CN110804182A - 碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法 - Google Patents

碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，通过表面氧化和胺基化处理使得碳纳米管(CNT)表面接枝超支化聚乙烯亚胺(PEI)得到CNT‑PEI，将CNT‑PEI分散在乙醇中滴加共聚单体进行预聚合反应然后在预聚体胶液进行抽真空脱泡后可以按照一定固化工艺进行固化得到浇注样条。CNT经过氧化处理后在其表面接枝超支化的PEI分子使其表面形成功能化层，PEI功能层可以有效的改善碳纳米管的分散性和界面性能。CNT‑PEI在乙醇溶液中显示出较好的稳定性，有利于其在双马来酰亚胺树脂基体中的分散，提升复合材料的机械力学性能和电学性能，使其能够在工程塑料及特殊功能性塑料等方面具有潜在应用优势。

Description

碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性双马来酰亚胺树脂基材料，尤其是涉及一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)因具有较大的比表面积、表面能和长径比而相互缠结在一起，使得碳纳米管在实际应用中，特别是复合材料领域应用中，无法通过简单的办法充分分散，发挥自身的力学、磁学、电学和热学优势。因此在实际应用之中，如何发挥碳纳米管的性能优势是一个被广泛关注的课题。双马来酰亚胺(BMI)作为一种性能突出的航空材料，既有聚酰亚胺的耐高温、耐辐射、耐湿热等多种优良特性，又有类似于环氧树脂的易加工性能，在许多方面满足了先进树脂基复合材料的要求。然而，由于BMI的多芳环结构，存在着熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点。脆性大是阻碍BMI发展的最重要的一个因素，因此对BMI材料的增韧改性是目前材料研究的一个热点。
中国专利CN101709112B公开了一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，将纯化的碳纳米管经过表面定量羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征结构的长链二元胺或多元胺，整个碳纳米管变成二元胺或多元胺，将胺基化的碳纳米管看成高分子链，然后利用此胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺进行Michael加成反应生成含碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物，碳纳米管便成为了双马来酰亚胺树脂体系的一部分。但是该专利中使用的胺均为小分子有机胺，胺基的数目有限，与碳纳米管产生接枝反应量有限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种实现增韧改性的碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，还能够增强树脂体系的导电能力。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，将超支化聚乙烯亚胺接枝CNT，将其作为BMI的改性剂，利用碳纳米管的高强韧性和多元胺对BMI的扩链反应，提高材料的强度和韧性，从而制备得到一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，包括以下步骤：
S1：CNT的表面氧化：将碳纳米管加入到强氧化性酸溶液中进行分散，将得到的反应液在水浴条件下搅拌均匀，在聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
S2：CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管超声分散于水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔一段时间后再向体系中加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)保持EDC的活性，之后向体系中加入超支化聚乙烯亚胺(PEI)并在冰浴条件下搅拌反应，将反应液在纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
S3：CNT-PEI的分散：将CNT-PEI分散在乙醇中，超声并搅拌处理后得到稳定的悬浊液；
S4：在超声和搅拌的条件下，向悬浊液中滴加o,o′-二烯丙基双酚A(DBA)，并将所得体系在加热条件下进行搅拌处理，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；
S5：复合材料的预聚合：将CNT-PEI/BA胶液中加入双马来酰亚胺，恒温条件下搅拌反应，得到BMI和BA的预聚体；
S6：浇注：将得到的预聚体浇注到涂有脱模剂并在高温下预热的模具中，抽真空脱泡处理后，进行固化，得到的浇注条即为碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料。
S1中强氧化性酸溶液强氧化性酸溶液为1～55％重量浓度的浓硫酸与1～35％重量浓度的硝酸按体积比1:1～5:1混合得到的混合溶液。
S1中使用的聚四氟乙烯微孔滤膜的孔径为0.40-0.50μm。
S2中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的先后时间差控制在5-25min，加入N-羟基琥珀酰亚胺和超支化聚乙烯亚胺的先后时间差控制在5-25min，加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1。
S3中CNT-PEI分散在乙醇(浓度为0.1％—10％)，优选为0.5wt％，超声搅拌处理的时间控制在15-60min。
S4中滴加o,o′-二烯丙基双酚A后，体系搅拌处理以烘干乙醇过程的温度控制在45-90℃，时间控制在12-48h。
S5中向CNT-PEI/BA胶液中加入BMI后搅拌反应的温度控制在90-160℃；时间控制在15-45min。
S5中制备BMI和BA的预聚体时BMI和BA的质量比控制在1:0.5-1:1，优选为1:0.9。
S6中抽真空脱泡的温度控制在100-160℃，时间控制在15-45min，压强控制在450-900mmHg，优选为120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡25min。
S6中固化的工艺参数为130℃/2h+l50℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。
