CN109988330B - 一种耐高温的涂覆改性隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种耐高温的涂覆改性隔膜及其制备方法与应用。本发明改性隔膜由涂覆材料在基膜的单面或双面上涂覆而成，所述涂覆材料包括温敏性耐高温聚合物、粘结剂和纳米陶瓷；所述温敏性耐高温聚合物由双马来酰亚胺类单体与具有多反应官能团的胺类单体聚合反应而得。本发明所制备的改性隔膜具有温敏性高、电解液润湿性强、安全性高及可耐高温等优点，用于制备锂离子电池时，可大大提高其使用安全性及使用寿命。

Description

一种耐高温的涂覆改性隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种耐高温的涂覆改性隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色二次电池，具有高电压、高比能、长循环寿命、自放电小、无记忆效应等突出优点，因此深受人们的欢迎。在锂离子电池中，锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其性能的优劣备受人们关注。锂离子电池隔膜必须具备良好的化学稳定性，具备优异的机械性能(拉伸轻度和耐穿刺强度)，同时具备较高的耐温特性。随着锂电池比能量的不断提升，对隔膜的耐温性提出了越来越高的要求。目前常用的商品化锂离子电池隔膜是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的单层或多层膜。由于传统聚烯烃隔膜的熔点较低，受热后会出现收缩，造成电池正负极接触短路；且对电解液浸润性不佳，因此人们针对上述隔膜的不足开发出众多新型改性隔膜材料。
目前，一般解决的方法是对聚烯烃隔膜进行表面涂覆，主要涂覆无机物，如氧化铝(Al2O3)；其次涂覆耐高温聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、芳纶等。
虽然经过涂覆改性的聚烯烃隔膜在耐温和电解液浸润性上有了较大提高，但是随着锂离子电池比能量的进一步提高，人们对隔膜的耐温性提出了更高的要求。
由于氧化铝等无机物的密度较大，表面涂覆的聚烯烃隔膜面密度较聚烯烃隔膜高，不可避免的降低锂离子电池的能量密度，同时其和耐高温聚合物涂覆改性隔膜类似，当温度高于聚烯烃熔点时，基膜熔融收缩，导致涂覆层脱落、破损，造成电池短路，甚至起火爆炸。
上海电气集团股份有限公司在中国专利申请CN104269509A中应用水性陶瓷涂覆浆料单面改性聚烯烃基膜性能，陶瓷涂覆隔膜在热安全性、对电解液润湿等性能都有不同程度的提高。
中材科技股份有限公司在中国专利申请CN104638220A中应用无极氧化物双面涂覆改性聚烯烃隔膜，同时在涂层中添加成膜类高分子聚合物，解决了涂层易脱落的问题，隔膜的耐温性和电解液浸润性得到改善，同时，电解液持液率得到了提高。
东莞市卓高电子科技有限公司在中国专利申请CN106784534A中通过在聚烯烃隔膜表面涂覆共聚PVDF，提高了隔膜在电解液中的溶胀率，从而提高了隔膜的吸液率，降低锂电池内阻，提高锂电池的倍率放电性能及循环性能；同时隔膜长时间保持结构稳定和完整性，提高了锂电池的安全性。
Hsueh-MingLiu等在RSCAdv.,2014,4,56147–56155中通过将具有反应活性的热固性聚合物包覆于镍钴锰酸锂表面，研究了不同温度下，self-terminatedoligomerswithhyper-branchedarchitecture(STOBA)对于防止热失控和短路方面的作用机理，证明热固性聚合物在提高电池热稳定性方面具有很好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温敏性高、电解液润湿性强、安全性高的锂电池用耐高温的涂覆隔膜及其制备方法。
本发明通过化学反应制备得到具有温敏性的有机体系(即温敏性耐高温聚合物)，然后将纳米陶瓷和共聚PVDF分散于该体系中得到涂覆浆料，单面或者双面涂覆于基膜(例如聚烯烃)表面，获得温敏性高的耐高温锂电池隔膜，该产品具有耐高温性优异，电解液浸润性好的优点。
本发明首先提供一种温敏性耐高温聚合物，其由双马来酰亚胺类单体与具有多反应官能团的胺类单体聚合反应而得。该温敏性耐高温聚合物可用于制作锂电池隔膜的涂覆材料，以提高锂电池隔膜的耐高温性、电解液浸润性和安全性。
