CN114430093A - 耐热性提高的隔膜和应用该隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括涂层和基材的隔膜、制造该隔膜的方法以及包括该隔膜的电化学器件，所述隔膜的差示扫描量热法(DSC)中的一次升温时和二次升温时的相变峰值温度满足规定范围。更详细地，本发明涉及一种通过提高耐热性而提高电池的安全特性并使锂离子可以稳定移动的隔膜和具备该隔膜的锂二次电池。

Description

耐热性提高的隔膜和应用该隔膜的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种通过提高耐热性而提高电池的安全特性并使锂离子可以稳定移动的隔膜和具备该隔膜的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的能量密度高，因此广泛用于电气、电子、通信和计算机产业领域，并且其应用领域从便携式电子设备用小型锂二次电池扩大到混合动力汽车、电动汽车等高容量二次电池等。二次电池中有正极、负极、电解液、隔膜等。
另外，隔膜在隔开正极和负极的同时应确保离子的持续渗透。此外，对应近年来的高容量和高功率化，隔膜的稳定性和根据其的电池的安全性成为非常重要的问题。作为实现具有高能量密度的电池的安全性的方法，正试图在以聚乙烯为代表的聚烯烃膜的至少一面涂覆无机物或者涂覆高耐热聚合物树脂等。
在开发隔膜并将开发的隔膜应用于电池的过程中，需要通过隔膜特性而预测电池特性的技术。作为如上所述的技术中的一种，通过确认隔膜的物理性能来预测电池特性。确认经涂覆的隔膜的耐热性的最普遍的确认物理性能的方法，可以列举在膜状态下使暴露于高温后确认膜的机械方向(Machine direction，MD)和垂直于机械方向的方向(横向(Transverse direction，TD))的尺寸变化的方法。
但是，如上所述的方法适合于确定与未经涂覆的聚烯烃膜进行比较的涂覆隔膜的特性等，但目前难以在包括涂层的隔膜之间确认实际上可以与电池安全性能相关联的趋势。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利公报第10-2015-0152621号(2016年05月11日)
发明内容
要解决的技术问题
用于解决如上所述的问题的本发明的目的在于，提供一种提高隔膜的耐热性的隔膜和具备该隔膜的锂二次电池，从而解决上述问题。
此外，本发明的另一个目的在于，本发明的锂二次电池具有电池安全性优异的特征。
本发明的目的在于，通过将本发明的隔膜制造为差示扫描量热法(DSC)中的一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差大的隔膜，从而提供一种具有优异的电特性即电稳定性的隔膜。
技术方案
本发明的一个实施方案的隔膜可以包括：多孔性基材；以及涂层，其在所述多孔性基材的一面或两面且包含粘合剂和无机颗粒，其中，所述隔膜满足以下式1。
[式1]
ΔT＝T1-T2≥10(℃)
在所述式1中，T1是通过差示扫描量热法(DSC)测量的一次升温时的隔膜的相变峰值温度(熔融温度，melting temperature，Tm)，并在一次升温后再次进行冷却，T2是通过二次升温测量的相变峰值温度(熔融温度，melting temperature，Tm)。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述隔膜的ΔT可以满足10至30。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述无机颗粒可以是选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝(Alumina)、硫酸钡、勃姆石(Boehmite)、氧化钛、二氧化硅、氮化铝、SrTiO3、SnO2、CeO2、NiO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiC和粘土中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述粘合剂可以是选自纤维素、聚丙烯酸酯、聚苯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-co-vinyl acetate)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亚胺(polyimide)全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜和它们的混合物中的一种或两种以上。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述涂层的厚度可以为1-10μm。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述无机颗粒的平均粒径可以为40-1000nm。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述涂层的总重量中可以包含50-99.9重量％的无机颗粒、0.1-50重量％的粘合剂。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述隔膜在130℃下保持1小时后的机械方向(MD)和横向(TD)的热收缩率可以为7％以下。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述隔膜在130℃下放置1小时后的机械方向(MD)和横向(TD)的热收缩率可以为4％以下。
在本发明的一个实施方案的隔膜中，所述隔膜可以是根据ASTM D726测量的Gurley透气度为250秒/100毫升以下的隔膜。
在本发明的一个实施方案的锂离子二次电池中，可以提供包括上述隔膜的锂离子二次电池。
有益效果
