CN113278164B - 一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高性能热固性树脂的加工方法及功能化应用领域，公开了一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法，通过高活性催化剂催化在中低温下交联得到有机溶剂凝胶，再通过溶剂置换的方式得到热固性树脂水凝胶，不仅可以改进苯并噁嗪树脂的加工工艺性，而且可以提高水凝胶材料的力学强度，所制备得到的热固性树脂水凝胶具有高力学强度、高韧性，可作为一种新型的水环境下使用的高性能树脂基体，满足了适用于水环境、湿环境的高强度结构材料以及结构‑功能一体化材料的使用需求。

Description

一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高性能热固性树脂的新型加工方法及功能化应用领域，更具体的说是涉及一种中低温固化的高力学强度热固性树脂水凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
高性能热固性树脂以及基于其的高性能复合材料、功能材料等在汽车、船舶、航空、航天、武器装备等领域具有巨大的需求和极为广泛的应用前景。但是在实际应用的过程中，高性能热固性树脂的固化过程通常需要较高的固化温度，较长的固化时间，所以对加工过程的控制和设备要求很高。除此之外，热固性树脂还面临着固化物脆性大，抗冲击和弯曲性能不佳的问题。因此，降低热固性树脂的固化反应温度，缩短固化时间，以及提高热固性树脂的韧性是目前热固性树脂的实际应用中亟待解决的问题，开发可在水环境、湿环境中长期稳定服役的高性能热固性树脂材料具有重要的战略意义。
苯并噁嗪树脂，是一种近几十年新开发出来并正逐步实现商业化的新型高性能热固性树脂，其具有类似甚至优于酚醛树脂的力学和热性能，也具有同环氧树脂一样的开环聚合方式，因此具有不错的加工工艺性。由于其灵活的分子设计性，通过改变其单体化学结构，可以实现对最终聚合物性能的简便、大幅度调控。一般来说，性能较好的苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以实现在150-400℃的范围内调节，同样的，其氮气氛围下800℃的残炭率(Yc)在30％-80％的范围内，因此这一类树脂可以适应很宽的使用温度范围和很多的应用场景。除了优异的热性能之外，其高强、高模、固化无收缩、固化无小分子放出等一系列优点使其成为高性能复合材料的优秀基体材料，也因此在航空、航天、汽车船舶等领域具有很好的应用前景。但是，苯并噁嗪树脂在实际应用的过程中面临两个突出的问题：1.固化温度高，大部分苯并噁嗪树脂的固化温度不低于200℃；2.固化物脆性大，由于苯并噁嗪树脂的刚性氢键含量较高而化学交联密度较低，其韧性要低于常用的环氧树脂体系。因此，如何解决以上两个问题是突破苯并噁嗪树脂的应用瓶颈，发挥其更大用途的关键所在。
现有的水凝胶材料多用于生物医药、柔性电子等领域，其力学强度均较低，不可能用作高强度结构材料的基体，而无论是热固性还是热塑性聚合物在水环境、湿环境中使用时均会面临吸水溶胀、性能降低甚至是断链降解的问题。除此之外，作为一种新型高性能热固性树脂的苯并噁嗪，其固化温度往往需要达到200℃左右，且固化物韧性差，在作为结构材料使用的时候不耐冲击、缺陷影响极大。为制备得到具有良好韧性的适用于水环境、湿环境的高强度结构及结构-功能一体化材料，基于高性能热固性树脂的水凝胶材料是一个创新且有潜力的思路，并且当前没有从苯并噁嗪树脂单体出发制备水凝胶的专利及其他文献报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法，通过高活性催化剂催化在中低温下交联得到有机溶剂凝胶，再通过溶剂置换的方式得到热固性树脂水凝胶，不仅可以改进苯并噁嗪树脂的加工工艺性，而且可以提高水凝胶材料的力学强度，所制备得到的热固性树脂水凝胶具有高力学强度、高韧性，可作为一种新型的水环境下使用的高性能树脂基体，满足了适用于水环境、湿环境的高强度结构材料以及结构-功能一体化材料的使用需求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氯化磷粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明或淡黄色透明的澄清溶液；
(2)将苯并噁嗪单体加入到步骤(1)所得的溶液中，在超声辅助下溶解，得到均一溶液；
(3)将步骤(2)所得溶液置于烘箱中固化凝胶，然后在烘箱中老化，得到力学性能良好的有机溶剂凝胶；
(4)将步骤(3)制得的有机溶剂凝胶脱模取出，并将其完全浸没于自来水中进行溶剂置换，即得到高强度热固定树脂水凝胶材料。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，步骤(1)还包括：在所述无色透明或者淡黄色透明的澄清溶液中加入石墨烯、石墨片、碳纳米管、四氧化三铁、镍单质粉末、炭黑、银纳米线中的任意一种或者几种的混合，超声分散得到均一的溶液。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，包括以下步骤：