进一步地，所述双马来酰亚胺单体选自下述通式I结构所示的化合物、通式II结构所示的化合物、N,N'-亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-乙烯基双马来酰亚胺、N,N'-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-双马来酰亚胺硫、N,N'-双马来酰亚胺二硫、N,N'-双马来酰亚胺酮、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(亚甲基双-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1'-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺和4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜等中的一种或多种。
其中，通式I结构所示的化合物如下：
Figure GDA0002070325860000031
其中，R1选自-R-、-RNH2R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、伸苯基、伸联苯基；所述R为(-CH2-)n，其中n是1到24的整数，优选n为1到6的整数。
通式II结构所示的化合物如下：
Figure GDA0002070325860000032
其中，R2选自-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-；所述R为(-CH2-)n，其中n是1到24的整数，优选n为1到6的整数。
进一步优选地，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。
所述具有多反应官能团的胺类单体选自三聚氰胺、脂肪胺、巴比妥酸或其衍生物等中一种或几种。
所述脂肪胺优选为二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
所述巴比妥酸或其衍生物的结构如通式III所示：
Figure GDA0002070325860000041
R3和R4各自独立地选自H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)CH2CH2CH3。
所述巴比妥酸或其衍生物优选为巴比妥酸或1,3-二甲基巴比妥酸。
在制备所述温敏性耐高温聚合物的聚合反应中，优选采用油溶性引发剂，具体可选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯。本发明所述油溶性引发剂优选为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。进一步地，所述油溶性引发剂的用量优选为双马来酰亚胺类单体摩尔数的0.5～5％之间。
在制备所述温敏性耐高温聚合物的聚合反应中，反应溶剂可选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、2-吡咯烷酮和1-十二烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种；优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、或γ-丁内酯。
在制备所述温敏性耐高温聚合物的聚合反应中，具有多反应官能团的胺类单体与双马来酰亚胺类单体的摩尔比优选为1:0.5～10(例如1:0.5，1:1，1:5，或1:10)。聚合反应温度优选为50～130℃之间，和/或聚合反应总时间优选为4～36小时，和/或以控制反应产物中总固含量在5～40％(例如5％，10％，20％，30％或40％)之间为佳。
具体地，本发明还提供上述温敏性耐高温聚合物的制备方法，包括：将双马来酰亚胺类单体与油溶性引发剂溶于有机溶剂中，分步加入具有多反应官能团的胺类单体，在一定温度下充分反应；引发剂用量优选为双马来酰亚胺类单体摩尔数的0.5～5％之间；所述具有多反应官能团的胺类单体与双马酰亚胺类单体摩尔比优选为1:0.5～10；反应温度优选控制在50～130℃之间，和/或反应总时间为4～36小时，和/或总固含量控制在5～40％之间，反应得到含温敏性耐高温聚合物的反应混合液。
本发明还提供一种涂覆材料，包括上述温敏性耐高温聚合物、粘结剂；或者进一步还包括纳米陶瓷。
进一步地，以重量份计所述涂覆材料中含有：所述温敏性耐高温聚合物1-200份、粘结剂0.5-100份和纳米陶瓷0-200份；优选地，以重量份计所述涂覆材料中含有：所述温敏性耐高温聚合物20-100份、粘结剂1-10份和纳米陶瓷0-100份。
一般地，可选用锂电池领域涂覆电池隔膜所常用的粘合剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)等。
进一步地，所述纳米陶瓷粒径在100nm～1000nm之间。可选用常规种类。
一般地，可按现有技术常规方法制备所述涂覆材料，例如将其各组分按配比混匀即可。