本发明制备得到碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基体的复合材料明显改善了材料的冲击性能、抗弯曲性能和界面剪切性能以及导电能力。所引入的PEI可以有效的改善碳纳米管的分散性和界面性能。CNT-PEI在乙醇溶液中显示出较好的稳定性，0.5wt％浓度的CNT-PEI乙醇分散液可以在室温下保持稳定分散24h以上。CNT-PEI的在乙醇中良好的分散性有利于其在BMI基体中的分散。因此采用有效方法利用碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料具有优异的机械力学性能和电学性能，对于其在工程塑料及特殊领域的应用具有重要意义。
相对于现有技术中加入的小分子有机胺导致与碳纳米管产生接枝反应量有限相比，本申请使用的是超支化聚乙烯亚胺，一方面大分子中含有更多胺基，这样易于形成牢固的接枝结构，另一方面碳纳米管与基体树脂之间通过柔性分子相连，韧性也随之提升。
本发明制备的双马来酰亚胺树脂基复合材料与现有方法合成的双马来酰亚胺复合材料相比，不仅解决了碳纳米管与基体树脂的界面结合强度较弱的科学问题，同时也进一步提升复合材料的冲击性能、抗弯曲性能、界面剪切性能等，使其能够具有较为优异的力学性能的同时，由于碳纳米管的引入也增强了树脂体系的导电能力。本发明通过材料复合的方法制备出双马来酰亚胺树脂基复合材料，有助于其在大型飞机工程制造领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
一、本发明设计具有碳纳米管改性双马来酰亚胺树脂基复合材料，可以最大化的提高材料机械力学性能。CNT经过氧化处理和胺基化处理，在其表面接枝一定量的超支化的PEI形成CNT-PEI,而CNT-PEI的乙醇分散液不仅具有较好的分散性和稳定性，而且对比单纯CNT增强BMI结果来看，CNT-PEI增强BMI所得到的复合材料具有更优异的力学性能。
二、本发明采用化学接枝的方法在CNT表面接枝PEI所得的CNT-PEI并将其增强BMI所得到的复合材料具有更优异的电学性能，且CNT-PEI在BMI基体材料中的分散性要明显好于CNT。CNT-PEI纳米粒子更容易在BMI复合材料中形成导电通路，所以在CNT-PEI的添加量为1.0wt％时基体材料就达到了渗流阈值，而CNT的添加量达到1.5wt％时基体材料才出现渗流阈值。而且由于CNT-PEI的良好分散性，CNT-PEI改性BMI基体材料在达到渗流阈值后，其导电率依然会随着碳纳米管添加量的提高有比较明显的提高。
三、本发明制备的碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料可应用在大型飞机工程制造领域。
附图说明
图1为不同含量CNT和CNT-PEI改性BMI基体材料的抗冲击性能、弯曲强度、弯曲模量及导电性能变化图。
图中，(a)为抗冲击性能变化图，(b)为弯曲强度变化图，(c)为弯曲模量变化图，(d)为导电性能变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，将超支化聚乙烯亚胺接枝CNT，将其作为BMI的改性剂，利用碳纳米管的高强韧性和多元胺对BMI的扩链反应，提高材料的强度和韧性，从而制备得到一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，包括以下步骤：
S1：CNT的表面氧化，将CNT加入到预先配制的强氧化性酸溶液中进行超声分散，将其在水浴条件下磁力搅拌均匀后将反应液在孔径0.40-0.50μm的聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH，上述强氧化性酸溶液为1～55％重量浓度的浓硫酸与1～35％重量浓度的硝酸按体积比1:1～5:1混合配制得到的溶液；
S2：CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管超声分散于水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔一段时间后再向体系中加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)保持EDC的活性，之后向体系中加入超支化聚乙烯亚胺(PEI)并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应，上述EDC和NHS的先后时间差控制在5-25min，加入NHS和PEI的先后时间差控制在5-25min，且所加三者的质量比为1:1:1将反应液在纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
S3：CNT-PEI的分散，CNT-PEI按一定CNT的含量(0.1wt％—10wt％)分散乙醇中，超声并搅拌处理15-60min后得到稳定的悬浊液；
S4：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加o,o′-二烯丙基双酚A(BA)，并将所得体系在45-90℃下进行搅拌处理12-48h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；
S5：复合材料的预聚合，将S4中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，90-160℃恒温条件下搅拌反应15-45min，得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比控制在1:0.5-1:1；
S6：浇注，将S5中的预聚体浇注到涂有脱模剂并在高温下预热的模具中，于100-160℃、70mmHg条件下抽真空脱泡15-45min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
(2)CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔15min后再向体系中加入1g NHS保持EDC的活性，15min向体系中加入1g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
(3)CNT-PEI的分散：CNT-PEI按4wt％CNT的含量分散乙醇中，超声并搅拌处理30min后得到稳定的悬浊液；
(4)CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在80℃条件下搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(CNT-PEI的添加量为4.0wt％)；
(5)复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.87；
