CN105907042A - 一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，公开了一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。所述制备方法为：将碳纳米管分散于有机叠氮硅烷溶液中，超声处理后于紫外光照射下进行光接枝处理，得到表面修饰的功能化碳纳米管；然后将其加入到溶剂中混合分散均匀，得到功能化碳纳米管悬浮液，再将该悬浮液与液体环氧树脂混合均匀后加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。本发明通过碳纳米管的功能化，在碳纳米管表面接枝叠氮化合物和有机硅烷，改善了碳纳米管在环氧树脂中的分散性以及界面结合性能，使环氧树脂的力学性能，耐热性能得到了明显的改善。

Description

一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架的有机化合物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，被广泛用于化学化工涂料、粘结剂、航空航天、汽车、船舶等工业领域。但固化后的树脂具有韧性差的缺点，这大大限制了其使用范围，因此对环氧树脂进行增韧改性成为了环氧树脂领域的研究重点。目前常用于环氧树脂增韧改性的方法主要为添加物增强法，常用的填充物主要有热塑性的聚合物和纳米填料。其中碳纳米管由于其具有独特的结构，例如高长径比、一维中空管状结构等而引起了人们的关注。近年来，碳纳米管环氧树脂复合材料的研究成为了热点研究，在提高材料性能上取得了很多重要的成果。然而，由于碳纳米管表面本身缺乏足够的化学基团，所以与环氧树脂直接混合时无法形成稳定、均匀的混合物，并且在环氧树脂固化的过程容易发生团聚，偏聚等现象。同时，由于界面相互作用力弱，无法有效传递应力，碳纳米管与环氧树脂基体的结合能力很弱。因此，碳纳米管对环氧树脂的增强效果有限。为了提高其在环氧树脂中的分散性及其与环氧树脂的界面相互作用，在碳纳米管表面进行化学修饰成为了一种可行有效的办法。根据表面化学成键方式的不同，将碳纳米管功能化可分为非共价功能化和共价功能化。其中共价结合的有机物可更有效的提高碳纳米管在环氧树脂基体中的分散能力和界面结合能力。
公开号为CN 101768329 A的发明专利将碳纳米管和聚合物单体置于等离子体沉积炉中进行等离子体处理后加入到环氧树脂超声、搅拌脱泡，加入固化剂，真空脱泡搅拌后倒入模具中固化，得到碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。但是该方法设备要求高，反应条件难以控制，能耗大，很难得到实际的应用。公开号为CN 101407620 A的发明专利将碳纳米管羧酸化、酰氯化、氨基化或羟基化，通过小分子芳香族多元酸酐化合物修饰碳纳米管，制备携带酸酐基团的碳纳米管。超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于环氧树脂基体中，采用有机酸酐类固化剂固化，得到碳纳米管环氧树脂复合材料。但是用酸氧化的方法对多壁碳纳米管的结构产生了破坏，限制了碳纳米管本身性能的发挥。同时这方法需要进行多步有机化学反应，反应路线长，不利于工业化生产。因此，综上所述，目前仍然缺乏一种既高效又经济快速的制备高含量碳纳米管增强环氧树脂基复合材料的方法。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散于有机叠氮硅烷溶液中，超声处理后抽滤，固相经干燥后于紫外光照射下进行光接枝处理，得到表面修饰的功能化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所得功能化碳纳米管加入到溶剂中混合分散均匀，得到功能化碳纳米管悬浮液，然后将其与液体环氧树脂混合均匀，得到功能化碳纳米管环氧树脂混合液；
(3)将步骤(2)所得功能化碳纳米管环氧树脂混合液加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
优选地，所述的碳纳米管是指管径为10～30nm，长度为5～10um，纯度>99％的多壁碳纳米管。
优选地，所述有机叠氮硅烷溶液是指杂环三嗪叠氮硅烷酒精溶液。杂环三嗪叠氮硅烷的制备方法可参考专利US Patent 8753748。杂环三嗪叠氮硅烷不仅含有可以水解的三乙基，同时还存在可以光解的叠氮分子，在紫外光的照射下能够接枝到碳纳米管表面，提高了碳纳米管表面的接枝率。所述杂环三嗪叠氮硅烷酒精溶液的浓度优选为0.5～2mmol/L。
优选地，步骤(1)中所述超声处理的时间为10～50min；所述干燥是指在50～200℃真空中干燥；所述紫外光照射的时间为5～20min。
