CN110776740B - 一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及其应用 - Google Patents

一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种采用碳纤维‑碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备双马来酰亚胺树脂基三相复合材料的方法，首先通过表面氧化处理碳纳米管(CNT)得到羧基化碳纳米管(CNT‑COOH)；然后通过化学接枝得到表面接枝有CNT‑PEI的微纳增强相碳纤维‑碳纳米管(CF‑g‑CNT)；再将CNT‑PEI用于增强双马来酰亚胺基体相，并通过模压工艺对材料进行固化脱模得到高强高模的双马来酰亚胺树脂基复合材料。与现有技术相比，本发明设计具有碳纳米管改性的基体相和增强相，可以最大化的提高材料最终的力学性能，并根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，将碳纳米管引入碳纤维表面，实现碳纤维和碳纳米管的协同作用。

Description

一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方 法及其应用
技术领域
本发明涉及一种三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，尤其是涉及一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法及其应用。
背景技术
碳纤维和基体之间的界面结合强度，是评价碳纤维复合材料力学性能好坏的重要指标之一，只有两者之间实现较好的界面结合，碳纤维才可能有效的传递外界应力，从而提高复合材料的力学性能。
由于碳纤维表面活性官能团少，表面能低，导致碳纤维表面浸润性差，与基体树脂的界面结合强度较弱，严重影响碳纤维力学性能的发挥。碳纳米管优异的力学性能往往在树脂基体中不能完全发挥出来，如何使碳纳米管超高的性能在聚合物基复合材料中得以发挥以及如何提升碳纤维聚合物复合材料的强度和韧性等性能一直是材料科学工作者着力解决的难题。
CN102634208B公开了一种用于双马来酰亚胺树脂基复合材料的纳米复合改性方法，首先在液态的O，O′-二烯丙基双酚A(DBA)中，加入N-(4-氨苯基)马来酰亚胺改性的层状硅酸盐黏土矿物，在机械搅拌和超声分散的共同作用下进行插层预处理，然后加入双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂进行预聚，经冷却加入丙酮配制成一定浓度的树脂溶液。再将连续纤维或其织物经该树脂溶液充分浸渍后，加热得到预浸料，最后按照一定的成型工艺制备混杂多尺度复合材料。该技术方案中仅通过添加DBA后预聚得到预浸料，得到的双马来酰亚胺树脂基复合材料仍属于常规性能材料，其力学性能仍然无法达到当前工程材料的需求。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法。
本发明中采用的碳纤维-碳纳米管微纳结构增强材料的“协同强韧”是解决这两大科学难题的有效方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，包括：
CNT的表面氧化：配制浓硫酸和浓硝酸的混合溶液作为强氧化剂，将CNT加入到预先配制的混酸溶液中并进行超声分散。将其在水浴条件下磁力搅拌均匀后将反应液在聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管超声分散于水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔一段时间后再向体系中加入NHS保持EDC的活性，之后向体系中加入PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应。将反应液在纤维素微孔滤膜上抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
CF-COOH的制备：将碳纤维布浸入过量丙酮中恒温加热回流一段时间，祛除碳纤维表面环氧胶层，再将其没入过量浓硝酸，恒温加热回流，用过量去离子水清洗碳纤维，烘干处理后得到CF-COOH；
CF-g-CNT的制备：将之前的CNT-PEI与去离子水配制成分散液，搅拌并超声分散均匀，得到分布均匀且稳定的CNT-PEI悬浊液；将得到的羧基化碳纤维CF-COOH没入CNT-PEI分散液中，相继加入一定量EDC·HCl和NHS，并震荡反应得到表面接枝有CNT-PEI的微纳增强相CF-g-CNT；
CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备：CNT-PEI按最终材料中CNT的含量分散乙醇中并进行超声并搅拌处理，得到稳定的悬浊液；按质量比向上述悬浊液中滴加BA（o, o ′-二烯丙基双酚A），该过程在超声和搅拌的条件下进行；将混合体系在恒温条件下进行搅拌处理，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；接着在CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI（N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺），加热条件下搅拌反应，得到BMI和BA的预聚体；
预浸料的制备：将功能化碳纤维布CF-g-CNT放置在烘箱中烘干，将上述所制得的预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面，在烘箱中烘干胶液中的溶剂，冷却晾置，此过程中控制预浸料中的含胶量；
复合材料模压成型：将上述预浸料裁剪成模具型腔形状，将预浸料平铺放置在模具中，再将模具放入真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，然后按模压工艺对材料进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料板材，按实验要求切割至所需尺寸的试样。
