CN102120883B - 石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102120883B CN102120883B CN201110005157XA CN201110005157A CN102120883B CN 102120883 B CN102120883 B CN 102120883B CN 201110005157X A CN201110005157X A CN 201110005157XA CN 201110005157 A CN201110005157 A CN 201110005157A CN 102120883 B CN102120883 B CN 102120883B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fiber
- hour
- graphite
- carbon nanotube
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。本发明将碳纳米管经过羧基化后，在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到胺基化的碳纳米管。将胺基化的碳纳米管与经羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体。将石墨与双马来酰亚胺树脂复合，获得石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体。将功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体与石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体复合，得到所需产品。本发明利用碳纳米管的强度和韧性强韧化碳纤维，改善碳纤维与树脂基体的粘结性能，提高复合材料的界面粘结强度和复合材料的整体性能；利用石墨的润滑性，降低复合材料的摩擦系数和磨损率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。
背景技术
高聚物复合材料具有化学性质稳定、抗腐蚀能力强、消声减震效果显著、维修保养方便等优点，作为摩擦件已广泛应用于机械工业。双马来酰亚胺作为一种先进复合材料的树脂基体，耐热性好、强度高、较高的弹性模量、合适的硬度、与无机物粘结性能好等优点。双马来酰亚胺是一种新型耐热级热固性树脂，其较之现有酚醛树脂有更高的耐热性，可在200℃左右连续使用，而且在成型中无低分子挥发物，工艺简单。虽然双马来酰亚胺树脂具有一定的耐磨性，但仍然存在摩擦系数不稳定、随时间下降的现象，而且与对偶材料发生较严重的粘着磨损。为了改善其摩擦磨损性能，，需选择其他改性材料作为摩擦调节剂。
碳纤维具有十分优异的力学性能，同时具有良好的耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、低热膨胀系数、导电性、电磁屏蔽性等，已经广泛应用于航空航天、汽车、电子电气等领域。但是由于碳纤维表面惰性大、表面能低，有化学活性的官能团少，反应活性低，与基体的粘结性差，复合材料界面中存在较多的缺陷，界面粘接强度低，复合材料界面性能差的缺陷。影响了碳纤维复合材料整体性能的发挥，限制了材料在航空航天领域的应用。石墨作为一种常用的固体润滑剂，常用于降低聚合物的摩擦系数和磨损率，特别是近年来，纳米材料的发展，为改善高聚物摩擦学性能提供了新的途径，已引起研究者的广泛关注。碳纳米管作为新型管状增强材料，其强度是钢的100倍，杨氏模量约为钢的5倍，而密度只有钢的1/6，并具有较好的耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等特性。碳纳米管以其独特的结构和优异物理化学性能，很快引起许多科学家的极大关注，并迅速通过与聚合物复合制备各种复合功能材料。
利用功能化的碳纤维改善碳纤维与双马来酰亚胺树脂之间的界面性能，以石墨优异的耐摩擦性能改性双马来酰亚胺树脂，制备石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料，可以预见其前景将是非常广阔的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种界面粘结牢固的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。
本发明将碳纳米管经过羧基化功能化后，再在碳纳米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳纳米管。将胺基化的碳纳米管与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，再在碳纤维表面引入二元胺或多元胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，再将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体。将石墨与双马来酰亚胺树脂复合，获得石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体。最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体与石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体通过一定方式复合，得到石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料。
其具体步骤如下：
(1)称取0.1～1×10g干燥的碳纳米管和10～1×104mL有机酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～24小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液为中性，在温度为25～150℃下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将1～1×102g干燥的碳纤维和强氧化性酸1～1×104mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～12小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应0.2～12小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纤维；
(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1～1×10g和强氧化性酸1～1×103mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至滤液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1～1×10g、二元胺或多元胺1～1×103g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～96小时，在25～220℃温度下反应1～96小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到胺化的碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1～1×10g、步骤(2)所得的酸化碳纤维1～1×102g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～12小时，反应温度为25～220℃，反应0.1～96小时后，往其中添加二元胺或多元胺0.1～1×102g和缩合剂0～1×10g再反应1～96小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管1～1×102g和双马来酰亚胺树脂1～1×103g复合，在温度为70～170℃下，反应0.1～48小时后，经有机溶剂洗涤多次，除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；
(7)称取干燥的石墨0.1～1×103、双马来酰亚胺树脂1～1×103g和共聚改性体1～1×103g复合，在温度为70～170℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.1～48小时后，得到石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体；
(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体1～1×102g和步骤(7)得到的石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体1～1×103g经模压复合成型，在温度为100～260℃下真空除泡反应0.5～48小时，得到石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料。
本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的混合物。
本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。
本发明中，步骤(2)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤维布或无规短纤维布中的任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(2)、(3)中所述强氧化性酸为1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(4)、(5)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(4)、(5)中所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(4)、(5)中缩合剂为N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。
本发明中，步骤(5)中所述得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管，是功能化的碳纤维表面接枝有二元胺或多元胺和碳纳米管。
本发明中，步骤(6)、(7)中所述双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中的任一中或其多种组合。
本发明中，步骤(6)中所述得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体，是功能化的碳纤维表面接枝有二元胺或多元胺、碳纳米管和双马来酰亚胺的碳纤维增强体。