优选地，步骤(2)中所述的溶剂是指乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
步骤(2)所述液体环氧树脂优选为双酚型液态环氧树脂。采用本技术领域常用的型号E51、E54、E44、E42中的至少一种都可实现。
步骤(2)所述功能化碳纳米管环氧树脂混合液中功能化碳纳米管的质量百分含量优选为0.2～0.8wt.％。
优选地，步骤(3)中所述固化剂为芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐等固化剂中至少一种；所述固化剂加入的质量分数为6～10wt.％。
步骤(3)中所述真空脱泡是指在40～100℃真空条件下脱泡5～15min。
优选地，步骤(3)中所述梯度固化的具体工艺条件为：在80℃～100℃下固化1～2h，在100～130℃下固化1～2h，在130～150℃下固化2～4h。
一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料，通过上述方法制备得到。
本发明的原理为：在紫外光的照射下，杂环三嗪叠氮硅烷通过乙基的水解的作用，和碳纳米管表面的羧基或者羟基结合；通过光解的作用，叠氮分子直接接枝到碳纳米管的表面，最终得到功能化的碳纳米管。表面功能化的碳纳米管加入到环氧树脂基体中后，在环氧树脂基体中均匀分散并牢靠结合，固化得到性能良好的纳米复合材料。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所得功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料具有优良的力学性能和耐热性能。
(2)本发明的功能化碳纳米管采用光接枝的形式，获得的碳纳米管基团接枝率高，表面功能化程度高。
(3)本发明通过将碳纳米管功能化以改善其在环氧树脂中的分散性以及与环氧树脂基体的相容性和界面结合性能，可获得高性能的碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
(4)本发明制备工艺简单，生产成本低，易于工业化，制备得到的复合材料可用于电器电子，化工等领域的设备外壳，涂层等。
附图说明
图1为实施例1所得功能化碳纳米管与原始碳纳米管的红外谱图；
图2为实施例1～3所得功能化碳纳米管的热重曲线；
图3为实施例1～3所得功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料拉伸曲线；
图4为实施例1～3所得功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口微观形貌。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备，具体操作步骤如下：
(1)碳纳米管的光接枝功能化
取0.2g碳纳米管(管径为10～30nm，长度为5～10um，纯度>99％的多壁碳纳米管)溶解到0.5mmol/L的杂环三嗪叠氮硅烷酒精溶液之中，超声处理时间30min；之后抽滤，所得固相于100℃真空中干燥4h。将干燥的粉末在紫外照射5min进行光接枝处理。之后进行反复的抽滤和洗涤以去除未反应的液体，最后真空干燥24h，得到表面修饰的功能化碳纳米管。
(2)功能化碳纳米管与环氧树脂基体混合处理
将步骤(1)得到的功能化碳纳米管加入到20mL乙醇溶剂中进行超声振动0.5h和磁力搅拌0.5h混合均匀；然后在60℃下，将所得碳纳米管悬浮液加入到100g的E51型环氧树脂液体之中，磁力搅拌2h，得到质量分数为0.2wt.％的功能化碳纳米管环氧树脂混合液。
(3)固化反应
将步骤(2)所得功能化碳纳米管环氧树脂混合液升温到80℃搅拌1h去除乙醇后再降温到65℃加入质量百分含量为6wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，充分混合均匀后移至60℃真空干燥箱中，抽真空5min，观察气泡逸出后，从干燥箱中迅速移出混合液体，将其缓慢倒入涂有的脱模剂的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化1h，在100℃下固化1h，在130℃下固化2h。固化完全后随炉冷却到室温取出待用。得到所述功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
对本实施例所制备的功能化碳纳米管及最终复合材料进行了如下检测表征：
(1)成分分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对功能化碳纳米管表面进行物质成分分析，并与原始碳纳米管进行对比，红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，叠氮分子和有机硅烷成分均在图中出现特征峰，表明所制备的功能化碳纳米管成功接枝上杂环三嗪叠氮硅烷。
