WO2018194415A1 - 배터리 및 이를 포함하는 모바일 전자기기 - Google Patents

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WO2018194415A1
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홍경표
김동우
박승곤
노승윤
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주식회사 아모그린텍
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Abstract

배터리가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리는 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극, 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 양면에 나노웹층이 구비된 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 전해액; 및 상기 전해액 및 전극조립체를 함께 봉지하는 외장재;를 포함하여 구현된다. 이에 의하면, 다공성의 나노웹층을 구비함에 따라 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축 또는 용융이 발생하더라도 양극과 음극 간의 접촉을 방지하여 발화 및/또는 폭발이 발생하지 않으며, 이온 교환이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않을 수 있다. 또한, 고온에서도 나노웹층이 용융되지 않고, 나노웹층이 분리막으로 이형되지 않을 수 있으며, 외력이 가해지더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 진동 등의 반복적인 외력이 가해지더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 배터리는 스마트워치, 시계줄 등과 같은 웨어러블 디바이스는 물론 롤러블 디스플레이 등과 같이 배터리의 유연성 확보가 요구되는 다양한 전자기기에 적용이 가능하다.

Description

배터리 및 이를 포함하는 모바일 전자기기
본 발명은 배터리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 배터리 및 이를 포함하는 모바일 전자기기에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장 요구도 박형 및 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전원 공급 장치의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다.
이러한 소비자의 요구를 충족시키기 위해 고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼커패시터(전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 수도 커패시터(Pseudo capacitor)) 등과 같은 전원 공급 장치가 개발되고 있는 실정이다.
최근, 휴대용 전화기, 노트북, 디지털 카메라 등 모바일 전자기기의 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 특히 두루마리형 디스플레이, 플렉서블 전자종이(flexible e-paper), 플렉서블 액정표시장치(flexible liquid crystal display, flexible-LCD), 플렉서블 유기발광다이오드(flexible organic light-emitting diode, flexible-OLED) 등이 적용된 플렉서블 모바일 전자기기에 대한 관심이 최근 증가하고 있다. 이에 따라, 플렉서블 모바일 전자기기를 위한 전원 공급 장치 역시 플렉서블한 특성을 갖는 것이 요구되어야 한다.
이에 따라, 최근에는 가요성(flexible)을 갖는 소재로 제작되어 다양한 형태로 제조가 가능하며, 높은 질량당 에너지밀도를 구현할 수 있는 파우치형 배터리에 대한 개발이 진행되고 있다.
최근에는 상기와 같은 종래의 파우치형 배터리가 플렉서블한 형태로 구현되어 제품에 적용되는 경우가 있다. 그러나 현재까지 상용화되거나 개발중인 파우치형 배터리는 사용과정 중에서 반복적인 벤딩이 일어나게 되면 외장재 및 전극조립체가 반복적인 수축 및 이완에 의한 파손이 발생되거나 성능이 최초 설계치에 비하여 상당한 수준으로 감소되어 배터리로서의 기능을 발휘하는데 한계가 있고, 파손 또는 낮은 융점에 따른 음극과 양극간 접촉에 의한 발화 및/또는 폭발이 발생하는 문제가 있으며, 배터리 내부 전해액의 이온교환이 용이하지 않은 문제점이 있다.
또한, 최근에는 플렉서블한 형태로 구현되지 않는 배터리의 경우에도 가요성이 부족하고, 외력에 의한 손상을 방지할 수 없음에 따라서 파손 또는 낮은 융점에 따른 음극과 양극간 접촉에 의한 발화 및/또는 폭발이 발생하는 문제가 있으며, 배터리 내부 전해액의 이온교환이 용이하지 않은 문제점이 있다.
이에, 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축 또는 융융이 발생할지라도, 양극과 음극 사이의 접촉이 방지되어 발화 및/또는 폭발이 발생하지 않으면서, 이온 교환이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않고, 벤딩이 발생하더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 벤딩이 발생하더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있는 배터리에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축 또는 융융이 발생할지라도, 양극과 음극 사이의 접촉이 방지되어 발화 및/또는 폭발이 발생하지 않으면서, 이온 교환이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않는 배터리를 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 고온에서도 나노웹층이 용융되지 않고, 나노웹층이 분리막으로 이형되지 않는 배터리를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 배터리에 외력이 가해지더라도, 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 진동 등의 반복적인 외력이 가해지더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있는 배터리 및 이를 포함하는 모바일 전자기기를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극, 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 양면에 나노웹층이 구비된 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체; 전해액; 및 상기 전해액 및 전극조립체를 함께 봉지하는 외장재;를 포함하는 배터리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 나노웹층은 상기 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 양면에 직접 부착될 수 있다.
또한, 상기 나노웹층은 상기 나노웹층과 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 사이에 개재된 점착웹층을 통해 고정될 수 있다.
또한, 상기 점착웹층은, 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 고분자 수지; 및 아크릴계 점착제;를 포함하는 점착섬유로 형성될 수 있다.
또한, 상기 점착웹층은 두께가 0.5㎛ ~ 5㎛일 수 있다.
또한, 상기 점착섬유는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 아크릴계 점착제를 300 ~ 700 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극은, 나노웹층과 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 사이에 점착웹층을 더 배치시킨 적층체를 롤간 간격이 상기 적층체 두께의 60 ~ 85%인 상부롤 및 하부롤 사이를 통과하는 라미네이트 공정을 통해 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 나노웹층은 평량이 1.5 g/㎡ 이상일 수 있다.