本发明中，步骤(7)中所述的共聚改性体可以为烯丙基化合物，包括二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S；可以为二元胺，包括乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、己二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、双氰胺、对苯二胺、间苯二胺，4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯甲砜、3,3’-二氯4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚或二苯甲烷二胺；可以为环氧，包括酚醛环氧树脂如F-44、F-51、F-48、F-46、JF-45、JF-43和双酚A环氧树脂如E-20、E-33、E-42、E-44、E-51或E-55。
本发明提供的制备方法简单易行，通过本发明得到的复合材料利用功能化的碳纤维改善碳纤维与双马来酰亚胺树脂之间的界面性能，以石墨优异的耐摩擦性能改性双马来酰亚胺树脂。可以预见，本发明制备的复合材料其前景将非常广阔。
附图说明
图l为浓硝酸处理的碳纳米管表面羧基含量XPS图。
图2给出了石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的对磨面电镜图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例l：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入癸二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺，再将碳纤维与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)的增强体。将干燥的石墨与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂混合，获得石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体。最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体和石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体通过一定方式复合，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)的复合材料。
步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在1kHz超声波下处理24小时，然后加热至20℃，反应48小时，用ψ0.45μm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，65℃下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维20g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的多壁碳纳米管原料1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应48小时，用ψ0.22μm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，得到酸化的多壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管1g、癸二胺10g，、丙酮100mL和N,N-二环己基碳二亚胺10g，用100kHz超声波处理24小时后，在50℃下搅拌反应1小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥48小时，得到表面带有胺基的多壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的碳纳米管0.3g、步骤(2)酸化的碳纤维20g、丙酮100mL和N,N-二环己基碳二亚胺10g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理0.1小时后，在25℃下反应96小时后，往烧瓶中添加癸二胺2g和N,N-二环己基碳二亚胺1g再反应48小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥24小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和癸二胺；
步骤(6)：将步骤(5)所得的表面接枝有胺基和碳纳米管的碳纤维20g和4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂50g复合，在温度为100℃下，反应48小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7)：称取干燥的石墨20g、4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂70g和二烯丙基双酚A 60g复合，在温度为100℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应48小时后，得到石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体15g和步骤(7)得到的石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体50g经模压复合成型，在温度为220℃下真空除泡反应5小时，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。
图1给出的XPS数据可以得出多壁碳纳米管表面羧基含量为6.3％。
实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入己二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺，再将碳纤维与N-甲基邻苯二甲酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的增强体。将干燥的石墨与N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂混合，获得石墨改性的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体。最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的增强体和石墨改性的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体通过一定方式复合，得到石墨及功能化碳纤维改性N-甲基邻苯二甲酰亚胺复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入3.1g经干燥的单壁碳纳米管原料，250mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至180℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，80℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的500mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维30g和300mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到120℃，搅拌并回流下反应3小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，90℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的单壁碳纳米管原料3g和200mL、98%浓硫酸溶液，经70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应80小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃真空干燥24小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的单壁碳纳米管3g、己二胺20g、N,N-二甲基甲酰胺20g和和N,N-二环己基碳二亚胺2g，经1kHz超声波处理96小时后，在120℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200℃真空干燥1小时，得到表面带有胺基的单壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的单壁碳纳米管1g、步骤(2)酸化的碳纤维30g、N,N-二甲基甲酰胺20g和N,N-二环己基碳二亚胺3g，加热并搅拌，用100kHz超声波处理1小时后，在120℃下反应12小时后，往烧杯中添加己二胺5g和N,N-二环己基碳二亚胺2g再反应24小时，抽滤并反复洗涤多次，在70℃下真空36小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和己二胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管30g和N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂300g复合，在温度为140℃下，反应4小时后，经N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次，除去未反应的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的增强体；
步骤(7)：称取干燥的石墨25g、N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂200g和二烯丙基双酚A 170g复合，在温度为140℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应1小时后，得到石墨改性的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的增强体30g和步骤(7)得到的石墨改性的N-甲基邻苯二甲酰亚胺树脂的基体150g经模压复合成型，在温度为260℃下真空除泡反应8小时，得到石墨及功能化碳纤维改性N-甲基邻苯二甲酰亚胺复合材料。
XPS结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为6.0％。
