであるか;
または
〔式中、pは2であり、Yは、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルイソプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテルおよびジフェニルケトンからなる群から選択され、R5は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択される〕の一般構造を有する二官能性ベンゾオキサジンであるか;
または下記一般式:
〔式中、R6、R8およびR9は、同じもしくは異なり、水素、アルキル、アリールおよびアルケニルからなる群から独立して選択され、R7は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される〕を有する多官能性ベンゾオキサジンである。
または
または
または下記一般式:
好ましくは、ベンゾオキサジンモノマーは、4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン;6,6'-プロパン-2,2-ジイルビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、6,6'-メチレンビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン、6,6'-スルファンジイルビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、カルダノール系ベンゾオキサジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、ベンゾオキサジンモノマーは、4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン;6,6'-プロパン-2,2-ジイルビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、6,6'-メチレンビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
これらのベンゾオキサジンモノマーは、低い熱伝導率と良好な機械的特性との間の理想的な妥協をもたらすので望ましい。また、3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジンは、室温でのエーロゲルの生成を可能にする。
本発明での使用に好適なベンゾオキサジンオリゴマーは、
〔式中、R10は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から選択され、R11は、メチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択されるアルキル、アルケニル、利用可能な置換可能部位のうちの1つ以上に置換を有するかもしくは有さないアリールであり、nは、1〜1000、好ましくは1〜500、より好ましくは1〜10、さらにより好ましくは1〜4の整数である〕の一般構造を有する。
好ましくは、本発明で使用されるベンゾオキサジンオリゴマーは、下記式:
〔nは、1〜1000、好ましくは1〜500、より好ましくは1〜10、さらにより好ましくは1〜4の整数である〕
を有する。
を有する。
本発明での使用に好適な市販のベンゾオキサジンモノマーとしては、Huntsmanからの6,6'-(2,2-プロパンジイル)ビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、6,6'-スルファンジイルビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、カルダノール系ベンゾオキサジンおよび6,6'-メチレンビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、Henkelからの3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジンおよび4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタンが挙げられるが、これらに限定されない。
ベンゾオキサジンモノマーは、溶媒を含む全反応混合物の1〜48重量%、好ましくは3〜15重量%で反応混合物中に存在する。
所望により、ベンゾオキサジンモノマーは、フェノール性化合物、例えば一官能性または多官能性フェノールをアルデヒドおよびアルキルまたはアリールアミンと反応させることによって調製してもよい。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーをコモノマーと反応させることによって得られる。一実施態様では、コモノマーは、イソシアネート化合物である。
本発明での使用に好適なイソシアネート化合物は、1〜6、好ましくは2〜3の官能価を有する。
本発明での使用に好適なイソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物または脂肪族イソシアネート化合物である。好ましくは、前記イソシアネート化合物は、
〔式中、R12は、単結合、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、置換または非置換のC1〜C30アルキル基、置換または非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7〜C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3〜C30ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のC1〜C30ヘテロアルキル基、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され;nは1〜30の整数である〕;
〔式中、Xは、1種の置換基または異なる置換基を表し、水素、ハロゲン、および2位、3位、4位、5位、6位でそれぞれのフェニル環上に結合した直鎖または分岐状のC1〜C6アルキル基、ならびにそれらの各異性体からなる群から独立して選択され、R13は、単結合、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-S(PO3)-、置換または非置換のC1〜C30アルキル基、置換または非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7〜C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3〜C30ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のC1〜C30ヘテロアルキル基、ならびにそれらの組合せからなる群から選択され;nは1〜30の整数である〕
からなる群から選択される。
からなる群から選択される。
また、本発明で使用するのに好適なイソシアネート化合物は、
〔式中、R14は、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である〕;
〔式中、nは2〜18の整数である〕;
〔式中、x、yおよびzは、同じまたは異なり、2〜10の値、好ましくは4〜6の値を有し、より好ましくはx、yおよびzは6である〕;
〔式中、R15は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択され、Yは、
からなる群から選択され、nは0〜3の整数である〕;および
〔式中、R16は、アルキル、水素およびアルケニルからなる群から独立して選択される〕
からなる群から選択されてよい。
からなる群から選択されてよい。
好ましくは、イソシアネート化合物は、1,3,5-トリス(6-イソシアナトヘキシル)-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン、6-[3-(6-イソシアナトヘキシル)-2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1-イル]ヘキシルN-(6-イソシアナトヘキシル)カルバメート、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましいイソシアネート化合物は、熱伝導率と機械的特性との間に良好な妥協を示す。
本発明での使用に好適な市販のイソシアネートとしては、Bayerから入手可能なDesmodur N3300、Desmodur N3200、Desmodur HL、Desmodur IL;SapiciからのPolurene KCおよびPolurene HR、Sigma Aldrichからのメチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トルイレンジイソシアネート(TDI)およびヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が挙げられるが、これらに限定されない。
