KR102617166B1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 분리막은,
전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하나의 다공성 코팅층을 구비하고,
상기 다공성 코팅층은 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose nano fiber) 및 수계 바인더 고분자를 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은, 상기 다공성 코팅층 총 중량 기준으로 25중량% 이상 70중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 {SEPARATOR FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 개선된 내압축성을 갖는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발과 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 이차전지를 개발함에 있어서 안전성 확보에 크게 주목되고 있다.
현재 생산중인 리튬 이차전지에서는 양극과 음극의 단락을 방지하고자, 분리막 기재로서 폴리올레핀계 고분자 수지를 이용한 다공성 기재가 사용되고 있다. 그러나 상기 다공성 기재는 고온에서 수축되거나 용융되어 내열성이 낮은 문제가 있다. 따라서 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 접촉하여 단락 될 가능성이 높아지게 되며, 이로 인해 전기 에너지가 급격하게 방출되어 전지의 폭발, 발화가 초래된다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자가 혼합되어 있는 다공성 코팅층을 형성하여 내열성을 향상시키는 방법이 널리 사용되고 있다.
한편, 전지의 조립과정 중 전극과 분리막에 접착력을 부여하기 위해 열과 압력을 인가하는 라미네이션 공정이 진행된다. 이 때, 분리막에 가해지는 압력으로 인해 다공성 코팅층 내 무기물 입자가 다공성 기재를 누르게 된다. 특히, 분리막의 다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자는 대부분 구형의 입자 형태이므로, 다공성 코팅층 내 무기물 입자는 다공성 기재와 점(dot)으로 접촉하게 되고, 이로 인해 다공성 기재 내 국부적인 압력이 가해지게 되어 기공 구조가 손상/변형된다. 이러한 분리막을 채용한 전지는 저항 및 수명 특성에 영항을 받게 되므로 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 개선된 내압축성을 갖는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 개선된 내압축성을 갖는 전기화학소자용 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 외의 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은, 하기의 전기화학소자용 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자 및 이의 제조 방법을 통해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
전기화학소자용 분리막으로서,
상기 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하나의 다공성 코팅층을 구비하고,
상기 다공성 코팅층은 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose nano fiber) 및 수계 바인더 고분자를 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은, 상기 다공성 코팅층 총 중량 기준으로 25중량% 이상 70중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은, 상기 다공성 코팅층 총 중량 기준으로 30중량% 이상 60 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 수산화 무기물 입자는, 상기 셀룰로오스 나노파이버 및 수계 바인더 고분자 중 적어도 1 이상과 수소 결합하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 하나에 있어서,
상기 수산화 무기물 입자의 함량은, 상기 다공성 코팅층 총 중량 100 중량% 기준으로 10 중량% 이상 60 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 하나에 있어서,
상기 수산화 무기물 입자는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 크롬, 수산화 지르코늄, 수산화 니켈, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 하나에 있어서,
상기 수계 바인더 고분자는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; carboxymethyl－cellulose), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 하나에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노 파이버의 길이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 하나에 있어서,
상기 분리막에 60 내지 70℃의 온도 범위에서, 1 내지 60 초간 1 내지 10 MPa 의 압력이 가해진 경우, 압력이 가해지기 전과 후의 다공성 고분자 기재의 두께 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서, 상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 하나에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조 방법으로서,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버, 수계 바인더 고분자, 및 수계 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하여 적어도 하나의 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 분리막은, 개선된 내압축성을 나타내므로 압력이 가해지더라도 분리막의 변형이 억제되는 효과를 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명의 분리막에서는 압력이 가해질 때, 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 적어도 하나의 다공성 코팅층이 버퍼 역할을 함으로써, 다공성 기재에 미치는 압력을 감소시켜 분리막의 변형을 억제할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 분리막 단면의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」 또는 「구비한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함 또는 구비할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막은, 다공성 고분자 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하나의 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 다공성 코팅층은 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose nano fiber) 및 수계 바인더 고분자를 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은 상기 다공성 코팅층 총 중량 기준으로 25중량% 이상 70중량% 이하인 것이다.