实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入乙二胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺，再将碳纤维与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体。将干燥的石墨与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂混合，获得石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体。最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体和石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体通过一定方式复合，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入10g单壁碳纳米管原料和250mL、20％重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理80小时，然后加热并在150℃下搅拌并回流，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-10次至中性，120℃真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维100g和300mL、60％重量浓度浓硝酸，加入经120kHz超声波处理0.5小时后加热到35℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，70℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在装有磁力搅拌转子的1000mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)纯化的单壁碳纳米管9.8g和250mL、体积比为3：1的浓硝酸和浓硫酸混合液，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到55℃，搅拌并回流下反应1小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，65℃真空干燥24小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤(4)：在装有磁力搅拌转子的1000mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管9.7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N,N-二环己基碳二亚胺10g，经120Hz超声波处理10小时后，加热到55℃，搅拌并回流下反应96小时，抽滤并反复洗涤除多次后，100℃真空干燥50小时，得到胺基化的单壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有搅拌器的1000mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)所得的胺基化单壁碳纳米管4g、步骤(2)酸化的碳纤维100g、丙酮600mL和N,N-二环己基碳二亚胺5g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理0.2小时后，在55℃下反应8小时后，再往烧瓶中添加乙二胺5g和N,N-二环己基碳二亚胺5g再反应72小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥48小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和乙二胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管100g和4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂100g复合，在温度为80℃下，反应8小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7)：称取干燥的石墨5g、4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂100g和二烯丙基双酚S 85g复合，在温度为170℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.1小时后，得到石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体100g和步骤(7)得到的石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体100g经模压复合成型，在温度为260℃下真空除泡反应12小时，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。
XPS分析结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为6.7％。
图2给出了石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料的的对磨面电镜图。
实施例4：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管（OD<8nm）为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入四乙烯五胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接有单壁碳纳米管和四乙烯五胺，再将碳纤维与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体。将干燥的石墨与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂混合，获得石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体。最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体和石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体通过一定方式复合，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入2.1g单壁碳纳米管原料，200mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理10小时，然后加热至100℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维50g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理0.1小时后加热到45℃，搅拌并回流下反应12小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)所得酸化的碳纳米管2g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，经120kHz超声波处理1小时后加热到65℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，70℃真空干燥48小时后，得到酸化的单壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮100mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺2g，用1kHz超声波处理96小时后，在55℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200℃真空干燥1小时，得到表面带有胺基的单壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的碳纳米管0.5g、步骤(2)酸化的碳纤维40g、丙酮300mL、N，N’-二异丙基碳二亚胺2g加热并搅拌，用100kHz超声波处理反应0.3小时后，再加入四乙烯五胺2g，在40℃下反应64小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥24小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和四乙烯五胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管40g和4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂100g复合，在温度为160℃下，反应0.5小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7)：称取干燥的石墨15g、4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂100g和二烯丙基双酚S 85g复合，在温度为170℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.1小时后，得到石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体40g和步骤(7)得到的石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体100g经模压复合成型，在温度为260℃下真空除泡反应12小时，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。
XPS结果表明碳纳米管表面胺基含量为7.7％。
实施例5：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管（OD<8nm）和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化、酸化和胺基化后与酸化的碳纤维反应，反应一定时间后，再往体系中加入三乙烯四胺，使碳纤维表面未完全与胺基化的碳纳米管反应的羧基充分胺基化，得到的碳纤维表面接有多壁碳纳米管和三乙烯四胺，再将碳纤维与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体。将干燥的石墨与4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂反应，获得石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体。最后将以上得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体和石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体通过一定方式复合，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。