또한, 상기 나노웹층은 두께가 3㎛ ~ 15㎛일 수 있다.
또한, 상기 나노웹층은 기공도가 20% ~ 70%일 수 있다.
또한, 상기 나노웹층은 평균직경 100nm ~ 1000nm이고, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)재질을 포함하는 나노섬유로 형성될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극집전체 및 음극 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있도록 바인더 기능을 수행하는 폴리비닐리덴플루오리드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 상기 양극 활물질 및 음극 활물질 각각의 전체 중량에 대하여 4 ~ 8 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극집전체는 두께가 10 ~ 30㎛일 수 있고, 상기 음극집전체는 두께가 3 ~ 18㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막은 연속된 분리막이 상기 음극의 일측단 및 상기 일측단에 대향하는 방향의 양극의 일측단을 감싸도록 구비될 수 있다.
또한, 상기 외장재는 제1수지층, 금속층 및 제2수지층이 순차적으로 적층될 수 있고, 상기 제2수지층이 외부로 노출될 수 있다.
또한, 상기 전극조립체 및 외장재는 벤딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 갖도록 각각 형성될 수 있으며, 상기 패턴은, 상기 외장재의 적어도 일면에 형성되는 제1패턴; 및 상기 전극조립체에 상기 제1패턴과 동일한 방향으로 형성되어, 상기 제1패턴과 일치하도록 배치되는 제2패턴;을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 배터리를 포함하는 모바일 전자기기를 제공한다.
본 발명의 배터리는 다공성의 나노웹층을 구비함에 따라 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축 또는 용융이 발생하더라도 양극과 음극 간의 접촉을 방지하여 발화 및/또는 폭발이 발생하지 않으며, 이온 교환이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않을 수 있다. 또한, 고온에서도 나노웹층이 용융되지 않고, 나노웹층이 분리막으로 이형되지 않을 수 있으며, 외력이 가해지더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 진동 등의 반복적인 외력이 가해지더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 배터리는 스마트워치, 시계줄 등과 같은 웨어러블 디바이스는 물론 롤러블 디스플레이 등과 같이 배터리의 유연성 확보가 요구되는 다양한 전자기기에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리에 구비되는 전극조립체의 단면도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리의 세부구성을 나타낸 확대도,
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 배터리의 세부구성을 나타낸 확대도,
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 배터리의 세부구성을 나타낸 확대도,
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리를 나타낸 전체개략도,
도 6는 본 발명의 다른 실시예에 따른 배터리를 나타낸 전체개략도로서, 제1패턴이 외장재의 수용부 측에만 형성된 경우를 나타낸 도면,
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리에서 전극조립체와 외장재에 적용되는 다양한 패턴을 나타낸 예시도로서, 패턴이 전체길이에 대하여 연속적으로 형성되거나 비연속적으로 형성되는 경우를 나타낸 예시도,
도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 배터리의 발화실험 결과 사진, 그리고,
도 9은 본 발명에 따른 나노웹층을 구비하지 않은 배터리의 발화실험 결과 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 배터리(100)는 도 1에 도시된 바와 같이 양극(112), 양면에 나노웹층이 구비된 음극(116) 및 상기 양극(112)과 음극(116) 사이에 개재되는 분리막(114)을 포함하는 전극조립체;를 구비한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이 후술하는 소정의 패턴이 형성된 플렉서블 배터리로 구현될 수도 있고, 도 4에 도시된 바와 같이 일반적인 파우치형 배터리로 구현될 수도 있다.
먼저, 양극(112)과 음극(116) 사이에 개재되는 분리막(114)에 대하여 설명한다.
상기 분리막(114)은 양극(112)과 음극(116) 사이에 개재되며, 도 1에 도시된것과 같이 연속된 분리막이 양극(112) 및 음극(116) 사이에 개재됨과 동시에 음극(116)의 일측단 및 상기 일측단에 대향하는 방향의 양극(112)의 일측단을 감싸도록 구비될 수 있다. 연속된 분리막이 음극(116)의 일측단 및 상기 일측단에 대향하는 방향의 양극(112)의 일측단을 감싸도록 구비됨에 따라 양극(112)과 음극(116)을 측단까지 포함해서 완전히 분리시킬 수 있으며, 이에 따라 양극(112) 및 음극(116)의 접촉에 의한 발화 및/또는 폭발을 방지할 수 있다.
상기 분리막(114)은 통상적으로 당업계에서 분리막으로 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다공성 부직포층일 수 있다. 상기 분리막(114)을 구성하는 부직포는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP,polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methylmethacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)일 수 있다.
한편, 상기 다공성 부직포층은 무기첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 상기 무기첨가제인 무기물 입자는 평균입경이 10 ~ 50 nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 30 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 nm일 수 있다.
더불어, 상기 분리막(114)는 평균두께 15 ~ 30㎛으로, 바람직하게는 16 ~ 20㎛로 형성시키는 것이 좋다.
다음으로, 본 발명에 따른 전극조립체에 포함되는 양극(112) 및 음극(116)에 대하여 설명한다.
도 2 내지 4에 도시된 바와 같이 상기 양극(112)은 양극집전체(112a) 및 양극 활물질(112b)을 포함하고, 상기 음극(116)은 음극집전체(116a) 및 음극 활물질(116b)을 포함하며, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
즉, 상기 양극(112) 및 음극(116)은 각각의 집전체(112a, 116a)의 일면 또는 양면에 활물질(112b, 116b)이 압착 또는 증착되거나 도포될 수 있다. 이때, 상기 활물질(112b, 116b)은 집전체(112a, 116a)의 전체면적에 대하여 구비될 수도 있고 일부 면적에 대하여 부분적으로 구비될 수도 있다.