(6)浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在150℃预热的模具中，于120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡25min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
本发明根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，用来改性增强双马来酰亚胺基体树脂，最大化地提高复合材料的力学性能和电学性能。
本发明经过氧化处理和胺基化处理后成功地在CNT表面接枝上一定量PEI，热重分析结果显示CNT-PEI表面PEI的接枝量为17.6wt％；XPS分析结果显示CNT-PEI表面PEI的接枝量为18.1wt％。CNT和CNT-PEI的乙醇分散液的稳定性分析结果显示，CNT的乙醇分散液稳定性差，极易发生团聚和沉降；CNT-PEI的乙醇分散液具有较好的分散性和稳定性，分散液常温放置24h不会发生沉降。CNT改性BMI材料和CNT-PEI改性BMI材料的力学性能研究结果表明，材料的冲击强度和弯曲强度都是随着CNT和CNT-PEI的添加量增加而先增加后降低的趋势变化的，复合材料的弯曲模量都是随CNT和CNT-PEI的添加量增加而增加的。当CNT-PEI含量为4.0wt％时，BMI-PEI-CNT的弯曲模量达到最大值7.9GPa，较纯BMI提高71.7％。
本发明制备的双马来酰亚胺基树脂复合材料可应用在大型飞机制造领域。
实施例2：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为4:1的浓硫酸和浓硝酸溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
(2)CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1g NHS保持EDC的活性，20min向体系中加入1g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
(3)CNT-PEI的分散：CNT-PEI按1.0wt％CNT的含量分散乙醇中，超声并搅拌处理35min后得到稳定的悬浊液；
(4)CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在80℃条件下搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(CNT-PEI的添加量为1.0wt％)；
(5)复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.87；
(6)浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在150℃预热的模具中，于120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡25min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
本发明根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，用来改性增强双马来酰亚胺基体树脂，最大化地提高复合材料的力学性能和电学性能。
本发明经过氧化处理和胺基化处理后成功地在CNT表面接枝上一定量PEI所得CNT-PEI并将其用于增强双马来酰亚胺基体树脂，结果表明材料的渗流阈值出现在CNT和CNT-PEI的添加量为1.5wt％和1.0wt％时，当CNT-PEI的添加量为4.5wt％时，BMI-PEI-CNT材料的电导率达到1.3×10-2S/cm。
本发明制备的双马来酰亚胺基树脂复合材料可应用在大型飞机制造领域。
实施例3：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为4:1的浓硫酸和浓硝酸溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
(2)CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1g NHS保持EDC的活性，20min向体系中加入1g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
(3)CNT-PEI的分散：CNT-PEI按3wt％CNT的含量分散乙醇中，超声并搅拌处理35min后得到稳定的悬浊液；
(4)CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在80℃条件下搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(CNT-PEI含量为3.0wt％)；
(5)复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.87；
(6)浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在150℃预热的模具中，于120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡25min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
本发明根据碳纳米管的改性技术，设计一种表面接枝有大量活性基团的碳纳米管改性剂，用来改性增强双马来酰亚胺基体树脂，最大化地提高复合材料的力学性能和电学性能。
本发明经过氧化处理和胺基化处理后成功地在CNT表面接枝上一定量PEI所得CNT-PEI并将其用于增强双马来酰亚胺基体树脂，结果表明当CNT-PEI含量为3.0wt％时，BMI-PEI-CNT的弯曲强度达到最大值205MPa，较纯BMI提高51.9％；
本发明制备的双马来酰亚胺基树脂复合材料可应用在大型飞机制造领域。
实施例4：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，本实施例与实施例2不同的是：步骤(4)中，将CNT-PEI的添加量控制为4.0wt％，其他步骤相同。最终结果表明，当CNT-PEI的添加量为4.0wt％时，BMI-PEI-CNT材料的电导率差于实施例1。
实施例5：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，本实施例与实施例1不同的是：步骤(5)中CNT含量控制为0.6wt％，其他步骤相同。最终结果表明，CNT含量为0.6wt％所对应的BMI-CNT基体材料的冲击强度差于实施例1。