(1)将五氯化磷粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明或淡黄色透明的澄清溶液，在所述无色透明或者淡黄色透明的澄清溶液中加入石墨烯、石墨片、碳纳米管、四氧化三铁、镍单质粉末、炭黑、银纳米线中的任意一种或者几种的混合，超声分散得到均一的黑色悬浊液；
(2)将苯并噁嗪单体加入到步骤(1)所得的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得悬浊液在水浴或者加热套中搅拌预聚，然后静置于烘箱中快速凝胶，再在烘箱中老化，得到力学性能良好的复合有机溶剂凝胶；
(4)将步骤(3)制得的复合有机溶剂凝胶脱模取出，并将其完全浸没于自来水中进行溶剂置换，即得到具有电磁屏蔽特性的高强度热固性树脂水凝胶复合材料。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，步骤(1)中五氯化磷粉末的质量占N,N-二甲基甲酰胺质量的0.6-1.2％。
上述技术方案的有益效果是：五氯化磷均匀溶解在极性溶液N,N-二甲基甲酰胺中，以实现与苯并噁嗪单体的均匀混合，起到催化苯并噁嗪单体开环聚合的作用，以得到均一的凝胶材料。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，步骤(2)中所述苯并噁嗪单体质量占溶液或者悬浊液总质量的20-50％，催化剂五氯化磷的质量占苯并噁嗪单体质量的2-4％。
上述技术方案的有益效果是：苯并噁嗪单体浓度越高，凝胶化时间越短，最终得到的凝胶材料力学强度越高，但是含水量相应降低，催化剂五氯化磷含量越高，凝胶化时间越短，因此可以通过调控苯并噁嗪单体浓度以及催化剂五氯化磷的含量来调节凝胶化时间以及凝胶材料的强度。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，所述固化凝胶、老化过程的温度均为80℃。
上述技术方案的有益效果是：室温下凝胶时间较长，且聚合反应程度不高，因此制备得到的凝胶强度较低，在80℃下凝胶可以缩短凝胶时间，80℃下老化可以进一步提高材料的强度，而N,N-二甲基甲酰胺沸点为153℃，因此凝胶及老化温度不宜过高。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，所述石墨烯、石墨片、碳纳米管、四氧化三铁、镍单质粉末、炭黑、银纳米线中的任意一种或者几种的混合物的质量为苯并噁嗪单体质量的5-40％。
上述技术方案的有益效果是：石墨烯等物质含量增加，复合凝胶的电导率增加，电磁屏蔽效能逐渐增加，但是过多的石墨烯等物质会阻碍苯并噁嗪的聚合及凝胶，从而降低其力学强度，因此石墨烯等物质质量为苯并噁嗪单体质量的5-40％较为适宜。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，所述水浴或者加热套的温度设置为60-100℃。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，步骤(1)中所述五氯化磷粉末可替换为浓盐酸溶液或者浓硫酸溶液。
优选的，在上述一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法中，所述苯并噁嗪单体为双官能度及多官能度苯并噁嗪单体，包括苯酚-4,4′-二氨基二苯砜型苯并噁嗪，苯酚-4,4′-二氨基二苯醚型苯并噁嗪，双酚F-苯胺型、双酚A-苯胺型苯并噁嗪。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法，具有以下优势：
(1)通过选用高活性的催化剂，采用简单的溶剂置换，在较低的固化温度下制备得到基于热固性树脂的水凝胶及水凝胶复合材料；
(2)由于化学交联以及体系内大量氢键的形成，该热固性树脂水凝胶具有高的力学强度，高的韧性，可以用作水环境、湿环境下的结构材料来使用；
(3)由于体系反应活性高，粘度增长快，外加填料不经改性即可均匀分散在凝胶体系中，制备得到功能性复合材料。
综上所述，本发明提供的工艺方法具有创新性，操作简单，最终得到的材料性能突出，填补了水下用高强度材料的空白，具有极高的实际使用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将50％的浓盐酸滴加到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明的澄清溶液；
(2)将石墨烯加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散15分钟，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将苯并噁嗪单体(双酚A-苯胺型苯并噁嗪)加入到步骤(2)所得到的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液，控制树脂单体质量占悬浊液总质量的30wt％，盐酸与树脂单体摩尔比为1：30，石墨烯占树脂单体质量的20wt％。