여기서, 상기 음극집전체(116a) 및 양극집전체(112a)는 박형의 금속 호일로 이루어질 수 있고 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 및 이들이 혼합된 형태로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 양극집전체(112a)는 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 패턴을 형성할 때 양극활물질 및 양극집전체의 크랙 발생을 방지할 수 있도록 두께가 10 ~ 30㎛, 바람직하게는 두께가 15 ~ 25㎛일 수 있다. 만일 상기 양극집전체의 두께가 상기 범위를 만족하지 못하면 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 패턴을 형성할 때 양극활물질 및 양극집전체에 크랙이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 음극집전체(116a)는 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 패턴을 형성할 때 음극활물질 및 음극집전체의 크랙 발생을 더욱 현저히 방지할 수 있도록, 두께가 3 ~ 18㎛, 바람직하게는 두께가 6 ~ 15㎛일 수 있다. 만일 상기 음극집전체(116a)의 두께 범위를 만족하지 못하면 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 패턴을 형성할 때 음극활물질 및/또는 음극집전체에 크랙이 발생할 수 있다.
또한, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 음극단자(118a) 및 양극단자(118b)가 각각 형성될 수 있다. 여기서, 상기 양극단자(118b) 및 음극단자(118a)는 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)로부터 연장되어 외장재(120)의 일측에 돌출되는 형태로 구비될 수도 있고, 외장재(120)의 표면상에 노출되도록 구비될 수도 있다.
한편, 상기 양극 활물질(112b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, LiNi1 - xyCoxMyO2(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질(116b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
한편, 상기 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)은 바인더로서 폴리비닐리덴플루오리드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이는, 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 벤딩 시 상기 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)이 각각의 집전체(112a, 116a)로부터 박리되거나 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 상기 바인더는 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b) 각각의 전체 중량에 대하여 4 ~ 8중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 배터리(100)는 상기 양극(112)을 2 ~ 10개 및 음극(116)을 3 ~ 11개 포함할 수 있고, 상기 음극(116)은 상기 양극(112)에 비해 1개 더 많은 개수로 구비될 수 있다.
다음으로, 양극(112)과 음극(116)의 접촉을 방지하기 위하여 구비되는 나노웹층(116c)에 대하여 설명한다.
상기 나노웹층(116c)은, 고온에서 분리막의 용융이 발생하더라도, 양극(112)과 음극(116)의 접촉을 방지할 수 있는 기능을 수행한다.
본 발명에 따른 배터리는 음극(116)의 양면에 나노웹층(116c)이 구비되어 구현됨에 따라 도 8에 도시된 바와 같이 소정 온도로(250℃까지 승온)의 발화실험을 진행하였을 때, 발화현상이 발생하지 않으며, 도 9에 도시된 바와 같이 나노웹층(116c)을 구비하지 않고 구현된 배터리는 동일한 온도로 발화실험을 진행하였을 때, 발화현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다.
상기 나노웹층(116c)은 상기 음극(116)의 양면에 직접 부착되어 구비될 수 있다. 상기 나노웹층(116c)이 음극(160) 상에 직접 부착되어 구비됨에 따라 고온에서도 나노웹층(116c)이 용융되지 않고, 나노웹층(116c)이 분리막(114)으로 이형되지 않음으로써 만일에 발생할 수 있는 양극(112)과 음극(116)간의 접촉을 더욱 방지할 수 있다.
상기 나노웹층(116c)은 나노웹층을 형성하는 폴리머를 포함한 방사용액을 전기방사장치를 사용하여 별도의 지지체 상에 방사한 다음 음극(116)의 상면/하면에 위치하도록 배치시킨 뒤 롤프레스를 통해 음극(116)의 양면에 직접 구비시킬 수 있다. 또는 나노웹층을 형성하는 폴리머를 포함한 방사용액을 전기방사장치를 사용하여 방사 후 나노웹층(116c) 상에 직접 점착층을 형성하거나 별도로 점착층을 형성시킨 후 나노웹층(116c)의 일면에 합지한 뒤, 음극(116)의 상면/하면에 점착층이 대향하도록 위치하도록 배치시킨 뒤 롤프레스를 통해 음극(116)의 양면에 구비시킬 수 있다.
상기 나노웹층(116c)은 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사방법으로 방사되어 나노섬유를 형성할 수 있는 폴리머라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 팽윤성 폴리머, 비팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머 및 이들이 혼합된 혼합 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있고, 보다 바람직하게는 팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머 및 이들의 혼합 폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내열성 폴리머 일 수 있고, 가장 바람직하게는 방사성 및 균일한 기공형성을 확보하기 위해 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)을 사용할 수 있다.
이때, 상기 나노섬유는 평균직경이 100 ~ 1000㎚ 일 수 있으며, 바람직하게는 200 ~ 500nm 일 수 있다. 만일 상기 나노섬유의 평균직경이 100nm 미만이면 분리막이 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 평균직경이 1000nm를 초과하면 탄성력이 감소할 수 있다.
또한, 상기 나노웹층(116c)은 평량이 1.5g/㎡이상, 바람직하게는 1.7 ~ 4g/㎡일 수 있다. 만일 나노웹층(116c)의 평량이 1.5g/㎡미만이면 고열 안정성이 좋지 않고, 음극과 양극의 접촉으로 인한 발화 및/또는 폭발이 발생할 수 있으며, 형상 유지력이 좋지 않을 수 있다. 또한, 상기 나노웹층(116c)은 두께가 3 ~ 15㎛, 바람직하게는 4 ~ 13㎛ 일 수 있다. 만일 나노웹층(116c)의 두께가 3㎛ 미만이면 두께가 과도하게 얇기 때문에 음극과 양극의 접촉에 의한 발화 및/또는 폭발을 방지할 수 없으며, 장기적인 내구성을 확보하지 용이하지 않을 수 있다. 또한, 두께가 15㎛를 초과하면 배터리의 경박화에 불리할 수 있고, 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 패턴을 형성할 때 음극에서 나노웹층이 박리될 수 있다.
한편, 상기 나노웹층(116c)은 융점이 250℃ 이상, 바람직하게는 260 ~ 300℃일 수 있다. 만일 상기 나노웹층(116c)의 융점이 250℃ 미만이면 250℃를 초과하는 고온에서 나노웹층(116c)가 용융됨에 따라 음극과 양극의 접촉을 방지할 수 없고, 이에 따라 발화 및/또는 폭발이 발생할 수 있다.
또한, 상기 나노웹층(116c)은 기공도가 20 ~ 70%, 바람직하게는 40 ~ 55% 일 수 있다. 만일 상기 나노웹층(116c)의 기공도가 20% 미만이면 이온교환이 용이하지 않을 수 있으며, 기공도가 70%를 초과하면 상대적으로 평량이 감소함에 따라 고열 안정성이 좋지 않고, 음극과 양극의 접촉으로 인한 발화 및/또는 폭발이 발생할 수 있으며, 형상 유지력이 좋지 않을 수 있다.
한편 본 발명의 실시예에 따른 배터리(100)에는 외력이 가해질 수 있고, 또한 본 발명에 따른 배터리를 플렉서블 배터리로 구현하는 경우, 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이 패턴을 형성하는 공정을 수행하거나 배터리에 외려이 가해지게 되면 상기 나노웹층(116c)과 음극(116) 간에 들뜸 현상이 발생할 우려가 있기 때문에, 도 3에 도시된 바와 같이, 나노웹층(116c)의 일면에 점착웹층(116d)을 형성하여, 음극(116)의 상면/하면에 나노웹층(116c)을 부착할 수 있다. 상기 점착웹층(116d)은 나노웹층(116c)의 표면에 직접 전기방사 등의 공정을 통해 형성될 수 있다. 이와 같이 점착웹층(116d)이 형성된 나노웹층(116c)은 음극(116)의 상면/하면에 점착웹층(116d)이 위치하도록 배치하여 음극(116)의 양면에 부착될 수 있다.
상기 점착웹층(116d)은 아크릴계 점착제 및 고분자 수지를 포함하는 점착섬유를 포함할 수 있다. 점착웹층(116d)을 점착섬유를 포함하여 형성함에 따라, 점착웹층(116d)이 기공을 갖는 구조로 형성될 수 있다.
상기 아크릴계 점착제는 당업계에서 통상적으로 점착층에 사용할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 점착성분으로 목재수지의 펜타에리트리톨 에스테르를 포함할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 점착제는 용매를 더 포함하여 아크릴계 점착조성물로 방사용액에 구비될 수 있는데, 이때, 아크릴계 점착조성물은 아크릴계 점착제를 5 ~ 35 중량% 및 용매를 65 ~ 95 중량%로, 바람직하게는 아크릴계 점착제를 10 ~ 30 중량% 및 용매를 70 ~ 90 중량% 포함할 수 있다. 만일 상기 아크릴계 점착제의 점착성분이 5 중량% 미만이거나 용매가 95 중량%를 초과하면 점착웹층의 점착성능이 좋지 않을 수 있고, 점착성분이 35 중량%를 초과하거나 용매가 65 중량% 미만이면 점착웹층 형성 후 나노웹층의 기공을 폐쇄하여 이온 교환이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 고분자 수지는 당업계에서 통상적으로 전기방사를 통해 섬유화시킬 수 있는 수지라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
한편, 상기 점착섬유는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 아크릴계 점착제를 300 ~ 700 중량부로, 바람직하게는 350 ~ 650 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 조성물에 포함되는 아크릴계 점착제가 고분자 수지 100 중량부에 대하여 300 중량부 미만이면 형성되는 점착웹층(116d)이 목적하는 수준의 점착력을 발현하지 못할 수 있고, 700 중량부를 초과하면 나노웹층의 기공을 폐쇄하여 이온 교환이 용이하지 않을 수 있다.
상기 점착웹층(116d)의 두께는 0.5 ~ 5㎛, 바람직하게는 1 ~ 2㎛ 일 수 있다. 만일 상기 점착웹층(116d)의 두께가 0.5㎛ 미만이면 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 패턴을 형성할 때 나노웹층(116c)이 박리될 수 있고, 5㎛를 초과하면 기공도가 낮아질 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리(100)를 제조하기 위하여 나노웹층(116c) 및 점착웹층(116d)을 양면에 구비하는 음극(116)을 형성하는 경우, 별도로 제조한 나노웹층(116c)의 일면에 상기 조성물을 전기방사하여 웹 형상의 점착웹층(116d)을 형성한 후, 점착웹층(116d)이 상부 및 하부의 음극활물질(116b)에 접하도록 배치하고, 온도 70 ~ 100℃에서, 바람직하게는 온도 80 ~ 90℃에서 상부롤 및 하부롤을 구비하는 라미네이트 공정을 수행하여 각 층을 고정시킴으로써 음극(116)을 형성할 수 있다.
한편, 상기 라미네이트 공정에 사용될 수 있는 상부롤 및 하부롤은, 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 재질의 롤이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스틸 롤을 사용할 수 있다. 상기 스틸 롤을 통해 라미네이트 공정을 수행할 경우, 탄성이 없는 스틸 롤의 특징으로 인하여 상부롤과 하부롤의 롤간 간격이 중요하다. 이에 따라, 나노웹층과 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 사이에 점착웹층을 더 배치시킨 적층체를 롤간 간격이 상기 적층체 두께의 60 ~ 85%인, 바람직하게는 65 ~ 75%인 상부롤 및 하부롤 사이를 통과하는 라미네이트 공정을 수행하여 나노웹층(116c) 및 점착웹층(116d)이 구비된 음극(116)을 제조할 수 있다. 만일 상기 롤간 간격이 상기 적층체 두께의 60% 미만이면 점착웹층이 녹아 나노웹층의 기공을 폐쇄하여 이온 교환이 용이하지 않을 수 있고, 85%를 초과하면 목적하는 수준의 점착력을 발현하지 못함에 따라, 음극과 양극의 접촉을 방지하지 못할 수 있다.
한편, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 배터리는 전해액 및 상기 상술한 전극조립체와 전해액을 함께 봉지하는 외장재(120)를 포함할 수 있다.
상기 외장재(120)는 일정면적을 갖는 판상의 부재로 이루어지며, 내부에 상기 전극조립체 및 전해액을 수용함으로써 외력으로부터 상기 전극조립체를 보호할 수 있다.
이를 위해, 상기 외장재(120)는 한 쌍의 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)로 구비되고, 테두리를 따라 접착제를 통해 밀봉됨으로써 내부에 수용된 상기 전해액 및 전극조립체가 외부로 노출되는 것을 방지하고 외부로 누설되는 것을 방지하게 된다.
즉, 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)는 전극조립체 및 전해액을 수용하기 위한 수용부를 형성하는 제1영역(S1)과, 상기 제1영역(S1)을 둘러싸도록 배치되어 전해액이 외부로 누설되는 것을 차단하기 위한 밀봉부를 형성하는 제2영역(S2)을 포함할 수 있다.
이러한 외장재(120)는 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)가 두 개의 부재로 이루어진 후 상기 밀봉부를 구성하는 테두리측이 모두 접착제를 통해 밀봉될 수도 있고, 하나의 부재로 이루어지고 폭방향 또는 길이방향을 따라 반으로 접힌 후 맞접하는 나머지 부분이 접착제를 통해 밀봉될 수도 있다.
이와 같은 상기 외장재(120)는 제1수지층(121a, 122a)과 제2수지층(121c, 122c)의 사이에 금속층(121b, 122b)이 개재되는 형태로 구비될 수 있다. 즉, 상기 외장재(120)는 제1수지층(121a, 122a), 금속층(121b, 122b) 및 제2수지층(121c, 122c)이 순차적으로 적층된 형태로 구성되고, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 내측에 배치되어 전해액과 접하고 상기 제2수지층(121c, 122c)은 외부로 노출된다.
이때, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 외장재(121, 122) 간을 서로 실링시켜 배터리 내부에 구비되는 전해액이 외부로 누액되지 않도록 밀봉시킬 수 있는 접합부재의 역할을 담당한다. 상기 제1수지층(121a, 122a)은 통상적으로 배터리용 외장재에 구비되는 접합부재의 재질일 수 있으나, 바람직하게는 PPa(acid modified polypropylene), CPP(casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 하나의 단일층 구조 또는 이들의 적층 구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 PPa(acid modified polypropylene), CPP (casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene) 중 선택된 하나의 단일층으로 구성될 수 있고, 이들 중 2종 이상이 적층되어 구성될 수도 있다.
그리고, 상기 제1수지층(121a, 122a)은 평균두께가 20㎛ ~ 80㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 20㎛ ~ 60㎛일 수 있다. 만일 상기 제1수지층(121a, 122a)의 평균두께가 20㎛ 미만이면 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)의 테두리 측을 밀봉하는 과정에서 서로 맞접하는 제1수지층(121a, 122a)간의 접합력 이 떨어지거나 전해액의 누설을 방지하기 위한 기밀성을 확보하는데 불리할 수 있고, 평균두께가 80㎛를 초과하게 되면 비경제적이며 박형화에 불리할 수 있다.
상기, 금속층(121b, 122b)은 제1수지층(121a, 122a)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 개재되어 외부로부터 수용부 측으로 습기가 침투되는 것을 방지하고 전해액이 수용부에서 외부로 누출되는 것을 방지하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 금속층(121b, 122b)은 습기 및 전해액이 통과할 수 없도록 밀도가 조밀한 금속층으로 이루어질 수 있다. 상기 금속층은 포일(foil)류의 금속박판이나 후술할 제2수지층(121c, 122c)상에 통상의 공지된 방법, 예를 들어 스퍼터링, 화학기상증착 등의 방법을 통해 형성되는 금속증착막을 통해 형성될 수 있고, 바람직하게는 금속박판으로 형성될 수 있으며, 이를 통해 일반 배터리로 구현하는 경우 외력이 가해질 때 및/또는 플렉서블 배터리로 구현하는 경우 패턴을 형성할 때 금속층의 크랙이 방지되어 전해액이 외부로 누출되고, 외부로부터의 투습을 방지할 수 있다.
일례로, 상기 금속층(121b, 122b)은 알루미늄, 구리, 인청동(phosphorbronze, PB), 알루미늄청동(aluminium bronze), 백동, 베릴륨-구리(Berylium-copper), 크롬-구리, 티탄-구리, 철-구리, 코르손 합금 및 크롬-지르코늄 구리 합금 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 금속층(121b, 122b)은 두께가 5 ~ 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 30 ~ 50㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 만일 금속층의 두께가 5㎛ 미만이면 수용부 내부로 습기가 침투되거나 수용부 내부의 전해액이 외부로 누수될 수 있다.
상기 제2수지층(121c, 122c)은 외장재(120)의 노출면 측에 위치하여 외장재의 강도를 보강하고 외부에서 인가되는 물리적인 접촉에 의하여 외장재에 스크래치와 같은 손상이 발생하는 것을 방지하는 기능을 수행한다.
이와 같은 제2수지층(121c, 122c)은 나일론, PET(polyethylene terephthalate), COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 나일론 또는 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 불소계 화합물은 PTFE(polytetra fluoroethylene), PFA(perfluorinated acid), FEP(fluorinated ethelene propylene copolymer), ETFE(polyethylene tetrafluoro ethylene), PVDF(polyvinylidene fluoride), ECTFE(Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 PCTFE(polychlorotrifluoroethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2수지층(121c, 122c)은 평균두께가 10㎛ ~ 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 평균두께가 15㎛ ~ 40㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15㎛ ~ 35㎛일 수 있다. 만일, 상기 제2수지층(121c, 122c)의 평균두께가 10㎛ 미만이면 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 50㎛를 초과하는 것은 기계적 물성의 확보에는 유리하나 비경제적이고 박형화에 불리할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 배터리(100,100')는 상기 금속층(121b, 122b)과 제1수지층(121a, 122a) 사이에 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 금속층(121b, 122b)과 제1수지층(121a, 122a) 간의 접착력을 높여주는 역할과 함께, 외장재의 내부에 수용되는 전해액이 외장재의 금속층(121b, 122b)에 도달하는 것을 방지하여 산성의 전해액으로 금속층(121b, 122b)이 부식되고 및/또는 제1수지층(121a, 122a)과 금속층(121b, 122b)이 박리되는 것을 예방할 수 있다. 또한, 배터리(100, 100')의 사용과정 중에 이상과열 등과 같은 문제가 발생하여 배터리가 팽창하는 경우에도 전해액이 누출되는 것을 방지하여 안전성에 대한 신뢰성을 부여할 수 있다.
이와 같은 상기 접착층은 상기 제1수지층(121a, 122a)과의 상용성에 따른 접착력 향상을 위하여 제1수지층(121a, 122a)과 유사한 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 상기 접착층은 실리콘, 폴리프탈레이트, 산 변성 폴리프로필렌(PPa, acid modified polypropylene) 및 산 변성 폴리에틸렌(Pea, acid modified polyethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 접착층은 평균두께가 5㎛ ~ 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다. 만일, 상기 접착층의 평균두께가 5㎛를 미만이면 안정적인 접착력 확보가 어려울 수 있고, 30㎛를 초과하면 박형화에 불리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 배터리(100, 100')는 상기 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 드라이 라미네이트층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 드라이 라미네이트층은 상기 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)을 접착시키는 역할을 담당하며, 공지된 수성 및/또는 유성의 공지된 유기용제형 접착제를 건조시켜 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 드라이 라미네이트층은 평균두께 1㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2㎛ ~ 5㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ ~ 3.5㎛일 수 있다. 만일, 상기 드라이 라미네이트층의 평균두께가 1㎛ 미만이면 접착력이 약하기 때문에 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)간의 박리가 발생할 수 있고, 7㎛를 초과하면 불필요하게 드라이 라미네이트층의 두께가 두꺼워져 플렉서블 배터리로 구현되는 경우 패턴을 형성하는데 불리한 영향을 미칠 수 있다.
한편, 상기 외장재의 내부에 전극조립체와 함께 봉지되는 전해액은 통상적으로 당업계에서 사용되는 액상의 전해액이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
일례로, 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질이 포함된 유기 전해액을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있고, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸에테르 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 사용되는 전해액은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2x + 1SO2)(여기서, x 및 y는 유리수이다.) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 배터리(100,100')에 사용되는 전해액은 통상의 액상 전해액이 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 겔 폴리머 전해질이 사용될 수 있고, 이를 통해 액상의 전해액을 구비한 배터리에서 발생할 수 있는 외력이 가해지거나, 벤딩이 발생하는 경우 가스 누출 및 누액 발생을 방지할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 겔화 열처리시켜 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같은 겔 폴리머 전해질은 상기 유기 전해액을 단독으로 열처리할 수도 있지만, 배터리의 내부에서 구비된 분리막에 상기 유기 전해액을 함침시킨 상태에서 열처리하여 모노머를 in-situ 중합하여 겔 상태의 겔 폴리머가 분리막(114)의 기공에 함습된 형태로 구현할 수 있다. 배터리 내에서 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분 ~ 12시간 정도 소요되고, 열 중합은 40 ~ 90℃에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트(MMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트부틸퍼옥사이드(Di-tertbutylperoxide), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(Cumyl hydroperoxide), 하이드로겐퍼옥사이드(Hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-아조비스(2-시아노부탄)(2,2-Azobis(2-cyanobutane)), 2,2-아조비스(메틸부티로나이트릴)(2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머를 형성한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 ~ 10중량% 로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 상기 겔 폴리머 형성용 모노머에 대하여 0.01 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 배터리(100, 100')에 포함되는 전극조립체(110) 및 외장재(12)는, 플렉서블 배터리로 구현되기 위하여 벤딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(119, 124)이 각각 구비될 수 있으며, 상기 외장재(120)에 형성되는 제1패턴(124)과, 상기 전극조립체(110)에 형성되는 제2패턴(119)이 서로 동일한 방향성을 갖도록 구비될 수 있다.
이와 같은 패턴(119,124)은 상기 배터리(100)의 벤딩 시 휘어지는 부분에서 곡률의 변화에 의해 발생되는 길이변화량을 상쇄하여 줌으로써 기재 자체가 수축되거나 이완되는 것을 방지하거나 최소화하게 된다.
이를 통해, 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 구성하는 기재 자체의 변형량이 방지되거나 최소화되므로 플렉서블 배터리로 구현되어 반복적인 벤딩이 일어나더라도 휘어지는 부분에서 국부적으로 일어날 수 있는 기재 자체의 변형량이 최소화됨으로써 전극조립체(110) 및 외장재(120)가 벤딩에 의해 국부적으로 파손되거나 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다.
이때, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 서로 동일한 방향성뿐만 아니라 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 서로 일치하도록 배치될 수 있다. 이를 통해 상기 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 항상 동일한 거동이 일어날 수 있도록 함으로써 벤딩이 일어난 후 원상태로 복귀된다 하더라도 항상 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 최초의 상태를 유지할 수 있다.
한편, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 각각의 산부 및 골부가 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 폭방향과 평행한 방향으로 형성되며, 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 길이방향을 따라 산부 및 골부가 교대로 배치될 수 있다. 더불어, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)을 구성하는 산부 및 골부는 산부는 산부끼리, 골부는 골부끼리 서로 동일한 위치에 형성될 수 있다.
구체적으로 설명하면, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)의 산부 및 골부는 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 폭방향과 평행한 직선에 대하여 평행한 방향으로 형성되며, 길이방향을 따라 상기 산부 및 골부가 반복적으로 배치된다(도 5 및 도 6 참조).
이때, 상기 패턴(119,124)은 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 폭방향과 평행한 방향으로 연속적으로 형성될 수 있고 비연속적으로 형성될 수도 있으며(도 7 참조), 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 전체 길이에 대하여 형성될 수도 있고 일부 길이에 대하여 부분적으로 형성될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 패턴에 대한 내용은 본 발명의 발명자에 의한 한국등록특허 제10-1680592호가 본 발명의 참조로서 삽입될 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
한편, 본 발명의 배터리는 다공성의 나노웹층을 구비함에 따라 전지 내부의 온도가 상승하여 분리막의 수축 또는 용융이 발생하더라도 양극과 음극 간의 접촉을 방지하여 발화 및/또는 폭발이 발생하지 않으며, 이온 교환이 방해를 받지 않아 전지 성능 저하가 발생하지 않을 수 있다. 또한, 고온에서도 나노웹층이 용융되지 않고, 나노웹층이 분리막으로 이형되지 않을 수 있으며, 외력이 가해지더라도 크랙의 발생을 방지할 수 있고, 반복적인 진동 등의 반복적인 외력이 가해지더라도 배터리로서 요구되는 물성의 저하를 방지하거나 최소화할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 배터리는 스마트워치, 시계줄 등과 같은 웨어러블 디바이스는 물론 롤러블 디스플레이 등과 같이 배터리의 유연성 확보가 요구되는 다양한 전자기기에 적용이 가능하다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1: 전극조립체의 제조>
전극조립체를 제조하기 위해 먼저, 양극집전체 및 음극집전체를 준비했다. 양극은 두께가 20㎛인 알루미늄 재질의 양극집전체에 NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 양극활물질을 최종 두께가 120㎛이 되도록 양극집전체의 양면에 캐스팅하여 제조하였다. 또한, 음극은 먼저 두께가 15㎛인 구리재질의 음극집전체에 그라파이트 음극활물질을 최종 두께가 115㎛가 되도록 음극집전체의 양면에 캐스팅하였다. 그리고, 용매로 디메틸아세트아미드 및 상기 용매 100 중량부에 대하여 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 12 중량부로 포함하는 방사용액을 토출구의 입경이 25G, 상대습도 35%, 토출량 15㎕/min/hole, 전압 97kV, TDC 20cm 및 공압 0.05MPa 의 조건으로 지지체 상에 전기방사하여 나노웹을 형성한 후, 형성한 나노웹의 일면에 PVDF 100 중량부에 대하여 아크릴계 점착제(DURO-TAK 80-151A, Henkel) 500 중량부를 혼합한 조성물을 토출구의 입경이 25G, 상대습도 50%, 토출량 20ul/min/hole, 전압 70kV, TDC 20cm 및 공압 0.07MPa 의 조건으로 전기방사시켜서 점착웹을 형성시킨 후, 점착웹이 음극활물질에 접하도록 배치하여 적층체를 제조하였다. 그리고, 온도 90℃의 조건으로 상부롤과 하부롤을 구비하는 라이네이터 공정을 수행하여 최종적으로 양면에 나노웹층과 점착웹층이 구비된 음극을 제조하였다. 이때, 상기 상부롤과 하부롤의 롤간 간격은 상기 적층체 두께의 70%였다. 또한 이때, 제조된 음극에 구비되는 각각의 나노웹층은 두께가 5㎛, 기공도가 50% 및 평량이 2g/㎡였고, 각각의 점착웹층의 두께는 1.1㎛였다.