イソシアネートコモノマーは、溶媒、ならびにベンゾオキサジンモノマーおよび/またはオリゴマーを含む全反応混合物の0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜4重量%で反応混合物中に存在する。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、95%〜60%(19:1〜1.5:1)、好ましくは90%〜75%(9:1〜3:1)のベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとイソシアネートとの重量比を有する。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーをコモノマーと反応させることによって得られる。一実施態様では、コモノマーは、環状エーテル化合物である。好ましくは、環状エーテル化合物は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物である。
本発明での使用に好適な環状エーテル化合物は、1〜5、好ましくは3〜5の官能価を有する。特に、ビスベンゾオキサジンと反応する官能価3および4を有する環状エーテル化合物は、低い熱伝導率と良好な機械的特性との間の理想的なバランスをもたらす。また、モノベンゾオキサジンと反応する4より大きい官能価を有する環状エーテル化合物は、低い熱伝導率と機械的特性との間の良好なバランスをもたらす。
一実施態様では、コモノマーはエポキシ化合物である。
本発明での使用に好適なエポキシ化合物は、
〔式中、R17は、置換または非置換のC1〜C30アルキル基、置換または非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7〜C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3〜C30ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のC1〜C30ヘテロアルキル基からなる群から選択され;nは1〜30の整数である〕;
〔式中、R18は、水素、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択され;nは1〜10の整数である〕;
〔式中、R19は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキルおよびアルケニルからなる群から独立して選択される〕;および
〔式中、R20およびR21は、置換または非置換の一価の炭化水素基またはアルコキシ基であり、nは0〜16の整数である〕
からなる群から選択される。
からなる群から選択される。
好ましくは、エポキシ化合物は、N,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、フェノールノボラックエポキシ樹脂、2-[[4-[1,2,2-トリス[4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル]エチル]フェノキシ]メチル]オキシラン、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロール-3-ポリグリシジルエーテル、ソルビトールグリシジルエーテル-脂肪族多官能性エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-メチレンビスベンゼンアミン、トリス(ヒドロキシルフェニル)メタン系エポキシ樹脂、メタ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、パラ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールエポキシ、フェノールノボラックエポキシ樹脂およびそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、エポキシ化合物は、N,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン、フェノールノボラックエポキシ樹脂、および2-[[4-[1,2,2-トリス[4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル]エチル]フェノキシ]メチル]オキシラン、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
これらのエポキシ化合物は、熱伝導率と機械的特性との間の良好な妥協をもたらすので好ましい。
本発明での使用に好適な市販のエポキシ化合物としては、CVC Thermoset resinsからの1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル(ErisysTM GE21)、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(ErisysTM GE22)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ErisysTM EDGE)、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル(ErisysTM GE23)、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ErisysTM GE25)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(ErisysTM GE30)、ポリグリセロール-3-ポリグリシジルエーテル(ErisysTM GE38)、ソルビトールグリシジルエーテル-脂肪族多官能性エポキシ樹脂(ErisysTM GE60)、ヒマシ油グリシジルエーテル(ErisysTM GE35)、フェノールノボラックエポキシ樹脂(EpalloyTM 8220、8230、8240、8250、8280、8330、8350、8370);Huntsmanからの1,1,2,2-テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル(Araldite(登録商標)XB-4399-3)、N,N,N',N'-テトラグリシジル-4,4'-メチレンビスベンゼンアミン(Araldite(登録商標)MY720)、トリス(ヒドロキシルフェニル)メタン系エポキシ樹脂(Tactix(登録商標)742)、メタ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル(Araldite(登録商標)MY0610、MY0600)、パラ-アミノフェノールのトリグリシジルエーテル(Araldite(登録商標)MY0510、MY0500)、ビスフェノールA系エポキシ樹脂(Araldite(登録商標)GY6004、GY6005、GY9513、GY9580、GY9613、GY9615、GT6243、GT4248、GT6097、GT7072、Tactix(登録商標)123)およびフェノールノボラックエポキシ樹脂(Araldite EPN 1179、1180);Dow ChemicalからのビスフェノールAエポキシ樹脂(D.E.R.TM 317、330、331、332、337、362、383)およびポリプロピレングリコールエポキシ(D.E.R.TM 732、736)、フェノールノボラックエポキシ樹脂(D.E.N.TM 425、431、438、439、440)が挙げられるが、これらに限定されない。
エポキシコモノマーは、溶媒、ならびにベンゾオキサジンモノマーおよび/またはオリゴマーを含む全反応混合物の0.1〜25重量%、好ましくは0.5〜4重量%で反応混合物中に存在する。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、95%〜50%(19:1〜1:1)、好ましくは90%〜60%(9:1〜1.5:1)、より好ましくは90〜75%(9:1〜3:1)のベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとエポキシとの重量比を有する。
理想的なエーロゲル性能は、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとエポキシ化合物との重量比を90%〜75%(9:1〜3:1)とすることにより達成できる。この比は、低い熱伝導率および良好な機械的特性を有するエーロゲルをもたらす。
別の実施態様では、コモノマーはオキセタン化合物である。
本発明での使用に好適なオキセタン化合物は、
〔式中、R22は、置換または非置換のC1〜C30アルキル基、置換または非置換のC3〜C30シクロアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のC7〜C30アルキルアリール基、置換または非置換のC3〜C30ヘテロシクロアルキル基、および置換または非置換のC1〜C30ヘテロアルキル基からなる群から選択され;nは1〜30の整数である〕
からなる群から選択される。
からなる群から選択される。
好ましくは、オキセタン化合物は、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]テレフタレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、オキセタン化合物は、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンおよびビス[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
これらのオキセタン化合物は、熱伝導率と機械的特性との間の良好な妥協をもたらすので好ましい。