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在80℃的水浴或者加热套中搅拌预聚，观察体系粘度，当其粘度较大，流动较困难的时候将其静置于80℃的烘箱中，体系在10分钟之内快速凝胶，凝胶之后再在80℃的烘箱中老化24小时，得到具有一定力学强度黑色的复合有机溶剂凝胶。
(5)将步骤(4)制得的黑色复合有机溶剂凝胶脱膜取出，并将其完全浸没于大量的自来水中，定期更换自来水，使其充分实现溶剂置换，得到黑色水凝胶复合材料。
通过上述步骤制成的水凝胶复合材料，其含水量为65.5％，电导率达到0.1S/cm，在整个X波段范围内电磁屏蔽效能35dB以上，压缩强度为50MPa。
实施例2
(1)将50％的浓硫酸滴加到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明的澄清溶液；
(2)将石墨烯加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散15分钟，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将苯并噁嗪单体(双酚A-苯胺型苯并噁嗪)加入到步骤(2)所得到的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液，控制树脂单体质量占悬浊液总质量的40wt％，硫酸与树脂单体摩尔比为1：30，石墨烯占树脂单体质量的20wt％。
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在80℃的水浴或者加热套中搅拌预聚，观察体系粘度，当其粘度较大，流动较困难的时候将其静置于80℃的烘箱中，体系在10分钟之内快速凝胶，凝胶之后再在80℃的烘箱中老化24小时，得到具有一定力学强度黑色的复合有机溶剂凝胶。
(5)将步骤(4)制得的黑色复合有机溶剂凝胶脱膜取出，并将其完全浸没于大量的自来水中，定期更换自来水，使其充分实现溶剂置换，得到黑色水凝胶复合材料。
通过上述步骤制成的水凝胶复合材料，其含水量为57.4％，电导率达到0.17S/cm，在整个X波段范围内电磁屏蔽效能均在30dB以上，压缩强度为65MPa。
实施例3
(1)将五氯化磷粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明或淡黄色透明的澄清溶液；
(2)将石墨烯加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散15分钟，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将苯并噁嗪单体(苯酚-4,4′-二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪)加入到步骤(2)所得到的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液，控制树脂单体质量占悬浊液总质量的35wt％，五氯化磷质量占树脂单体质量的4wt％，石墨烯占树脂单体质量的15wt％。
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在80℃的水浴或者加热套中搅拌预聚，观察体系粘度，当其粘度较大，流动较困难的时候将其静置于80℃的烘箱中，体系在10分钟之内快速凝胶，凝胶之后再在80℃的烘箱中老化24小时，得到具有一定力学强度黑色的复合有机溶剂凝胶。
(5)将步骤(4)制得的黑色复合有机溶剂凝胶脱膜取出，并将其完全浸没于大量的自来水中，定期更换自来水，使其充分实现溶剂置换，得到黑色水凝胶复合材料。
通过上述步骤制成的水凝胶复合材料，其含水量为68.0％，电导率最高达到0.14S/cm，在整个X波段范围内电磁屏蔽效能20dB以上，其压缩强度为60MPa。
实施例4
(1)将五氯化磷粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明或淡黄色透明的澄清溶液；
(2)将碳纳米管加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散15分钟，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将苯并噁嗪单体(双酚A-苯胺型苯并噁嗪)加入到步骤(2)所得到的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液，控制树脂单体质量占悬浊液总质量的25wt％，催化剂质量占树脂单体质量的3wt％，碳纳米管占树脂单体质量的20wt％。