实施例6：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为1:1的1％重量浓度硫酸和35％重量浓度硝酸混合溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.4μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
(2)CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔5min后再向体系中加入1g NHS保持EDC的活性，5min后向体系中加入1g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
(3)CNT-PEI的分散：CNT-PEI按0.1wt％CNT的含量分散乙醇中，超声并搅拌处理30min后得到稳定的悬浊液；
(4)CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在45℃条件下搅拌处理48h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(CNT-PEI的添加量为0.1wt％)；
(5)复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.5；
(6)浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在100℃预热的模具中，于100℃、70mmHg条件下抽真空脱泡45min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
实施例7：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为4:1的55％重量浓度的浓硫酸和20％重量浓度的硝酸混合溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
(2)CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1g NHS保持EDC的活性，10min向体系中加入1g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
(3)CNT-PEI的分散：CNT-PEI按6wt％CNT的含量分散乙醇中，超声并搅拌处理40min后得到稳定的悬浊液；
(4)CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在60℃条件下搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(CNT-PEI的添加量为6wt％)；
(5)复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，100℃条件下搅拌反应20min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.9；
(6)浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在120℃预热的模具中，于120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡30min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
实施例8：
本实施例为一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
(1)CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为5:1的40％重量浓度浓硫酸和1％重量浓度硝酸混合溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.50μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
(2)CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔25min后再向体系中加入1g NHS保持EDC的活性，25min向体系中加入1g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
(3)CNT-PEI的分散：CNT-PEI按10wt％CNT的含量分散乙醇中，超声并搅拌处理60min后得到稳定的悬浊液；
(4)CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在90℃条件下搅拌处理12h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(CNT-PEI的添加量为10wt％)；
(5)复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，160℃条件下搅拌反应15min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:1；
(6)浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在160℃预热的模具中，于160℃、70mmHg条件下抽真空脱泡15min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
采用下述实验验证本发明的效果：
实验一：
一、CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
二、CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔15min后再向体系中加入1g NHS保持EDC的活性，15min向体系中加入1g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
三、CNT-PEI的分散：CNT-PEI按一定CNT的含量依次分散乙醇中，超声并搅拌处理30min后得到稳定的悬浊液；
四、CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在80℃条件下搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(控制几组对比组中CNT-PEI的含量逐渐从0wt％增加到4wt％)；
五、复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.87；