进一步地，所述用于使CNT表面氧化的浓硫酸和浓硝酸的和溶液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1。
进一步地，所述在CNT-PEI的制备步骤中加入EDC和NHS的先后时间差控制在5-25min，加入NHS和PEI的先后时间差控制在5-25min，且所加三者的质量比为1:1:1。
进一步地，所述CF-COOH的制备步骤中碳纤维布浸入过量丙酮中恒温加热的温度控制在40-80℃，时间控制在12-48h，从而可以达到祛除碳纤维表面环氧胶层的目的；再没入过量浓硝酸中恒温加热的温度控制在40-80℃，时间控制在1-12h。
进一步地，所述CF-g-CNT的制备步骤中，将之前的CNT-PEI与去离子水配制成分散液的浓度控制在0.1-3.0wt%，超声功率为50-100KHz，时间控制在10-60min。超声分散是从微观（分子层面）角度对液态物料进行混合，在该超声功段范围内可以更有效地分散和细化组分液滴，使CNT-PEI可以在去离子水中分散得更加细腻充分，从而在后续胶液预聚合阶段可以更加充分地分散在树脂基体中。
进一步地，所述CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备步骤中CNT-PEI分散于乙醇中的质量分数控制在0.5-5.0wt%，超声功率为50-100KHz，时间控制在10-60min；制备BMI和BA的预聚体时BMI和BA的质量比控制在1:0.5-1:1。
进一步地，所述预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面步骤中，预浸料中的含胶量控制在25-60wt%。
进一步地，在复合材料模压成型步骤中，真空成型机的温度控制在100-160℃。
本发明制备得到三相双马来酰亚胺树脂基复合材料由于碳纳米管-碳纤维的功能化处理明显改善了复合材料的冲击性能、抗弯曲性能和界面剪切性能。由于碳纳米管提高了复合材料界面的机械锁合，PEI功能化层中大量的氨基基团可以与BMI基体反应形成化学交联的复合材料界面。而在复合材料受冲击应力裂纹扩展到界面处时，PEI功能化层可以有效的缓解材料内部应力集中的问题，诱导裂纹在界面处扩展，进而提高CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的抗冲击韧性。因此采用有效方法通过将碳纳米管-碳纤维协同增强相化学接枝制备出三相双马来酰亚胺树脂基复合材料具有优异的机械力学性能，对于其在工程塑料领域的应用具有重要意义。
本发明制备的三相双马来酰亚胺树脂基复合材料与现有方法合成的双马来酰亚胺复合材料相比，不仅解决了碳纳米管与基体树脂的界面结合强度较弱的科学问题，同时也进一步提升复合材料的冲击性能、抗弯曲性能和界面剪切性能等，使其能够具有较为优异的力学性能。本发明通过材料复合的方法制备出高强高模的双马来酰亚胺树脂基复合材料，有助于其在大型飞机工程制造领域的应用。本发明制备的三相双马来酰亚胺树脂基复合材料呈块状。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明设计具有碳纳米管改性的基体相和增强相，可以最大化的提高材料最终的力学性能。根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，用来改性双马来酰亚胺基体树脂。根据碳纤维表面改性技术，将碳纳米管引入碳纤维表面，实现碳纤维和碳纳米管的协同作用。
2）本发明采用利用化学接枝的方法成功的将2.8 wt%的CNT-PEI接枝到碳纤维表面，构筑CF-g-CNT增强相，而CF-g-CNT纤维的构筑可以有效的改善复合材料的界面、抗冲击和弯曲性能。考虑增强相对复合材料力学性能的影响，CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的界面剪切强度、冲击强度、弯曲模量和弯曲强度分别较CF/BMI-PEI-CNT提高56.9%、27.1%、12.5%和16.1%，CF-g-CNT中CNT-PEI可以有效的改变复合材料界面构成，改变界面处水平应力和垂直应力的扩展路径，分散应力集中，提高复合材料的力学性能。
3）通过材料复合的方法制备出高强度高模量的双马来酰亚胺树脂基复合材料，可广泛的应用于工程材料中，例如大型飞机等工程制造领域的应用。
附图说明
图1为CF, CF-COOH和CF-g-CNT增强BMI和BMI-PEI-CNT复合材料的力学性能及其变化率图。
图中：(a)界面剪切性能的测试结果; (b)冲击强度的测试结果; (c)弯曲模量的测试结果；(d)弯曲强度的测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例为一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，按以下步骤进行：
（1）CNT的表面氧化：配制100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液作为强氧化剂，称量1 g CNT加入到预先配制的混酸溶液中并用频率为80KHz的超声波分散处理20min。将其在60 ℃水浴条件下磁力搅拌2h至均匀后将反应液在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
（2）CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用频率为80 kHz的超声波分散到100 ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g的EDC活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔15min后再向体系中加入1g的NHS保持EDC的活性，15min后向体系中加入1g 的PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm的纤维素微孔滤膜上抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