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在80℃的水浴或者加热套中搅拌预聚，观察体系粘度，当其粘度较大，流动较困难的时候将其静置于80℃的烘箱中，体系在10分钟之内快速凝胶，凝胶之后再在80℃的烘箱中老化24小时，得到具有一定力学强度黑色的复合有机溶剂凝胶。
(5)将步骤(4)制得的黑色复合有机溶剂凝胶脱膜取出，并将其完全浸没于大量的自来水中，定期更换自来水，使其充分实现溶剂置换，得到黑色水凝胶复合材料。
通过上述步骤制成的水凝胶复合材料，其含水量为69.1％，电导率最高达到2.2S/cm，在整个X波段范围内电磁屏蔽效能均在35dB以上，压缩强度为55MPa。
实施例5
(1)将五氯化磷粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明或淡黄色透明的澄清溶液；
(2)将碳纳米管/纳米四氧化三铁加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散15分钟，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将苯并噁嗪单体(双酚A-苯胺型苯并噁嗪)加入到步骤(2)所得到的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液，控制树脂单体质量占悬浊液总质量的30wt％，催化剂质量占树脂单体质量的3wt％，碳纳米管/纳米四氧化三铁占树脂单体质量的15wt％。
(4)将步骤(3)得到的悬浊液在80℃的水浴或者加热套中搅拌预聚，观察体系粘度，当其粘度较大，流动较困难的时候将其静置于80℃的烘箱中，体系在10分钟之内快速凝胶，凝胶之后再在80℃的烘箱中老化24小时，得到具有一定力学强度黑色的复合有机溶剂凝胶。
(5)将步骤(4)制得的黑色复合有机溶剂凝胶脱膜取出，并将其完全浸没于大量的自来水中，定期更换自来水，使其充分实现溶剂置换，得到黑色水凝胶复合材料。
通过上述步骤制成的水凝胶复合材料，其含水量为61.3％，电导率最高达到0.17S/cm，在整个X波段范围内电磁屏蔽效能均在45dB以上，其压缩强度为57MPa。
实施例6
(1)将五氯化磷粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明或淡黄色透明的澄清溶液；
(2)将碳纳米管/纳米四氧化三铁加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散15分钟，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将苯并噁嗪单体(双酚A-苯胺型苯并噁嗪)加入到步骤(2)所得到的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液，控制树脂单体质量占悬浊液总质量的40wt％，催化剂质量占树脂单体质量的4wt％，碳纳米管/纳米四氧化三铁占树脂单体质量的10wt％。
(4)将步骤(3)得到的悬浊液刷涂在20cm×20cm大小的碳纤维布上，并将10层刷涂好的碳纤维布叠层在一起，外面用聚酰亚胺薄膜包覆起来，再压制在两块光滑的镜面板之间，在80℃的的烘箱中凝胶并老化24小时。24小时之后取开镜面板，去除聚酰亚胺薄膜，得到黑色纤维增强有机凝胶板材。
(5)将步骤(4)制得的黑色纤维增强有机凝胶板材完全浸没于大量的自来水中，定期更换自来水，使其充分实现溶剂置换，得到黑色纤维增强水凝胶复合材料。
通过上述步骤制成的纤维增强水凝胶复合材料，其含水量为47.4％，电导率最高达到1.1S/cm，在X波段范围内电磁屏蔽效能50dB以上，其弯曲强度为75MPa。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (1)

1.一种高强度热固性树脂水凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五氯化磷粉末溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到无色透明或淡黄色透明的澄清溶液；
(2)将碳纳米管/纳米四氧化三铁加入到步骤(1)得到的溶液中，超声分散15分钟，得到均一的黑色悬浊液；
(3)将双酚A-苯胺型苯并噁嗪加入到步骤(2)所得到的悬浊液中，在超声辅助下溶解，得到均一的黑色悬浊液，控制树脂单体质量占悬浊液总质量的40wt％，催化剂质量占树脂单体质量的4wt％，碳纳米管/纳米四氧化三铁占树脂单体质量的10wt％；
(4)将步骤(3)得到的悬浊液刷涂在20cm×20cm大小的碳纤维布上，并将10层刷涂好的碳纤维布叠层在一起，外面用聚酰亚胺薄膜包覆起来，再压制在两块光滑的镜面板之间，在80℃的的烘箱中凝胶并老化24小时；24小时之后取开镜面板，去除聚酰亚胺薄膜，得到黑色纤维增强有机凝胶板材；
(5)将步骤(4)制得的黑色纤维增强有机凝胶板材完全浸没于大量的自来水中，定期更换自来水，使其充分实现溶剂置换，得到黑色纤维增强水凝胶复合材料。
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