CN101775194A - 一种碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。即称取一定量的环氧树脂于烧瓶内，加入等离子体活化接枝改性的碳纳米管，水浴超声后置于600～1000rpm的高速搅拌下并真空脱气泡，同时升温至100℃后加入固化剂4，4-二胺基二苯甲烷，于600～1000rpm的高速搅拌直至混合均匀，再将混合物浇注于硅橡胶模具中固化后随炉冷却至室温，即获得本发明的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料。本发明实现了碳纳米管在环氧树脂基体中的均匀分散，功能化碳纳米管链端氨基参与环氧树脂的固化反应，极大地增强了碳纳米管与基体间的界面作用，所制备的复合材料具有较高的强度、较高的耐热性。

Description

一种碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及利用高度功能化碳纳米管来制备热学性能和力学性能优越的碳纳米管/环氧树脂复合材料。
背景技术
环氧树脂是一种常用的热固性工程塑料，以其良好的介电性能、化学稳定性和优异的粘接性在电子、电器和航空航天等领域发挥越来越重要的作用。固化后的环氧树脂质脆、耐热性和耐冲击性低，使其应用受到了一定的限制。因此，添加填料对其进行改性已成为当今科研工作者的研究热点。
碳纳米管拥有超强的力学性能、超高的热学性能和特有的电学、磁学性能和光学性能，将碳纳米管与环氧树脂进行复合，可以将碳纳米管优良的性能与环氧树脂的可加工性结合起来，从而大大改善复合材料的性能。目前，应用于改性环氧树脂的碳纳米管有两类：未功能化碳纳米管和功能化的碳纳米管，前者在环氧复合体系中由于自缠绕和团聚严重阻碍了其均匀分散，且未功能化的碳纳米管与环氧树脂间的界面联结较弱，故其对环氧树脂性能的改善并不显著；后者通过对碳纳米管进行功能化，利用接枝在碳纳米管上的原子、基团等一方面可以降低管间的范德华力提高其分散性，另一方面利用这些基团与树脂间发生作用，增强碳纳米管与环氧树脂间的界面联结，研究结果表明，后者对环氧树脂的改性比前者好。然而，现阶段功能化碳纳米管对环氧树脂的改性与人们对其期望还存在很大差距，主要是因为现有方法功能化程度低、与环氧树脂的相容性不理想。因此，用功能化程度高、带有活性功能基的碳纳米管来改性环氧树脂具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是用等离子体活化改性的碳纳米管(自制)与环氧树脂复合，制备出高度功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
本发明的技术原理
从原理上讲本发明是利用功能化碳纳米管管间的弱作用及其带有的活性基团来实现碳纳米管在环氧树脂基体中的均匀分散和碳纳米管与基体间的强结合。
本发明所用的碳纳米管是采用等离子体活化接枝改性得到的。该碳纳米管表面高度接枝了具有一定链长的高分子链，且链端带有活性基团。该功能化碳纳米管与环氧树脂复合时，一方面聚马来酸酐链可以阻止碳纳米管的自缠绕和团聚，提高其分散性，另一方面链端带有活性基团氨基与环氧基反应，参与环氧树脂的固化反应，增强了碳纳米管与树脂基体间的作用。为获得均匀分散、界面粘结强度高、性能优越的功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料可分两步进行：第一步，将一定量等离子体活接枝改性的碳纳米管加入到环氧树脂中，先于一定温度下超声分散再于一定温度下机械搅拌分散一段时间，实现碳纳米管的均匀分散；第二步在一定温度下将上述混合体系真空脱气泡，加入固化剂固化成型。在该制备体系中，可以通过控制功能化碳纳米管的加入量和固化条件以得到性能可控的环氧树脂复合材料。
本发明的技术方案
一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)、称取一定量的环氧树脂于容器中，再加入占环氧树脂重量0.1～0.8％的等离子体活化改性的碳纳米管后，于70℃的水浴中超声1h，得到碳纳米管和环氧树脂混合物；
其中所述的等离子体活化改性的碳纳米管的制备方法，即用氩等离子体处理碳纳米管使其表面产生大量的活性点，暴露于空气中产生过氧化物或羟基过氧化物，过氧化物和羟基过氧化物在加热条件下进一步引发马来酸酐聚合，从而在管径约为30nm的碳纳米管外包覆了一层聚马来酸酐；其具体的制备步骤见专利(公开号：CN101407321)；
本发明其中所用的碳纳米管的管径为30～35nm；长度为10～20μm；比表面积＞60m2/g；容积密度为0.12g/m3；
(2)、将步骤(1)中所的碳纳米管和环氧树脂混合物升温至100℃，控制搅拌转速为600～1000rpm，真空度为0.01MPa，进行真空脱气泡30min；