일반적으로 분리막은 내열성의 향상을 위해 다공성 코팅층에 무기물 입자를 포함하며, 무기물 입자로는 구형의 입자 형태의 무기물 입자가 주로 사용되고 있다. 다만, 분리막에 압력이 가해지게 될 경우, 다공성 코팅층 내 무기물 입자가 다공성 기재와 점(dot)으로 접촉하게 되어, 다공성 기재 내 국부적인 압력이 가해지게 되므로 다공성 기재 내 존재하는 기공 구조가 손상 및/또는 변형된다. 이에, 다공성 기재 내 기공 구조가 손상된 분리막을 채용한 전지는 저항 및 수명 특성에 영항을 받게 되어 성능이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하고자, 본 발명의 발명자들은, 다공성 코팅층 내 조성을 조절하여, 분리막에 압력이 가해지더라도 다공성 코팅층이 버퍼 역할을 함으로써 다공성 기재에 미치는 영향을 줄이고자 한다.
첫째로, 다공성 코팅층 내에 선(line)으로 접촉할 수 있는 물질을 포함함으로써, 다공성 기재 내 국부적인 압력, 즉 점(dot)으로 접촉하여 국부적인 압력이 가해지는 것을 감소시키고자 한다. 구체적으로, 본 발명에서는 다공성 코팅층이 선형의 셀룰로오스 나노 파이버를 소정 함량 포함함으로써 다공성 고분자 기재에 가해지는 압력을 감소시킬 수 있다.
둘째로, 다공성 코팅층 내 포함되는 각 성분들이 상호 작용을 통해 결합을 이룰 수 있도록 하여, 무기물 입자가 다공성 고분자 기재에 가하는 압력을 분산시키고자 한다. 본 발명에서는 하나의 다공성 코팅층이 수산화 무기물 입자와 함께, 셀룰로오스 나노 파이버 및 수계 바인더 고분자를 포함한다. 상기 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버 및 수계 바인더 고분자는 각 성분들 간에 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함할 수 있으므로, 각 성분들은 유기적인 결합이 가능하다. 예를 들어, 상기 수산화 무기물 입자는 셀룰로오스 나노 파이버 및/또는 수계 바인더 고분자와 수소결합을 이룰 수 있으므로, 수산화 무기물 입자가 다공성 고분자 기재에 가하는 압력이 분산될 수 있다. 또한, 예를 들어, 셀룰로오스 나노 파이버는, 수계 바인더 고분자와 수소결합을 이룰 수 있다. 이에, 셀룰로오스 나노 파이버와 수계 바인더 고분자 간의 결합력이 강해지므로 다공성 코팅층 자체의 탈리가 방지되며, 다공성 코팅층의 다공성 고분자 기재에 대한 결합력(peel strength)이 커지게 되는 등 물성이 개선 되므로 다공성 코팅층의 형태를 유지하는데 도움이 될 수 있다. 또한, 분리막에 압력이 가해질 때, 셀룰로오스 나노 파이버로 전달되는 압력이 수계 바인더 고분자에도 분산되어 다공성 코팅층 전체가 버퍼 역할을 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 수산화 무기물 입자 및 셀룰로오스 나노 파이버는 구형의 무기물 입자에 비해 더 큰 면적으로 압력을 받게 되므로, 다공성 고분자 기재의 손상을 덜 일으키게 된다. 또한, 다공성 코팅층 내 존재하는 물질 들은, 수많은 OH 기 등의 작용기들이 수소결합을 이루고 있어 인장 탄성율(tensile modulus)이 강하므로, 다공성 고분자 기재에 대한 다공성 코팅층의 버퍼 역할의 수행이 가능하다. 따라서, 분리막에 압력이 가해지더라도, 분리막의 변형이 감소되므로 전지의 성능 저하 문제를 억제할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 음극과 양극 사이의 전기적 접촉을 차단하면서 이온을 통과시키는 이온 전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)로 내부에 복수의 기공이 형성된 기재를 의미한다. 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능한 것이다. 이러한 기재로는 셧다운(shut down) 기능을 부여하는 관점에서 열가소성 수지를 포함하는 다공성 고분자 필름이 사용될 수 있다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지의 융점이 200℃ 미만인 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 것이다. 상기 다공성 코팅층은 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose nano fiber) 및 수계 바인더 고분자를 포함한다.