（3）CF-COOH的制备：将150×160 mm的碳纤维布浸入过量丙酮中60℃恒温加热回流24h，祛除碳纤维表面环氧胶层，再将其没入过量浓硝酸，60℃恒温加热回流4h，用过量去离子水清洗碳纤维，60℃烘干处理后得到CF-COOH；
（4）CF-g-CNT的制备：将之前的CNT-PEI与去离子水配制成1.0 wt%分散液，搅拌并超声分散30min，得到分布均匀且稳定的CNT-PEI悬浊液；将得到的羧基化碳纤维CF-COOH没入CNT-PEI分散液中，相继加入一定量EDC·HCl和NHS，并震荡反应24h得到表面接枝有CNT-PEI的微纳增强相CF-g-CNT；
（5）CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备：将2.5 wt%的CNT-PEI分散于乙醇中并进行超声并搅拌处理30min，得到稳定的悬浊液；按质量比向上述悬浊液中滴加BA，该过程在超声和搅拌的条件下进行；将混合体系在80 ℃条件下进行搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；接着在CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min，得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比为1:0.87；
（6）预浸料的制备：将功能化碳纤维布CF-g-CNT放置在80℃烘箱中烘干，将上述所制得的预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面，在140℃烘箱中烘干胶液中的溶剂，冷却晾置，此过程中控制预浸料中的含胶量在45 wt%左右；
（7）复合材料模压成型：将上述预浸料裁剪成模具型腔形状，将预浸料平铺放置在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，然后按150℃/2 h+l60℃/2 h+l80℃/2 h+210℃/2 h的模压工艺对材料进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料板材，按实验要求切割至所需尺寸的试样。
本发明根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，用来改性双马来酰亚胺基体树脂，最大化地提高材料的力学性能。根据碳纤维表面改性技术，将碳纳米管引入碳纤维表面，实现碳纤维和碳纳米管的协同作用。
本发明采用利用化学接枝的方法成功的将CNT-PEI接枝到碳纤维表面，构筑CF-g-CNT增强相， CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的界面剪切强度较CF/BMI-PEI-CNT提高了56.9%。
本发明制备的高强高模双马来酰亚胺基树脂复合材料可应用在大型飞机制造领域。
实施例2：
本实施例为一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，按以下步骤进行：
（1）CNT的表面氧化：配制100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液作为强氧化剂，称量1 g CNT加入到预先配制的混酸溶液中并用频率为80KHz的超声波分散处理20min。将其在60 ℃水浴条件下磁力搅拌2h至均匀后将反应液在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
（2）CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用频率为80 kHz的超声波分散到100 ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g的EDC活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1g的NHS保持EDC的活性，20min后向体系中加入1g 的PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm的纤维素微孔滤膜上抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
（3）CF-COOH的制备：将150×160 mm的碳纤维布浸入过量丙酮中65℃恒温加热回流24h，祛除碳纤维表面环氧胶层，再将其没入过量浓硝酸，60℃恒温加热回流4h，用过量去离子水清洗碳纤维，60℃烘干处理后得到CF-COOH；
（4）CF-g-CNT的制备：将之前的CNT-PEI与去离子水配制成1.5wt%分散液，搅拌并超声分散30min，得到分布均匀且稳定的CNT-PEI悬浊液；将得到的羧基化碳纤维CF-COOH没入CNT-PEI分散液中，相继加入一定量EDC· HCl和NHS，并震荡反应24h得到表面接枝有CNT-PEI的微纳增强相CF-g-CNT；
（5）CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备：将2.8wt%的CNT-PEI分散于乙醇中并进行超声并搅拌处理30min，得到稳定的悬浊液；按质量比向上述悬浊液中滴加BA，该过程在超声和搅拌的条件下进行；将混合体系在80℃条件下进行搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；接着在CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min，得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比为1:0.87；
（6）预浸料的制备：将功能化碳纤维布CF-g-CNT放置在80℃烘箱中烘干，将上述所制得的预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面，在140℃烘箱中烘干胶液中的溶剂，冷却晾置，此过程中控制预浸料中的含胶量在50wt%左右；