(3)、向步骤(2)中经真空脱气泡后所得混合物中加入占混合物重量的28％的固化剂4，4-二胺基二苯甲烷，于600～1000r/min下搅拌直至混合均匀；
(4)、将步骤(3)中经加入固化剂后所得的混合物浇注于硅橡胶模具中，控制固化条件为50℃固化6h，130℃后固化1.5h，后随炉冷却至室温；
或控制固化条件为室温固化24h后，再40℃固化4h，再70℃固化2.5h，升温至130℃固化1.5h后随炉冷却至室温；
即获得本发明的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料产品。
一种碳纳米管/环氧树脂复合材料
本发明的上述制备方法所得的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料，其拉伸强度43.33～68.0MPa、拉伸模量1998.5～2789.2MPa、断裂伸长率分别为2.30～4.95％；复合材料的玻璃化转变温度181.7～210.4℃。
本发明的技术效果
本发明的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，即通过选用等离子体活化接枝改性的碳纳米管与环氧树脂复合，提高了碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性及填料与基体间的界面作用，本发明原料易得，操作简单，处理方便，易于工业化，为碳纳米管/环氧复合材料的可控制备提供了新的途径。本发明所得的碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能、热学性能极大改善，强度可控。
附图说明
图1、本发明的实施例1的产物的形貌图；
图2、本发明的实施例1的产物的的动态力学分析图；
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。
实施例1
一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备
(1)、称取60g环氧树脂于250ml的三口烧瓶内，加入0.088g等离子体活化接枝改性的碳纳米管，于70℃的水浴中超声1h；
其中所述的等离子体活化改性的碳纳米管的制备方法参见专利(公开号：CN101407321)，其中所用的碳纳米管的管径为30～35nm；长度为10～20μm；比表面积＞60m2/g；容积密度为0.12g/m3；
(2)、将步骤(1)中所碳纳米管和环氧树脂混合物升温至100℃，控制搅拌转速为600～1000rpm，真空度为0.01MPa，进行真空脱气泡30min；
(3)、向步骤(2)中所得混合物中加入28wt％的固化剂4.4-二胺基二苯甲烷，于600～1000rpm高速搅拌直至混合均匀；
(4)、将步骤(3)中的混合物浇注于硅橡胶模具中，控制固化条件为50℃固化6h，130℃后固化1.5h，随炉冷却至室温，即获得本发明的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料产品。
将上述得到的产物通过扫描电子显微镜(场发射环境扫描电镜(FEI QUANTAFEG)，飞利浦公司出品)、万能材料试验机(万能材料试验机(SUN500)，意大利GALDABINI公司制造)、动态力学分析仪(动态力学分析仪(DMA242)，德国NETZSCH公司制造)对产物的形貌、力学性能和热学性性能分别进行了表征。
功能化碳纳米管/环氧树脂纳米复合材料拉伸断面的SEM照片如图1。从图1中可以明显看出该复合材料中碳纳米管分散均匀，功能化碳纳米管与环氧树脂基体间具有较强的界面作用。
-50℃～300℃温度范围内，功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的储能模量、损耗模量和损耗正切随温度的变化关系的动态力学分析图见图2。
从图2中可以看到复合材料具有较高储能模量和损耗模量和损耗正切，在-50℃-175℃内，曲线基本处于平台区即随温度的升高储能模量、损耗模量和损耗正切基本不变，故复合材料的非常稳定，而在-175℃-185℃内，储能模量、损耗模量和损耗正切皆随温度升高先急剧升高达到峰值在急剧下降，其中损耗正切峰值对应温度即玻璃化转变温度为181.7℃。
此外，由万能材料试验机测得复合材料的拉伸强度43.33MPa、拉伸模量1998.5MPa、断裂伸长率分别为2.80％，较纯环氧树脂体系和相同质量分数未功能化碳纳米管/环氧树脂复合体系均有显著提高，结果见如表1。
表1纯环氧树脂与未功能化及功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的力学性能比较