六、浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在150℃预热的模具中，于120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡25min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
本实验制备的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，并分别测定了由CNT增强BMI所得的BMI-CNT复合材料以及CNT-PEI增强BMI所得的BMI-PEI-CNT复合材料的力学性能和电学性能的影响。
采用Charpy XCJ-50型简支梁冲击实验仪对复合材料冲击性能进行测定，本实验制备的双马来酰亚胺树脂基复合材料具有较高的强度和模量。由图1(a)可知，当CNT的添加量为1.0wt％时，BMI-CNT基体材料的冲击强度达到最大值(7.8kJ/m2)，与纯BMI树脂相比增加了23.8％。随着CNT含量的进一步提高，材料的冲击强度会有较大幅度的下降，当基体材料中CNT含量达到1.5wt％时，材料的冲击性能降到了5.2kJ/m2，与1.0wt％含量的BMI-CNT基体材料相比下降了33.3％，与纯BMI树脂相比也下降了17.5％。当CNT在BMI-CNT基体材料中的含量达到4.0wt％时，基体材料的冲击强度只有3.5kJ/m2，较纯BMI下降了44.4％。适量的CNT可以增强BMI材料的抗冲击性能以及抗弯性能，但是过多的CNT可能对基体材料的力学性能产生一些负面的影响。CNT-PEI改性BMI基体相(BMI-PEI-CNT)的抗冲击性能变化规律与CNT改性BMI基体材料都是遵循先增大后减小的规律。CNT-PEI改性BMI的冲击强度的增长量都明显大于同等添加量的CNT改性BMI基体材料。当CNT-PEI在基体材料中的添加量为2.5wt％时，材料的冲击性能达到最大值(9.1kJ/m2)，此时BMI-PEI-CNT材料的冲击强度较纯BMI上升了44.5％。随着CNT-PEI的进一步提高，材料的抗冲击性能也会有所下降，但是当CNT-PEI在基体材料中的含量为4.0wt％时，材料的抗冲击性与纯BMI相比依然提高了15.9％。
实验二：
一、CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为4:1的浓硫酸和浓硝酸溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在60℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
二、CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1.5g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1.5g NHS保持EDC的活性，20min向体系中加入1.5g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
三、CNT-PEI的分散：CNT-PEI按一定CNT的含量依次分散乙醇中，超声并搅拌处理30min后得到稳定的悬浊液；
四、CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在80℃条件下搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(控制几组对比组中CNT-PEI的含量逐渐从0wt％增加到4wt％)；
五、复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.87；
六、浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在150℃预热的模具中，于120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡30min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
本实验制备的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，并分别测定了由CNT增强BMI所得的BMI-CNT复合材料以及CNT-PEI增强BMI所得的BMI-PEI-CNT复合材料的力学性能和电学性能的影响。
采用DXLL-5000型微机控制万能试验机对复合材料的弯曲进行测定。由图1(b)和(c)可知，BMI基体材料弯曲强度的变化规律也是随着碳纳米管含量的升高而先升高后降低。当BMI基体材料中CNT的含量为1.0wt％时，基体材料的弯曲强度上升到最大值，较纯BMI升高19.3％；当其含量为4.0wt％时，基体材料的弯曲强度相对于纯BMI下降了32.6％。CNT-PEI改性BMI，对其弯曲强度的增强效果明显要强于CNT。当CNT-PEI在基体材料BMI中的含量为3.0wt％时，基体材料的弯曲强度达到最大值，相对于纯BMI上升51.9％，当其含量为4.0wt％时，基体材料的弯曲强度较纯BMI增加20.7％。此外，CNT改性BMI基体材料的弯曲模量的增长幅度明显小于CNT-PEI改性BMI基体材料的增长幅度。当CNT在BMI基体材料中的添加量为4.0wt％时，材料的弯曲模量达到6.4GPa，相对于纯BMI增加39.1％；当CNT-PEI在BMI中的添加量为4.0wt％时，材料的弯曲模量达到7.9GPa，相对于纯BMI升高71.7％。
实验三：
一、CNT的表面氧化：将1g CNT加入到预先配制的100ml强氧化剂酸溶液(体积比为4:1的浓硫酸和浓硝酸溶液)中用80kHz的超声波分散处理20min。将其在70℃水浴条件下磁力搅拌反应2h后将反应液在0.45μm聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
二、CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管用80kHz的超声波分散于100ml水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1.0g EDC·HCl活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔20min后再向体系中加入1.0g NHS保持EDC的活性，20min向体系中加入1.0g PEI并在冰浴条件下进行磁力搅拌反应24h。将反应液在孔径为0.45μm纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
三、CNT-PEI的分散：CNT-PEI按一定CNT的含量依次分散乙醇中，超声并搅拌处理30min后得到稳定的悬浊液；
四、CNT-PEI/BA胶液的制备：在超声和搅拌的条件下，按质量比向上述悬浊液中滴加BA，并将所得体系在80℃条件下搅拌处理24h，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液(控制几组对比组中CNT-PEI的含量逐渐从0wt％增加到4wt％)；