具体地，所述涂覆材料的制备方法包括：向上述含温敏性耐高温聚合物的反应混合液中按配比加入粘结剂，或者进一步加入纳米陶瓷，搅拌均匀(一般可与常温搅拌0.5～6小时)，即可制得涂覆材料。优选用与制备所述温敏性耐高温聚合物时相同的反应溶剂调节涂覆材料的固含量；一般以用溶剂将其总固含量调整在5～30％之间为佳，进一步过滤后得到均匀分散的浆料；可用于涂覆至基膜材料上。
进一步地，本发明还提供一种改性隔膜，其由上述涂覆材料在基膜的单面或双面上涂覆而成。涂覆层的厚度优选为1～5μm。
可采用常规方法进行涂覆，例如可以为喷涂，转移式涂布，凹版涂覆。涂覆后干燥即可，例如可将涂覆后的隔膜在80～140℃的烘箱中烘干。
一般地，可选用锂电池领域所常用的隔膜材料作为基膜，例如聚烯烃类材料，具体包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
本发明还包括上述改性隔膜在制备锂离子电池上的应用。
本发明还包括含有上述改性隔膜的锂离子电池。
当用于制备锂离子电池时，本发明改性隔膜可为单层膜，也可为二层或多层膜的复合膜，具体可根据需要进行选择使用。
本发明所制备的改性隔膜具有温敏性高、电解液润湿性强、安全性高及可耐高温等优点，用于制备锂离子电池时，可大大提高其使用安全性及使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的改性隔膜DSC测试曲线。
图2为实施例1制备的改性隔膜SEM照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下所用基膜厚度均为16μm。以下所用纳米陶瓷粒径D50为500nm，具体种类为Al2O3。
实施例1
本实施例所用N,N'-亚甲基双马来酰亚胺(C9H6N2O4)结构式如下：
Figure GDA0002070325860000061
将1mol(206.16g)N,N'-亚甲基双马来酰亚胺(C9H6N2O4)与0.005mol偶氮二异丁腈与3008.25克N-甲基吡咯烷酮混合，在50℃下反应24小时，然后称取1mol巴比妥酸，均分六份，间隔半小时加入反应体系，全部加入后再反应9小时，得到反应溶液A(温敏性耐高温聚合物)，其固含量为10％。
称取100g上述反应溶液A，加入20g纳米陶瓷和2g PVDF，加入198g N-甲基吡咯烷酮，搅拌2.5小时，得到溶液B，其固含量为10％，可用作锂电池隔膜涂覆材料。
将上述溶液B过滤，得到均匀分散的浆料，利用转移涂布法，在PP基膜单面涂覆，80℃下干燥，干燥后的厚度为2μm的涂覆层，得到改性隔膜，可用作锂离子电池的隔膜。
实施例2
将1mol N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺358.35g与0.01mol偶氮二异丁腈与729.66gN-甲基吡咯烷酮混合，在80℃下反应0.5小时，然后称取1mol巴比妥酸128.09g，均分3份，间隔半小时加入反应体系，全部加入后再反应2小时，得到反应溶液A，其固含量40％。称取500g该溶液A，加入70g纳米陶瓷和100g PVDF，加入255gN-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5小时，得到溶液B(固含量40％，可用作锂电池隔膜涂覆材料)，过滤后，利用转移涂布法，在PE基膜两面涂覆，100℃下干燥，干燥后的厚度为5μm的涂覆层，得到改性隔膜。
实施例3
将1mol 2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(C35H26N2O6)570.60g与0.05mol偶氮二异丁腈与1939克γ-丁内酯混合，在75℃下反应12小时，然后称取0.6mol三聚氰胺75.672g，均分六份，间隔半小时加入反应体系，全部加入后再反应0.5小时，得到反应溶液A，其固含量25％。称取100g该溶液A，加入250g纳米陶瓷和55g PVDF，加入1000gγ-丁内酯混，搅拌6小时，得到溶液B(固含量23.5％，可用作锂电池隔膜涂覆材料)，过滤后，利用凹版印刷的方式，在PE基膜两面涂覆，120℃下干燥，干燥后的厚度为4μm的涂覆层，得到改性隔膜。
实施例4
将1mol2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(C35H26N2O6)570.60g与0.05mol偶氮二异丁腈与1939克N,N-二甲基甲酰胺混合，在75℃下反应12小时，然后称取0.6mol三聚氰胺75.672g，均分六份，间隔半小时加入反应体系，全部加入后再反应0.5小时，得到反应溶液A，其固含量25％。称取100g该溶液A，加入200g纳米陶瓷和55g PVDF，加入1040g N,N-二甲基甲酰胺混，搅拌6小时，得到溶液B(固含量20.0％，可用作锂电池隔膜涂覆材料)，过滤后，利用凹版印刷的方式，在PE基膜两面涂覆，120℃下干燥，干燥后的厚度为4μm的涂覆层，得到改性隔膜。