本発明で使用するのに好適な市販のオキセタン化合物としては、Toagosei America INCからの4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]ビフェニル(Eternacoll OXBP)、ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]テレフタレート(Eternacoll OXTP)、ビス[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル(Aron OXT 221)、および1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(Aron OXT 121)が挙げられるが、これらに限定されない。
オキセタンコモノマーは、溶媒およびベンゾオキサジンモノマーを含む全反応混合物の0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜4重量%で反応混合物中に存在する。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、95%〜60%(19:1〜1.5:1)、より好ましくは90%〜75%(9:1〜3:1)のベンゾオキサジンモノマーとオキセタンとの重量比を有する。
好ましくは、本発明における環状エーテル化合物は、エポキシ化合物である。エポキシ化合物は、エーロゲル特性を所望の要件に改質することを可能にする。これは、オキセタンをより制限しながら、様々な官能基を組み込むことができるという事実に起因する。また、ベンゾオキサジン-エポキシコポリマーエーロゲルは、同様の密度のベンゾオキサジン-オキセタンコポリマーエーロゲルよりも強靭である。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーをコモノマーと反応させることによって得られる。一実施態様では、コモノマーは酸無水物である。
本発明での使用に好適な酸無水物化合物は、脂肪族または芳香族カルボン酸から誘導された一官能性または二官能性の無水物含有化合物であってもよい。無水物化合物は、フェノール基と反応する。また、無水物化合物の使用は、ブレンドの重合温度を低下させることによってブレンドにプラスの効果をもたらす。
好適な酸無水物化合物は、1〜2の官能価を有する。
二無水物は、より良好な熱特性、すなわち、ガラス転移温度および分解温度をもたらすと考えられる。
二無水物は、より高い圧縮強度値をもたらし、より高い熱安定性をもたらすので、一無水物よりも好ましい。
好適な酸無水物化合物は、
〔式中、R23は、直接結合、-CH2-、-O-、-S-、-C(O)-、-S(O)2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-からなる群から選択され、Yは、
からなる群から選択され、
R24は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルおよびカルボキシルからなる群から選択される〕
からなる群から選択される。
R24は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニルおよびカルボキシルからなる群から選択される〕
からなる群から選択される。
好ましくは、酸無水物化合物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(4,4-BTDA)、無水トリメリット酸、無水フタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物(S-BDPA)、4,4'-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、4,4'-ビスフェノールA二無水物(BPADA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、無水トリメリット酸(TMA)、無水フタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、酸無水物化合物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(4,4-BTDA)、無水トリメリット酸、無水フタル酸およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物(S-BDPA)、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
これらの酸無水物化合物は、熱伝導率と機械的特性との間の良好な妥協をもたらすので好ましい。
本発明での使用に好適な市販の酸無水物化合物としては、Sigma Aldrichからの3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(S-BDPA)、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(4,4-BTDA)、4,4'-オキシジフタル酸無水物(ODPA)、4,4'-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)、4,4'-ビスフェノールA二無水物(BPADA)、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、トリメリット酸無水物(TMA)、無水フタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物;およびTCI Americaからの3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
酸無水物コモノマーは、溶媒およびベンゾオキサジンモノマーを含む全反応混合物の0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜4重量%で反応混合物中に存在する。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶液中の全モノマーに基づいて、95%〜60%(19:1〜1.5:1)、好ましくは90%〜75%(9:1〜3:1)のベンゾオキサジンモノマーと無水物との重量比を有する。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、溶媒の存在下で生成される。
本発明での使用に好適な溶媒は、極性溶媒、好ましくは高誘電率を有する極性非プロトン性溶媒である。高誘電率を有する溶媒は、オキサジン環の開環を促進するので好ましい。
より好ましくは、溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,4-ジオキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、触媒の存在下で得られる。コモノマーが酸無水物またはイソシアネートの場合は別であって、触媒は任意成分である。触媒の存在は、オキサジンの開環および/または共重合反応を促進する。
本発明での使用に好適な触媒としては、フェノール化合物、カルボン酸、アセチルアセトネート錯体、ルイス酸、第2級および第3級アミン、第4級オニウム塩、金属ハロゲン化物、有機金属誘導体、メタロポルフィリン化合物、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
好ましくは、触媒は、コポリ(無水物-ベンゾオキサジン)エーロゲルについては鉄(III)アセチルアセトネート、ヨウ化リチウム、コバルト(II)アセチルアセトネート、およびコバルト(III)アセチルアセトネート;コポリ(オキセタン-ベンゾオキサジン)エーロゲルについてはテトラフェニルホスホニウムヨージドおよびテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート;コポリ(ウレタン/尿素-ベンゾオキサジン)エーロゲルについてはN,N-ジメチルベンジルアミンおよび1,5,7-トリアザビシクロデク-5-エン;ならびにコポリ(エポキシ-ベンゾオキサジン)エーロゲルについてはチオジフェノール酸からなる群から選択される。
本発明での使用に好適な市販の触媒は、アセチルアセトネート、コバルト(II)アセチルアセトネートおよびコバルト(III)アセチルアセトネート、イタコン酸、ヨウ化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、塩化鉄(III)、過塩素酸リチウム、リチウムチオシアネートテトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヨージド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジメチルベンジルアミン(DMBA)、ジブチルスズジラウレート(DBDTL)、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8-ジアザビシクロウンデク-7-エン(DBU)、チオジフェノール酸、チオプロピオン酸、p-トルエンスルホン酸、2-エチル-4-メチルイミダゾールであるが、これらに限定されない。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、存在する場合、エーロゲルの総重量の2〜40重量%、好ましくは3〜20重量%、より好ましくは5〜10重量%の触媒を含む。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、好ましくは55mW/m・K未満、より好ましくは50mW/m・K未満、さらにより好ましくは45mW/m・K未満の熱伝導率を有する。熱伝導率は、後述の拡散センサー法または定常状態システム法を用いて測定することができる。