表1为纯环氧树脂与未功能化及功能化碳纳管/环氧树脂复合材料的力学性能比较，从表1中可以看出，本发明的碳纳米管/环氧树脂复合材料制备方法所得的碳纳米管/环氧树脂复合材料，同未功能化的碳纳米管/环氧树脂相比，拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率分别提高了25.5％、10.36％和26.1％；同时，比纯环氧树脂体系分别提高了33.5％、10.46％和29.64％。
实施例2
步骤(1)中，等离子体活化接枝改性的碳纳米管的质量改为0.172g，其他条件和步骤与实施例1完全相同。
所得复合材料的拉伸强度50.3MPa、拉伸模量2003.0MPa、断裂伸长率分别为2.30％；复合材料的玻璃化转变温度182.2℃。较相同质量分数未功能化碳纳米管/环氧树脂复合体系(拉伸强度32.96MPa、拉伸模量1854.26MPa、断裂伸长率分别为2.13％，玻璃化转变温度181.6℃)有显著提高。
实施例3
步骤(1)中，等离子体活化接枝改性的碳纳米管的质量改为0.264g，其他条件和步骤与实施例2完全相同。
所得复合材料的拉伸强度57.84MPa、拉伸模量2323MPa、断裂伸长率分别为4.95％；复合材料的玻璃化转变温度183.1℃。
较相同质量分数未功能化碳纳米管/环氧树脂复合体系(拉伸强度39.96MPa、拉伸模量1954.26MPa、断裂伸长率分别为2.23％，玻璃化转变温度184.3℃)有显著提高。
实施例4
步骤(1)中，等离子体活化接枝改性的碳纳米管的质量改为0.440g；步骤(4)固化条件改为室温固化24h，40℃固化4h，70℃固化2.5h，130℃后固化1.5h，其他条件和步骤与实施例1完全相同。
所得复合材料的拉伸强度52.22MPa、拉伸模量2316.15MPa、断裂伸长率分别为2.77％；复合材料的玻璃化转变温度207.4℃。
较相同质量分数未功能化碳纳米管/环氧树脂复合体系(拉伸强度36.95MPa、拉伸模量2194.1MPa、断裂伸长率分别为1.75％，玻璃化转变温度193.2℃)有显著提高。
实施例5
步骤(1)中，等离子体活化接枝改性的碳纳米管的质量改为0.528g；步骤(4)固化条件与实施例4相同，其他条件和步骤与实施例1完全相同。
所得复合材料的拉伸强度63.15MPa、拉伸模量2413.2MPa、断裂伸长率分别为3.01％；复合材料的玻璃化转变温度208.9℃。
较相同质量分数未功能化碳纳米管/环氧树脂复合体系(拉伸强度37.95MPa、拉伸模量2054.71MPa、断裂伸长率分别为1.73％，玻璃化转变温度189.01℃)有显著提高。
实施例6
步骤(1)中，等离子体活化接枝改性的碳纳米管的质量改为0.704g；步骤(4)固化条件与实施例4相同，其他条件和步骤与实施例1完全相同。
所得复合材料的拉伸强度68.0MPa、拉伸模量2789.2MPa、断裂伸长率为3.23％；复合材料的玻璃化转变温度210.4℃。
较相同质量分数未功能化碳纳米管/环氧树脂复合体系(拉伸强度39.97MPa、拉伸模量2516.65MPa、断裂伸长率分别为2.50％，玻璃化转变温度194.5℃)有显著提高。
以上所述内容仅为本发明构思的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)、称取一定量的环氧树脂于容器中，再加入占环氧树脂重量0.1～0.8％的等离子体活化改性的碳纳米管后，于70℃的水浴中超声1h，得到碳纳米管和环氧树脂混合物；
(2)、将步骤(1)中所的碳纳米管和环氧树脂混合物升温至100℃，控制搅拌转速为600～1000rpm，真空度为0.01MPa，进行真空脱气泡30min；
(3)、向步骤(2)中经真空脱气泡后所得混合物中加入占混合物重量的28％的固化剂4，4-二胺基二苯甲烷，于600～1000r/min下搅拌直至混合均匀；
(4)、将步骤(3)中经加入固化剂后所得的混合物浇注于硅橡胶模具中，控制固化条件为50℃固化6h，130℃后固化1.5h，后随炉冷却至室温；或控制固化条件为室温固化24h后，再40℃固化4h，再70℃固化2.5h，再升温至130℃固化1.5h，后随炉冷却至室温，即获得本发明的一种碳纳米管/环氧树脂复合材料产品。
2.一种如权利要求1或2所述的碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法所得的碳纳米管/环氧树脂复合材料，其特征在于其拉伸强度43.33～68.0MPa、拉伸模量1998.5～2789.2MPa、断裂伸长率分别为2.30～4.95％；复合材料的玻璃化转变温度181.7～210.4℃。
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