实施例5
将1mol N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺358.35g与0.01mol偶氮二异丁腈与729.66gN-甲基吡咯烷酮混合，在80℃下反应0.5小时，然后称取0.88mol三亚乙基四胺128.09g，均分2份，间隔半小时加入反应体系，全部加入后再反应8小时，得到反应溶液A，其固含量40％。称取100g该溶液A，加入20g PVDF，加入66gN-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5小时，得到溶液B(固含量40％，可用作锂电池隔膜涂覆材料)，过滤后，利用转移涂布法，在PE基膜两面涂覆，100℃下干燥，干燥后的厚度为5μm的涂覆层，得到改性隔膜。
实施例6
将1mol 1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇252.18g与0.045mol偶氮二异丁腈与765克N-甲基吡咯烷酮混合，在65℃下反应20小时，然后称取0.5mol三亚乙基四胺759g，加入反应体系，再反应3.5小时，得到反应溶液A，其固含量30％。称取100g该溶液A，加入20g纳米陶瓷和2.5g PVDF，加入500g N-甲基吡咯烷酮，搅拌5小时，得到溶液B(固含量8.4％，可用作锂电池隔膜涂覆材料)，过滤后，利用转移涂布法，在PE基膜两面涂覆，90℃下干燥，干燥后的厚度为3μm的涂覆层，得到改性隔膜。
实施例7
将1mol N,N'-双马来酰亚胺二硫256.25g与0.01mol偶氮二异丁腈与1815gN-甲基吡咯烷酮混合，在80℃下反应0.5小时，然后称取1mol巴比妥酸128.09g，均分2份，间隔半小时加入反应体系，全部加入后再反应10小时，得到反应溶液A，其固含量15％。称取100g该溶液A，加入300g纳米陶瓷和31.5g PVDF，加入1500g N-甲基吡咯烷酮，搅拌2.5小时，得到溶液B(固含量18％，可用作锂电池隔膜涂覆材料)，过滤后，利用转移涂布法，在PE基膜两面涂覆，100℃下干燥，干燥后的厚度为5μm的涂覆层，得到改性隔膜。
对比例1
改性隔膜，与实施例1的区别仅在于制备涂覆材料时不添加反应溶液A。
对比例2
改性隔膜，与实施例2的区别仅在于制备涂覆材料时不添加反应溶液A。
对比例3
改性隔膜，与实施例3的区别仅在于制备涂覆材料时不添加反应溶液A。
对比例4
改性隔膜，与实施例4的区别仅在于制备涂覆材料时不添加反应溶液A。
对比例5
改性隔膜，与实施例5的区别仅在于制备涂覆材料时不添加反应溶液A。
对比例6
改性隔膜，与实施例6的区别仅在于制备涂覆材料时不添加反应溶液A。
对比例7
改性隔膜，与实施例7的区别仅在于制备涂覆材料时不添加反应溶液A。
实验例1
对实施例1制备的改性隔膜做DSC(示差扫描量热法)测试，得到测试曲线见图1；其SEM照片见图2。
结果表明，涂覆改性后的隔膜具有良好的温敏性，在160℃以上具有明显的交联反应峰，SEM图片显示，具有温敏性反应活性的涂覆层在隔膜表面覆盖均匀。
实验例2
将以上实施例及对比例制备的改性隔膜进行热收缩测试(测试条件：120℃下烘烤1h)，结果见下表1。
表1
Figure GDA0002070325860000091
结果表明，添加温敏性聚合物涂层改性的隔膜收缩率明显小于对比例，应用涂覆改性的隔膜的锂离子电池热安全性将显著提高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种改性隔膜，其特征在于，由涂覆材料在基膜的单面或双面上涂覆而成；以重量份计所述涂覆材料中含有：所述温敏性耐高温聚合物1-200份、粘结剂0.5-100份和纳米陶瓷0-200份；
其中，所述温敏性耐高温聚合物由双马来酰亚胺类单体与具有多反应官能团的胺类单体聚合反应而得；
所述双马来酰亚胺单体选自下述通式I结构所示的化合物、通式II结构所示的化合物中的一种或多种；
通式I结构所示的化合物如下：
Figure FDA0003130315940000011
其中，R1选自-R-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-C6H4-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)(O)-、伸苯基、伸联苯基；所述R为(-CH2-)n，其中n是1到24的整数；
通式II结构所示的化合物如下：
Figure FDA0003130315940000012
其中，R2选自-R-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-；所述R为(-CH2-)n，其中n是1到24的整数；