拡散センサー法
この方法では、拡散センサーを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、熱源および測定センサーが装置の同じ側にある。センサーは、センサーから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法は、実験室規模の試験に適している。
この方法では、拡散センサーを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、熱源および測定センサーが装置の同じ側にある。センサーは、センサーから材料全体に拡散する熱を測定する。この方法は、実験室規模の試験に適している。
定常状態システム法
この方法では、定常状態システムを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、試料は、熱源とヒートシンクとの間に挟まれている。一方の側で温度が上昇し、熱が材料を通って流れ、他方の側の温度が一定になると、熱流および温度差の両方が分かり、熱伝導率を測定することができる。
この方法では、定常状態システムを用いて熱伝導率を測定する。この方法では、試料は、熱源とヒートシンクとの間に挟まれている。一方の側で温度が上昇し、熱が材料を通って流れ、他方の側の温度が一定になると、熱流および温度差の両方が分かり、熱伝導率を測定することができる。
良好な性能の絶縁材料を得るためには、できるだけ低い熱伝導率値および良好な機械的性能を有することが非常に重要である。構造中にコモノマーを導入すると、機械的特性は高くなるが、熱伝導率は、ほぼ同じままである。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、好ましくは0.2MPaを超える、より好ましくは15MPaを超える、さらにより好ましくは30MPaを超える圧縮ヤング率を有する。圧縮ヤング率は、標準ASTM D1621に従ってInstron 3366で測定される。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、好ましくは0.1MPaを超える、より好ましくは0.45MPaを超える、さらにより好ましくは3MPaを超える圧縮強度を有する。圧縮強度は、標準ASTM D1621に従って測定される。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、33m2/g〜134m2/gの範囲の比表面積を有する。表面積は、比表面分析装置ASAP 2020(Micromeritics Instruments)においてBrunauer-Emmett-Teller(BET)法を使用して−196℃でのN2収着分析から測定される。高い表面積値は、小さい細孔径を意味し、したがって、得られるエーロゲルが低い熱伝導率値を有することを意味するので好ましい。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、5〜50nmの範囲の細孔径を有する。ある実施態様では、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、約8.6nm〜12.4nmの範囲の平均細孔径を有する。細孔径分布は、N2収着分析によって測定された等温線から脱着分岐に適用されたBarret-Joyner-Halenda(BJH)モデルから計算される。平均細孔径は、下記式を適用することによって求められる。
平均細孔径=(4×V/SA)
〔式中、Vは全細孔容積であり、SAはBETから計算された表面積である〕
平均細孔径=(4×V/SA)
〔式中、Vは全細孔容積であり、SAはBETから計算された表面積である〕
エーロゲルの細孔径は、空気の平均自由行程(70nm)よりも小さいことが望ましい。これは、熱伝導率値が非常に低い高性能断熱エーロゲルを得ることができるためである。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、
1)ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび(所望により)触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
2)工程1)の混合物を密封型に移す工程;
3)溶液を加熱してゲルを生成する工程;
4)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
5)前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程;ならびに
6)得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む方法によって製造することができる。
1)ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび(所望により)触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
2)工程1)の混合物を密封型に移す工程;
3)溶液を加熱してゲルを生成する工程;
4)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
5)前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程;ならびに
6)得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む方法によって製造することができる。
反応混合物は、密閉容器中で調製される。
ゲル化工程(3)は、予め設定された時間および温度のオーブン中で行われる。好ましくは、工程3において温度を適用し、より好ましくは、ゲルが生成されている間に室温〜160℃の温度を適用する。さらにより好ましくは、100〜150℃の温度を適用し、最も好ましくは、130℃〜150℃の温度を適用する。
160℃よりも高い温度では、沸点が極めて高い溶媒を使用する必要があるため、室温〜160℃の温度が好ましい。
ゲル化時間は、好ましくは0.5〜120時間、好ましくは5〜72時間、より好ましくは24〜45時間である。
洗浄時間は、好ましくは24時間〜96時間、好ましくは24時間〜72時間である。
工程3)の湿潤ゲルの溶媒は、ゲル化後に1回以上交換される。洗浄工程は、徐々に行われ、必要に応じて、乾燥プロセスのための好ましい溶媒へと行われる。湿潤ゲルが適当な溶媒中に残ったら、超臨界(CO2)または周囲条件で乾燥させ、エーロゲル材料を得る。
一実施態様では、洗浄工程は、次のように徐々に行われる:1)DMSO;2)DMSO/アセトン1:1;および3)アセトン。
別の実施態様では、洗浄工程は、次のように徐々に行われる:1)DMSO;2)DMSO/アセトン1:1;3)アセトン;4)アセトン/ヘキサン3:1;5)アセトン/ヘキサン1:1;6)アセトン/ヘキサン1:3、および7)ヘキサン。
溶媒がアセトンまたはヘキサンで完全に置換された後、ゲルを超臨界(CO2)または周囲条件でそれぞれ乾燥し、エーロゲル材料を得る。置換溶媒がアセトンであるとき、得られたゲルは、CO2中で乾燥させるのに対して、置換溶媒がヘキサンであるとき、得られたゲルは、周囲条件で乾燥させる。
物質の液相および気相が区別できなくなると、物質の超臨界状態に達する。物質がこの段階に入る圧力および温度は、臨界点と呼ばれる。この段階では、流体は、より高い密度の液体を維持しながら、低粘度の気体を示す。これは、気体のように固体を通して流出することができ、液体のように材料を溶解することができる。エーロゲルを考えると、湿潤ゲル細孔内部の液体が超臨界相に達した後、その分子は、毛細管応力を生じるのに必要な表面張力を生じるのに十分な分子間力を有さない。したがって、ゲルネットワークの収縮および起こり得る崩壊を最小にしながら、ゲルを乾燥させることができる。
超臨界状態での乾燥プロセスは、ゲル中の溶媒をCO2またはその超臨界状態の他の好適な溶媒と交換することによって実施される。これにより、ナノメートル細孔内において蒸発中に溶媒によってもたらされる毛細管力が最小になり、ゲル体の収縮を低減することができる。
一実施態様では、有機エーロゲルの製造方法は、超臨界乾燥工程からのCO2のリサイクルを伴う。
あるいは、湿潤ゲルは、周囲条件で乾燥することができ、この場合、溶媒は室温で蒸発させる。しかしながら、液体が細孔から蒸発するにつれて、界面エネルギー間の差の故にゲル中に後退するメニスカスを生じる可能性がある。これはゲルに毛細管応力を生じさせ得、これは収縮によって応答する。これらの力が十分に強い場合、構造全体の崩壊または割れを招くことさえあり得る。しかしながら、この現象を最小限にする様々な可能性が存在する。1つの実際的な解決法は、液体と細孔との間の界面エネルギーを最小にするために、低い表面張力を有する溶媒を使用することを含む。ヘキサンは、その表面張力が常套の溶媒の中で最も低い溶媒の1つであるため、通常、周囲乾燥のための便利な溶媒として使用される。残念なことに、すべての溶媒がゲル化を引き起こすわけではなく、これは、ゲル生成に必要な初期の溶媒と乾燥プロセスに最も適した第2の溶媒との間で溶媒を交換する必要があることを意味する。
