CN102181152A - 碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与氨基化的碳纤维增强体复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。此发明利用碳纤维的强度提高复合材料的整体强度，利用碳纳米管的强度及韧性强韧化聚酰亚胺树脂，提高与碳纤维界面的粘结强度，从而提高碳纳米管改性的碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的整体性能，可以应用在机械电子、航空航天、风力发电以及交通运输等领域，拓宽了碳纤维、碳纳米管和聚酰亚胺树脂的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。
背景技术
先进复合材料的开发至今已有几十年的历史，高性能基体树脂在航空、航天工业中的应用也已显示出了独特优势和潜力。先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)的发展过程。聚酰亚胺综合性能非常优异，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性以及阻燃等特性，应用广泛。
碳纳米管被发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。碳纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。碳纤维∕聚酰亚胺复合材料的工作温度可比碳纤维/环氧复合材料提高五十摄氏度以上，这对航空航天工业用的复合材料十分重要。可以利用利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性聚酰亚胺树脂，制备碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料，可以预见本发明的复合材料前景将是非常广阔的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。
本发明提出的一种碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法是将碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。具体步骤如下：
(1)称取0.1～1×102g干燥的碳纳米管和10～1×104mL酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～48小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将干燥的碳纤维1～1×102g和步骤(1)中得到纯化碳纳米管0.1～1×102g分别和强氧化性酸1×10～1×104mL混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理0～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；
(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1～1×102g和碳纳米管0.1～1×10g分别和酰化试剂1～1×104g混合，以1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理0~80小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂及副产物，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1～1×102g和酰化碳纳米管0.1～1×10g分别和二元胺或多元胺1～1×104g混合，以1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理0～80小时，然后在25～200℃温度下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到表面带有活性氨基的碳纤维和碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管0.1～1×10g与聚酰亚胺树脂1～1×103g均匀混合，在温度为25～200℃下搅拌反应0.1～24小时后，再与氨基化的碳纤维增强体1～1×103g在真空条件下除气泡，在温度为50～400℃下反应0.5～48小时，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。
本发明中，步骤(1)中所述酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。
本发明中，步骤(2)中所述碳纤维为长纤维、纤维布或短纤维中的任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(3) 中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(5)中所述聚酰亚胺为热塑性的聚酰亚胺或热固性的聚酰亚胺中的任一种。
本发明提供的制备方法简单易行，所得复合材料具有很好的层间剪切强度。由于碳纳米管和碳纤维协同改性聚酰亚胺树脂的作用，改善了聚酰亚胺树脂的整体性能。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
附图说明
图l为碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料扫描电镜图。
图2为实施例5中给出的氨基化碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例l：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化，将纯化的碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与氨基化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在120kHz超声波下处理10小时，然后加热至20℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，25℃下真空干燥48小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤(2)：在两个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，另一个加入经干燥的碳纤维20g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，两烧瓶经以下相同条件处理：加入经60kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，80℃真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的多壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和二氯亚砜10g，另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用100Hz超声波处理1小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，分别得到酰氯化的多壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和十二碳二元胺10g，另一个加入酰化的碳纤维20g和十二碳二元胺100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用100kHz超声波处理1小时后，在200℃下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次，80℃真空干燥48小时，分别得到表面带有氨基的多壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(5)：将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1g与热塑性聚酰亚胺树脂20g均匀混合，在温度为25℃下搅拌反应24小时后，再与氨基化的碳纤维增强体10g在真空条件下除气泡，在模压温度300℃、压力20MPa，保温保压48h，降温至170℃脱模，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
图1给出了碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料扫描电镜图。
实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化，将纯化的碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与氨基化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g单壁碳纳米管原料，200mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至150℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和200mL、98%浓硫酸溶液，另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、98%浓硫酸溶液，两烧瓶经以下相同条件处理：用70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，100℃真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和三氯化磷10g，另一个加入酸化的碳纤维100g和三氯化磷200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用120Hz超声波处理10小时后，加热到25℃，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复洗涤多次除去三氯化磷，分别得到酰氯化的碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和N,N-二甲基二丙基三胺20g，另一个加入酰化的碳纤维100g和N,N-二甲基二丙基三胺200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用1kHz超声波处理80小时后，在200℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的碳纳米管和碳纤维；
步骤(5)：将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1g与热塑性聚酰亚胺树脂50g均匀混合，在温度为100℃下搅拌反应10小时后，再与氨基化的碳纤维增强体20g在真空条件下除气泡，在模压温度310℃、压力20MPa，保温保压40h，降温至180℃脱模，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
XPS结果表明碳纤维、纳米碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为5.1％。