상기 다공성 코팅층에 포함되는 수산화 무기물 입자는 셀룰로오스 나노 파이버 및/또는 수계 바인더 고분자에 의해 결착되어 있을 수 있다. 본 발명에서는, 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버 및 수계 바인더 고분자들 각각 또는 상호간에는 수소결합을 이룰수 있고, 수소결합에 의해 연결된 구조에 의해 한정되는 공간인 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되어 있으며, 상기 인터스티셜 볼륨이 기공을 형성할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 나노 파이버들은 서로 완벽하게 패킹되어 있지 않기 때문에, 상기 파이버들 사이사이에 기공이 존재할 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층에는 상기 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노파이버 및 수계 바인더 고분자 중 2 이상의 성분이 결합을 형성한 것 일 수 있다. 예를 들어, 상기 결합은 수소 결합일 수 있다. 본 발명에서, 상기 성분들이 수소결합을 형성하였다는 것은, X선 회절 분석(XRD, X-ray diffraction)을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로는, X선 회절 분석을 통해 분자간 결합 길이를 확인할 수 있으므로, 수소결합 형성 여부를 분석할 수 있다.
구체적으로 수산화 무기물 입자가, 셀룰로오스 나노 파이버 및/또는 수계 바인더 고분자와 수소결합을 이룰 수 있으므로, 수산화 무기물 입자가 다공성 고분자 기재에 가하는 압력이 분산될 수 있어, 분리막에 압력이 가해지더라도 다공성 기재의 변형이 억제될 수 있다.
특히, 본 발명은 하나의 다공성 코팅층에, 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose nano fiber) 및 수계 바인더 고분자를 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다. 셀룰로오스 나노 파이버들 사이 사이에 수산화 무기물 입자가 존재하게 되며, 상기 성분들간에 수소결합이 이루어지게 되므로, 내압축성 면에서 더욱 우수한 효과가 나타날 수 있다. 이에, 복수의 다공성 코팅층에, 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버가 각각 포함되어 있는 경우는 본 발명에서 제외된다.
상기 수산화 무기물 입자는, 그 구체적인 종류는 제한되지 않으나, 예를 들어, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 크롬, 수산화 지르코늄, 수산화 니켈 또는 그 혼합물 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수산화 알루미늄이 사용될 수 있다.
상기 수산화 무기물 입자의 함량은, 다공성 코팅층 총 중량 100% 기준으로, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 60 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 수산화 무기물 입자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 내열성 및 분산 안정성 면에서 유리한 효과가 있다. 특히, 수산화 무기물 입자를 상기 범위보다 많이 포함할 경우, 분산 안정성이 떨어지거나, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 점도 관리가 어렵기 때문에 다공성 코팅층의 두께 조절이 어려울 수 있다. 또한 분리막에 압력이 인가될 때, 수산화 무기물 입자에 더 높은 내압이 작용하게 되므로 내압축성 면에서 불리할 수 있다.