本発明の有機エーロゲルは、有機化合物、無機化合物または両方の化合物をベースとし得る好適な繊維または充填剤組成物(天然もしくは合成のいずれか)によって強化することができる。
好ましくは、エーロゲルを後硬化するために、ステップ6で150℃〜220℃の温度を適用し、より好ましくは160℃〜200℃の温度、最も好ましくは160℃〜180℃の温度を適用する。
本発明はまた、本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを含んでなる断熱材料または音響材料に関する。
本発明のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルは、断熱材料または音響材料として使用することができる。
エーロゲルは、建築工事、エレクトロニクスなどの種々の用途で、または航空宇宙産業のために使用されてよい。エーロゲルは、冷蔵庫、冷凍庫、自動車エンジンおよび電子デバイスのための断熱材料として使用することができる。エーロゲルの別の潜在的な用途は、吸音材料および触媒担体としての用途である。
本発明の有機エーロゲルは、現在使用されているフォームパネルおよび他のフォーム製品に代わる航空機、宇宙船、パイプライン、タンカーおよび海上船などの様々な用途において、車のバッテリーハウジングおよびアンダーフードライナー、ランプにおいて、タンクおよびボックスを含むコールド包装技術、ジャケットおよび履物およびテントにおいて使用される。
本発明の有機エーロゲルは、その軽量性、強度、所望の形状に成形される能力、および優れた断熱特性の故に建築材料に使用することもできる。
本発明の有機エーロゲルはまた、寒剤の貯蔵に使用することもできる。
本発明の有機エーロゲルは、その高い油吸収率の故に、油流出浄化のための吸着剤として使用することもできる。
本発明の有機エーロゲルは、衝撃吸収媒体として安全および保護装置において使用することもできる。
実施例1
ポリベンゾオキサジン無水物エーロゲル:触媒ありまたは触媒なし
Huntsmanからの6,6'-(2,2-プロパンジイル)ビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Ba-Bz)およびSigma Aldrichからのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(4,4-BTDA)を使用して、ポリベンゾオキサジン無水物エーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Ba-Bz(1.10g、2.4mmol)および4,4-BTDA(0.12g、0.38mmol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/無水物重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、鉄(III)アセチルアセトネート(0.084g、0.24mmol)を5mLのDMSOに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(62時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
また、触媒を用いず上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
比較のために、コモノマー4,4-BTDAを用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして上記のように調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン無水物エーロゲル:触媒ありまたは触媒なし
Huntsmanからの6,6'-(2,2-プロパンジイル)ビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Ba-Bz)およびSigma Aldrichからのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(4,4-BTDA)を使用して、ポリベンゾオキサジン無水物エーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Ba-Bz(1.10g、2.4mmol)および4,4-BTDA(0.12g、0.38mmol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/無水物重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、鉄(III)アセチルアセトネート(0.084g、0.24mmol)を5mLのDMSOに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(62時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
また、触媒を用いず上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
比較のために、コモノマー4,4-BTDAを用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして上記のように調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
実施例2
SigmaAldrichからの二無水物として3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(S-BDPA)を使用し、Henkelからのビスベンゾオキサジンとして4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(PdBz)を使用して、触媒を添加しなかった以外は、上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
SigmaAldrichからの二無水物として3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(S-BDPA)を使用し、Henkelからのビスベンゾオキサジンとして4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(PdBz)を使用して、触媒を添加しなかった以外は、上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
実施例3
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。ビスベンゾオキサジン
Huntsmanからの6,6'-(2,2-プロパンジイル)ビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Ba-Bz)および1,1,2,2-テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル(XB-4399-3)を使用して、ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Ba-Bz(1.10g、2.4mmol)およびXB-4399-3(0.12g、0.20mmol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/エポキシ重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.12g、0.56mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(100時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーXB-4399-3を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。ビスベンゾオキサジン
Huntsmanからの6,6'-(2,2-プロパンジイル)ビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Ba-Bz)および1,1,2,2-テトラキス(ヒドロキシフェニル)エタンのテトラグリシジルエーテル(XB-4399-3)を使用して、ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Ba-Bz(1.10g、2.4mmol)およびXB-4399-3(0.12g、0.20mmol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/エポキシ重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.12g、0.56mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(100時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーXB-4399-3を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
実施例4
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。モノベンゾオキサジン