所述具有多反应官能团的胺类单体选自三聚氰胺、脂肪胺、巴比妥酸或其衍生物中一种或几种；
所述脂肪胺为二亚乙基三胺或三亚乙基四胺；
所述巴比妥酸或其衍生物的结构如通式III所示：
Figure FDA0003130315940000021
R3和R4各自独立地选自H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-CH(CH3)CH2CH2CH3；
或者所述巴比妥酸或其衍生物为1,3-二甲基巴比妥酸；
在制备所述温敏性耐高温聚合物的聚合反应中，具有多反应官能团的胺类单体与双马来酰亚胺类单体的摩尔比为1:0.5～10；
所述聚合反应温度为50～130℃；
所述聚合反应总时间为4～36小时；控制反应产物中总固含量为5～40％。
2.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-双马来酰亚胺硫、N,N'-双马来酰亚胺二硫、N,N'-双马来酰亚胺酮、双马来酰亚胺甲醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇、N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、N,N'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1'-(3,3’-二甲基-1,1’-二苯基-4,4’-二亚甲基)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N,N'-4,4’-二苯醚-双马来酰亚胺和4,4’-双马来酰亚胺-二苯砜、N,N'-亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-乙烯基双马来酰亚胺、N,N'-(1,2-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，通式I结构所示的化合物中，n为1到6的整数。
4.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，通式II结构所示的化合物中，n为1到6的整数。
5.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷。
6.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述双马来酰亚胺单体选自N,N'-双马来酰亚胺二硫或1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙二醇。
7.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述巴比妥酸或其衍生物为巴比妥酸。
8.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述温敏性耐高温聚合物的制备方法包括：将双马来酰亚胺类单体与油溶性引发剂溶于有机溶剂中，分步加入具有多反应官能团的胺类单体，在一定温度下充分反应，制得所述温敏性耐高温聚合物。
9.根据权利要求8所述改性隔膜，其特征在于，所述温敏性耐高温聚合物的制备方法中，
所述油溶性引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化二异丙苯；和/或，
所述油溶性引发剂用量为双马来酰亚胺类单体摩尔数的0.5～5％；和/或，
所述有机溶剂选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸二丙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、2-吡咯烷酮和1-十二烷基-2-吡咯烷酮中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，以重量份计所述涂覆材料中含有：所述温敏性耐高温聚合物20-100份、粘结剂1-10份和纳米陶瓷0-100份。
11.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，涂覆材料在基膜的单面或双面上的涂覆层的厚度为1～5μm。
12.根据权利要求1所述改性隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃类材料。
13.根据权利要求12所述改性隔膜，其特征在于，所述基膜为聚乙烯或聚丙烯。
14.权利要求1-13任一项所述改性隔膜在制备锂离子电池上的应用。
15.含有权利要求1-13任一项所述改性隔膜的锂离子电池。
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