实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化，将纯化的碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与氨基化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有机械搅拌的500mL单颈圆底烧瓶中，加入10g单壁碳纳米管原料和250mL、20％重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理8小时，然后加热并在80℃下搅拌并回流，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，100℃真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在两个装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入9.8g纯化的碳纳米管原料和250mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，另一个加入干燥的碳纤维100g和250mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，两烧瓶经以下相同条件处理：加热到75℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，25℃真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的单壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管9.8g和五氯化磷100g，另一个加入酸化的碳纤维100g和五氯化磷200g，三烧瓶经以下相同条件处理：用20Hz超声波处理1小时后，加热到75℃，搅拌并回流下反应20小时，抽滤并反复洗涤除多次除去五氯化磷，分别得到酰氯化的单壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化碳纳米管9.8g和四乙烯五胺50g，另一个加入酰氯化的碳纤维100g和四乙烯五胺200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用60kHz超声波处理1小时后，两烧瓶在120℃下反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤多次后，200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的单壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(5)：将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管5g与热塑性聚酰亚胺树脂100g均匀混合，在温度为80℃下搅拌反应10小时后，再与氨基化的碳纤维增强体50g在真空条件下除气泡，在模压温度320℃、压力20MPa，保温保压35h，降温至180℃脱模，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
XPS分析结果表明碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为6.8％。
实施例4：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化，将纯化的碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与氨基化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g单壁碳纳米管原料，200mL、20％重量浓度的硫酸，用10kHz超声波处理12小时，然后加热至80℃，反应24小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和200mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、体积比为2：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，两烧瓶经以下相同条件处理：用70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应20小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，60℃真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和三氯化磷10g，另一个加入酸化的碳纤维100g和三氯化磷200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用60Hz超声波处理1小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应20小时，抽滤并反复洗涤多次除去三氯化磷，分别得到酰氯化的碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和四乙烯五胺20g，另一个加入酰化的碳纤维100g和四乙烯五胺200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用10kHz超声波处理1小时后，在100℃下反应12小时后，反复用去离子水洗涤，抽滤除去未反应物和反应副产物，200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的碳纳米管和碳纤维；
步骤(5)：将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1g与热固性聚酰亚胺树脂25g均匀混合，在温度为50℃下搅拌反应10小时后，再与氨基化的碳纤维增强体10g在真空条件下除气泡，在固化工艺为100℃下反应l小时，160℃下反应l小时，220℃下反应2小时，350℃下反应3小时，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
XPS结果表明碳纤维和多壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为4.4％。
实施例5：以电弧放电法制备的双壁碳纳米管（OD<8nm）、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，双壁碳纳米管经过纯化，将纯化的碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与氨基化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的双壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在60kHz超声波下处理1小时，然后加热至50℃，反应24小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，25℃下真空干燥24小时后，得到纯化的双壁碳纳米管；
步骤(2)：在两个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和100mL、98%浓硫酸溶液，另一个加入经干燥的碳纤维20g和100mL、98%浓硫酸溶液，两烧瓶经以下相同条件处理：加入经60kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液为中性，80℃真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的双壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和二氯亚砜10g，另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用50Hz超声波处理1小时后，加热到90℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，分别得到酰氯化的双壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和十二碳二元胺10g，另一个加入酰化的碳纤维20g和十二碳二元胺100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用40kHz超声波处理2小时后，在200℃下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥48小时，分别得到表面带有氨基的双壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(5)：将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1g与热固性聚酰亚胺树脂30g均匀混合，在温度为70℃下搅拌反应2小时后，再与氨基化的碳纤维增强体15g在真空条件下除气泡，在固化工艺为100℃下反应l小时，160℃下反应l小时，210℃下反应3小时，340℃下反应3小时，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
XPS结果表明碳纤维和双壁碳纳米管混杂物表面氨基含量为4.2％。
图2为氨基化碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体的扫描电镜图。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)称取0.1～1×102g干燥的碳纳米管和10～1×104mL无机酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～48小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将干燥的碳纤维1～1×102g和步骤(1)中得到纯化碳纳米管0.1～1×102g分别和强氧化性酸1×10～1×104mL混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理0～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；
(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1～1×102g和碳纳米管0.1～1×10g分别和酰化试剂1～1×104g混合，以1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理0~80小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并洗涤除去酰化试剂及副产物，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1～1×102g和酰化碳纳米管0.1～1×10g分别和二元胺或多元胺1～1×104g混合，以1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理0～80小时，然后在25～200℃温度下反应0.5～100小时，抽滤并洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到表面带有活性氨基的碳纤维和碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管0.1～1×10g与聚酰亚胺树脂1～1×103g均匀混合，在温度为25～200℃下搅拌反应0.1～24小时后，再与氨基化的碳纤维增强体1～1×103g在真空条件下除气泡，在温度为50～400℃下反应0.5～48小时，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述无机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碳纤维为长纤维、纤维布或短纤维中的任一种或其多种组合。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种或其多种组合。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述聚酰亚胺为热塑性的聚酰亚胺或热固性的聚酰亚胺中的任一种。
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