CVC Thermoset resinsからのソルビトールグリシジルエーテル-脂肪族多官能性エポキシ樹脂(Erysis GE60)および3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン(Pa-Bz)を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Pa-Bz(0.92g、4.3mmol)およびErysis GE60(0.31g、0.65mol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/エポキシ重量比は、3:1(75:25重量%)であった。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.12g、0.56mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(222時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。モノベンゾオキサジン
CVC Thermoset resinsからのソルビトールグリシジルエーテル-脂肪族多官能性エポキシ樹脂(Erysis GE60)および3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン(Pa-Bz)を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Pa-Bz(0.92g、4.3mmol)およびErysis GE60(0.31g、0.65mol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/エポキシ重量比は、3:1(75:25重量%)であった。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.12g、0.56mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(222時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
実施例5
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。初期固形分の変更
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびHuntsmanからのN,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
総固形分を変えて溶液を調製した。したがって、例示的な実施例として、Pd-Bz(0.80g、1.9mmol)およびAraldite MY0510(0.09g、0.32mmol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解して、7.5重量%の総固形分を有する溶液を調製した。混合物のベンゾオキサジン/エポキシ重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.09g、0.14mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーAraldite MY0510を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。初期固形分の変更
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびHuntsmanからのN,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン(Araldite MY0510)を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
総固形分を変えて溶液を調製した。したがって、例示的な実施例として、Pd-Bz(0.80g、1.9mmol)およびAraldite MY0510(0.09g、0.32mmol)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解して、7.5重量%の総固形分を有する溶液を調製した。混合物のベンゾオキサジン/エポキシ重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.09g、0.14mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーAraldite MY0510を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンエーロゲルをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン−エポキシエーロゲルの固形分の増加は、機械的特性および熱伝導率を増加させる。
実施例6
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。コモノマー量の変更
Huntsmanからの6,6'-メチレンビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Bf-Bz)およびDow chemicalsからのポリプロピレングリコールエポキシ(D.E.R.736)を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
ベンゾオキサジン/エポキシ重量比を変えて、約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。したがって、例示的な実施例として、Bf-Bz(0.92g、2.1mmol)およびD.E.R.736(0.31g)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解して、3:1(75:25重量%)のベンゾオキサジン/エポキシ比を有する溶液を調製した。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.12g、0.56mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーD.E.R.736を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲル。コモノマー量の変更
Huntsmanからの6,6'-メチレンビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Bf-Bz)およびDow chemicalsからのポリプロピレングリコールエポキシ(D.E.R.736)を使用してポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルを調製した。
ベンゾオキサジン/エポキシ重量比を変えて、約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。したがって、例示的な実施例として、Bf-Bz(0.92g、2.1mmol)およびD.E.R.736(0.31g)を5mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解して、3:1(75:25重量%)のベンゾオキサジン/エポキシ比を有する溶液を調製した。第2の溶液は、5mLのDMSOに4,4'-チオジフェノール(0.12g、0.56mmol)を溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
比較のために、エポキシ樹脂コモノマーD.E.R.736を用いずに、ホモポリベンゾオキサジンをブランクとして調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン-エポキシエーロゲルの機械的特性は、エポキシ量の増加を改善し得る。
実施例7
ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル:触媒ありまたは触媒なし
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびBayer CorporationからのDesmodur N3200を使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Pd-Bz(0.55g、1.3mmol)およびDesmodur N3200(0.06g)を3mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、N,N-ジメチルベンジルアミン(0.006g、0.05mmol)を2mLのDMSOに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(48時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
また、触媒を添加せず上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル:触媒ありまたは触媒なし