步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在120kHz超声波下处理12小时，然后加热至60℃，反应48小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，85℃下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤(2)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入经干燥的碳纤维25g和120mL、60％重量浓度浓硝酸，加入经120kHz超声波处理12小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应1小时，经滤纸抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，150℃下真空干燥48小时后，得到酸化的碳纤维；
步骤(3)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的多壁碳纳米管1g和120mL、98%浓硫酸溶液，经60kHz超声波处理1小时后加热到65℃，搅拌并回流下反应24小时，用ψ1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，得到酸化的多壁碳纳米管；
步骤(4)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酸化的碳纳米管1g、三乙烯四胺10g、丙酮100mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺1g，经100kHz超声波处理1小时后，在50℃下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥24小时，得到表面带有胺基的多壁碳纳米管；
步骤(5)：在已装有搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)胺基化的多壁碳纳米管0.3g、步骤(2)酸化的碳纤维25g、丙酮100mL和N，N’-二异丙基碳二亚胺2g，加热并搅拌，用1kHz超声波处理0.5小时后，在50℃下反应12小时后，再往烧瓶中添加三乙烯四胺2g和N，N’-二异丙基碳二亚胺1g再反应48小时，抽滤并反复洗涤，在70℃下真空干燥24小时，得到的碳纤维表面接枝有碳纳米管和三乙烯四胺。
步骤(6)：将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管20g和4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂50g复合，在温度为130℃下，反应3小时后，经丙酮洗涤多次，除去未反应的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体；
步骤(7)：称取干燥的石墨0.1g、4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂20g和己二胺15g复合，在温度为130℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应3小时后，得到石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体；
步骤(8)：将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的增强体20g和步骤(7)得到的石墨改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂的基体20g经模压复合成型，在温度为260℃下真空除泡反应12小时，得到石墨及功能化碳纤维改性4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)复合材料。
XPS结果表明多壁碳纳米管表面胺基含量为8.1％。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)称取0.1～1×10g干燥的碳纳米管和10～1×104mL酸混合，在1~120kHz超声波或10 r/min~106 r/min的离心速度搅拌下处理1～24小时，然后加热至20～150℃，反应1～48小时，经去离子水稀释洗涤，微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液为中性，在温度为25～150℃下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；所述酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液；
(2)将1～1×102g干燥的碳纤维和强氧化性酸1～1×104mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～12小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应0.2～12小时，经去离子水洗涤，滤纸抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纤维；
(3)将步骤(1)中得到的纯化碳纳米管0.1～1×10g和强氧化性酸1～1×103mL混合，在1~120kHz超声波下处理0.1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，经去离子水稀释洗涤，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至滤液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；
(4)将步骤(3)所得酸化的碳纳米管0.1～1×10g、二元胺或多元胺1～1×103g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～96小时，在25～220℃温度下反应1～96小时后，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到胺化的碳纳米管；
(5)将步骤(4)所得胺基化的碳纳米管0.1～1×10g、步骤(2)所得的酸化碳纤维1～1×102g、有机溶剂1～1×103mL和缩合剂0.1～1×10g混合，以1~120kHz超声波处理0.1～12小时，在温度为25～220℃下反应0.1～96小时后，往其中添加二元胺或多元胺0.1～1×102g和缩合剂0～1×10g再反应1～96小时，抽滤并反复洗涤，在25~200℃温度下真空干燥1～48小时，得到的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管；
(6)将步骤(5)所得的碳纤维表面接枝有胺基和碳纳米管0.1～1×10g和双马来酰亚胺树脂1～1×103g复合，在温度为70～170℃下，反应0.1～48小时后，经有机溶剂洗涤，除去未反应的双马来酰亚胺树脂，得到功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；
(7)称取干燥的石墨0.1～1×103g、双马来酰亚胺树脂1～1×103g和烯丙基化合物、二元胺、酚醛环氧树脂或双酚A环氧树脂中任一种1～1×103g复合，在温度为70～170℃下，磁力或机械搅拌分散并真空除泡反应0.1～48小时后，得到石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体；
(8)将步骤(6)得到的功能化碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体1～1×102g和步骤(7)得到的石墨改性的双马来酰亚胺树脂的基体1～1×103g经模压复合成型，在温度为100～260℃下真空除泡反应0.5～48小时，得到石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或以其任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述碳纤维为单向长纤维布、双向编织纤维布、三相编织纤维布或无规短纤维中的任一种或其多种组合。
4.根据权利要求1所述的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)、(3)中所述强氧化性酸均为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1∕100～100∕1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种或其多种组合。
5.根据权利要求1所述的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)中所述二元胺均为乙二胺、聚乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、孟烷二胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、双氰胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺均为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、己二酸二酰肼、N,N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。
6.根据权利要求1所述的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)、(6)中所述有机溶剂均为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三邻甲酚、甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、三氯甲烷、四氯化碳、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的任一种或其多种组合。
7.根据权利要求1所述的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(4)、(5)中所述缩合剂均为N，N’-二环己基碳二亚胺、N，N’-二异丙基碳二亚胺或1-乙基-3-二甲胺丙基碳二亚胺中的任一种或其多种组合。