（7）复合材料模压成型：将上述预浸料裁剪成模具型腔形状，将预浸料平铺放置在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，然后按150℃/2 h+l60℃/2 h+l80℃/2 h+210℃/2 h的模压工艺对材料进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料板材，按实验要求切割至所需尺寸的试样。
本发明根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，用来改性双马来酰亚胺基体树脂，最大化地提高材料的力学性能。根据碳纤维表面改性技术，将碳纳米管引入碳纤维表面，实现碳纤维和碳纳米管的协同作用。
本发明采用利用化学接枝的方法成功的将CNT-PEI接枝到碳纤维表面，构筑CF-g-CNT增强相，CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的冲击强度较CF/BMI-PEI-CNT提高了27.1%。
本发明制备的高强高模双马来酰亚胺基树脂复合材料可应用在大型飞机制造领域。
实施例3：
本实施例为一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，按以下步骤进行：
（1）CNT的表面氧化：配制100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液作为强氧化剂，称量1 g CNT加入到预先配制的混酸溶液中并用频率为80KHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌2h至均匀后将反应液在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
（2）CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用频率为100kHz的超声波分散到100 ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g的EDC活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔15min后再向体系中加入1g的NHS保持EDC的活性，15min后向体系中加入1g 的PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm的纤维素微孔滤膜上抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
（3）CF-COOH的制备：将150×160 mm的碳纤维布浸入过量丙酮中60℃恒温加热回流36h，祛除碳纤维表面环氧胶层，再将其没入过量浓硝酸，60℃恒温加热回流6h，用过量去离子水清洗碳纤维，60℃烘干处理后得到CF-COOH；
（4）CF-g-CNT的制备：将之前的CNT-PEI与去离子水配制成1.2wt%分散液，搅拌并超声分散30min，得到分布均匀且稳定的CNT-PEI悬浊液；将得到的羧基化碳纤维CF-COOH没入CNT-PEI分散液中，相继加入一定量EDC·HCl和NHS，并震荡反应24h得到表面接枝有CNT-PEI的微纳增强相CF-g-CNT；
（5）CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备：将2.0wt%的CNT-PEI分散于乙醇中并进行超声并搅拌处理30min，得到稳定的悬浊液；按质量比向上述悬浊液中滴加BA，该过程在超声和搅拌的条件下进行；将混合体系在80℃条件下进行搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；接着在CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min，得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比为1:0.87；
（6）预浸料的制备：将功能化碳纤维布CF-g-CNT放置在80℃烘箱中烘干，将上述所制得的预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面，在140℃烘箱中烘干胶液中的溶剂，冷却晾置，此过程中控制预浸料中的含胶量在45wt%左右；
（7）复合材料模压成型：将上述预浸料裁剪成模具型腔形状，将预浸料平铺放置在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，然后按150℃/2 h+l60℃/2 h+l80℃/2 h+210℃/2 h的模压工艺对材料进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料板材，按实验要求切割至所需尺寸的试样。
本发明根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，用来改性双马来酰亚胺基体树脂，最大化地提高材料的力学性能。根据碳纤维表面改性技术，将碳纳米管引入碳纤维表面，实现碳纤维和碳纳米管的协同作用。
本发明采用利用化学接枝的方法成功的将CNT-PEI接枝到碳纤维表面，构筑CF-g-CNT增强相， CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的弯曲模量和弯曲强度分别较CF/BMI-PEI-CNT提高了12.5%和16.1%。
本发明制备的高强高模双马来酰亚胺基树脂复合材料可应用在大型飞机制造领域。
实施例4：
本实施例为一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，本实施例与实施例3不同的是：步骤（4）中，将之前的CNT-PEI与去离子水配制成分散液的浓度为1.8wt%，超声功率为75KHz，时间控制在40min，其他步骤与实施例1相同。最终结果表明，浓度为1.8wt%对应的弯曲模量差于实施例1。
实施例5：
本实施例为一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，本实施例与实施例2不同的是：步骤（5）中CNT-PEI分散于乙醇中的质量分数为2.6wt%，超声功率为80KHz，时间控制在45min，其他步骤相同。最终结果表明，浓度为2.6wt%对应的冲击强度性能差于实施例1。
实施例6
采用下述实验验证本发明的效果：
实验一：
一、CNT的表面氧化：配制100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液作为强氧化剂，称量1 g CNT加入到预先配制的混酸溶液中并用频率为80KHz的超声波分散处理20min。将其在60 ℃水浴条件下磁力搅拌2h至均匀后将反应液在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
二、CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用频率为80 kHz的超声波分散到100 ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g的EDC活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1g的NHS保持EDC的活性，20min后向体系中加入1g 的PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm的纤维素微孔滤膜上抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
三、CF-COOH的制备：将150×160 mm的碳纤维布浸入过量丙酮中65℃恒温加热回流24h，祛除碳纤维表面环氧胶层，再将其没入过量浓硝酸，60℃恒温加热回流4h，用过量去离子水清洗碳纤维，60℃烘干处理后得到CF-COOH；
四、CF-g-CNT的制备：将之前的CNT-PEI与去离子水配制成1.5wt%分散液，搅拌并超声分散30min，得到分布均匀且稳定的CNT-PEI悬浊液；将得到的羧基化碳纤维CF-COOH没入CNT-PEI分散液中，相继加入一定量EDC· HCl和NHS，并震荡反应24h得到表面接枝有CNT-PEI的微纳增强相CF-g-CNT；
五、CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备：将2.8wt%的CNT-PEI分散于乙醇中并进行超声并搅拌处理30min，得到稳定的悬浊液；按质量比向上述悬浊液中滴加BA，该过程在超声和搅拌的条件下进行；将混合体系在80℃条件下进行搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；接着在CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min，得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比为1:0.87；
六、预浸料的制备：将功能化碳纤维布CF-g-CNT放置在80℃烘箱中烘干，将上述所制得的预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面，在140℃烘箱中烘干胶液中的溶剂，冷却晾置，此过程中控制预浸料中的含胶量在50wt%左右；
七、复合材料模压成型：将上述预浸料裁剪成模具型腔形状，将预浸料平铺放置在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，然后按150℃/2 h+l60℃/2 h+l80℃/2 h+210℃/2 h的模压工艺对材料进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料板材，按实验要求切割至所需尺寸的试样。
本实验制备的一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料，并分别测定了CF, CF-COOH和CF-g-CNT增强BMI和BMI-PEI-CNT复合材料力学性能的影响。
采用DXLL-5000型微机控制万能试验机对复合材料的拉伸性能和弯曲性能进行测定；Charpy XCJ-50型简支梁冲击实验仪对复合材料冲击性能进行测定、本实验制备的三相双马来酰亚胺树脂基复合材料具有较高的强度和模量。由图1可知CF/BMI、CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI复合材料的界面剪切强度分别为38.1 MPa、40.8 MPa和56.7 MPa。CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI复合材料的界面剪切强度分别较CF/BMI复合材料提高7.1%和48.8%。可见对碳纤维的表面改性可以明显的改善复合材料的界面性能。CF/BMI、CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI复合材料的冲击强度分别为24.9 kJ/m2，23.6 kJ/m2和27.6 kJ/m2；CF/BMI-PEI-CNT、CF-COOH/BMI-PEI-CNT和CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的冲击强度分别升高到26.2kJ/m2，24.3 kJ/m2和33.3 kJ/m2。CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的抗冲击强度较CF/BMI-PEI-CNT复合材料提高27.1%；CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的抗冲击强度较CF/BMI复合材料升高了33.7%。CF-g-CNT/BMI复合材料的弯曲强度较CF/BMI提高了14.6%； CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的弯曲强度比CF/BMI-PEI-CNT复合材料提高了16.1%。综合基体材料和增强相的影响，CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的弯曲强度较CF/BMI提高了23.7%。复合材料弯曲强度大幅度的升高可以归因于CF-g-CNT增强复合材料的界面性能的大幅度提高。
实验二：
一、CNT的表面氧化：配制100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液作为强氧化剂，称量1 g CNT加入到预先配制的混酸溶液中并用频率为80KHz的超声波分散处理20min。将其在60 ℃水浴条件下磁力搅拌2h至均匀后将反应液在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
二、CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用频率为80 kHz的超声波分散到100 ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g的EDC活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1g的NHS保持EDC的活性，20min后向体系中加入1g 的PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm的纤维素微孔滤膜上抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
三、CF-COOH的制备：将150×160 mm的碳纤维布浸入过量丙酮中65℃恒温加热回流24h，祛除碳纤维表面环氧胶层，再将其没入过量浓硝酸，60℃恒温加热回流4h，用过量去离子水清洗碳纤维，60℃烘干处理后得到CF-COOH；
四、CF-g-CNT的制备：将之前的CNT-PEI与去离子水配制成1.5wt%分散液，搅拌并超声分散30min，得到分布均匀且稳定的CNT-PEI悬浊液；将得到的羧基化碳纤维CF-COOH没入CNT-PEI分散液中，相继加入一定量EDC· HCl和NHS，并震荡反应24h得到表面接枝有CNT-PEI的微纳增强相CF-g-CNT；
五、CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备：将2.8wt%的CNT-PEI分散于乙醇中并进行超声并搅拌处理30min，得到稳定的悬浊液；按质量比向上述悬浊液中滴加BA，该过程在超声和搅拌的条件下进行；将混合体系在80℃条件下进行搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；接着在CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min，得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比为1:0.87；
六、预浸料的制备：将功能化碳纤维布CF-g-CNT放置在80℃烘箱中烘干，将上述所制得的预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面，在140℃烘箱中烘干胶液中的溶剂，冷却晾置，此过程中控制预浸料中的含胶量在50wt%左右；
七、复合材料模压成型：将上述预浸料裁剪成模具型腔形状，将预浸料平铺放置在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，然后按150℃/2 h+l60℃/2 h+l80℃/2 h+210℃/2 h的模压工艺对材料进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料板材，按实验要求切割至所需尺寸的试样。
本实验制备的一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料，并分别测定了CF, CF-COOH和CF-g-CNT增强BMI和BMI-PEI-CNT复合材料力学性能的影响。
采用DXLL-5000型微机控制万能试验机对复合材料的拉伸性能进行测定。结果显示CF-COOH/BMI和CF-g-CNT/BMI复合材料的界面剪切强度分别较CF/BMI复合材料提高5.8%和46.5%。
实验三：
本实施例为一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，按以下步骤进行：
一、CNT的表面氧化：配制100ml体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合溶液作为强氧化剂，称量1 g CNT加入到预先配制的混酸溶液中并用频率为80KHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌2h至均匀后将反应液在孔径为0.45μm的聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
二、CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用频率为100kHz的超声波分散到100 ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g的EDC活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔15min后再向体系中加入1g的NHS保持EDC的活性，15min后向体系中加入1g 的PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm的纤维素微孔滤膜上抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
三、CF-COOH的制备：将150×160 mm的碳纤维布浸入过量丙酮中60℃恒温加热回流36h，祛除碳纤维表面环氧胶层，再将其没入过量浓硝酸，60℃恒温加热回流6h，用过量去离子水清洗碳纤维，60℃烘干处理后得到CF-COOH；
四、CF-g-CNT的制备：将之前的CNT-PEI与去离子水配制成1.2wt%分散液，搅拌并超声分散30min，得到分布均匀且稳定的CNT-PEI悬浊液；将得到的羧基化碳纤维CF-COOH没入CNT-PEI分散液中，相继加入一定量EDC· HCl和NHS，并震荡反应24h得到表面接枝有CNT-PEI的微纳增强相CF-g-CNT；
