CN101104725A - 一种高性能环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能的环氧树脂复合材料的制备方法。首先通过对碳纳米管进行酸化、酰氯化、氨基化等一系列表面修饰，制备携带氨基的碳纳米管。通过适当的超声波振荡和强力搅拌分散，并使碳纳米管上的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生化学交联，从而提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散性，得到高性能的环氧树脂复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及高性能环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管有着非常优异的力学性能，碳纳米管的强度比普通碳纤维或玻璃纤维等聚合物常用增强材料高2个～3个数量级，且韧性很高，因此，碳纳米管完全是复合材料理想的准一维轻质增强型功能材料。如果碳纳米管可以均匀地添加到某些基体(环氧树脂、塑料及金属材料)中构成复合材料，可以极大地改善其性能，是复合材料理想的轻质增强纤维。
环氧树脂材料是现今应用较多的三大树脂材料之一，但固化后的环氧树脂通常有脆性高，耐疲劳性、耐热性、耐冲击性比较差等缺点，使其应用受到了一定的限制，因此对环氧树脂进行各种改性已成为该领域的重要研究课题。
用碳纳米管增强环氧树脂，制备碳纳米管环氧树脂复合材料是改性环氧树脂材料的方法之一。碳纳米管环氧树脂复合材料，不仅可以提高复合材料的强度韧性等力学性能和电学性能，同时由于碳纳米管的尺寸很小及用量较少，还可以保证基体材料具有良好的表面光洁度和高效、均匀的着色性能。
目前，国外已有不少关于用碳纳米管改善环氧树脂性能的报道。如AllaouiJ、Schadler、Breton等用共混法制得了碳纳米管/环氧树脂复合材料，发现添加碳纳米管可以提高基体的力学性能，但是由于碳纳米管的分散性问题未能得到较好解决，导致复合材料的力学性能的提高幅度不大，甚至有所降低。
本发明以制备高性能环氧树脂复合材料为目的，先将碳纳米管进行表面修饰，使其携带氨基，然后通过氨基与环氧树脂中的环氧基团进行化学交联，提高碳纳米管和环氧树脂的结合力，进而提高环氧树脂复合材料的各方面性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能环氧树脂复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
通过对碳纳米管的酸化、酰氯化、氨化等一系列表面修饰，制备携带氨基的碳纳米管，利用氨基和环氧树脂中环氧基团的化学反应，在超声波和强力搅拌分散下，提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性，从而得到高性能环氧树脂复合材料。具体制备方法如下：
第一步：将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声处理0.1～100h后加热20～200℃，反应0.5～100h，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管。其中强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
第二步：取经上述酸化碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，20～160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃反复洗涤除去酰化剂，得到酰氯化的碳管。
第三步：将酰氯化碳纳米管1重量份与一元胺、二元胺或多元胺1～50重量份混合，在50℃～150℃油浴加热回流，并机械搅拌，混合时间为12h～96h。用乙醇清洗多余的胺。将产物真空烘干，得到氨基化碳纳米管。
第四步：将氨基化碳纳米管与环氧树脂混合，在30℃～80℃下超声波分散1～12h，机械搅拌分散1～12h。
第五步：然后按比例加入固化剂，搅拌均匀后，真空条件下除气泡，在0～250℃下固化成型，得环氧树脂复合材料。
本发明所采用的碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁和多壁碳纳米管。管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过酸化处理和纯化处理。
本发明所用的一元胺包括癸胺，十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺；二元胺包括乙二胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪的胺类化合物。
本发明所用的环氧树脂是指包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂在内的所有环氧树脂。
本发明所采用的固化剂包括以下品种：
多元胺类固化剂，如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、己二酸二酰肼等；
叔胺及咪唑类固化剂，如直链二胺、直链叔胺、四甲基胺、叔烷基单胺、三乙醇胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮双环(5，4，0)-7-十一烯、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，5-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，5-三(二甲氨基甲基)苯酚的三2-乙基己酸盐，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑盐、1-氰乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑盐、2，4-二氨基-6[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6[2-乙基-4-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-3苯甲基咪唑的氯化物、1，3-苯甲基-2-甲基咪唑的氯化物；