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびBayer CorporationからのDesmodur N3200を使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Pd-Bz(0.55g、1.3mmol)およびDesmodur N3200(0.06g)を3mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、N,N-ジメチルベンジルアミン(0.006g、0.05mmol)を2mLのDMSOに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(48時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
また、触媒を添加せず上記方法を使用してエーロゲルを調製した。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
実施例8
四官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびBayer CorporationからのDesmodur HLを使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタンエーロゲルを調製した。
約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。Pd-Bz(4g、9.2mmol)、Desmodur HL(0.44g、酢酸ブチル中0.26gの純HLを含有、0.3mmol)およびDMBA(0.02g、0.14mmol)を20mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
四官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびBayer CorporationからのDesmodur HLを使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタンエーロゲルを調製した。
約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。Pd-Bz(4g、9.2mmol)、Desmodur HL(0.44g、酢酸ブチル中0.26gの純HLを含有、0.3mmol)およびDMBA(0.02g、0.14mmol)を20mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
実施例9
六官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびSapici CorporationからのPolurene KCを使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲルを調製した。
約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。Pd-Bz(4g、9.2mmol)、Polurene KC(0.44g、酢酸ブチル中0.22gの純KCを含有、0.14mmol)およびDMBA(0.02g、0.14mmol)を20mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
六官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびSapici CorporationからのPolurene KCを使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲルを調製した。
約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。Pd-Bz(4g、9.2mmol)、Polurene KC(0.44g、酢酸ブチル中0.22gの純KCを含有、0.14mmol)およびDMBA(0.02g、0.14mmol)を20mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。溶液を混合し、密封型に移し、130℃(72時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
実施例10
二官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル
Henkelからの6,6'-メチレンビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Bf-Bz)およびMerck Corporationからのジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート(MDI)を使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲルを調製した。
約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。Bf-Bz(4.4g、1.0mmol)、MDI(0.49g、1.9mmol)およびDMBA(0.05g、0.4mmol)を20mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。溶液を混合し、密封型に移し、130℃(48時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
二官能性イソシアネートを使用したポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲル
Henkelからの6,6'-メチレンビス(3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン)(Bf-Bz)およびMerck Corporationからのジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート(MDI)を使用して、ポリベンゾオキサジン-ウレタン/尿素エーロゲルを調製した。
約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。Bf-Bz(4.4g、1.0mmol)、MDI(0.49g、1.9mmol)およびDMBA(0.05g、0.4mmol)を20mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/イソシアネート重量比は、9:1(90:10重量%)であった。溶液を混合し、密封型に移し、130℃(48時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
実施例11
室温でオリゴマーからのポリベンゾオキサジン-尿素/ウレタン
Henkelからの3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン(Pa-Bz)およびBayer CorporationからのDesmodur REを使用して、ポリベンゾオキサジン-尿素/ウレタンエーロゲルを調製した。
180℃で20gのPaBzを加熱することによって、ベンゾオキサジンオリゴマーを調製した。異なる分子量を得るために、反応時間を変えた。
総固形分が7重量%であり、ベンゾオキサジンオリゴマー/イソシアネート重量比が2.3:1(70:30重量%)である溶液を調製した。0.9gのPa-Bzオリゴマーを18.2mLのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解した。続いて1.43gのDesmodur RE(酢酸エチル中27%の純イソシアネート)を添加し、次いで撹拌した。最後に、0.044gのジブチルスズジラウレート(DBTDL)を、撹拌を継続しながら添加した。最終溶液を密封型に移し、室温でゲル化させた後、ゲルを室温で48時間熟成させた。乾燥前に、得られた湿潤ゲルをDMAc:アセトン(3:1)、DMAc:アセトン(1:1)、DMAc:アセトン(1:3)の各混合物およびアセトン中で、工程ごとに24時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
オリゴマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析によって測定した。分析は、2つの分析カラム:PL混合ゲルC5μmおよびPLゲル5μm、104Åの前に保護カラムを備えたAgilent 1260 Infinityを使用して実施した。移動相は、テトラヒドロフラン(THF)であった。ポリ(メチルメタクリレート)標準を使用した分子量較正による屈折率検出器を使用した。GPC温度は、40℃であった。
室温でオリゴマーからのポリベンゾオキサジン-尿素/ウレタン
Henkelからの3-フェニル-3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン(Pa-Bz)およびBayer CorporationからのDesmodur REを使用して、ポリベンゾオキサジン-尿素/ウレタンエーロゲルを調製した。
180℃で20gのPaBzを加熱することによって、ベンゾオキサジンオリゴマーを調製した。異なる分子量を得るために、反応時間を変えた。
総固形分が7重量%であり、ベンゾオキサジンオリゴマー/イソシアネート重量比が2.3:1(70:30重量%)である溶液を調製した。0.9gのPa-Bzオリゴマーを18.2mLのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解した。続いて1.43gのDesmodur RE(酢酸エチル中27%の純イソシアネート)を添加し、次いで撹拌した。最後に、0.044gのジブチルスズジラウレート(DBTDL)を、撹拌を継続しながら添加した。最終溶液を密封型に移し、室温でゲル化させた後、ゲルを室温で48時間熟成させた。乾燥前に、得られた湿潤ゲルをDMAc:アセトン(3:1)、DMAc:アセトン(1:1)、DMAc:アセトン(1:3)の各混合物およびアセトン中で、工程ごとに24時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
オリゴマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析によって測定した。分析は、2つの分析カラム:PL混合ゲルC5μmおよびPLゲル5μm、104Åの前に保護カラムを備えたAgilent 1260 Infinityを使用して実施した。移動相は、テトラヒドロフラン(THF)であった。ポリ(メチルメタクリレート)標準を使用した分子量較正による屈折率検出器を使用した。GPC温度は、40℃であった。
実施例12
ポリベンゾオキサジン-オキセタンエーロゲル
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびToagosei America INCからの4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]ビフェニル(OXBP)を使用してポリベンゾオキサジン-オキセタンエーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Pd-Bz(0.55g、1.3mmol)およびOXBP(0.06g)を3mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/オキセタン重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド(TPPI)(0.027g、0.06mmol)を2mLのDMSOに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(48時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
ポリベンゾオキサジン-オキセタンエーロゲル
Henkelからの4,4'-ビス(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニルメタン(Pd-Bz)およびToagosei America INCからの4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]ビフェニル(OXBP)を使用してポリベンゾオキサジン-オキセタンエーロゲルを調製した。
2つの溶液から約10重量%の総固形分を有する溶液を調製した。第1の溶液のために、Pd-Bz(0.55g、1.3mmol)およびOXBP(0.06g)を3mLのジメチルスルホキシド(DMSO)に溶解した。混合物のベンゾオキサジン/オキセタン重量比は、9:1(90:10重量%)であった。第2の溶液は、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド(TPPI)(0.027g、0.06mmol)を2mLのDMSOに溶解して調製した。両方の溶液を混合し、密封型に移し、130℃(48時間)および150℃(5時間)で加熱した。ゲルは、DMSO(2x)、DMSO:アセトン(1:1、2x)およびアセトン(6x)によって、工程ごとに12時間、ゲルの体積の3倍を使用して、段階的に洗浄した。最後に、湿潤ゲルを超臨界CO2で乾燥してエーロゲルとした。続いて、対流オーブンを使用して材料を160℃(1時間)および180℃(3時間)で段階硬化させた。
熱伝導率は、明細書に記載の試験方法に従って熱拡散センサー(C-Therm TCi)を用いて測定した。
圧縮ヤング率は、Instron 3366(ASTM D1621)で測定した。
Claims (17)
- ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーと、イソシアネート化合物、環状エーテル化合物および酸無水物化合物からなる群から選択されるコモノマーとを触媒および溶媒の存在下で反応させることによって得られるベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルであって、前記触媒は、前記コモノマーが酸無水物またはイソシアネート化合物であるとき任意成分である、ベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
- 前記ベンゾオキサジンモノマーは1〜4、好ましくは1〜2の官能価を有し、かつ前記イソシアネート化合物は1〜6、好ましくは2〜3の官能価を有するか、または前記環状エーテル化合物は1〜5、好ましくは3〜5の官能価を有するか、または前記酸無水物化合物は1〜2の官能価を有する、請求項1に記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
- 前記ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーは、
または
または
または下記一般式:
または
- 前記イソシアネート化合物は、芳香族イソシアネート化合物または脂肪族イソシアネート化合物であり、好ましくは、前記イソシアネート化合物は、
からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。 - 前記環状エーテル化合物は、エポキシ化合物またはオキセタン化合物であり、好ましくは、前記エポキシ化合物は、
からなる群から選択されるか、または
好ましくは、前記オキセタン化合物は、
からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。 - 前記酸無水物化合物は、
からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。 - 前記溶媒は、極性溶媒、好ましくは極性非プロトン性溶媒、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,4-ジオキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、前記溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜6のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
- 前記触媒は、フェノール化合物、ルイス酸およびカルボン酸、アセチルアセトネート金属錯体、第2級および第3級アミン、第4級オニウム塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜7のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
- 前記エーロゲルは、溶液の初期固形分に基づいて、2.5〜50%、好ましくは3〜35%、より好ましくは5〜15%の固形分を有する、請求項1〜8のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
- ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマーとコモノマーとの重量比は、溶液中の全モノマーに基づいて、95%〜50%、好ましくは90%〜60%、より好ましくは90%〜75%である、請求項1〜9のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
- 前記エーロゲルは、55mW/m・K未満、好ましくは50mW/m・K未満、より好ましくは45mW/m・K未満の熱伝導率を有する、請求項1〜10のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲル。
- 1)ベンゾオキサジンモノマーまたはオリゴマー、コモノマーおよび触媒を溶媒に溶解し、混合する工程、
2)工程1)の混合物を密封型に移す工程;
3)溶液を加熱してゲルを生成する工程;
4)前記ゲルを溶媒で洗浄する工程;
5)前記ゲルを超臨界乾燥または周囲乾燥によって乾燥させる工程;ならびに
6)得られたエーロゲルを熱処理によって後硬化させる工程
を含む、請求項1〜11のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの製造方法。 - ゲルを生成するために工程3で室温〜160℃の温度を適用し、好ましくは100℃〜150℃の温度を適用し、より好ましくは130℃〜150℃の温度を適用する、請求項12に記載の方法。
- エーロゲルを後硬化するために工程6で150℃〜220℃の温度を適用し、好ましくは155℃〜200℃の温度を適用し、より好ましくは160℃〜180℃の温度を適用する、請求項12に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルを含んでなる、断熱材料または音響材料。
- 断熱材料または音響材料としての、請求項1〜11のいずれかに記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの使用。
- 寒剤の貯蔵のための断熱材料としての、請求項16に記載のベンゾオキサジン系コポリマーエーロゲルの使用。
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