本发明的一个实施方案可以提供隔膜以及具备该隔膜的锂二次电池，所述隔膜是通过提高耐热性而使锂离子可以稳定移动的隔膜。
本发明的一个实施方案的隔膜具有在高温下隔膜也不会收缩或变形的优异的耐热性，从而抑制在电池内部发生急剧的温度上升等异常现象引起的起火或破裂，因此具有提供电池安全性优异的锂二次电池隔膜的优点。
本发明的一个实施方案的隔膜，通过提供具有差示扫描量热法(DSC)中的一次升温(一次扫描)时测量的峰值温度与再次冷却后二次升温(二次扫描)时测量的峰值温度之差在规定范围内的隔膜，例如，通过调节使温度差为10℃以上，得知可以提供电池安全特性优异的隔膜，从而完成了本发明。即，通过将隔膜制造为具有上述特性，从而可以提供电特性显著优异的新型隔膜。
对于向本发明的隔膜赋予DSC的一次升温时与二次升温时的规定相变温度差的方法不做特别限制，例如，可以根据构成涂层的粘合剂的种类、无机颗粒的种类、粘合剂与无机物的混合比例、涂层的厚度和基材的拉伸方向等进行各种调节。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。但是，下述具体实施方案或实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不受限于此，本发明可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。本发明的说明书中使用的术语仅用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是限制本发明。
此外，除非另有特别说明，否则说明书和权利要求书中使用的单数形式还包括复数形式。
此外，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成因素是指还可以包含其它构成因素，而不是排除其它构成因素。
本发明的目的在于通过提高隔膜的耐热性，并使锂离子可以稳定移动，从而提供电池安全性优异的隔膜。
本发明中发现将通过差示扫描量热法(DSC)的包括涂层的隔膜的一次扫描(SCAN)的相变峰值温度与之后再次冷却并二次扫描而测量的相变峰值温度的温度之差调节为10℃以上，可以提供电池安全特性优异的隔膜，从而完成了本发明。
本发明的一个实施方案的隔膜可以包括：多孔性基材；以及涂层，其在所述多孔性基材的一面或两面且包含粘合剂和无机颗粒，其中，所述隔膜可以满足以下式1。
[式1]
ΔT＝T1-T2≥10(℃)
在所述式1中，T1是通过差示扫描量热法(DSC)测量的一次升温时的隔膜的相变峰值温度(熔融温度，Tm)，并在一次升温后再次进行冷却，T2是通过二次升温测量的相变峰值温度(熔融温度，Tm)。
根据本发明的一个实施方案，使用满足所述式1的隔膜制造电池时，可以提供一种耐热性得到提高，从而可以抑制在电池内部发生急剧的温度上升等异常现象引起的起火或破裂的安全性高的电池。
所述ΔT优选可以为12以上，更优选可以为15以上，最优选可以为15-30以下。当满足上述范围时，隔膜的耐热性得到提高，从而抑制电池的起火和破裂的同时提高电池的容量和功率，因此优选。
本发明的一个实施方案中，可以获得10℃以上的所述ΔT的方法不做特别限制，例如可以通过基材层的孔隙率、厚度和材料或者基材的拉伸条件等或者涂层的无机颗粒和粘合剂的种类、涂覆等和基材层的厚度、涂层的干燥条件等各种因素获得。
根据本发明的一个实施方案，将满足上述式1的所述隔膜在130℃的热风干燥箱中保持60分钟时，所测量的高温收缩率可以为7％以下，具体为4％以下，更具体为3％以下。本发明的一个实施方案的隔膜在高温下也不会发生明显的收缩，因此易于制造电池，并且还可以具有优异的耐久性。此外，可以极大化电池的安全性，并且可以提高电池的容量和功率。
根据本发明的一个实施方案，根据ASTM D726测量的满足上述式1的所述隔膜的Gurley透气度可以为1000秒/100毫升，优选为250秒/100毫升以下，更优选为100秒/100毫升。由于本发明的一个实施方案的隔膜具有优异的透气度，膜的电阻进一步降低，因此具有提高电池的性能和功率的效果。
以下，对用于满足上述式1和上述物理性能的多孔性基材和涂层的一个实施方案进行更详细的说明。
[多孔性基材]
本发明的一个实施方案中，所述多孔性基材可以是通常在本领域中使用的织布、无纺布和多孔膜等，并不受限于此。
具体地，所述多孔性基材的材料例如可以使用聚乙烯，聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维和聚四氟乙烯等，并且所述多孔性基材的材料可以由选自它们中的任一种或两种以上的树脂组成，但并不受限制于此。
更具体地，就所述多孔性基材而言，在本发明中可以看作是基材层是聚烯烃基微细多孔性基材层，并且是对聚烯烃树脂进行拉伸而制造的材质的微细多孔性拉伸膜，但并不受限于此。由于聚烯烃基微细多孔性基材层均匀地包含有微细的空隙，离子流动顺畅，并且可以抑制由电极表面的凹凸或杂质引起的内部短路的发生。此外，相比于无纺布形式，诸如穿刺强度的机械强度或耐久性相对非常优异。
所述聚烯烃基优选为选自聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物中的一种以上的聚烯烃树脂，但并不受限于此。聚烯烃基微细多孔性基材层可以是对单层或多层的聚烯烃基树脂进行拉伸而制造的微细多孔性拉伸膜，并且在聚烯烃树脂中可以包含无机颗粒、有机颗粒或它们的混合物。
所述多孔性基材的厚度不受特别限制，例如可以为1-100μm，优选为5-80μm，更优选为6-50μm，并且不受限于此。
所述多孔性基材的空隙尺寸和孔隙率不受特别限制，但孔隙率优选在10-95％的范围内，空隙尺寸(直径)优选为0.01-10μm。
所述多孔性基材的Gurley透气度可以具有50-350秒/100毫升的Gurley透气度。
[涂层]
本发明的一个实施方案的锂二次电池用隔膜包括涂层。
所述涂层形成在所述多孔性基材的一面或两面，并且可以涂覆在一个侧面的整个面。
厚度不受特别限制，例如可以以0.01-10μm，优选以0.5-10μm，更优选以1-5μm的厚度进行涂覆，但并不必须受限于此。
所述涂层的每单位面积的重量可以为2-100g/m2，但并不必须受限于此。
所述涂层的无机颗粒:粘合剂的含量可以为50:50至99.9:0.1的重量比，优选为80:20至99.9:0.1的重量比，更优选为90:10至99:1的重量比，进一步优选为95:5至99:1的重量比。
所述涂层中包含的聚合物粘合剂不受特别限制，但例如，优选为选自纤维素、聚丙烯酸酯、聚苯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜等中的一种或两种以上的聚合物粘合剂，并且可以非限制性地使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸树脂、酯树脂或上述树脂的共聚合树脂等，并且所述粘合剂可以是水溶性树脂或脂溶性树脂，并不必须受限于此。
作为非限制性的实例，所述无机颗粒可以是选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、勃姆石、氧化钛、氮化硼、氮化铝、二氧化硅、SrTiO3、SnO2、CeO2、NiO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiC和粘土等中的一种或两种以上，但并不必须受限于此。
所述无机颗粒的尺寸不受特别限制，但为了赋予顺滑的涂覆特性和优异的电特性，可以为10nm至10μm的范围，优选为0.01-5.0μm的范围，更优选为0.04-1.0μm，但并不受限于此。当整个组合物中包含的无机颗粒的含量和尺寸满足以上范围时，可以防止由于无机颗粒之间形成的空间减少而引起的空隙尺寸和孔隙率的减小，并且无机颗粒可以均匀地分布而可以提高分散性或者涂覆性且可以防止颗粒的脱离现象，因此优选，但并不必须受限于此。
所述聚合物粘合剂或无机颗粒的形状不受特别限制，但可以是粒状、球状、链状、针状、纤维状、板状、鳞片状等任何形状，具体地可以是纤维状。
本发明的一个实施方案中，所述涂层可以通过涂覆包含无机颗粒和粘合剂的浆料组合物而形成。
更具体地，例如，所述浆料组合物可以包含无机颗粒和粘合剂，更具体可以包含无机颗粒、粘合剂和溶剂。此外，所述浆料组合物的固形物含量可以为5-40重量％，并不限定于此。
本发明的一个实施方案中，用于形成所述涂层的浆料组合物中使用的溶液通常制备为水溶液，但是根据需要，也可以使用丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性非质子溶剂或水、乙醇等极性质子溶剂，但并不受限于此。
本发明的一个实施方案中，涂层中使用的无机颗粒只要是电化学稳定的，则不作特别限制。
优选地，所述组合物而言，通常在所述粘合剂溶液中添加无机物颗粒后利用球磨机等充分粉碎无机物颗粒，从而粉碎聚集体。
本发明的一个实施方案中，所述组合物的pH可以为5以上，更优选为5.5以上，在上述范围内可以进一步提高无机颗粒的分散性。
在多孔性基材上涂覆分散有无机物颗粒的粘合剂溶液的方法不受特别限制，但可以不受限制地使用辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、模具涂布、狭缝涂布(Slit coating)、喷墨印刷等多种方法并涂覆在多孔性基材的一面或两面。
本发明的一个实施方案提供一种由包括如上所述的涂层的多孔性基材制造的隔膜。
此外，本发明中制造的隔膜可以应用于电化学器件，作为所述电化学器件的一个实例，可以列举锂二次电池。
所述电化学器件是公知的，其结构也是众所周知的，因此本发明中不作具体说明。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施例和比较例仅仅是用于更详细地说明本发明的一个示例，本发明并不受限于下述实施例和比较例。
本发明的以下实施例和比较例的物理性能通过如下的方法进行测量。
[DSC的测量方法]
使用DSC(精工电子纳米科技有限公司(SII NanoTechnology Inc.)，DSC6220)，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度扫描至200℃的温度范围，从而测量一次升温的隔膜的相变峰值温度(T1)。之后，放置5分钟，然后以10℃/分钟的降温速度降温至-50℃，放置5分钟，然后再次测量二次升温的隔膜的相变峰值温度(T2)。此时的隔膜的样品量为5mg。
[热收缩率的评价]
利用10cm×10cm的隔膜(样品)，在样品的上方和下方各放置5张A4纸，以使样品位于正中央，并用夹子固定纸的四个边。将用纸包裹的样品在130℃的热风干燥箱中放置1小时。放置结束后，取出样品，测量隔膜的面积，并计算以下数学式1的收缩率。
[数学式1]
收缩率(％)＝(加热前的面积-加热后的面积)×100/加热前的面积
[Gurley透气度]
利用Toyoseiki公司的透气度测定仪(Densometer)，并根据ASTM D726标准进行测量。以秒为单位记录100毫升的空气通过面积为1平方英寸的隔膜所需的时间并进行比较。
[电池的寿命特性]
对于经过组装过程制造的各电池，以1C的充放电速度进行充放电，确认直到确认相比于初始容量的70％的容量时的循环(cycle)次数。温度表示45℃的条件。
[穿刺测试]
将经过上述组装过程制造的各电池在4.2V的电压下充电80％，并使用直径为3mm的钉子(nail)以80m/秒的速度穿刺电池的中央，然后观察是否起火。没有变化或出现轻微发热等现象的电池判断为“正常”，出现冒烟、起火等现象的电池判断为“起火”。
[热暴露测试]
将经过上述组装过程制造的各电池在4.2V的电压下充电80％，并在140℃的热风干燥箱中放置60分钟，然后观察是否起火。没有变化或出现轻微发热等现象的电池判断为“正常”，出现冒烟、起火等现象的电池判断为“起火”。
[实施例1]
[隔膜]
将平均粒径为30nm的氧化铝颗粒和对位取向性芳香族聚酰胺粘合剂作为涂层而形成的商用隔膜(孔隙率为47％，住友(Sumitomo)公司制作)的聚乙烯基材的厚度为10μm，涂层的厚度为3.0μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为11℃。对隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
[电池的制造]
将95重量％的作为负极活性物质的人造石墨、3重量％的作为熔合剂的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Acrylic latex，固形物含量为20重量％)、2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxy methylcellulose，CMC)按照比例添加到水中并进行搅拌，从而制备均匀的负极浆料。将浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，并进行干燥和压制，从而制造厚度为150μm的负极极板。
将94重量％的作为正极活性物质的LiCoO2、2.5重量％的作为熔合剂的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)、3.5重量％的作为导电剂的炭黑(Carbon-black)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中并进行搅拌，从而制备均匀的正极浆料。将浆料涂覆在厚度为30μm的铝箔上，并进行干燥和压制，从而制造厚度为150μm的正极极板。
在所述正极和所述负极之间配置所述隔膜，并制造为软包型电池。在组装的电池中注入添加有溶解1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝25:45:20(体积比)的电解液。为了密封铝包装材料的开口，通过165℃的热封来对铝外包装进行封口，从而制造650mAh的软包型锂二次电池。对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[实施例2]
将平均粒径为40nm的氧化铝颗粒和纳米纤维形态的纤维素(平均粒径为50nm，平均长度为300nm)粘合剂作为涂层而形成在两面的商用隔膜(孔隙率为47％，SE809I，Senior公司制作)的聚乙烯基材的厚度为9μm，涂层的厚度分别为0.9μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为15.62℃。对隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
利用所述隔膜，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[实施例3]
将平均粒径为500nm的勃姆石颗粒和聚丙烯酸酯粘合剂作为涂层而形成在两面的商用隔膜(孔隙率为47％，KA09D，旭精工(Asahi)制作)的聚乙烯基材的厚度为9μm，涂层的厚度分别为1.5μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为14.4℃。对隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
利用所述隔膜，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[实施例4]
将平均粒径为500nm的勃姆石颗粒和聚丙烯酸酯粘合剂作为涂层而形成的商用隔膜(孔隙率为47％，Senior公司)的聚乙烯基材的厚度为9μm，涂层的厚度分别为2μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为12.2℃。对隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
利用所述隔膜，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[比较例1]
将平均粒径为500nm的勃姆石颗粒和聚丙烯酸酯粘合剂作为涂层而形成在两面的商用隔膜(Senior公司)的聚乙烯基材的厚度为9μm，涂层的厚度分别为2μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为7.4℃。对隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
利用所述隔膜，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[比较例2]
将平均粒径为40nm的氧化钛颗粒和纳米纤维形态的纤维素(平均粒径为50nm，平均长度为300nm)粘合剂作为涂层而形成在两面的商用隔膜(Senior公司)的聚乙烯基材的厚度为11μm，涂层的厚度分别为0.5μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为5.63℃。对隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
利用所述隔膜，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[比较例3]
将平均粒径为500nm的勃姆石颗粒和聚丙烯酸酯粘合剂作为涂层而形成在两面的商用隔膜(孔隙率为47％，旭精工公司的KD09D)的聚乙烯基材的厚度为9μm，涂层的厚度分别为2μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为6.67℃。对隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
利用所述隔膜，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[比较例4]