硼胺及其硼胺络合物固化剂，如三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-苄胺、三氟化硼-二甲基苯胺、三氟化硼-正己胺、三氟化硼-苯胺、三氟化硼-二乙胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙胺等；
有机酸酐类固化剂，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。
以上固化剂可单独使用，也可两种和两种以上复合使用。用量为化学理论用量的0.6～1倍。
本发明的优点为：由于碳纳米管经化学修饰表面带有氨基，可通过氨基与环氧基团之间的化学反应与环氧树脂连接，并经过了超声波分散和强力搅拌分散，因此减少了碳纳米管的团聚现象，提高了碳纳米管的分散性，进而使制备的环氧树脂复合材料的力学性能有较大幅度的提高。
具体实施方式
实施例1：
第一步：将500mg多壁碳纳米管与150ml H2SO4与HNO3的混合溶液(98％H2SO4∶68％HNO3＝3∶1)混合，于35～40℃并超声波振荡条件下回流反应4h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。再将上述一步酸化并经洗净的产物置于H2SO4与H2O2的混合溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。
第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20ml SOCl2和1ml N，N-二甲基甲酰胺，70℃下搅拌回流24h。过滤并用四氢呋喃洗涤至呈中性。得到酰氯化的碳纳米管。
第三步：将平均管径为8～15nm，长度50μm的酰氯化碳纳米管0.2g和十二胺30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，滤出不溶残渣，收集滤液，蒸干得到黑色的经十二胺修饰的多壁碳纳米管。真空干燥，烘干，收集备用。
第四步：取30g环氧树脂60℃下预热。按照总量的1％取经十二胺修饰的碳纳米管0.3g，研成细粉末，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。
第五步：加入到上述混合物中8.75g固化剂DDM(二氨基二苯甲烷)机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，后浇注固化(80℃2h+150℃4h)，脱模，得环氧树脂复合材料。
该复合材料的力学性能见表1中实施例1。
实施例2：
第一步和第二步同实施例1。
第三步：采用平均管径小于8nm，长度为50μm的酰氯化碳纳米管0.2g和乙二胺20ml混合均匀，在24℃油浴加热回流24h。加入三乙胺5ml和2-甲胺基吡啶0.02g，反应完成后，用无水乙醇洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，滤出不溶残渣收集滤液蒸干得到黑色的经乙二胺修饰的多壁碳纳米管。真空干燥，烘干，收集备用。
第四步：取30g环氧树脂预热；按照总量百分含量的1％取乙二胺修饰过的碳纳米管0.3g，研成细粉末，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。
第五步：加入8.75g固化剂DDM(二氨基二苯甲烷)机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，后浇注固化((80℃2h+150℃4h)，脱模，得环氧树脂复合材料。
该复合材料的力学性能见表1中实施例2。
实施例3：
第一步和第二步同实施例1。
第三步：采用平均管径小于8nm，长度为50μm的酰氯化碳纳米管0.2g和己二胺20ml混合均匀，在24℃油浴加热回流24h。加入三乙胺5ml和2-甲胺基吡啶0.04g，反应完成后，用无水乙醇洗去多余的胺，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，滤出不溶残渣收集滤液蒸干得到黑色的经乙二胺修饰的多壁碳纳米管。真空干燥，烘干，收集备用。
第四步：取30g环氧树脂预热；按照总量百分含量的0.9％取己二胺修饰过的碳纳米管0.3g，研成细粉末，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。
第五步：加入8.75g固化剂DDM(二氨基二苯甲烷)机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，后浇注固化((80℃2h+150℃4h)，脱模，得环氧树脂复合材料。
该复合材料的力学性能见表1中实施例3。
比较例1：
取30g环氧树脂60℃预热，加入8.75g固化剂DDM(二氨基二苯甲烷)，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注，固化条件为80℃下2h，150℃下4h，脱模，得环氧树脂材料。
该复合材料的力学性能见表1中比较例1。
比较例2：
取30g环氧树脂60℃预热。按照总量的1％称取已纯化的碳纳米管0.3g，研成细粉末，加入预热的环氧树脂中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀；加入8.75g固化剂DDM(二氨基二苯甲烷)，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注固化，固化条件为80℃下2h，150℃下4h，脱模，得环氧树脂复合材料。
该复合材料的力学性能见表1中实施例2。
表1 环氧树脂复合材料的力学性能比较。
| 力学性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
| 冲击强度(J/m2) | 50.85 | 53.52 | 65.36 | 14.50 | 45.80 |
| 拉伸强度(MPa) | 78.52 | 80.68 | 83.23 | 56.80 | 68.42 |
| 断裂伸长率(％) | 12.62 | 13.60 | 15.24 | 3.15 | 6.93 |
| 弯曲强度(MPa) | 118.36 | 126.34 | 130.50 | 90.45 | 95.32 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高性能环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：通过对碳纳米管的酸化，酰氯化，氨化一系列表面修饰，制备携带氨基基团的碳纳米管，利用氨基基团和环氧树脂中环氧基团的化学反应，在超声波和强力搅拌分散下，提高碳纳米管在环氧树脂中的分散性，从而得到高性能环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求书1所述的高性能环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：
第一步：将碳纳米管原料以0.1～100重量比与强氧化性酸混合，用0～100kHz超声处理0.1～100hr后加热20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥后得到酸化的碳纳米管；其中强氧化性酸选自0.1～70％硝酸、0.1～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液；
第二步：取经上述酸化碳纳米管1重量份和二氯亚砜1～100重量份，20～160℃下搅拌回流5～100h；过滤并用THF反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳管；
第三步：将酰氯化碳纳米管1重量份与一元胺、二元胺或多元胺1～50重量份混合，在50℃～150℃油浴加热回流，并机械搅拌，混合时间为12h～96h；用乙醇清洗多余的胺；将产物真空烘干，得到氨基化碳纳米管；
第四步：将氨基化碳纳米管与环氧树脂混合，在30℃～80℃，超声波分散1～12h，机械搅拌分散1～12h；
第五步：然后按比例加入固化剂，搅拌均匀后，真空条件下除气泡，在0～250℃温度下固化成型，得环氧树脂复合材料。
3.根据权利要求书1或2所述的高性能环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所采用的碳纳米管包括催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁和多壁碳纳米管；管径为1～50nm，长度为0.1～50μm，并经过酸化处理和纯化处理。
4.根据权利要求书2所述的一种高性能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：碳纳米管表面修饰所用的一元胺包括十胺，十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺；二元胺包括乙二胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3甲级环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜；多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺十一烷、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪的胺类化合物。
5.根据权利要求书2所述的高性能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所用的环氧树脂是指包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族、环氧化烯烃类、酰亚胺环氧树脂和海因环氧树脂在内的所有环氧树脂。
6.根据权利要求书2所述的高性能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所采用的固化剂包括：
多元胺类固化剂，包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二乙烯基丙胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪、双(4-氨基-3甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、己二酸二酰肼等；
叔胺及咪唑类固化剂，包括直链二胺、直链叔胺、四甲基胺、叔烷基单胺、三乙醇胺、哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、1，8-二氮双环(5，4，0)-7-十一烯、苄基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，5-三(二甲氨基甲基)苯酚、2，4，5-三(二甲氨基甲基)苯酚的三2-乙基己酸盐，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基偏苯三酸咪唑盐、1-氰乙基-2-苯基偏苯三酸咪唑盐、2，4-二氨基-6[2-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6[2-乙基-4-甲基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、2，4-二氨基-6[2-十一烷基咪唑基(1)]乙基顺式三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-3苯甲基咪唑的氯化物、1，3-苯甲基-2-甲基咪唑的氯化物；
硼胺及其硼胺络合物固化剂，包括三氟化硼-单乙胺、三氟化硼-正丁胺、三氟化硼-苄胺、三氟化硼-二甲基苯胺、三氟化硼-正己胺、三氟化硼-苯胺、三氟化硼-二乙胺、三氟化硼-哌啶、三氟化硼-三乙胺等；
有机酸酐类固化剂，包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯茵酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。
7.根据权利要求书6所述的高性能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂可单独使用，也可两种或两种以上复合使用。
8.根据权利要求书7所述的高性能的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂用量为化学理论用量的0.6～1倍。
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