CN111171757A - 改性碳纳米管、环氧导电胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性碳纳米管、环氧导电胶及其制备方法。所述改性碳纳米管的制备方法包括以下步骤：(1)将多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾混合，进行酸化氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾的质量比为9～11：10～20：0.5～10；(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与环氧类硅烷偶联剂进行表面改性反应，得改性碳纳米管；所述多壁碳纳米管、醇类有机溶剂与环氧类硅烷偶联剂的质量比为9～11：30～300：3～10。本发明方法制备得到的改性碳纳米管与环氧树脂具有良好的相容性，可显著提高环氧导电胶的导电导热性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种改性碳纳米管、环氧导电胶及其制备方法。
背景技术
LED(Lighting Emitting Diede，发光二极管)是一种半导体固体发光器件。在低碳经济热潮下，LED作为革命性新型光源得到了迅速发展，LED产业的发展也必将带动相关产业的发展。导电胶是LED的关键原料之一，其在LED制造过程中用于固晶起到导电连接作用。导电胶通常是导电银胶，其一般以基体树脂和导电填料即导电粒子为主要组成成分，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。
目前，我国导电胶制备方法和工艺方面跟国外技术相比，差距仍然很大。国内市场上一些高尖端的领域使用的导电胶主要以进口为主。国内的导电胶生产厂家大部分只能生产一些中低端导电胶。目前，国产导电银胶大都采用银粉填料且其加入量较大，一般在70％以上，导致胶的粘度较大，在施工过程中对粘结基材的浸润性不够良好，易造成导电不良，形成次品；同时因为银粉在电场作用下会产生电迁移现象，使导电性降低，影响使用寿命。如CN201210120672公开了一种适用于LED芯片粘结的环氧导电胶及其制备方法，其通过加入高达65-85％的银粉实现导电导热的性能。
碳纳米管由于具有优异的性能而引起研究者的广泛关注，如其热导率的理论值可达6000W/(m.K)，其实验值可达到一半理论数据，即3000W/(m.K)，远大于环氧树脂EP的0.3W/(m.K)左右；另外其电阻率仅0.05μΩ.m～10mΩ.m；其弹性模量可达5TPa，同时其韧性也优异，在拉伸形变至40％无明显脆性、塑性形迹和断裂。碳纳米管从结构上看，碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管(或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes，MWCNTs)，而现在工业级碳纳米管基本上都是多壁碳纳米管。但由于碳纳米管的比表面积大、表面能高，极易团聚，添加到材料中混合时容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题，会影响填充效果，还可能损害材料的性能。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种改性碳纳米管的制备方法。该方法制备得到的改性碳纳米管与环氧导电胶具有良好的相容性，可显著提高环氧导电胶的导电导热性能和力学性能。
具体技术方案如下：
一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾混合，进行酸化氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾的质量比为9～11：10～20：0.5～10；
(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与环氧类硅烷偶联剂进行表面改性反应，得改性碳纳米管；所述多壁碳纳米管、醇类有机溶剂与环氧类硅烷偶联剂的质量比为9～11：30～300：3～10。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述浓硒酸的浓度为80～99.8wt％。
在其中一些实施例中，步骤(1)中所述多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾的质量比为9～11：10～15：5～10。
在其中一些实施例中，步骤(1)和步骤(2)所述混合的过程包括：同时进行超声波和机械搅拌处理0.5小时～2小时；所述超声波的频率为20kHz～100kHz，所述机械搅拌的转速为30rpm～500rpm。
在其中一些实施例中，步骤(1)所述酸化氧化反应的温度为20℃～50℃，优选步骤(1)所述酸化氧化反应的温度为20℃～40℃；所述酸化氧化反应的时间为2～28小时。
在其中一些实施例中，所述酸化氧化反应的时间为5～26小时，进一步为12～26小时。
在其中一些实施例中，步骤(2)所述表面改性反应的温度为50～130℃，所述表面改性反应的时间为1～24小时。
在其中一些实施例中，所述环氧类硅烷偶联剂选自一种或多种端基为环氧基的倍半硅氧烷。
在其中一些实施例中，所述环氧类硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅氧烷中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多壁碳纳米管的外径为2～8nm。
本发明的另一目的是提供一种上述的制备方法制备得到的改性碳纳米管。
本发明的再一目的是提供一种环氧导电胶，按质量份数计，由包括以下组分的原料制备而成：
所述改性填料为上述的改性碳纳米管。
在其中一些实施例中，所述环氧导电胶由包括以下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和液体酚醛环氧树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述环氧树脂包括60～70wt％双酚A环氧树脂与30～40wt％双酚F环氧树脂，或者包括60～70wt％双酚A环氧树脂和30～40wt％液体酚醛环氧树脂。
在其中一些实施例中，所述环氧稀释剂为缩水甘油醚类，进一步地，所述环氧稀释剂为正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油醚、二缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述环氧树脂增韧剂为反应型增韧剂，进一步地，所述环氧树脂增韧剂为聚氨酯环氧树脂和聚醚环氧树脂；更进一步地，所述环氧树脂增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂PLM-3515、聚乙二醇/丙二醇缩水甘油醚、DER736和DER732中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述潜伏性固化剂为加热致活性的潜伏性固化剂；进一步地，所述潜伏性固化剂为双氰胺类、有机酰肼类、三氟化硼-胺络合物和六氟锑酸盐型热引发阳离子环氧树脂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述固化促进剂为非草隆、咪唑、1-甲基咪唑和2-乙基4-甲基咪唑中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述改性填料包括2～4nm外径的改性碳纳米管和6～8nm外径的改性碳纳米管；所述2～4nm外径的改性碳纳米管与6～8nm外径的改性碳纳米管的质量比为10～40：60～90。
在其中一些实施例中，所述溶剂为尼龙酸甲酯、乙二醇二乙脂、邻苯二甲酸单乙基己酯、乙二醇乙醚醋酸酯和二乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述添加剂为分散剂、消泡剂、触变剂、流平剂、抗氧化剂和偶联剂中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述偶联剂选自KH-550、KH-560和AP-618中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述抗氧化剂选自抗氧化剂1076和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述分散剂选自Suosperse3263(高聚物型分散剂)。
在其中一些实施例中，所述消泡剂选自有机硅消泡剂Nofol-4559。
本发明的再一目的是提供一种上述的环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(一)将所述环氧树脂和环氧稀释剂混合；
(二)将步骤(一)所得混合物与潜伏性固化剂、固化促进剂、环氧树脂增韧剂、添加剂混合；
(三)再将步骤(二)所得混合物与改性碳纳米管混合，进行研磨。
在其中一些实施例中，步骤(一)中，将所述环氧树脂和环氧稀释剂混合后，抽真空脱泡15min～20min。
在其中一些实施例中，步骤(二)中，将步骤(一)所得混合物与潜伏性固化剂、固化促进剂、环氧树脂增韧剂、添加剂混合后，抽真空30min-60min，真空度为-0.1Mpa～-0.08Mpa。
在其中一些实施例中，步骤(三)中，所述研磨的次数为1～3次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的发明人发现，将浓硒酸和高锰酸钾组合在一起，对多壁碳纳米管具有良好的氧化酸化效果，显著增加多壁碳纳米管表面活性基团，提高多壁碳纳米管的稳定性和分散性，得到的表面官能团化的多壁碳纳米管与环氧类硅烷偶联剂具有良好的表面改性活性，制备得到的改性碳纳米管与环氧导电胶具有良好的相容性，低添加量就可以显著提高环氧导电胶的热导率、降低其电阻率。并且，本发明方法不会产生酸性有害气体，不会对人体健康造成损害。
此外，本发明通过在酸化氧化反应和表面改性反应前对反应体系进行同时超声波和搅拌处理，并对超声频率和搅拌转速进行控制，大大提高了多壁碳纳米管的分散度，使得多壁碳纳米管表面的每个部位得到均匀地酸化氧化，形成均匀的活性官能团，一方面可以避免应力集中；另一方面可以降低酸化氧化过程中的反应温度，避免因高温下发生剧烈氧化反应造成MWCNTs表层局部严重破坏或过度官能团化以避免应力集中，同时也避免剧烈氧化反应造成MWCNTs导电导热层的大面积破坏使得导电导热通路缩小甚至断裂，使MWCNTs的导电导热性能得到提高，制备得到的改性碳纳米管具有更好的综合性能。
此外，本发明的环氧导电胶成本低，体系粘度低，施工方便，接触良好，具有优异的导电导热性能，满足LED封装产业技术的需求。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本实施方式提供一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾混合，进行酸化氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾的质量比为9～11：10～20：0.5～10；
(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与环氧类硅烷偶联剂进行表面改性反应，得改性碳纳米管；所述多壁碳纳米管、醇类有机溶剂与环氧类硅烷偶联剂的质量比为9～11：30～300：3～10。
其中，本发明的发明人发现，本发明改性碳纳米管的制备方法中步骤(1)和步骤(2)所述混合的过程中仅仅搅拌时分散效果不好，仅仅超声波处理只能对液体产生空化作用，即只能对MWCNTs和液体的界面产生效果，如果分散液浓度稍高，则反应容器底部沉底的MWCNTs实际上未得到有效分散。而本发明方法在步骤(1)和(2)中均使用同时搅拌和超声波的混合处理过程，大大提高了多壁碳纳米管的分散度，使得多壁碳纳米管表面的每个部位得到均匀地酸化氧化，形成均匀的活性官能团，一方面可以避免应力集中；另一方面可以降低酸化氧化过程中的反应温度，进一步优化了改性碳纳米管的性能。
本发明的改性方法如上述通过在步骤(1)和步骤(2)中采用同时搅拌和超声波的混合处理过程，可以降低酸化氧化过程的反应温度至20℃～40℃，此温度范围下进行酸化氧化反应，可避免在高温和氧化条件下剧烈反应而造成MWCNTs表层局部破坏严重或过度官能团化以避免应力集中，同时也避免剧烈氧化反应造成MWCNTs导电导热层的大面积破坏使得导电导热通路缩小甚至断裂，使MWCNTs的导电导热性能得到提高，制备得到的改性碳纳米管具有更好的综合性能。此外，优选的温度范围20℃～40℃为室温条件，无需额外加热，操作简便安全，并大大降低了生产成本，具有良好的应用前景。
本实施方式还提供一种环氧导电胶，按质量份数计，由包括以下组分的原料制备而成：
所述改性填料为上述制备方法制备得到的改性碳纳米管。
进一步地，所述改性碳纳米管的粒径为2～8nm。
其中，本发明优选由较大外径和较小外径的改性碳纳米管的组合作为改性填料制备环氧导电胶，较大外径和较小外径的改性碳纳米管之间可更好地通过相互的桥接、搭接、填充作用使得各改性碳纳米管之间可形成一个完整的导电导热宽通路，可促进环氧导电胶的热导率的提高及电阻率的降低。所述较小外径的改性碳纳米管的外径为2～4nm，所述较大外径的改性碳纳米管的外径为6～8nm。所述较小外径的改性碳纳米管与较大外径的改性碳纳米管的质量比为10～40：60～90。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规实验方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
工业级多壁碳纳米管：外径为2～8nm，购自中国科学院成都有机化学有限公司。
实施例1
改性碳纳米管的制备方法：
1)按质量份数计，将100份外径2nm或8nm的多壁碳纳米管MWCNTs(两种尺寸的多壁碳纳米管分开进行改性)和100份浓硒酸(99wt％)、100份高锰酸钾一起放入反应器中混合，同时用70kHz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，然后恒温在20℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤，洗涤至滤液为中性，干燥，得到表面官能团化的多壁碳纳米管(MWCNTs)；
2)向上述表面官能团化的MWCNTs中加入3000份异丙醇，同时以70kHz超声波和200rpm机械搅拌处理1h，再加入50份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在70℃搅拌回流反应12h，过滤、醇洗、干燥，即可得到改性碳纳米管。
然后将所得改性碳纳米管作为改性填料加入一种单组分环氧导电胶；所述单组分环氧导电胶的制备方法为：
(a)以质量份数计，将100份环氧树脂(双酚A环氧树脂70wt％和双酚F环氧树脂30wt％组成)、25份环氧稀释剂(己二醇缩水甘油醚50wt％和间苯二酚缩水甘油醚50wt％组成)在三维搅拌反应釜中混合，搅拌均匀，抽真空脱泡15～20分钟；
(b)然后分别按质量份数添加8份潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard100S)、6份固化促进剂(微粉化非草隆Dyhard UR 300)、25份环氧树脂增韧剂(陶氏DER 736)、15份添加剂(5份高聚物型分散剂Suosperse3263、5份抗氧化剂1076和5份偶联剂KH-550组成)，于三维搅拌反应釜中混合均匀后，抽真空30～60min，真空度为-0.1Mpa；
(c)在三维搅拌反应釜中加入8份改性的多壁碳纳米管(由80wt％的外径8nm的改性碳纳米管和20wt％的外径2nm的改性碳纳米管混合组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨1～3遍，即得环氧导电胶。
实施例2：
改性碳纳米管的制备方法：
1)按质量份数计，将100份外径4nm或6nm的多壁碳纳米管MWCNTs(两种尺寸的多壁碳纳米管分开进行改性)和150份浓硒酸(80wt％)、50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，同时用30kHz超声波和300rpm的机械搅拌处理2h，然后恒温在40℃搅拌酸煮5h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥，得到表面官能团化的多壁碳纳米管(MWCNTs)；
2)向上述表面官能团化的MWCNTs中加入1000份的甲醇和乙醇等体积比例混合溶剂，同时以30kHz超声波和300rpm机械搅拌处理2h，再加入30份环氧环己基甲基二乙氧基硅烷，在90℃搅拌回流反应8h，过滤、醇洗、干燥，即可得到即可得到改性碳纳米管。
然后将所得改性碳纳米管作为改性填料加入一种单组分环氧导电胶；所述单组分环氧胶的制备方法为：
(a)以质量份数计，将100份环氧树脂(双酚A环氧树脂65wt％和液体酚醛环氧树脂35wt％组成)、30份环氧稀释剂C12-C14烷基缩水甘油醚在三维搅拌反应釜混合，搅拌均匀，抽真空脱泡15-20分钟；
(b)然后分别按质量份数添加10份潜伏性固化剂(六氟锑酸盐型热引发阳离子环氧树脂潜伏性固化剂ICAM-8409)、5份固化促进剂(1-甲基咪唑(NMI))、28份环氧树脂增韧剂(株洲世林生产的聚氨酯改性环氧树脂PLM-3515)、12份添加剂(3份KH-560、3份特种有机硅消泡剂Nofol-4559、3份抗氧化剂BHT、3份聚氨酯分散剂Suosperse 3263组成)，于三维搅拌反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(c)在三维搅拌釜中加入1份改性碳纳米管(由60wt％的外径6nm的改性碳纳米管和40wt％的外径4nm的改性碳纳米管混合组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨1～3遍，即得环氧导电胶。
实施例3
改性碳纳米管的制备方法：
1)按质量份数计，将100份外径3nm或7nm的多壁碳纳米管MWCNTs(两种尺寸的多壁碳纳米管分开进行改性)和130份浓硒酸(90wt％)、70份高锰酸钾一起放入反应器中混合，同时用20kHz超声波和500rpm的机械搅拌处理0.5h，然后恒温在30℃搅拌酸煮12h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥；
2)向上述表面官能团化的MWCNTs中加入300份正丁醇，同时以20kHz超声波和500rpm机械搅拌处理1.5h，再加入100份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅氧烷，在130℃搅拌回流反应1h，过滤、醇洗、干燥即可得改性碳纳米管。
然后将改性碳纳米管作为改性填料加入一种单组分环氧导电胶；所述单组分环氧导电胶的制备方法为：
(a)以质量份数计，将100份环氧树脂(双酚A环氧树脂60wt％和双酚F环氧树脂40wt％组成)，25份环氧稀释剂(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚50wt％和间苯二酚缩水甘油醚50wt％组成)在三维搅拌反应釜中混合，搅拌均匀，抽真空脱泡15-20分钟；
(b)然后分别按质量份数添加10份潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard100S)、6份固化促进剂(微粉化非草隆Dyhard UR-300)、20份环氧树脂增韧剂陶氏DER 732、10份添加剂(3份高聚物型分散剂Suosperse3263、3份抗氧化剂AP-618和4份偶联剂KH-550组成)，于三维搅拌反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(c)在三维搅拌釜中加入15份改性的多壁碳纳米管(由90wt％的外径7nm的改性碳纳米管和10wt％的外径3nm的改性碳纳米管组成)，在搅拌过程中加入15份溶剂(尼龙酸甲酯)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨1-3遍，即得环氧导电胶。
实施例4
改性碳纳米管的制备方法：
1)按质量份数计，将100份外径2nm或8nm的多壁碳纳米管MWCNTs(两种尺寸的多壁碳纳米管分开进行改性)和100份浓硒酸(99wt％)、100份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用70kHz超声波处理2h，然后恒温在20℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤，洗涤至滤液为中性，干燥，得到表面官能团化的多壁碳纳米管(MWCNTs)；
2)向上述表面官能团化的MWCNTs中加入3000份异丙醇，以70kHz超声波处理2h，再加入50份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在70℃搅拌回流反应12h，过滤、醇洗、干燥，即可得到改性碳纳米管。
然后将所得改性碳纳米管作为改性填料加入一种单组分环氧导电胶；所述单组分环氧导电胶的制备方法为：
(a)以质量份数计，将100份环氧树脂(双酚A环氧树脂70wt％和双酚F环氧树脂30wt％组成)、25份环氧稀释剂(己二醇缩水甘油醚50wt％和间苯二酚缩水甘油醚50wt％组成)在三维搅拌反应釜中混合，搅拌均匀，抽真空脱泡15～20分钟；
(b)然后分别按质量份数添加8份潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard100S)、6份固化促进剂(微粉化非草隆Dyhard UR 300)、25份环氧树脂增韧剂(陶氏DER 736)、15份添加剂(5份高聚物型分散剂Suosperse3263、5份抗氧化剂1076和5份偶联剂KH-550组成)，于三维搅拌反应釜中混合均匀后，抽真空30～60min，真空度为-0.1Mpa；
(c)在三维搅拌反应釜中加入8份改性的多壁碳纳米管(由80wt％的外径8nm的改性碳纳米管和20wt％的外径2nm的改性碳纳米管混合组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨1～3遍，即得环氧导电胶。
实施例5
改性碳纳米管的制备方法：
1)按质量份数计，将100份外径2nm或8nm的多壁碳纳米管MWCNTs(两种尺寸的多壁碳纳米管分开进行改性)和100份浓硒酸(99wt％)、100份高锰酸钾一起放入反应器中混合，同时用70kHz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，然后恒温在60℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤，洗涤至滤液为中性，干燥，得到表面官能团化的多壁碳纳米管(MWCNTs)；
2)向上述表面官能团化的MWCNTs中加入3000份异丙醇，同时以70kHz超声波和200rpm机械搅拌处理1h，再加入50份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在70℃搅拌回流反应12h，过滤、醇洗、干燥，即可得到改性碳纳米管。
然后将所得改性碳纳米管作为改性填料加入一种单组分环氧导电胶；所述单组分环氧导电胶的制备方法为：
(a)，将100份环氧树脂(双酚A环氧树脂70wt％和双酚F环氧树脂30wt％组成)、25份环氧稀释剂(己二醇缩水甘油醚50wt％和间苯二酚缩水甘油醚50wt％组成)在三维搅拌反应釜中混合，搅拌均匀，抽真空脱泡15～20分钟；
(b)然后分别按质量份数添加8份潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard100S)、6份固化促进剂(微粉化非草隆Dyhard UR 300)、25份环氧树脂增韧剂(陶氏DER 736)、15份添加剂(5份高聚物型分散剂Suosperse3263、5份抗氧化剂1076和5份偶联剂KH-550组成)，于三维搅拌反应釜中混合均匀后，抽真空30～60min，真空度为-0.1Mpa；
(c)在三维搅拌反应釜中加入8份改性的多壁碳纳米管(由80wt％的外径8nm的改性碳纳米管和20wt％的外径2nm的改性碳纳米管混合组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨1～3遍，即得环氧导电胶
对比例1：
将外径2nm和8nm的原生多壁碳纳米管作为填料加入一种单组分环氧导电胶；所述单组分环氧导电胶的制备方法为：
(a)以质量份数计，将100份环氧树脂(双酚A环氧树脂70wt％和双酚F环氧树脂30wt％组成)、25份环氧稀释剂(己二醇缩水甘油醚50wt％和间苯二酚缩水甘油醚50wt％组成)在三维搅拌反应釜中混合，搅拌均匀，抽真空脱泡15-20分钟；
(b)然后分别按质量份数添加8份潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S)、6份固化促进剂(微粉化非草隆Dyhard UR 300)、25份环氧树脂增韧剂(陶氏DER 736)、15份添加剂(5份高聚物型分散剂Suosperse3263，5份抗氧化剂1076和5份偶联剂KH-550组成)，于三维搅拌反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(c)在三维搅拌反应釜中加入8份多壁碳纳米管(由80wt％的外径8nm的原生多壁碳纳米管和20wt％的外径2nm的原生多壁碳纳米管组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨1～3遍，即得环氧导电胶。
对比例2
改性碳纳米管的制备方法：
1)按质量份数计，将100份外径2nm、8nm的多壁碳纳米管MWCNTs(两种尺寸的多壁碳纳米管分开进行处理)和100份浓硒酸(99wt％)、100份高锰酸钾一起放入反应器中混合，同时用70kHz超声波和200rpm的机械搅拌处理1h，然后恒温在20℃搅拌酸煮24h，冷却、过滤、洗涤至滤液为中性、干燥，即可得到表面官能团化的多壁碳纳米管(MWCNTs)。
然后将所得表面官能团化的改性碳纳米管作为改性填料加入一种单组分环氧导电胶。
(a)以质量份数计，将100份环氧树脂(双酚A环氧树脂70wt％和双酚F环氧树脂30wt％组成)、25份环氧稀释剂(己二醇缩水甘油醚50wt％和间苯二酚缩水甘油醚50wt％组成)在三维搅拌反应釜中混合，搅拌均匀，抽真空脱泡15-20分钟；
(b)然后分别按质量份数添加8份潜伏性固化剂(微粉化双氰胺Dyhard 100S)、6份固化促进剂(微粉化非草隆Dyhard UR 300)、25份环氧树脂增韧剂陶氏DER 736、15份添加剂(5份高聚物型分散剂Suosperse3263，5份抗氧化剂1076和5份偶联剂KH-550组成)，于三维搅拌反应釜中混合均匀后，抽真空30-60min，真空度为-0.1Mpa；
(c)在三维搅拌釜中加入8份改性碳纳米管(由80wt％的外径8nm的改性碳纳米管，20wt％的外径2nm的改性碳纳米管组成)，充分搅拌均匀后放入三辊机研磨1～3遍，即得环氧导电胶。
一、改性碳纳米管的分散性、稳定性测定：
测定过程：
多壁碳纳米管的稳定性和分散性通过沉降体积来表征：称取5克改性多壁碳纳米管置于100ml带密封塞的透明量筒中，加入异丙醇到量筒标定刻度线，振荡床充分分散后，50kHZ超声波处理10min，使改性多壁碳纳米管均匀分散，然后静置，读取不同时间的沉降体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映纳米颗粒在溶剂中的分散性和稳定性，沉降体积大，说明改性多壁碳纳米管分散性好、稳定性好。
结果如表1所示，本发明实施例制备的改性多壁碳纳米管具有良好的分散性和稳定性。
实施例4中，碳纳米管改性过程中，步骤(1)和(2)的混合过程只进行超声波处理，其分散能力较差，不仅使多壁碳纳米管表面不能均匀地进行酸化氧化反应和表面改性反应，还导致反应体系中局部温差大，最终使得MWCNTs表面局部破坏严重或过度官能团化，从而使得改性碳纳米管的分散性和稳定性有所降低。
实施例5中，将实施例1中酸化氧化的温度提高到60℃，此时，浓硒酸、高锰酸钾与多壁碳纳米管之间的反应会较为剧烈，进而使得MWCNTs表面局部破坏严重或过度官能团化，使得改性多壁碳纳米管的分散性和稳定性有所降低。
对比例1中，未对碳纳米管进行改性，其比表面积大，表面能高，易团聚，在溶剂中的稳定性和分散性十分差。
对比例2中，未对酸化氧化后的碳纳米管进行表面改性处理，在溶剂中的稳定性和分散性较差。
改性碳纳米管的分散性、稳定性测定结果：
表1
二、环氧导电胶的性能测定
粘度：按照GB/T 10247-2008粘度测量方法第4章(旋转法)规定的方法进行测定。
电阻率：按照GB/T1692的规定进行测定，采用直径D100mm、厚度1mm圆片测试。
热导率：按照ISO 22007-2规定进行测试，选用半径6.4mm探头测试。
剪切强度：按GB/T 7124规定进行试验。胶接件表面处理方法可遵照ISO17212结构粘合剂粘接前金属和塑料表面处理指南。
各实施例、对比例的性能测定结果如下表2所示：
表2
由表2的结果可知，本发明实施例的改性碳纳米管制备得到的环氧导电胶具有良好的导电导热性能，满足LED封装产业技术的需求。
对比例1中，未对碳纳米管进行改性，所得环氧胶的导电导热性差。
对比例2中，未对酸化氧化后的碳纳米管进行表面改性处理，所得改性碳纳米管与环氧树脂的相容性比对比例1有所提高，但是其制备的环氧导电胶电阻率大，导热率小，仍然不足以满足LED封装产业技术的需求。
实施例4与实施例1相比，碳纳米管改性过程中，步骤(1)和(2)的混合过程只进行超声波处理，其分散能力较差，多壁碳纳米管上的氧化反应和表面改性反应不均匀，所得改性碳纳米管与环氧树脂的相容性较低，改性多壁碳纳米管在环氧树脂中的分散性差，难以形成良好的导电通路；最终环氧胶的导电导热性能有所降低。