8.根据权利要求1所述的石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(6)、(7)中所述双马来酰亚胺均为二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中的任一中或其多种组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110005157XA CN102120883B (zh) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | 石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110005157XA CN102120883B (zh) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | 石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102120883A CN102120883A (zh) | 2011-07-13 |
| CN102120883B true CN102120883B (zh) | 2012-07-25 |
Family
ID=44249558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110005157XA Expired - Fee Related CN102120883B (zh) | 2011-01-12 | 2011-01-12 | 石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102120883B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102352038B (zh) * | 2011-07-21 | 2012-12-05 | 同济大学 | 石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法 |
| CN103626997A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-03-12 | 丹阳丹金航空材料科技有限公司 | 一种界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管复合材料及其制备工艺 |
| CN106147130A (zh) * | 2015-04-13 | 2016-11-23 | 南京中赢纳米新材料有限公司 | 碳纤维/纳米金刚石/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法 |
| CN106353249B (zh) * | 2016-08-23 | 2018-11-23 | 武汉理工大学 | 基于光纤光栅的瞬态滑动摩擦系数的测量装置及方法 |
| CN106769840B (zh) * | 2016-09-13 | 2019-07-23 | 武汉理工大学 | 基于光纤光栅的滚动接触点瞬态横向摩擦系数的测量方法 |
| CN109988330B (zh) * | 2018-10-18 | 2021-10-26 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种耐高温的涂覆改性隔膜及其制备方法与应用 |
| CN111138891B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-08-10 | 广州润锋科技股份有限公司 | 一种预分散碳黑及其制备方法和应用 |
| CN113150541B (zh) * | 2021-04-02 | 2022-06-21 | 浙江工业大学 | 一种高强度高导热尼龙复合材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101709112A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-05-19 | 同济大学 | 一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法 |
| CN101787127A (zh) * | 2010-02-04 | 2010-07-28 | 同济大学 | 接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 |
| CN101787128A (zh) * | 2010-02-04 | 2010-07-28 | 同济大学 | 碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法 |
| CN101811661A (zh) * | 2010-03-11 | 2010-08-25 | 同济大学 | 碳纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法 |
-
2011
- 2011-01-12 CN CN201110005157XA patent/CN102120883B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101709112A (zh) * | 2009-12-18 | 2010-05-19 | 同济大学 | 一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法 |
| CN101787127A (zh) * | 2010-02-04 | 2010-07-28 | 同济大学 | 接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 |
| CN101787128A (zh) * | 2010-02-04 | 2010-07-28 | 同济大学 | 碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法 |
| CN101811661A (zh) * | 2010-03-11 | 2010-08-25 | 同济大学 | 碳纤维/碳纳米管/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102120883A (zh) | 2011-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102120883B (zh) | 石墨及功能化碳纤维改性双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102120882B (zh) | 碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102120866B (zh) | 石墨及功能化碳纤维改性环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102212248B (zh) | 功能化玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102108634B (zh) | 一种功能化碳纤维的制备方法 | |
| CN102181153B (zh) | 碳纳米管及功能化碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| CN102140230A (zh) | 碳纳米管及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102181155B (zh) | 聚四氟乙烯及功能化碳纤维改性聚酰亚胺树脂复合材料的制备方法 | |
| CN101787128B (zh) | 碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法 | |
| CN102352038B (zh) | 石墨烯改性双马来酰亚胺树脂纳米复合材料的制备方法 | |
| CN102212266B (zh) | 功能化玻璃纤维增强双马来酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| CN102220000B (zh) | 功能化玻璃纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| CN102382319B (zh) | 一种碳纳米管接枝玻璃纤维多尺度增强体增强聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| CN101979436A (zh) | 纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法 | |
| CN101787127B (zh) | 接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102181152A (zh) | 碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法 | |
| CN101709112B (zh) | 一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法 | |
| CN102382320B (zh) | 一种碳纳米管接枝玻璃纤维多尺度增强体增强环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN102010595A (zh) | 纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维∕双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法 | |
| CN107459771A (zh) | 纳米金刚石及功能化碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法 | |
| CN101457019B (zh) | 碳纳米管/聚砜酰胺纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN102181154B (zh) | 石墨及功能化碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法 | |
| CN103626997A (zh) | 一种界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管复合材料及其制备工艺 | |
| CN102250327B (zh) | 含有碳纳米管的芳香族热固性树脂的制备方法 | |
| CN102229473B (zh) | 一种功能化玻璃纤维多尺度增强体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120725 Termination date: 20150112 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |