KR102633459B1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본원발명은 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지들 및 무기물 입자들을 포함하며, [전해액 함침 전 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 전 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량] - [전해액 함침 후 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 후 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량]이 0.32 이하인, 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 전해액 함침시에도 전극과의 접착력이 유지되는 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성 구조를 가지는 고분자 기재를 포함한 것으로서 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하는 역할 및 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 그 자체로는 전기화학적 반응에 참여하지 않지만 전해액에 대한 젖음성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질이 전기화학소자의 성능 및 안전성에 영향을 미친다.
이에, 분리막의 물리적 성질을 강화하기 위해 다공성의 고분자 기재에 코팅층을 추가하고, 상기 코팅층에 다양한 물질을 부가하여 코팅층의 물성을 바꾸기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 일례로, 상기 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 코팅층에 무기물을 부가하거나, 고분자 기재의 난연성 및 내열성을 향상시키기 위한 무기물 또는 수화물이 상기 코팅층에 부가될 수 있다.
분리막은 라미네이션 공정을 통해 전극과 접착될 수 있으며, 전극과 분리막 간의 접착력을 확보하기 위하여, 분리막의 코팅층 조성물에 바인더 수지를 부가할 수 있다.
한편, 다공성 고분자 기재에 코팅되는 유기/무기 복합 다공성 코팅층에 포함되는 고분자 성분이, 함침된 전해액에 의해 팽윤되거나 용해되는 경우, 고분자 기재에 대한 다공성 코팅층의 접착력이 떨어져 분리막의 열수축을 억제하는 기능이 열화될 수 있고, 또한, 전극에 대한 분리막의 접착력이 약해져 분리막 접힘, 전지셀 외관 불량 등의 전지셀 품질 관점에서 문제가 발생할 수 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전해액이 주입된 상태에서도 전극과 분리막의 접착력이 유지될 수 있는 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지들 및 무기물 입자들을 포함하며, [전해액 함침 전 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 전 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량] - [전해액 함침 후 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 후 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량]이 0.32 이하인, 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 입자상의 바인더 수지들은 아크릴계 고분자 바인더 입자와 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자와 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 중량비는 7:3 내지 3:7일 수 있다.
그리고, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는, 스티렌과 아크릴레이트가 5:5 내지 7:3의 중량비로 포함된 제1 공중합체 바인더 입자일 수 있다.
이때, 상기 제1 공중합체 바인더 입자의 평균 입경은 350 내지 700 nm일 수 있다.
그리고, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)이 10 중량% 이하인 비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자와 아크릴레이트가 5:5 내지 9:1의 중량비로 가교된 제2 공중합체 바인더 입자일 수 있다.
이때, 상기 제2 공중합체 바인더 입자의 평균 입경은 150 내지 250 nm일 수 있다.
또한, 상기 입자상의 바인더 수지들은, (메트)아크릴산메틸과 (메트)아크릴산2-에틸헥실이 2:8 내지 5:5의 중량비로 포함된 제3 공중합체 고분자 입자를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 입자상의 바인더 수지들 전체 함량을 기준으로, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는 4 내지 95 중량%, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는 4 내지 95 중량%, 상기 제3 공중합체 고분자 입자는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 전기화학소자용 분리막인, 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액 함침 전 다공성 코팅층의 상부와 중앙부의 바인더 입자의 함량의 비와 전해액 함침 후 다공성 코팅층의 상부와 중앙부의 바인더 입자의 함량의 비의 차이를 작게 조절함으로써, 전해액 함침시에도 분리막과 전극과의 접착력이 유지될 수 있다.
또한, 전해액이 함침되더라도 스웰링이 적은 입자형 고분자 바인더는, 다공성 코팅층의 중앙부보다 상부에서 더 높은 함량의 상태로 유지되므로, 전해액 함침시에도 분리막과 전극과의 접착력이 유지될 수 있다.
따라서, 궁극적으로는 전기화학소자의 성능 저하를 방지할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 다공성 코팅층 두께에 따른 전해액 함침 전 바인더의 분포를 나타낸 도면이고, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 다공성 코팅층 두께에 따른 전해액 함침 후 바인더의 분포를 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 비교예에 따른 분리막의 다공성 코팅층 두께에 따른 전해액 함침 전 바인더의 분포를 나타낸 도면이고, 도 2b는 본 발명의 일 비교예에 따른 분리막의 다공성 코팅층 두께에 따른 전해액 함침 후 바인더의 분포를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은, 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지들 및 무기물 입자들을 포함하며, [전해액 함침 전 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 전 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량] - [전해액 함침 후 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 후 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량](이하, 수식 A라 함)이 0.32 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 다공성 코팅층의 상부라 함은, 다공성 코팅층 표면으로부터 다공성 코팅층 전체 두께의 1/3 정도에 해당하는 부분을 의미하고, 다공성 코팅층의 중앙부라 함은, 상기 다공성 코팅층 상부의 하면으로부터 다공성 코팅층 전체 두께의 1/3 정도에 해당하는 부분을 의미하며, 다공성 코팅층의 하부라 함은, 상기 상부와 상기 중앙부를 제외한 부분을 의미한다.
전극과 다공성 코팅층간의 접착력이 우수하기 위해서는, 다공성 코팅층의 중앙부보다는 다공성 코팅층의 상부에 존재하는 바인더 수지의 함량이 상대적으로 많은 것이 유리하다. 이러한 조건은 다음의 수식을 만족한다.
[다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량](이하, 수식 B라 함) > 1.0
또한, 전지의 성능 저하 등의 문제가 발생하지 않기 위해서는, 전해액이 주입된 상태에서도 전극과 다공성 코팅층간의 접착력이 유지될 수 있어야 한다. 즉, 전해액이 주입된 상태에서도, 다공성 코팅층의 중앙부보다는 상부에 존재하는 바인더 수지의 함량이 많아야 하며, 이 경우에도 상기 수식 B를 만족하여야 한다.
한편, 일반적으로 전해액 주입 이후(즉, Wet 상태)에는 주입된 전해액에 의해 다공성 코팅층내의 바인더 성분이 팽윤되거나 용해되어, 전해액 주입 이전(Dry 상태)보다 전극에 대한 다공성 코팅층의 접착력이 떨어지게 된다. 이는 다공성 코팅층 상부에 존재하던 바인더 수지가 전해액 함침에 의해, 다공성 코팅층 중앙부 쪽으로 마이그레이션(migration)되면서, 다공성 코팅층 상부의 바인더 수지의 함량이 상대적으로 줄어들기 때문인 것으로 보인다.
하지만, Wet 상태에서도 전극에 대한 다공성 코팅층의 접착력 저하를 최소화하기 위해서는, Dry 상태에서의 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량과 중앙부의 바인더 입자의 함량 비가 유사한 수준으로 유지되는 것이 바람직하며, 전술한 바와 같이, 상기 수식 A가 0.32 이하인 것이 바람직하다. 상기 수식 A가 0.32를 초과하는 경우라면, Wet 상태에서 전극에 대한 다공성 코팅층의 접착력을 완전히 상실할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 기재는, 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온은 통과시키는 기공을 포함하는 것으로서 유기용매인 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공질막이 사용될 수 있다. 상기 고분자 기재로는 통상적으로 이차전지의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐을 포함하는 폴리올레핀계, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 혼합물 혹은 이들의 공중합체 등의 수지를 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지는 코팅층용 슬러리의 도포성이 우수하고, 이차전지용 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내의 전극 활물질층의 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있다.
상기 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 상세하게는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 상기 고분자 기재의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 고분자 기재에는 유기/무기 복합 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있으며, 상기 슬러리의 도포 전에 전해액에 대한 함침성을 향상시키기 위해 플라즈마 처리하거나 코로나 방전과 같은 표면 처리를 수행할 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층은 다공성의 고분자 기재의 기계적 물성 및 절연성을 향상시키기 위한 무기물 입자들, 및 전극과 고분자 기재간의 접착력을 향상시켜 주기 위한 바인더 수지를 포함한다. 상기 바인더 수지는 전극과 고분자 기재간의 접착력을 제공함과 동시에 인접한 무기물 입자들을 결합시키고 상기 결합을 유지한다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 바인더 수지는, 입자상의 바인더 수지들을 포함할 수 있고, 이러한 입자상의 바인더 수지들은 아크릴계 고분자 바인더 입자와 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는, 카르복실산 에스테르를 반복단위로 포함하는 중합체로서, 구체적으로는 (메타)아크릴산에스테르일 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸, (메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는 유리전이온도(Tg)가 60 ℃ 이하일 수 있고, 구체적으로는 50 ℃ 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 40 ℃ 이하일 수 있다. 아크릴계 고분자 바인더 입자의 유리전이온도(Tg)가 60 ℃ 이하를 만족하게 되면, 다공성 코팅층의 접착력 개선에 유리하게 작용할 수 있다.
그리고, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는, 전해액 불용성으로서 비닐리덴플루오라이드의 단독 중합체, 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체와의 공중합체 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체로는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로 플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 퍼플루오로(메틸비닐)에테르, 퍼플루오로 (에틸비닐)에테르, 퍼플루오로(프로필비닐)에테르, 퍼플루오로(1,3 디옥솔), 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 트리클로로에틸렌 및 불화비닐로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체일 수 있다. 비닐리덴플루오라이드와 다른 중합 가능한 단량체의 함량은 공중합체의 1 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자 중 공단량체의 함량은 Varian 500MHz를 이용하여 1H-NMR의 방법으로 측정될 수 있다. 상세한 측정 방법은 Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, 341 또는 AMT-3412-0k를 참조할 수 있다. 상기 NMR 스펙트럼의 확인은 예를 들어 Bruker Avance III HD 700Mhz NMR이나 Varian 500MHz NMR 등의 적절한 장비가 사용될 수 있다.
여기서, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자와 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 중량비는 7:3 내지 3:7일 수 있다. 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자의 함량이 상기 범위보다 크거나, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는, Wet 상태 접착력이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자의 함량이 상기 범위보다 작거나, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 함량이 상기 범위보다 큰 경우에는, Dry 상태 접착력 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는, 스티렌과 아크릴레이트가 5:5 내지 7:3의 중량비로 포함된 제1 공중합체 바인더 입자일 수 있다. 이때, 상기 스티렌의 함량이 상기 범위보다 크거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 유리전이온도(Tg)가 높아지기 때문에 라미네이션 공정(50~80℃) 조건에서 Dry 상태 접착력 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 않고, 상기 스티렌의 함량이 상기 범위보다 작거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 유리전이온도(Tg)가 낮아져 상온에서 바인더 층 구조가 무너져 Dry 상태 접착력 형성이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
이때, 상기 제1 공중합체 바인더 입자의 평균 입경(D50)은 350 내지 700 nm일 수 있고, 구체적으로는 350 내지 500 nm일 수 있다. 이때, 상기 제1 공중합체 바인더 입자의 평균 입경이 상기 수치 범위보다 작은 경우에는, 무기물 입자들 사이로 soaking되어, 바인더 층 구조 형성이 여려워 바람직하지 않고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는, 다공성 코팅층 형성 고정이 어려우며, 균일한 표면 형성에 문제가 생겨 바람직하지 않다.
나아가, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)이 10 중량% 이하인 비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자와, 아크릴레이트가 5:5 내지 9:1의 중량비로 가교된 제2 공중합체 바인더 입자일 수 있다. 이때, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 함량이 상기 범위보다 크거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는, Wet 상태 접착력 형성이 어려워 바람직하지 않고, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자의 함량이 상기 범위보다 작거나, 상기 아크릴레이트의 함량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 다공성 코팅층 형성용 슬러리 제조가 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
이때, 상기 제2 공중합체 바인더 입자의 평균 입경(D50)은 150 내지 250 nm일 수 있고, 구체적으로는 150 내지 200 nm일 수 있다. 이때, 상기 제2 공중합체 바인더 입자의 평균 입경이 상기 수치 범위보다 작은 경우에는, 무기물 입자들 사이로 soaking되어, 바인더 층 구조 형성이 여려워 바람직하지 않고, 상기 수치 범위를 초과하는 경우에는, 다공성 코팅층이 불균일하게 형성될 수 있어 바람직하지 않다.
특히, 상기 제1 공중합체 바인더 입자와 상기 제2 공중합체 바인더 입자의 평균 입경을 모두 만족하는 경우에는, Dry 상태 및 Wet 상태에서의 접착력이 양극과 음극에서 균일하게 형성되는 효과가 발휘될 수 있어서 더욱 바람직하다.
한편, 다공성 코팅층에 포함되는 상기 입자상의 바인더 수지들은, (메트)아크릴산메틸과 (메트)아크릴산2-에틸헥실이 2:8 내지 5:5의 중량비로 포함된 제3 공중합체 고분자 입자를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 (메트)아크릴산메틸의 함량이 상기 범위보다 크거나, 상기 (메트)아크릴산2-에틸헥실의 함량이 상기 범위보다 작은 경우에는, 유리전이온도(Tg)가 높아져 peel strength가 낮아질 수 있어 바람직하지 않고, 상기 (메트)아크릴산메틸의 함량이 상기 범위보다 작거나, 상기 (메트)아크릴산2-에틸헥실의 함량이 상기 범위보다 큰 경우에는, 바인더의 입자 형태가 무너지고, 고분자 기재, 즉, 원단의 soaking현상에 대한 리스크가 있어 바람직하지 않다.
여기서, 상기 입자상의 바인더 수지들 전체 함량을 기준으로, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는 4 내지 95 중량%, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는 4 내지 95 중량%, 상기 제3 공중합체 고분자 입자는 1 내지 10 중량%일 수 있으며, 이러한 함량 범위를 벗어나는 경우에는, 분리막의 저항이 증가할 수 있고, 접착력 형성이 어렵게 되는 부작용이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 코팅층에 포함되는 무기물 입자는 상기 다공성 코팅층의 두께를 균일하게 형성하고, 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 두께의 균일성은 +/- 2 ㎛의 허용 오차를 가질 수 있다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기물 입자의 일례로, 리튬 이온 전달 능력, 압전성, 난연성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 무기물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력이 좋은 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있다. 따라서, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 예로는 리튬포스페이트, 리튬티타늄포스페이트, 리튬알루미늄티타늄포스페이트, (LiAlTiP)xOy 계열 glass, 리튬란탄티타네이트, 리튬게르마니움티오포스페이트, Li3N와 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz,0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5와 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), LLZO 계열 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 입자는 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 한 면은 양으로, 반대편은 음으로 각각 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, Local crush, Nail 등의 외부 충격에 의해 양극과 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물 입자로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물 입자의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극과 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물 입자의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT)(0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) hafnia (HfO2) 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연성을 갖는 무기물 입자는 전기화학소자의 과충전을 방지할 뿐 아니라, 분리막에 난연 특성을 부가하거나 전지 내부의 온도가 급격히 상승하는 것을 방지할 수 있다. 상기 난연성을 갖는 무기물 입자는 안티몬 함유 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 수화물, 구아니딘 계열 화합물, 붕소 함유 화합물 및 주석산 아연 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 안티몬 함유 화합물은 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4) 및 오산화안티몬(Sb2O5) 중에서 선택된 것이며; 상기 금속 수산화물 또는 금속 수화물은 알루미나(Al2O3), 수산화마그네슘, 수산화알루미늄(Al(OH)3), 알루미늄 옥시하이드록사이드(AlO(OH)) 및 CaOAl2O36H2O 중에서 선택된 것이며; 상기 구아니딘 계열 화합물은 질소화구아니딘, 설파민산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 인산구아닐요소로 구성된 군으로부터 선택된 것이며; 상기 붕소 함유 화합물은 H3BO3 또는 HBO2이며; 상기 주석산 아연 화합물은 Zn2SnO4, ZnSnO3 및 ZnSn(OH)6 중에서 선택된 것일 수 있다.
무기물 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm 내지 5000 nm, 바람직하게는 200 nm 내지 1000 nm, 보다 바람직하게는 300 nm 내지 700 nm일 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면, 비표면적이 증가함에 따라 무기물 입자 간의 결합을 위한 바인더 수지가 추가로 필요하게 되어 전기 저항 측면에서 불리하다. 또한, 존재하는 바인더 수지의 양이 많을수록 박리 강도나 바인더 박리가 낮아질 수 있다. 무기물 입자의 평균 입경이 5000 nm를 초과하면, 코팅층 표면의 균일성이 낮아진다. 또한, 코팅 후 돌출된 입자의 크기가 크면 라미네이션시 분리막과 전극이 손상되어 단락이 발생할 수 있다.
무기물 입자의 종횡비(aspect ratio)는 1 내지 2, 바람직하게는 1.2 내지 2이고, 무기물 입자의 BET 비표면적은 5 m2/g 내지 25 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서 형성되는 무기물 입자 사이 공극을 통한 바인더 수지의 이동이 용이하고, 특히 단분산으로서 상기 종횡비가 작을수록, BET 비표면적이 작을수록 코팅층 내 바인더 수지의 이동이 우수할 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자들의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 다공성 코팅층 형성용 슬러리 제조시 바인더 수지 내에서 무기물 입자들이 균일한 분산 상태를 유지하게 하는 기능을 한다. 상기 분산제로 사용할 수 있는 물질의 예로는 유용성 폴리아민, 유용성 아민 화합물, 지방산류, 지방 알코올류, 솔비탄 지방산 에스테르, 탄닌산, 파이로갈릭산 중에서 선택된 어느 하나 이상을 들 수 있다. 분산제를 포함하는 경우, 다공성 코팅층은 분산제를 5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 본원발명에 따른 전기화학소자용 분리막에 있어서, 전해액에 함침된 상태, 즉, Wet 상태에서 분리막의 접착력은 1.0 gf/25㎜ 이상일 수 있고, 상세하게는 10 gf/25㎜ 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 15 gf/25㎜ 내지 20 gf/25㎜일 수 있다. Wet 상태 접착력이 1.0 gf/25mm 미만이면 셀의 강성(stiffness)이 낮아져 전극조립체 제조시 조립 문제나 분리막의 접힘 문제가 발생할 수 있고, 20 gf/25mm를 초과하면 분리막에 대한 전해질 함침이 방해됨에 따라 리튬의 덴드라이트가 석출될 수 있다.
또한, 상기 전기화학소자용 분리막에 있어서, 전해액에 함침되기 전, 즉, Dry 상태에서 분리막의 접착력은 10 gf/25㎜ 이상일 수 있고, 상세하게는 10 gf/25㎜ 내지 100 gf/25㎜ 미만일 수 있으며, 더욱 상세하게는 30 gf/25㎜ 내지 100 gf/25㎜ 미만일 수 있다. Dry 상태 접착력이 100 gf/25mm를 초과하면 분리막에 대한 전해질 함침이 방해됨에 따라 리튬의 덴드라이트가 석출될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si 합금 등의 실리콘계 재료; SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 집전체는, 당해 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 탄소나노튜브, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 바인더로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것으로, 상기 전극조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
아크릴계 고분자 바인더 입자[LGC, AD-S11, D50: 400 nm, 스티렌(Styrene)과 부틸아크릴레이트(Butyl acrylate)의 공중합체(Tg 40 ℃)] 10 중량부, 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자[Arkema사, LBG4330LX, D50: 200 nm, VDF와 HFP가 95:5의 중량비로 중합된 공중합체와, 에틸 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 공중합체(Tg 20 ℃)가 7:3의 중량비로 가교된 공중합체] 10 중량부, 및 무기물 입자(Al2O3, D50: 500 nm, Sumitomo, AES11) 80 중량부를 물에 투입하고 분산시켜 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하였다.
다음으로 폴리에틸렌 소재의 다공성 고분자 기재(기공도 40%, 두께 9 ㎛)를 준비하고 상기 고분자 기재의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 바 코팅의 방법으로 상기 슬러리를 양면 도포하고 heat gun을 이용하여 50 ℃의 열풍으로 건조하여 일면 두께를 기준으로 12 ㎛인 다공성 코팅층을 형성하였다.
<실시예 2>
아크릴계 고분자 바인더 입자 14 중량부, 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자 6 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층을 형성하였다.
<실시예 3>
아크릴계 고분자 바인더 입자 8 중량부, 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자 8 중량부 및 추가적으로 (메트)아크릴산메틸과 (메트)아크릴산2-에틸헥실이 5:5의 중량비로 포함된 고분자 바인더 입자를 4 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층을 형성하였다.
<비교예 1>
아크릴계 고분자 바인더 입자 0 중량부, 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자 20 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층을 형성하였다.
<비교예 2>
아크릴계 고분자 바인더 입자 20 중량부, 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자 0 중량부로 변경하여 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 코팅층을 형성하였다.
<실험예 1> 바인더 분포 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 분리막의 다공성 코팅층의 단면을 SEM 측정한 이후, EDX 분석을 통하여 맵핑을 진행한다. 더욱 구체적으로는, 분리막을 RuO4로 염색한 후, ion milling으로 단면 샘플을 제조한 다음, SEM을 BSE mode로 측정하고, EDX로 맵핑 분석을 진행한다. 다공성 코팅층의 단면을, 상부, 중앙부 및 하부로 구분한 후, 적분을 통해 면적을 계산함으로써 다공성 코팅층의 단면의 위치에 따른 바인더 분포 결과를 확인할 수 있다. 하기 표 1은 실시예 및 비교예들의 다공성 코팅층의 단면 위치에 따른 바인더 분포 결과를 수치적으로 보여준다.
다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/
다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량
전해액 함침 전(a) 전해액 함침 후(b) a-b
실시예 1 1.3 1.27 0.03
실시예 2 1.25 1.04 0.21
실시예 3 1.29 1.25 0.04
비교예 1 1.05 0.69 0.36
비교예 2 1.04 0.71 0.33
도 1a 및 도 1b는 실시예 1에 따른 분리막의 다공성 코팅층 두께에 따른 바인더의 분포를 나타낸 도면이고, 도 2a 및 도 2b는 비교예 1에 따른 분리막의 다공성 코팅층 두께에 따른 바인더의 분포를 나타낸 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우에는 전해액 함침 전과 후를 비교하더라도, 다공성 코팅층의 중앙부보다 상부에서의 바인더의 함량이 더욱 높게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우에는 전해액 함침 전에는 다공성 코팅층의 중앙부보다 상부에서의 바인더의 함량이 높았지만, 전해액 함침 후에는 다공성 코팅층의 상부보다 중앙부에서의 바인더의 함량이 높아진 것을 확인할 수 있다. 이로써, 비교예 1의 경우에는 전해액 함침 후의 다공성 코팅층과 전극과의 접착력이 저하될 것이지만, 실시예 1의 경우에는 전해액 함침 후에도 다공성 코팅층과 전극과의 접착력이 충분하게 유지될 것이라는 점이 예상된다.
<실험예 2> Dry 접착력 측정
구리 포일(foil) 상에 탄소계 음극합제가 코팅된 음극과 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각을 폭이 25 ㎜가 되도록 재단하여 겹쳐지도록 배치한다.
이를 Hot press 장비를 이용하여 60 ℃, 6.5 MPa, 1초의 조건으로 가압하여 전극 접착력 측정을 위한 샘플을 준비하였다.
상기 음극과 분리막의 접착력을 측정하기 위하여 Instron 社의 UTM 장비를 사용하여 180° peel 테스트를 300 ㎜/min 조건으로 진행하였다.
이와 같이 측정된 Dry 접착력을 하기 표 2에 기재하였다.
<실험예 3> Wet 접착력 측정
알루미늄 포일(foil) 상에 NCM계 양극합제가 코팅된 양극과 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분리막 각각을 폭이 25 ㎜가 되도록 재단하여 파우치에 넣고 카보네이트계 전해액을 주액하였다.
상기 파우치를 5 kgf, 70 ℃, 4분의 조건으로 가압하여 전극 접착력 측정을 위한 샘플을 준비하였다.
상기 양극과 분리막의 접착력을 측정하기 위하여 Instron 社의 UTM 장비를 사용하여 90° peel 테스트를 200 ㎜/min 조건으로 진행하였다.
이와 같이 측정된 Wet 접착력을 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Dry 접착력
(gf/25mm)		 41 37 39 15 14
Wet 접착력
(gf/25mm)		 17 15 17 0 0
상기 표 2를 참조하면, 실시예들의 경우에는 Dry 접착력이 40 gf/25mm 정도로 측정되었고, Wet 접착력은 15 내지 17 gf/25mm 정도로 측정되어, Dry 상태와 Wet 상태 모든 상태에서 적절하고도 우수한 접착력이 형성되었음을 확인할 수 있다. 다만, 비교예들의 경우에는 Dry 접착력은 어느 정도 형성되었으나, Wet 접착력은 완전히 상실하였음을 확인할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자는 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.

Claims (10)

  1. 다공성의 고분자 기재 및 상기 고분자 기재의 적어도 일면에 형성된 유기/무기 복합 다공성 코팅층을 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은 입자상의 바인더 수지들 및 무기물 입자들을 포함하며,
    [전해액 함침 전 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 전 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량] - [전해액 함침 후 다공성 코팅층의 상부의 바인더 입자의 함량/전해액 함침 후 다공성 코팅층의 중앙부의 바인더 입자의 함량]이 0.32 이하인,
    전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상의 바인더 수지들은 아크릴계 고분자 바인더 입자와 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 혼합물인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 바인더 입자와 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자의 중량비는 7:3 내지 3:7인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는, 스티렌과 아크릴레이트가 5:5 내지 7:3의 중량비로 포함된 제1 공중합체 바인더 입자인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 공중합체 바인더 입자의 평균 입경은 350 내지 700 nm인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는, 헥사플루오로프로필렌(Hexafluoropropylene, HFP)이 10 중량% 이하인 비닐리덴플루오라이드계 고분자 입자와 아크릴레이트가 5:5 내지 9:1의 중량비로 가교된 제2 공중합체 바인더 입자인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 공중합체 바인더 입자의 평균 입경은 150 내지 250 nm인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 입자상의 바인더 수지들은, (메트)아크릴산메틸과 (메트)아크릴산2-에틸헥실이 2:8 내지 5:5의 중량비로 포함된 제3 공중합체 고분자 입자를 더 포함하는, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 입자상의 바인더 수지들 전체 함량을 기준으로, 상기 아크릴계 고분자 바인더 입자는 4 내지 95 중량%, 상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자 바인더 입자는 4 내지 95 중량%, 상기 제3 공중합체 고분자 입자는 1 내지 10 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막인, 전기화학소자.
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