(2)热学性能：使用热重分析仪测得所制备的功能化碳纳米管的重量变化曲线(如图2所示)，从图2分析得知叠氮分子和有机硅烷成分在碳纳米管中所占的比重分别为1.45wt.％和2.14wt.％。结果进一步说明了有机官能团的成功接枝和接枝的含量。
(3)复合材料的拉伸性能：使用岛津万能材料试验机测得所制备的功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的拉伸曲线，如图3所示。该材料的室温抗拉强度为63.0MPa。相比于纯环氧树脂，复合材料的抗拉强度明显增大，说明碳纳米管的加入，可以有效地提高复合材料的力学性能。
(4)复合材料的断口分析：使用场发射扫描电镜观察所制备的功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口形貌，如图4(a)所示。从图中可以看出，碳纳米管成功嵌入到环氧树脂基体中，对环氧树脂基体表现出增强效果。
实施例2
本实施例的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备，具体操作步骤如下：
(1)碳纳米管的光接枝功能化
取0.2g碳纳米管(管径为10～30nm，长度为5～10um，纯度>99％的多壁碳纳米管)溶解到2mmol/L的杂环三嗪叠氮硅烷酒精溶液之中，超声处理时间30min；之后抽滤，所得固相于100℃真空中干燥4h。将干燥的粉末在紫外照射10min进行光接枝处理。之后进行反复的抽滤和洗涤以去除未反应的液体，最后真空干燥24h，得到表面修饰的功能化碳纳米管。
(2)功能化碳纳米管与环氧树脂基体混合处理
将步骤(1)得到的功能化碳纳米管加入到20mL乙醇溶剂中进行超声振动1h和磁力搅拌1h混合均匀；然后在60℃下，将所得碳纳米管悬浮液加入到50g环氧树脂液体E51之中，磁力搅拌4h，得到质量分数为0.4wt.％的功能化碳纳米管环氧树脂混合液。
(3)固化反应
将步骤(2)所得功能化碳纳米管环氧树脂混合液升温到80℃搅拌1h去除乙醇后再降温到65℃加入质量百分含量为6wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，充分混合均匀后移至60℃真空干燥箱中，抽真空10min，观察气泡逸出后，从干燥箱中迅速移出混合液体，将其缓慢倒入涂有的脱模剂的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化1h，在100℃下固化1.5h，在140℃下固化2h。固化完全后随炉冷却到室温取出待用。得到所述功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
对本实施例所制备的功能化碳纳米管及最终所得复合材料进行了如下检测表征：
(1)成分分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对样品表面进行物质成分分析，制备的功能化碳纳米管具有与实施例1所制备的样品表面相似的物质成分。
(2)热学性能：使用热重分析仪测得所制备的功能化碳纳米管的重量变化曲线(如图2所示)，从图2分析得知叠氮分子和有机硅烷成分在碳纳米管中所占的比重分别为1.69wt.％和2.24wt.％。
(3)复合材料的拉伸性能：使用岛津万能材料试验机测得所制备的功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的拉伸曲线，如图3所示。该材料的室温抗拉强度为73.0MPa。
(4)复合材料的断口分析：使用场发射扫描电镜观察所制备的功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口形貌，如图4(b)所示。从图中可以看出，碳纳米管在复合材料中的含量适中，并且在环氧树脂中均匀分布，明显增强了环氧树脂的性能。
实施例3
本实施例的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备，具体操作步骤如下：
(1)碳纳米管的光接枝功能化
取0.2g碳纳米管(管径为10～30nm，长度为5～10um，纯度>99％的多壁碳纳米管)溶解到2mmol/L的杂环三嗪叠氮硅烷酒精溶液之中，超声处理时间50min；之后抽滤，所得固相于150℃真空中干燥4h。将干燥的粉末在紫外照射8min进行光接枝处理。之后进行反复的抽滤和洗涤以去除未反应的液体，最后真空干燥24h，得到表面修饰的功能化碳纳米管。
(2)功能化碳纳米管与环氧树脂基体混合处理