实施例5中，将实施例1中酸化氧化的温度提高到60℃，此时，浓硒酸和高锰酸钾与多壁碳纳米管之间的反应会比较剧烈，改性效果不佳，所得环氧胶的导电导热性有所降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾混合，进行酸化氧化反应；所述多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾的质量比为9～11：10～20：0.5～10；
(2)将步骤(1)所得反应产物与醇类有机溶剂混合，再与环氧类硅烷偶联剂进行表面改性反应，得改性碳纳米管；所述多壁碳纳米管、醇类有机溶剂与环氧类硅烷偶联剂的质量比为9～11：30～300：3～10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述浓硒酸的浓度为80～99.8wt％；
步骤(1)中所述多壁碳纳米管、浓硒酸和高锰酸钾的质量比为9～11：10～15：5～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述混合的过程包括：同时进行超声波和机械搅拌处理0.5小时～2小时；所述超声波的频率为20kHz～100kHz，所述机械搅拌的转速为30rpm～500rpm；
和/或，步骤(1)所述酸化氧化反应的温度为20℃～40℃，所述酸化氧化反应的时间为2～28小时；
和/或，步骤(2)所述表面改性反应的温度为50～130℃，所述表面改性反应的时间为1～24小时。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧类硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基甲基二甲氧基硅烷、环氧环己基甲基二乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅氧烷中的至少一种；
和/或，所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种；
和/或，所述多壁碳纳米管的外径为2～8nm。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法所制备得到的改性碳纳米管。
6.一种环氧导电胶，其特征在于，按质量份数计，由包括以下组分的原料制备而成：
所述改性填料为权利要求5所述的改性碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的环氧导电胶，其特征在于，
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂和液体酚醛环氧树脂中的至少一种；
和/或，所述环氧稀释剂为正丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油醚、二缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的至少一种；
和/或，所述环氧树脂增韧剂为聚氨酯改性环氧树脂PLM-3515、聚乙二醇/丙二醇缩水甘油醚、DER736和DER732中的至少一种；
和/或，所述改性填料包括2～4nm外径的改性碳纳米管和6～8nm外径的改性碳纳米管；所述2～4nm外径的改性碳纳米管与6～8nm外径的改性碳纳米管的质量比为10～40：60～90。
8.根据权利要求6或7所述的环氧导电胶，其特征在于，
所述潜伏性固化剂为双氰胺类、有机酰肼类、三氟化硼-胺络合物和六氟锑酸盐型热引发阳离子环氧树脂中的至少一种；
和/或，所述固化促进剂为非草隆、咪唑、1-甲基咪唑和2-乙基4-甲基咪唑中的至少一种；
和/或，所述溶剂为尼龙酸甲酯、乙二醇二乙脂、邻苯二甲酸单乙基己酯、乙二醇乙醚醋酸酯和二乙二醇乙醚醋酸酯中的至少一种；
和/或，所述添加剂为分散剂、消泡剂、触变剂、流平剂、抗氧化剂和偶联剂中的至少一种。
9.权利要求6～8任一项所述的环氧导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)将所述环氧树脂和环氧稀释剂混合；
(二)将步骤(一)所得混合物与潜伏性固化剂、固化促进剂、环氧树脂增韧剂、添加剂混合；
(三)再将步骤(二)所得混合物与改性碳纳米管混合，进行研磨。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤(一)中，将所述环氧树脂和环氧稀释剂混合后，抽真空脱泡15min～20min；
步骤(二)中，将步骤(一)所得混合物与潜伏性固化剂、固化促进剂、环氧树脂增韧剂、添加剂混合后，抽真空30min-60min，真空度为-0.1Mpa～-0.08Mpa；
步骤(三)中，所述研磨的次数为1～3次。
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