KR20160069386A - 바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 상기 세퍼레이터 바인더 고분자 층에 사용된 화합물은 전해액에 거의 혹은 전혀 용출되지 않아 전해액 함침후에도 우수한 접착력을 나타낼 수 있다. 그에 따라, 세퍼레이터의 접착력 저하로 인해 발생하는 내부 단락이나 성능 저하가 발생하지 않거나 적게 발생한다.

Description

바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 {Separator with a layer of binder polymers for electrochemical device and Electrochemical device comprising the same}
본 발명은 바인더 고분자 층을 갖는 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
이러한 전기화학소자는 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터가 개재되어 있는 전극조립체를 전지케이스에 포함하고 있으며, 이러한 세퍼레이터는 캐소드와 애노드간 접촉으로 인한 단락을 방지하면서 캐소드와 애노드 사이에 전해질이 이동하는 경로를 제공한다. 따라서, 이러한 캐소드, 세퍼레이터 및 애노드가 적층되어 이루어진 전극조립체 구조가 전해액으로 함침된 후에도 유지되는 것이 중요하며, 이를 위해 세퍼레이터의 최외층에 전극 접착층을 형성시키는 방안이 당업계에 제안된 바 있다. 그러나, 전극 접착층을 구비한 세퍼레이터가 전극조립체에 포함되어 전해액에 함침되면 상기 전극 접착층에 사용된 바인더 고분자 성분과 같은 전극 접착층 성분이 전해액으로 용출되어 세퍼레이터와 전극 간의 접착력이 저하되고, 궁극적으로는 전기화학소자의 성능을 저하시키는 현상이 발생한다. 따라서, 이러한 문제점을 해결해야할 필요가 있다.
본 발명의 일 목적은 전극-세퍼레이터간 우수한 접착력을 나타낼 수 있는 바인더 고분자 층을 세퍼레이터 최외층으로 구비한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바인더 고분자 층의 바인더 고분자 화합물이 전해액 함침후에도 전해액으로 거의 또는 전혀 용출되지 않아, 전해액 함침 후에도 전극-세퍼레이터간 우수한 접착력을 지속적으로 유지할 수 있는 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 세퍼레이터가 사용되어 내부 단락 현상이 개선되고 우수한 전지 성능을 갖는 전기화학소자를 제공하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 전기화학소자용 세퍼레이터로서, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어, 상기 세퍼레이터의 최외층을 구성하고, 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물을 포함하는 바인더 고분자 층;을 구비하는 세퍼레이터가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 다공성 고분자 기재와 바인더 고분자 층 사이에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 세퍼레이터가 제공된다.
상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 상온(25℃) 전해액 용출률이 0 내지 5% 미만이면서, 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아이소부틸메타크릴레이트(polyisobutylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(2-ethylhexyl acrylate)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등과 같은 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 형성한 필름이나 부직포를 들 수 있다.
상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 상기 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물 총 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부의 양으로 바인더 고분자 층에 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자 층은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물과 PVdF계 화합물은 혼합물 형태로 바인더 고분자 층에 포함되어 있을 수 있다.
상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물과 PVdF계 화합물은 공중합체 형태로 바인더 고분자 층에 포함되어 있을 수 있다.
상기 PVdF계 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경(D90)은, 바인더 고분자 층과 면접하고 있는 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 입경 또는 바인더 고분자 층과 면접하고 있는 다공성 코팅층에 형성된 기공의 입경보다 클 수 있다.
또는, 상기 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경(D90)이 무기물 입자의 평균 입경의 1/4보다 클 수 있다.
상기 바인더 고분자 층은 25℃에서 30 내지 300중량% 범위의 전해액 함침률을 가질 수 있다.
또는, 상기 바인더 고분자 층은 60℃에서 50 내지 500중량% 범위의 전해액 함침률을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 전술한 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공될 수 있다.
상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 60℃의 전해액 함침시 0 이상 10% 미만의 용출률을 가질 수 있다.
상기 전해액은 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에테르, 에스테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어, 상기 세퍼레이터의 최외층을 구성하여 전극 접착층으로 작용할 수 있는 바인더 고분자 층을 구비하고, 전해액 함침시에 상기 바인더 고분자 층에 포함된 고분자 바인더 화합물 성분이 전해액으로 거의 혹은 전혀 용출되지 않기 때문에 전극-세퍼레이터 간의 우수한 접착력을 유지할 수 있는 이점을 갖는다.
이로써, 세퍼레이터-전극간에 견고한 라미네이션(lamination)을 구현할 수 있는 한편, 상기 바인더 고분자 화합물의 전해액 용출로 인해 종래에 발생하였던 전기화학소자의 내부 단락 문제점과 전기화학소자의 성능 저하의 문제점이 해소될 수 있다.
이러한 연유로, 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터는 특히 긴 사이클 특성과 높은 출력 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등의 전기화학소자에서 바람직하게 사용될 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 일 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따르는, 다공성 고분자 기재의 양 면에 바인더 고분자 층이 형성된 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 양태에 따르는, 다공성 고분자 기재의 양 면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층 각각의 위에 바인더 고분자 층이 형성된 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 전기화학소자용 세퍼레이터로서, 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어, 상기 세퍼레이터의 최외층을 구성하고, 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물을 포함하는 바인더 고분자 층;을 구비하는 전기화학소자용 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 양태가 도 1에 도시되어 있으며, 도 1의 세퍼레이터에서는 다공성 고분자 기재(10)의 양 면에 바인더 고분자 층(100)이 면접하여 형성되어 있다.
본 발명의 다른 양태에서는 다공성 고분자 기재와 바인더 고분자 층 사이에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 세퍼레이터가 제공된다. 이러한 양태가 도 2에 도시되어 있으며, 도 2의 세퍼레이터에서는 다공성 고분자 기재(10)의 양 면에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층(20)이 형성되어 있고, 상기 다공성 코팅층(20) 각각의 위에 바인더 고분자 층(100)이 형성되어, 다공성 코팅층(20)과 바인더 고분자 층(100)이 면접하고 있다.
본원 명세서에서 '세퍼레이터'라 함은 전기화학소자에서 애노드와 캐소드를 분리하기 위해 사용되는 다공성의 이온-전도성 배리어(porous ion-conducting barrier)를 의미한다. 이러한 세퍼레이터에는 전술한 양태뿐만 아니라, 본 발명의 목적에 부합하는 임의의 세퍼레이터가 비제한적으로 포함될 수 있다.
본원 명세서에서 '세퍼레이터 최외층'이라 함은 세퍼레이터가 캐소드와 애노드 사이에 개재될 때, 캐소드 및/또는 애노드와 면접하게 되는 세퍼레이터 부분을 의미하는 것으로 이해한다.
상기 다공성 고분자 기재로는 전기화학소자의 세퍼레이터에 이용되는 통상적인 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등과 같은 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 형성한 필름이나 부직포를 들 수 있다.
다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
본원 명세서에서 '바인더 고분자 층'이라 함은 세퍼레이터가 전극에 보다 견고하게 접착되도록 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어, 상기 세퍼레이터의 최외층을 구성하고, 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물을 포함하는 층으로, 전극-세퍼레이터 간의 접착력을 향상시키는 작용을 한다.
본원 명세서에서 바인더 고분자 화합물의 '용출률'이라 함은 세퍼레이터의 바인더 고분자 층이 25℃에서 48시간동안 전해액에 함침된 후에 전해액으로 용출된 바인더 고분자 화합물의 질량을 백분율(%)로 표시한 것을 의미한다.
본원 명세서에서는 '고온 용출률'이라 함은 세퍼레이터의 바인더 고분자 층이 60℃에서 24시간동안 전해액에 함침된 후에 전해액으로 용출된 바인더 고분자 화합물의 질량을 백분율(%)로 표시한 것을 의미하는 것으로 이해한다.
본원 명세서에서는 '고온 용출률' 용어와의 보다 명확한 구별을 위해, 상기 '용출률'을 '상온 용출률'로 표기하기도 한다.
본원 명세서에서 '저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물'이라 함은 세퍼레이터의 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물이 25℃에서 48시간동안 전해액에 함침된 후에 상기 바인더 고분자 화합물의 중량 기준으로 0 이상 5% 미만의 용출도를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 25℃에서 48시간동안 전해액에 함침된 후에 상기 바인더 고분자 화합물의 중량 기준으로 0 이상 5% 미만의 용출도를 갖는 동시에, 60℃에서 24시간동안 전해액에 함침된 후에 상기 바인더 고분자 화합물의 중량 기준으로 0 이상 10% 미만의 용출도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서 사용될 수 있는 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물의 비제한적인 예로는 25℃에서 48시간동안 전해액에 함침된 후에 중량 기준으로 0 이상 5% 미만의 용출도를 가지면서, 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아이소부틸메타크릴레이트(polyisobutylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(2-ethylhexyl acrylate)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 바인더 고분자 층에는 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물이 포함될 수 있으며, 필요에 따라, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 화합물이 더 포함될 수 있다.
저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 PVdF계 바인더 고분자 화합물을 비롯한 다른 바인더 고분자 화합물과 함께 사용될 수 있으며, 상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 바인더 고분자 화합물 전체 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부 또는 20 내지 100 중량부의 양으로 바인더 고분자 층에 포함될 수 있다.
PVdF계 화합물은 건조시에는 양호한 접착성을 갖는 것으로 알려져 있으나, 상온에서의 전해액 함침시 높은 용출도를 나타내는 문제가 있으며, 특히 고온(60℃) 전해액에 함침시에는 전해액에 용해되어, 전극-세퍼레이터 간에 접착이 이루어지도록 하는데 일조하지 못하게 된다.
상기 저 전해액 용출률의 화합물이 10 중량부 미만으로 사용되는 경우에는, PVdF계 바인더 고분자 화합물이 전해액으로 용출되는 문제가 발생하고, 전극과 세퍼레이터 간의 접착성이 전해액 함침시에 크게 저하될 뿐만 아니라, PVdF계 바인더 고분자 화합물이 전해액에 의해 팽윤되어 PVdF계 화합물 입자간에 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)을 줄여 세퍼레이터의 저항을 높이는 문제가 발생한다.
본 발명에서 '저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물'은 그 자체가 낮은 전해액 용출률을 가질 뿐만 아니라, PVdF계 화합물과 함께 혼합되어 혹은 가교결합되어 사용되는 경우, PVdF계 화합물의 전해액 용출률도 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 PVdF계 화합물이 '저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물'과 함께 사용되는 경우에 보다 낮은 전해액 용출률을 나타낼 수 있는 원인으로는 여러 복합적인 요인이 고려될 수 있는데, 그 중에는 PVdF계 화합물이 상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물과 함께 사용됨으로 인해 상기 PVdF계 화합물과 가교결합된 것과 유사한 효과 혹은 가교결합된 효과를 나타내는 것도 포함된다. 이로써, 바인더 고분자 층이 전해액에 함침되더라도 바인더 고분자 화합물이 전해액으로 용출되는 현상이 크게 개선될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 PVdF계 화합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 PVdF계 화합물일 수 있다. PVdF계 화합물의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경은 특별히 한정되지 않으나, 상기 바인더 고분자 층과 면접하는(face-contacted) 다공성 고분자 기재에 형성되어 있는 기공 혹은 다공성 코팅층에 형성되어 있는 기공보다 커서, 상기 기공으로 바인더 고분자가 유입되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 고분자 필름 또는 부직포가 상기 바인더 고분자 층 바로 아래에 배치된 경우, 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경이 상기 다공성 고분자 필름 또는 부직포의 기공보다 커서 그 기공 내로 유입되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 고분자 층 바로 아래에 다공성 코팅층이 형성되어 있는 경우에는 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경이 다공성 코팅층에 형성된 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)보다 크거나 혹은 다공성 코팅층을 형성하는 무기물 입자의 평균 입경의 1/4보다 커서, 다공성 코팅층에 형성된 인터스티셜 볼륨에 유입되지 않는 것이 바람직하다. 일례로, 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경(D90)은 각각 독립적으로 50 nm 내지 1000 nm 범위에서 결정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 명세서에서 '입경'이라 함은 어떠한 물질의 최장 직경을 의미하는 것으로 이해한다. 또한, 입경 관련하여, D90은 입경의 90%에 해당하는 양의 입경을 의미하는 것으로 이해한다.
바인더 고분자 층에 사용되는 바인더 고분자 화합물은 분산매에 분산된 분산액 형태로, 다공성 고분자 기재 혹은 다공성 코팅층에 코팅되어서 세퍼레이터의 최외층을 형성한다.
상기 분산매로는 아세톤(acetone), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 바인더 고분자 화합물을 용해시키는 용제는 상기 분산매에서 제외된다.
바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물이 분산매에 분산되는 농도는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 농도로 사용할 수 있다.
바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 분산액은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법으로 상기 다공성 고분자 기재 혹은 다공성 코팅층에 도포될 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 바인더 고분자 층이 목적하는 전극접착력을 나타낼 수 있다면 상기 분산액의 코팅 면적 및/또는 코팅 패턴(pattern)은 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 일 양태에 따른 세퍼레이터 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물은 전해액에 함침되더라도 전해액 함침률이 낮아, 낮은 팽윤도(swelling degree)를 나타낼 수 있다.
본원 명세서에서 '함침률'이라 함은 바인더 고분자 화합물이 전해액에 함침된 후에 증가하는 무게 증가를 기준으로 한 것으로, 바인더 고분자 화합물이 전해액에 의해 함침되는 정도를 의미하는 것으로 이해한다.
본 발명의 일 양태에서 바인더 고분자 층은 25℃(상온)에서 30 내지 300중량% 또는 60℃(고온)에서 50 내지 500중량% 범위의 전해액 함침률을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 바인더 고분자 화합물의 용출률 또는 바인더 고분자 화합물로 이루어진 필름층의 전해액 함침률은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 측정되어 결정될 수 있다:
① 일정량의 바인더 고분자 화합물이 분산되어 있는 분산액을 이형 필름(release film)에 떨어뜨린다.
② 닥터 블레이드를 이용해 상기 바인더 고분자 화합물의 분산액을 1000μm 두께로 밀고 오븐에 넣어 건조시켜서 분산매를 제거한다. 이 때, 건조 조건은 90℃, 12hr으로 한다.
③ 분산매가 제거된 바인더 고분자 화합물을 이형 필름으로부터 탈착시킨 후에 가로 x 세로의 길이가 1.5cm x 8cm 인 필름 형태로 절단한다. 수득된 필름의 질량(W1)을 측정한다.
④ 상기 필름을 15mL　바이알에 넣고 전해액을 주입하여 상기 필름을 전해액으로 함침시킨다. 이 때, 전해액 조성 및 조성비는 프로필렌 카보네이트(PC):디에틸 카보네이트(DEC)=1:1(w/w)을 유기용매로 하는 전해액을 사용하였다.
상온(25℃) 용출률의 실험 데이터를 수득하기 위해서는 25℃에서 48시간동안 전해액에 함침시킨 후에 결과를 평가하고, 고온 용출률의 실험 데이터를 수득하기 위해서는 60℃에서 24시간동안 전해액에 함침시킨 후에 결과를 평가한다.
⑤ 전해액 함침에 의해 겔화된 필름을 상온에서 #100 철망(mesh)위에 일정 시간 방치한 후에 겔화된 필름의 질량(Wswollen)을 측정한다.
⑥ 이어서, 상기 필름을 90℃에서 48시간 건조시킨 후에 질량(Wdry after elution)을 측정한다.
상기 측정값을 하기 수학식 1에 적용함으로써 바인더 고분자 필름의 용출률을 구할 수 있다.
[수학식 1]
바인더 고분자 화합물의 전해액 용출률(%) = 100-{Wdry after elution/ W1*100}
또한, 상기 측정값을 하기 수학식 2에 대입함으로써 바인더 고분자 화합물로 이루어진 필름의 함침률을 구할 수 있다.
[수학식 2]
함침률(%) = {Wswollen /W1 - 1}*100
본 발명에서 사용되는 전해액은 당업계에서 통상적으로 사용되는 전해질 염과 유기용매 성분을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에서 바인더 고분자 층과 함께 사용되는 유기 용매로는 리튬이차 이온전지용 전해액으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에테르, 에스테르, 아미드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼합한 형태의 유기 용매일 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태로, 다공성 고분자 기재와 고분자 바인더 층 사이에 다공성 코팅층이 포함되어 있는 세퍼레이터가 있다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자와 바인더 고분자층을 포함하며, 이 때, 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성하게 된다.
다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기물 입자로는 무기물 입자, 즉 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 무기물 입자들을 더 첨가하여 사용할 수 있다. 특히, 이온 전달능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭한다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0< x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y <1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
다공성 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있다. 또한, 무기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간의 감소로 인한 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 너무 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 상기 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.01 내지 20㎛ 범위가 바람직하다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90% 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001㎛ 및 10% 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10㎛ 및 90%를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
다공성 코팅층을 형성하는 바인더 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene: PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 분산매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 분산매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 바인더 고분자가 분산매에 분산되어 있는 분산액에 무기물 입자를 첨가한 후, 무기물 입자의 파쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 이때 파쇄 시간은 1 내지 20 시간이 적절하며, 파쇄된 무기물 입자의 입도는 전술한 바와 같이 0.001 내지 10㎛가 바람직하다. 파쇄 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 특히 볼밀(ball mill)법이 바람직하다.
그런 다음, 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자 분산액을 10 내지 80%의 습도 조건 하에서 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅하고 건조시킨다. 상기 분산액을 다공성 고분자 기재 상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에, 도전제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 세퍼레이터의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛ 또는 5 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 세퍼레이터에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
이와 같이 제조된 세퍼레이터는 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 전기화학소자를 구성할 수 있다.
전기화학소자는 전기화학반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐퍼시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질 슬러리를 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 전극에 사용되는 전극 활물질 입자 및 애노드 활물질 입자는 종래 전기화학소자의 캐소드 및 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 전극 활물질 입자를 사용할 수 있으며, 구체적인 예는 전술한 바와 같다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는 리튬염 및 유기용매의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1: 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물로 이루어진 바인더 고분자 층을 구비한 세퍼레이터
실시예 1-1: 바인더 고분자 층 필름의 제조
저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물인 JSR사의 SX8686(H)-10(입경 300nm) 5g을 물에 분산시키고, 이 분산액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름에 떨어뜨렸다. 닥터 블레이드를 이용해 상기 바인더 고분자 화합물의 분산액을 1000μm 두께로 밀고 오븐에 넣어 건조시켜서 분산매를 제거하였다. 이 때, 건조 조건은 90℃, 12hr 이었다. 분산매가 제거된 바인더 고분자 화합물을 PET 필름으로부터 탈착시킨 후에 가로 x 세로의 길이가 1.5cm x 8cm 가 되도록 절단하여서, 필름 2매를 수득하였다. 수득된 필름 1매의 무게(W1)를 측정하였다. 상기 필름을 각각 15mL　바이알에 프로필렌 카보네이트(PC):디에틸 카보네이트(DEC)=1:1(w/w)으로 이루어진 유기 용매 10g 으로 함침시켰다.
1매의 필름은 상온(25℃)에서 48시간동안 전해액에 함침시킨 후의 무게를 측정하고, 또 다른 1매의 필름으로는 60℃에서 24시간동안 전해액에 함침시킨 후의 무게를 측정하였다. 전해액으로 함침되어 겔화된 상태의 필름 각각을 상온에서 #100 철망(mesh)위에 30분 방치한 후에 무게(Wswollen)를 측정하였다. 이어서, 상기 필름 각각을 90℃에서 48시간 건조시킨 후에 무게(Wdry after elution)를 측정하였다.
실시예 1-2: 세퍼레이터의 제조
다공성 고분자 기재로 두께 16㎛의 폴리올레핀 막(Senior사, SD216C, 통기시간 310sec/100cc)을 준비하였다.
JSR사의 SX8686(H)-10(입경 300nm) 5g을 물에 분산시켜 준비한 분산액을 딥(dip) 코팅법으로 폴리올레핀 막에 코팅하고 건조시켜 폴리올레핀 막의 양면에 바인더 고분자 층을 형성시켰다.
실시예 2: 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물과 PVdF계 화합물을 포함하는 바인더 고분자 층을 구비한 세퍼레이터
실시예 2-1: 바인더 고분자 접착층 필름의 제조
바인더 고분자 화합물로 저 전해액 용출률을 갖는 바인더 고분자 화합물인 Toyo Chem사의 KPX130 (입경 200nm)과 PVdF계 화합물인 Arkema사의 RC10280을 1:9로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고 실시예 1-1과 동일한 방식으로 필름 2매를 준비하고, 이들 필름 2매 각각에 대하여 W1, Wswollen, Wdry after elution를 측정하였다.
실시예 2-2: 세퍼레이터의 제조
실시예 2-1에 기재된 바인더 고분자 화합물을 바인더 고분자 층에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1: PVdF계 화합물로 이루어진 바인더 고분자 층을 구비한 세퍼레이터
비교예 1-1: 바인더 고분자 층 필름의 제조
바인더 고분자 화합물로 PVdF-CTFE (Solvey사, Solef 32008)를 사용하고 분산매로 아세톤을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 마찬가지로 필름 2매를 준비하고, 이들 필름 2매 각각에 대하여 W1, Wswollen, Wdry after elution를 측정하였다.
비교예 1-2: 세퍼레이터의 제조
비교예 1-1에 기재된 바인더 고분자 화합물을 바인더 고분자 층에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2: PVdF계 화합물로 이루어진 바인더 고분자 층을 구비한 세퍼레이터
비교예 2-1: 바인더 고분자 층 필름의 제조
바인더 고분자 화합물로 PVdF-HFP (Solvey사, Kynar 2500)를 사용하고 분산매로 아세톤을 사용한 것을 제외하고 실시예 1-1과 마찬가지로 필름 2매를 준비하고, 이들 필름 2매 각각에 대하여 W1, Wswollen, Wdry after elution를 측정하였다.
비교예 2-2: 세퍼레이터의 제조
비교예 2-1에 기재된 바인더 고분자 화합물을 바인더 고분자 접착층에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일한 방식으로 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 전해액 용출률
실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2 각각에서 수득한 필름의 Wdry after elution, W1을 하기 수학식 1에 적용시켜 전해액 용출률을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[수학식 1]
바인더 고분자 화합물의 전해액 용출률(%) = 100-{Wdry after elution/ W1*100}
평가예 2: 바인더 고분자 층의 전해액 함침률
실시예 1-1 및 1-2와 비교예 1-1 및 1-2 각각에서 수득한 바인더 고분자 층 필름의 Wswollen, W1을 하기 수학식 2에 적용시켜 전해액 함침률을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
[수학식 2]
함침률(%) = {Wswollen /W1 -1}*100
평가예 3: 전극접착력
음극 활물질로서 그라파이트 80g, 바인더로 SBR(Styrene butadiene Rubber) 5g 및 CMC(carboxymethylcellose) 5g, 및 도전재로서 덴카블랙 10g을 용매인 물에 고형분 함량 45% 수준이 되도록 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 건조 후 두께 111㎛가 되도록 상기 음극 슬러리를 Cu foil에 도포하고 건조한 후, 이를 압연하여 두께 56㎛의 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극에, 실시예 1-2 & 2-2, 비교예 1-2 & 2-2에서 제조한 세퍼레이터를 100 ℃에서 라미네이션한 후에 180°로 세퍼레이터를 박리시켜 박리 강도(peel strength)를 측정하고, 그 결과를 표 1에 '건조' 전극접착력으로 기재하였다. 또한, 상기에서 제조된 음극에, 실시예 1-2 & 2-2, 비교예 1-2 & 2-2에서 제조한 세퍼레이터를 100 ℃에서 라미네이션한 후에, 상기 라미네이트된 음극과 세퍼레이터를 프로필렌 카보네이트:디에틸 카보네이트 = 1:1 중량비로 이루어진 유기 용매에 상온에서 1일동안 함침시킨 후에 180°로 세퍼레이터를 박리시켜 박리 강도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 '전해액 함침후' 전극접착력으로 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
용출률 (%) 25℃ 4.1 4.7 24 15
60℃ 7 8 100 (용해) 100(용해)
함침률 (%) 25℃ 121 260 450 207
60℃ 380 260 -(용해) -(용해)
전극접착력
(gf/25mm)		 건조 89 102 83 78
전해액 함침후 45 37 6 12
상기 평가예 1과 2의 결과, 실시예 1-1 및 2-1에서 형성된 바인더 고분자 층 용도의 필름은 상온(25℃) 및 고온(60℃) 둘다에서 미미한 혹은 낮은 전해액 용출률을 나타내는 것으로 나타났다.
또한 평가예 3에서 실시된 전극 접착력에서도 실시예 1-2 및 2-2에서 제조된 세퍼레이터는 건조시 및 전해액 함치후 둘다에서 우수한 전극 접착력을 갖는 것으로 나타났다.
이에 반해, 평가예 1과 평가예 2의 결과, 비교예 1-1 및 2-1에 따라 바인더 고분자 층 용도의 필름은 상온(25℃)에서 높은 전해액 용출률을 나타낼 뿐만 아니라, 고온(60℃)에서는 바인더 고분자 접착층이 전해액에 용출되는 현상이 관찰되었다.
또한, 평가예 3에서, 비교예 1-2 및 2-2에서 제조된 세퍼레이터는 실시예 1-2 및 2-2의 세퍼레이터 전극 접착력을 하회하는 수준으로 나타났으며, 특히, 전해액 함침후에는 현저하게 낮은 전극 접착력을 갖는 것으로 나타났다.

Claims (17)

  1. 전기화학소자용 세퍼레이터로서,
    다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어, 상기 세퍼레이터의 최외층을 구성하고, 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물을 포함하는 바인더 고분자 층;을 구비하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    다공성 고분자 기재와 바인더 고분자 층 사이에, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층이 더 형성되어 있고,
    상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 충전되어 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되어 있고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 용출률이 0 내지 5% 미만이면서, 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리아이소부틸메타크릴레이트(polyisobutylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(polyethylacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(poly(2-ethylhexyl acrylate)), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌-코-비닐 아세테이트(polyethylene-co-vinyl acetate), 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸셀룰로스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 카복실 메틸 셀룰로스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등과 같은 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 형성한 필름이나 부직포인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물은 상기 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 총 100 중량부를 기준으로 10 내지 100 중량부의 양으로 바인더 고분자 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물과 PVdF계 화합물이 혼합물 형태로 바인더 고분자 층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 저 전해액 용출률을 갖는 바인더 고분자 화합물과 PVdF계 화합물이 공중합체 형태로 바인더 고분자 층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 PVdF계 화합물이 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트라이클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경(D90)이, 바인더 고분자 층과 면접하고 있는 다공성 고분자 기재에 형성된 기공의 입경 또는 바인더 고분자 층과 면접하고 있는 다공성 코팅층에 형성된 기공의 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 층을 구성하는 바인더 고분자 화합물의 입경(D90)이 무기물 입자의 평균 입경의 1/4보다 큰 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 층이 25℃에서 30 내지 300중량% 범위의 전해액 함침률을 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더 고분자 층이 60℃에서 50 내지 500중량% 범위의 전해액 함침률을 나타내는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  14. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제1항 또는 제2항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 저 전해액 용출률의 바인더 고분자 화합물이 60℃의 전해액 함침시 0% 이상 10% 미만의 용출률을 가지는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전해액이 선형 카보네이트, 환형 카보네이트, 에테르, 에스테르 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 리튬이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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