将步骤(1)得到的功能化碳纳米管加入到乙醇溶剂中进行超声振动2h和磁力搅拌2h混合均匀；然后在80℃下，将所得碳纳米管悬浮液加入到25g环氧树脂液体E51之中，磁力搅拌6h，得到质量分数为0.8wt.％的功能化碳纳米管环氧树脂混合液。
(3)固化反应
将步骤(2)所得功能化碳纳米管环氧树脂混合液升温到80℃搅拌1h去除乙醇后再降温到65℃加入质量百分含量为6wt.％的2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，充分混合均匀后移至60℃真空干燥箱中，抽真空10min，观察气泡逸出后，从干燥箱中迅速移出混合液体，将其缓慢倒入涂有的脱模剂的模具之中进行梯度固化。固化的具体工艺条件为：在80℃下固化1h，在130℃下固化2h，在150℃下固化2h。固化完全后随炉冷却到室温取出待用。得到所述功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
对本实施例所制备的功能化碳纳米管及最终所得复合材料进行了如下检测表征：
(1)成分分析：使用傅里叶变换红外光谱仪对样品表面进行物质成分分析，制备的功能化碳纳米管具有与实施例1所制备的样品表面相似的物质成分。
(2)热学性能：使用热重分析仪测得所制备的功能化碳纳米管的重量变化曲线(如图2所示)，从图2分析得知叠氮分子和有机硅烷成分在碳纳米管中所占的比重分别为1.49wt.％和1.87wt.％。
(3)复合材料的拉伸性能：使用岛津万能材料试验机测得所制备的功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的拉伸曲线，如图3所示。该材料的室温抗拉强度为66.6MPa。
(4)复合材料的断口分析：使用场发射扫描电镜观察所制备的功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的断口形貌，如图4(c)所示。从图中可以看出，碳纳米管在复合材料中的含量过量，在环氧树脂中开始团聚，增强功能略有下降，但还是优于环氧树脂基体的性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将碳纳米管分散于有机叠氮硅烷溶液中，超声处理后抽滤，固相经干燥后于紫外光照射下进行光接枝处理，得到表面修饰的功能化碳纳米管；
(2)将步骤(1)所得功能化碳纳米管加入到溶剂中混合分散均匀，得到功能化碳纳米管悬浮液，然后将其与液体环氧树脂混合均匀，得到功能化碳纳米管环氧树脂混合液；
(3)将步骤(2)所得功能化碳纳米管环氧树脂混合液加入固化剂，真空脱泡处理后进行梯度固化，得到所述功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纳米管是指管径为10～30nm，长度为5～10um，纯度>99％的多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机叠氮硅烷溶液是指浓度为0.5～2mmol/L的杂环三嗪叠氮硅烷酒精溶液。
4.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声处理的时间为10～50min；所述干燥是指在50～200℃真空中干燥；所述紫外光照射的时间为5～20min。
5.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂是指乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述液体环氧树脂是指双酚型液态环氧树脂；所述双酚型液态环氧树脂的型号为E51、E54、E44、E42中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述功能化碳纳米管环氧树脂混合液中功能化碳纳米管的质量百分含量为0.2～0.8wt.％。
8.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述固化剂为芳香多胺、脂肪胺、咪唑、酸酐等固化剂中至少一种；所述固化剂加入的质量百分含量为6～10wt.％。
9.根据权利要求1所述的一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述真空脱泡是指在40～100℃真空条件下脱泡5～15min；所述梯度固化的具体工艺条件为：在80℃～100℃下固化1～2h，在100～130℃下固化1～2h，在130～150℃下固化2～4h。
10.一种功能化碳纳米管环氧树脂纳米复合材料，其特征在于：通过权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
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