상기 수산화 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 2㎛, 보다 더 바람직하게는 150 nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버(Cellulose Nano Fiber)는 무게는 가벼운 반면 강도는 높고 열을 가해도 팽창하지 않는 특징이 있어, 분리막의 다공성 코팅층에 사용되어 강도 및 내열 특성을 향상시키는데 더욱 유리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은 다공성 코팅층 총 중량 100 중량% 기준으로, 25 중량% 이상 내지 70 중량% 이하일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은 다공성 코팅층 총 중량 100 중량% 기준으로, 30 내지 60 중량% 일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노 파이버가 제시된 함랑 범위보다 과량 함유될 경우, 내열성 면에서 열등한 효과를 나타낼 수 있으며, 셀룰로오스 나노 파이버가 제시된 함랑 범위보다 미량 포함될 경우, 내압축성 면에서 열등한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 파이버는 수산화 무기물 입자 및/또는 수계 고분자와 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스 나노 파이버는 수소결합을 할 수 있는 작용기로서, -OH, -COO-, -COOH-, -NH2 기 등을 포함할 수 있다. 이에, 상기 셀룰로오스 나노 파이버는 다공성 코팅층 내에서 수산화 무기물 입자 및/또는 수계 고분자와 수소결합을 형성하여, 수산화 무기물 입자가 다공성 고분자 기재에 가하는 압력을 분산시킬 수 있으므로, 다공성 코팅층이 버퍼 역할을 더욱 충실히 수행할 수 있어, 내압축성이 더욱 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 직경은 1 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm 보다 바람직하게는 100 nm 내지 200 nm 일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 직경이 상기 범위 내에 있을 경우, 다공성 코팅층 내에서 더 많은 기공을 형성할 수 있고, 수산화 무기물 입자 및/또는 수계 바인더 고분자와 수소 결합을 더 많이 형성할 수 있어, 전해액 주입 후 Ÿ‡팅(wetting)성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 길이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 상기 셀룰로오스 나노 파이버의 길이가 상기 범위 내에 있을 경우, 분리막에 압력이 가해질 때 수산화 무기물이 받게되는 압력을 흡수하는데 용이하고, 다공성 코팅층 내에서 압력을 분산시킬 수 있으므로, 내압축성 면에서 더욱 유리할 수 있다.
상기 수계 바인더 고분자는 물 등 수계 용매에 용해될 수 있는 것이다. 또한, 상기 수계 바인더 고분자는 수산화 무기물 입자 및/또는 수계 고분자와 수소결합을 할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더 고분자의 구체적인 종류는 제한되지 않으나, 예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; carboxymethyl－cellulose), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 균일한 코팅성 확보 면에서 수계 바인더 고분자로서 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 수계 바인더 고분자의 함량은 상기 다공성 코팅층 총 중량 100 중량% 기준으로, 5 내지 60 중량%, 5 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량% 일 수 있다. 상기 다공성 코팅층 전체 중량에 대한 수계 바인더 고분자의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 다공성 코팅층 형성시 수산화 무기물 입자 및 셀룰로오스 나노 파이버의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 수산화 무기물 입자 및/또는 셀룰로오스 나노 파이버와 수소 결합을 충분히 형성하여 내압축성 면에서 유리한 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 분리막은, 60 내지 70℃의 온도 범위에서, 1초 내지 60 초간 1 내지 10 MPa 크기의 압력을 가했을 때, 압력이 가해지기 전과 후의 다공성 기재의 두께를 비교하면, 다공성 기재의 두께 변화율이 5% 이하, 또는 4.5 % 이하, 또는 3 % 내지 4.5 %일 수 있다. 예를 들어, 70℃의 온도에서, 10 초간 5.2 MPa 크기의 압력을 가하여 압력이 가해지기 전과 후의 다공성 기재의 두께 변화율을 측정할 수 있다. 이 때, 핫프레스(hot-press)장비를 이용하여 분리막에 압력을 가할 수 있으며, 다공성 기재의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정할 수 있다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조 방법은, 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버, 수계 바인더 고분자, 및 수계 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하여 적어도 하나의 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 구체적인 구현예에 따른 분리막의 제조 방법에서는, 수산화 무기물입자 및 셀룰로오스 나노파이버를 분산매인 수계 용매에 분산시킨 다음 수계 바인더 고분자를 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 이 때 사용되는 분산매인 수계 용매는, 극성 용매로서, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이후, 준비된 상기 슬러리를 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 도포 및 건조하여 코팅함으로써, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 적어도 하나의 다공성 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이다.
본 발명에 있어서 상기 전기화학소자는 전기화학적 반응에 의해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 변환시키는 장치로서 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용될 수 있으며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용되는 것이 바람직하다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다.
양극 전극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6-, BF4-, Cl-, Br-, I-, ClO4-, AsF6-, CH3CO2-, CF3SO3-, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 전극 조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
하기 방법에 따라, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 다공성 코팅층에 포함되는 성분들의 비는 표 1에 기재된 바와 같다.
[셀룰로오스 나노 파이버의 제조]
1. 2 중량% NaOH 용액에 셀룰로오스 파우더를 넣고 1시간 격렬하게 교반하였다.
2. 처리된 셀룰로오스 파우더를 증류수로 수세한 후에 IPA-증류수 혼합 용매에 첨가 후 호모나이저(homogenizer)를 사용하여 12시간 교반하였다.
3. 셀룰로오스 용액 내에 제조된 셀룰로오스 나노 파이버(CNF)를 필터하였다.
4. 80 ℃에서, 2일 건조후 셀룰로오스 나노 파이버를 회수하였다.
회수된 셀룰로오스 나노 파이버는, 50nm 내지 500nm 의 직경을 갖고, 30 ㎛ 내지 100㎛ 의 길이를 갖는 셀룰로오스 나노 파이버가 혼재되어 있었다.
[분리막의 제조]
1. 폴리에틸렌 다공성 필름 (두께 9㎛, 기공도(Porosity) 45%)을 다공성 고분자 기재로 준비하였다.
2. 증류수를 준비하고, 상기 제조된 셀룰로오스 나노 파이버, 평균입경이 400 nm 인 수산화 알루미늄, 카르복시메틸 셀룰로오스를 투입한 후, 교반하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리의 고형분의 함량은 30% 였다.
3. 바 코터(bar coater)를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 일면에 상기 슬러리를 도포한 후 건조하여, 분리막을 제조하였다.
비교예 6
1. 폴리에틸렌 다공성 필름 (두께 9㎛, 기공도(Porosity) 45%)을 다공성 고분자 기재로 준비하였다.
2. 증류수를 준비하고, 상기 제조된 셀룰로오스 나노 파이버, 카르복시메틸 셀룰로오스를 투입한 후, 교반하여 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리의 고형분의 함량은 30% 였다.
3. 증류수를 준비하고, 평균입경이 400 nm 인 수산화 알루미늄, 카르복시메틸 셀룰로오스를 투입한 후, 교반하여 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리의 고형분의 함량은 30% 였다.
4. 바 코터(bar coater)를 이용하여 폴리에틸렌 다공성 필름의 일면에 상기 제1 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포한 후 건조하여 제1 다공성 코팅층(두께 3㎛)을 형성하고, 제1 다공성 코팅층 상의 일면에 제2 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포한 후 건조하여 제2 다공성 코팅층(두께 3㎛)을 형성하여, 분리막을 제조하였다.
평가결과
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5의 분리막에 대해서, 압력을 가하기 전과 70℃의 온도에서, 10 초간 5.2 MPa 크기의 압력을 가한 후의 각 물성을 측정하여, 그 변화율을 표 1에 나타내었다.
내압축성을 평가하기 위한 구체적인 물성의 측정 방법은 하기와 같다.
(1) 다공성 기재 두께 및 다공성 기재 두께의 변화율
다공성 기재의 두께는 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 측정하였다.
다공성 기재 두께의 변화율은 하기 식으로 계산하였다.
다공성 기재 두께의 변화율(%) = [(가압전 두께 - 가압후 두께)/(가압전 두께)] X 100
(2) 분리막의 통기도 및 분리막의 통기도의 변화율
Asahi Seiko 왕연식통기도 측정장비를 이용하여 분리막의 통기도를 측정하였다. 이 때, 직경 28.6 mm, 면적 645 ㎟ 를 공기 100 cc가 통과하는 시간을 측정하였다.
분리막의 통기도의 변화율은 하기 식으로 계산하였다.
분리막의 통기도의 변화율 (%) = [(가압전 통기도 - 가압후 통기도)/(가압전 통기도)] X 100
(3) 분리막 저항 및 분리막 저항의 변화율
분리막을 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 하기의 전해액을 이용하여 25℃에서 교류법(Frequency 10,000~100,000 Hz)으로 측정하였다. 전해액은, 용매로서 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3:7 (부피비)의 조성으로 혼합하고, 용매에 대한 2 중량% 로 비닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하고, LiPF6 를 1M의 농도가 되도록 첨가하였다.
분리막의 저항의 변화율은 하기 식으로 계산하였다.
분리막의 저항의 변화율 (%) = [(가압전 저항 - 가압후 저항)/(가압전 저항)] X 100
다공성 코팅층 (중량%) 내압축성 평가
종류 수산화무기물 CNF 바인더 다공성 기재 두께 변화율(%) 분리막 통기도 변화율(%) 분리막 저항 변화율(%)
실시예 1 단일층 30 60 10 3.2 10.2 2
실시예 2 단일층 40 50 10 3.9 14.9 5
실시예 3 단일층 60 30 10 4.2 17.2 7
실시예 4 단일층 50 40 10 4.0 16.9　 6
비교예 1 단일층 70 20 10 8.2 25.2 24
비교예 2 단일층 75 15 10 8.4 27.2 25
비교예 3 단일층 80 10 10 12.8 50.7 29
비교예 4 단일층 85 5 10 13.2 52.4 34
비교예5 단일층 5 85 10 9.8 22.8 23
비교예 6 이중층 제1층 0 80 20 8.8 21.2 24
제2층 90 0 10

Claims (11)

  1. 전기화학소자용 분리막으로서,
    상기 분리막은 다공성 고분자 기재 및 상기 기재의 적어도 일면에 형성된 하나의 다공성 코팅층을 구비하고,
    상기 다공성 코팅층은 수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버(cellulose nano fiber) 및 수계 바인더 고분자를 포함하고,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은, 상기 다공성 코팅층 총 중량 기준으로 25중량% 이상 70중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버의 함량은, 상기 다공성 코팅층 총 중량 기준으로 30중량% 이상 60 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 무기물 입자는, 상기 셀룰로오스 나노파이버 및 수계 바인더 고분자 중 적어도 1 이상과 수소 결합하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 무기물 입자의 함량은, 상기 다공성 코팅층 총 중량 100 중량% 기준으로 10 중량% 이상 60 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수산화 무기물 입자는, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 크롬, 수산화 지르코늄, 수산화 니켈, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수계 바인더 고분자는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC; carboxymethyl－cellulose), 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile), 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노 파이버의 길이는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분리막에 60 내지 70℃의 온도 범위에서, 1 내지 60 초간 1 내지 10 MPa 의 압력이 가해진 경우, 압력이 가해지기 전과 후의 다공성 고분자 기재의 두께 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는, 전기화학소자용 분리막.
  9. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
    상기 분리막이 제1항에 따른 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나에 따른 전기화학소자용 분리막의 제조 방법으로서,
    다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
    수산화 무기물 입자, 셀룰로오스 나노 파이버, 수계 바인더 고분자, 및 수계 용매를 포함하는 슬러리를, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하여 적어도 하나의 다공성 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 분리막의 제조 방법.
KR1020210184392A 2021-12-21 2021-12-21 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 KR102617166B1 (ko)

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