五、CNT-PEI增强双马来酰亚胺基体相的制备：将2.0wt%的CNT-PEI分散于乙醇中并进行超声并搅拌处理30min，得到稳定的悬浊液；按质量比向上述悬浊液中滴加BA，该过程在超声和搅拌的条件下进行；将混合体系在80℃条件下进行搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；接着在CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min，得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比为1:0.87；
六、预浸料的制备：将功能化碳纤维布CF-g-CNT放置在80℃烘箱中烘干，将上述所制得的预聚体胶液均匀涂布在碳纤维表面，在140℃烘箱中烘干胶液中的溶剂，冷却晾置，此过程中控制预浸料中的含胶量在45wt%左右；
七、复合材料模压成型：将上述预浸料裁剪成模具型腔形状，将预浸料平铺放置在模具中，再将模具放入140℃真空成型机中，反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，然后按150℃/2 h+l60℃/2 h+l80℃/2 h+210℃/2 h的模压工艺对材料进行固化。固化后随机冷却至室温脱模得到复合材料板材，按实验要求切割至所需尺寸的试样。
本实验制备的一种采用碳纤维-碳纳米管微纳协同增强相的化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料，并分别测定了CF, CF-COOH和CF-g-CNT增强BMI和BMI-PEI-CNT复合材料力学性能的影响。
采用Charpy XCJ-50型简支梁冲击实验仪对复合材料冲击性能进行测定，结果显示CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的抗冲击强度较CF/BMI-PEI-CNT复合材料提高25.6%；CF-g-CNT/BMI-PEI-CNT复合材料的抗冲击强度较CF/BMI复合材料升高了30.8%。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：表面氧化，将CNT加入到浓硫酸和浓硝酸构成的混酸溶液中进行表面氧化，过滤后水洗至中性，得到CNT-COOH；
S2：制备CNT-PEI，将S1中得到的CNT-COOH加入水中，分散后得到CNT-COOH/水悬浊液，并将悬浊液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，之后再加入N-羟基琥珀酰亚胺，之后加入超支化聚乙烯亚胺并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应，过滤，水洗至中性，醇洗，得到CNT-PEI；
S3：制备CF-COOH，将碳纤维布浸入丙酮中恒温加热，祛除碳纤维表面的环氧胶层，之后再将碳纤维布投入浓硝酸中，恒温加热，之后经水洗、烘干后得到CF-COOH；
S4：制备CF-g-CNT，将S2中获得的CNT-PEI与水配制成CNT-PEI/水悬浊液，将S3中得到的CF-COOH没入CNT-PEI/水悬浊液中，之后加入EDC· HCl和NHS，震荡反应得到表面接枝有CNT-PEI的CF-g-CNT；
S5：制备预聚体胶液，向S2中制备的CNT-PEI加入乙醇中，之后加入o,o ′-二烯丙基双酚A，搅拌的同时将乙醇蒸干，得到CNT-PEI/BA胶液，之后加入N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺，得到预聚体胶液；
S6：制备预浸料，将预聚体胶液均匀涂布在S4中制备的CF-g-CNT上，烘干，得到预浸料；
S7：模压成型，将S6过程中得到的预浸料平铺放置在模具中，去除气泡，之后放入真空成型机中模压成型，得到三相双马来酰亚胺树脂基复合材料；
S1中混酸溶液的浓硫酸和浓硝酸体积比为3:1；
S1中使用聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，所述的聚四氟乙烯微孔滤膜的孔径控制在0.40 ~0.50μm；
S2中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的先后时间差为5 ~ 25min，加入N-羟基琥珀酰亚胺和超支化聚乙烯亚胺的先后时间差为5 ~25min，加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1；
S3中碳纤维布浸入丙酮中的恒温加热温度为40 ~ 80℃，加热时间为12 ~ 48h；
S3中将碳纤维布投入浓硝酸中后恒温加热温度为40-80℃，加热时间为1-12h；
S4中配制成的CNT-PEI/水悬浊液中CNT-PEI质量分数为0.1 ~ 3.0wt%；
S5中将CNT-PEI加入乙醇中，CNT-PEI在乙醇中的质量分数为0.5 ~ 5.0wt%；
S5中加入的N,N′-4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺与o,o ′-二烯丙基双酚A的质量比为1:0.5 ~ 1:1。
2.根据权利要求1所述的一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，其特征在于，S6中的烘干温度为80 ~ 180℃，得到的预浸料中的含预聚体胶液的量为25~ 60wt%。
3.根据权利要求1所述的一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，其特征在于，S7中去除气泡的过程为反复小幅升压、卸压以除去铺层中间气泡，去除气泡时的真空成型机的温度范围为100 ~ 160℃。
4.根据权利要求3所述的一种化学接枝法制备三相双马来酰亚胺树脂基复合材料的方法，其特征在于，S7中模压成型时真空成型机的模压温度梯度为150℃/2h+l60℃/2h+l80℃/2h+210℃/2h。
5.一种权利要求1中制备的双马来酰亚胺树脂基复合材料在工程材料中的应用。
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