五、复合材料的预聚合：将上步骤中得到的CNT-PEI/BA胶液中加入对应质量的BMI，140℃条件下搅拌反应30min得到BMI和BA的预聚体，其中BMI和BA的质量比约为1:0.87；
六、浇注：将上步骤中所得的预聚体浇注到涂有脱模剂并在150℃预热的模具中，于120℃、70mmHg条件下抽真空脱泡30min后，按照130℃/2h+150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化，得到浇注样条，即碳纳米管改性BMI树脂基体(BMI-PEI-CNT)。
本实验制备的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料，并分别测定了由CNT增强BMI所得的BMI-CNT复合材料以及CNT-PEI增强BMI所得的BMI-PEI-CNT复合材料的力学性能和电学性能的影响。
图1(a)为抗冲击性能变化图，图1(b)为弯曲强度变化图，图1(c)为弯曲模量变化图，并且采用电化学工作站CHI660E测试对复合材料导电性能进行测定，由图1(d)可知，纯BMI的电导率为3.8×10-16S/cm，当CNT在BMI中的含量为1.0wt％时，其电导率上升为4.6×10-14S/cm，当碳纳米管含量为1.5wt％时，BMI基体材料的电导率到达1.1×10-6S/cm。BMI-CNT基体材料中CNT含量为1.5wt％时，其导电率相对于CNT含量为1.0wt％时升高了8个数量级。因此，认为BMI基体材料在CNT添加量为1.5wt％时出现渗流阈值。当BMI-CNT材料达到渗流阈值后，材料的电导率依然随CNT含量的增加而增加，但是变化幅度不大。当BMI中CNT含量为4.0wt％时，材料的电导率达到4.7×10-5S/cm。BMI-PEI-CNT基体材料中CNT-PEI含量为0.5wt％时，电导率为9.7×10-15S/cm。当CNT-PEI的添加量为1.0wt％时，基体材料的电导率相对于CNT-PEI添加量为0.5wt％的基体材料上升了8个数量级。因此，认为当BMI中CNT-PEI的添加量为1.0wt％时，BMI-PEI-CNT基体材料出现渗流阈值。当BMI基体材料中CNT-PEI的添加量为1.5wt％到3.0wt％之间时，其电导率的增量都在一个数量级以上，说明CNT-PEI的添加依旧可以有效的改善材料的电导率。当BMI中CNT-PEI的添加量达到4.0wt％时，材料的电导率达到1.4×10-2S/cm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，该方法包括：
S1：CNT的表面氧化：将碳纳米管加入到强氧化性酸溶液中进行分散，将得到的反应液在水浴条件下搅拌均匀，在聚四氟乙烯微孔滤膜上抽滤，并重复去离子水洗涤，直到滤液呈中性，得到CNT-COOH；
S2：CNT-PEI的制备：将处理后的碳纳米管超声分散于水中，得到CNT-COOH的悬浊液，向体系中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)活化碳纳米管表面的羧基基团，间隔一段时间后再向体系中加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)保持EDC的活性，之后向体系中加入超支化聚乙烯亚胺(PEI)并在冰浴条件下搅拌反应，将反应液在纤维素微孔滤膜上抽滤，反复洗涤至滤液中性，直至滤液呈中性，然后用无水乙醇反复洗涤，得到CNT-PEI；
S3：CNT-PEI的分散：将CNT-PEI分散在乙醇中，超声并搅拌处理后得到稳定的悬浊液；
S4：在超声和搅拌的条件下，向悬浊液中滴加o,o′-二烯丙基双酚A(BA)，并将所得体系在加热条件下进行搅拌处理，直到体系中乙醇完全烘干，得到CNT-PEI分散良好的CNT-PEI/BA胶液；
S5：复合材料的预聚合：将CNT-PEI/BA胶液中加入双马来酰亚胺，恒温条件下搅拌反应，得到BMI和BA的预聚体；
S6：浇注：将得到的预聚体浇注到涂有脱模剂并在高温下预热的模具中，抽真空脱泡处理后，进行固化，得到的浇注条即为碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S1中强氧化性酸溶液强氧化性酸溶液为1～55％重量浓度的浓硫酸与1～35％重量浓度的硝酸按体积比1:1～5:1混合得到的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S1中使用的聚四氟乙烯微孔滤膜的孔径为0.40-0.50μm。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S2中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的先后时间差控制在5-25min，加入N-羟基琥珀酰亚胺和超支化聚乙烯亚胺的先后时间差控制在5-25min，加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、超支化聚乙烯亚胺的质量比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S3中CNT-PEI在乙醇中的浓度为0.1wt％-10wt％，超声搅拌处理的时间控制在15-60min。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S4中滴加o,o′-二烯丙基双酚A后，体系搅拌处理以烘干乙醇过程的温度控制在45-90℃，时间控制在12-48h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S5中向CNT-PEI/BA胶液中加入BMI后搅拌反应的温度控制在90-160℃；时间控制在15-45min。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S5中制备BMI和BA的预聚体时BMI和BA的质量比控制在1:0.5-1:1。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S6中抽真空脱泡的温度控制在100-160℃，时间控制在15-45min，压强控制在450-900mmHg。
10.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性增强双马来酰亚胺树脂基复合材料制备方法，其特征在于，S6中固化的工艺参数为130℃/2h+l50℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。
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