不包括涂层，聚乙烯基材的隔膜(孔隙率为40％，Senior公司的HSP9)的基材的厚度为9μm。测量所述隔膜的DSC时，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为7.74℃。对所述隔膜的物理性能进行评价，并将其结果列入表1中。
利用所述隔膜，通过与实施例1相同的方法制造锂二次电池，对于获得的锂二次电池，通过上述方法评价电池，并示于表2中。
[表1]
Figure BDA0003320805070000131
Figure BDA0003320805070000141
[表2]
Figure BDA0003320805070000142
在上述表1和表2中，通过实施例1至实施例4和比较例1至比较例4可知以下内容，在没有涂层的比较例4的DSC测量结果中，一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为7.7℃，应用于电池时安全性项目和寿命项目均显示为不合格，然而，在相同的基材上进行预定的涂覆的实施例4的DSC的一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为12.2℃，得到增加，其结果在电池中寿命特性和安全特性均得到满足。
由此，在本发明中确认了涂层对DSC的一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差有贡献。
此外，本发明人确认了包括耐热涂层的隔膜的一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差越大，对穿刺和热暴露等电池安全特性越有利，优选地，确认了当一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差为10℃以上时，电池的安全特性更优异。
结果，本发明中确认了，差示扫描量热法(DSC)中的一次升温时与二次升温时的相变峰值温度之差越大的隔膜，可以预测隔膜的电池安全性能，根据本发明的隔膜通过提高耐热性而在高温下也具有隔膜不会收缩或变形的优异的耐热性，因此可以抑制在电池内部发生的急剧的温度上升等异常现象引起的起火或破裂。
如上所述，本发明中通过特定的内容和限定的实施例进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不受限于上述实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以通过这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想不应限于所描述的实施方案，本发明的权利要求和与权利要求等同或具有等价变形的全部内容均属于本发明思想的范畴。

Claims (11)

1.一种隔膜，其包括：
多孔性基材；以及
涂层，其在所述多孔性基材的一面或两面且包含粘合剂和无机颗粒，
其中，所述隔膜满足以下式1：
[式1]
ΔT＝T1-T2≥10
在所述式1中，T1是通过差示扫描量热法(DSC)测量的一次升温时的隔膜的相变峰值温度，并在一次升温后再次进行冷却，T2是通过二次升温测量的相变峰值温度，其中所述相变峰值温度是熔融温度Tm。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜的ΔT满足10至30。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机颗粒是选自氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、硫酸钡、勃姆石、氧化钛、二氧化硅、氮化铝、SrTiO3、SnO2、CeO2、NiO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SiC和粘土中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述粘合剂是选自纤维素、聚丙烯酸酯、聚苯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰多糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜和它们的混合物中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述涂层的厚度为1-10μm。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述无机颗粒的平均粒径为40-1000nm。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述涂层的总重量中包含50-99.9重量％的无机颗粒、0.1-50重量％的粘合剂。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜在130℃下保持1小时后的机械方向MD和横向TD的热收缩率为7％以下。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜在130℃下放置1小时后的机械方向MD和横向TD的热收缩率为4％以下。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其中，所述隔膜根据ASTM D726测量的Gurley透气度为250秒/100毫升以下。
11.一种锂离子二次电池，其包括权利要求1至10中任一项所述的隔膜。
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EP3518317B1 (en) * 2016-11-18 2020-09-23 LG Chem, Ltd. Separator and electrochemical device comprising same
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