이후 PP 재질의 두께 16㎛의 분리막을 준비하여, 도 1과 같이 연속된 분리막이 양극과 음극 사이, 양극 또는 음극의 일측단을 감싸면서 절곡되어 구비되도록 하여 양극 3개, 음극 4개 및 분리막 1개를 교호적층시켜서 전극조립체를 제조하였다.
<실시예 2 ~ 16 및 비교예>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 내지 표 3과 같이 나노웹층의 평량, 두께, 점착웹층의 두께, 라미네이트 공정의 상부롤과 하부롤의 롤간 간격, 점착웹층 포함 여부, 연속된 분리막 사용여부 및 나노웹층 포함 여부 등을 변경하여 표 1 내지 표 3과 같은 전극조립체를 제조하였다.
<실험예 1: 기공 유지율 평가>
실시예 및 비교예에서 제조된 전극조립체에 대하여 나노웹층의 초기 기공도를 100으로 하였을 때, 나노웹층의 초기 기공도에 대한 점착웹층을 형성한 후의 기공도의 비율을 평가하여 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
<실험예 2>
먼저 두께가 30㎛인 알루미늄 재질의 금속층을 준비하고, 상기 금속층의 일면에 CPP(casting polypropylene)로 구성된 두께가 40㎛인 제1수지층을 형성시키고, 상기 금속층의 타면에 두께가 10㎛인 나일론 필름으로 구성된 제2수지층을 형성시켰으며, 이때, 상기 제1수지층과 금속층 사이에 아크릭산의 함량이 공중합체내 6중량%로 함유한 산변성 폴리프로필렌층을 5㎛로 개재시켜 총 두께 85㎛인 외장재를 제조하였다.
이후, 준비된 외장재의 제1수지층이 안쪽면이 되도록 접은 뒤 실시예 및 비교예에 따라 제조한 전극조립체 각각을 접펴진 외장재의 제1수지층이 전극조립체에 접하도록 외장재의 내부에 배치시키되, 전해액이 투입될 수 있는 일부분만을 남기고 150℃의 온도로 10초간 열압착시켰다. 이후, 상기 일부분에 통상의 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 투입시키고 전해액이 주입된 부분을 150℃의 온도로 10초간 열압착시켜서 밀봉하였다. 이후, 외력을 가하여 물결무늬의 패턴이 형성된 배터리를 제조하였다.
그리고, 하기의 물성을 평가하여 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
1. 발화현상 발생 온도 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 전극조립체를 구비하는 각각의 배터리에 대하여 25℃부터 5℃/min의 승온속도로 250℃까지 승온하여 배터리에 발화현상이 발생하는 온도를 평가하였다. 이때, 250℃ 이상에서도 발화현상이 발생하지 않는 경우 - ◎, 240℃ 이상 250℃ 미만의 온도에서 발화현상이 발생하는 경우 - ○, 200℃ 이상 240℃ 미만의 온도에서 발화현상이 발생하는 경우 - △, 200℃ 미만의 온도에서 발화현상이 발생하는 경우 - ×로 하여 발화현상이 발생하는 온도를 평가하였다.
2. 나노웹층 박리방지 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 전극조립체를 구비하는 각각의 배터리를 제조하는 중 패턴 형성과정을 수행한 후, 나노웹층의 박리가 발생하지 않는 경우 - ○, 박리가 발생하는 경우 - ×로 하여 나노웹층의 박리방지를 평가하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
나노웹층 평량(g/㎡) 2 1.2 1.7 4 4.4
두께(㎛) 5 1 4 13 17
포함여부 ○ ○ ○ ○ ○
점착웹층 두께(㎛) 1.1 1.3 1.2 1.0 0.7
포함여부 ○ ○ ○ ○ ○
라미네이트 공정 적층체 두께에 대한 롤간 간격비율(%) 70 70 70 70 70
분리막 연속된 분리막 사용여부 ○ ○ ○ ○ ○
전극조립체 기공유지율(%) 92 88 92 93 93
배터리 발화현상 발생 온도 평가 ◎ △ ◎ ◎ ○
나노웹층 박리방지 평가 ○ × ○ ○ ×
구분 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
나노웹층 평량(g/㎡) 1.6 1.9 2 2.2 2
두께(㎛) 3.8 4.4 5.2 5.7 5.1
포함여부 ○ ○ ○ ○ ○
점착웹층 두께(㎛) 0.8 1.0 1.2 1.4 0.3
포함여부 ○ ○ ○ ○ ○
라미네이트 공정 적층체 두께에 대한 롤간 간격비율(%) 50 65 75 90 70
분리막 연속된 분리막 사용여부 ○ ○ ○ ○ ○
전극조립체 기공유지율(%) 67 90 92 92 90
배터리 발화현상 발생 온도 평가 ○ ◎ ○ △ △
나노웹층 박리방지 평가 ○ ○ ○ × ×
구분 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 비교예1
나노웹층 평량(g/㎡) 2 1.9 2 2 -
두께(㎛) 4.8 4.6 5.2 5 -
포함여부 ○ ○ ○ ○ ×
점착웹층 두께(㎛) 2 7 - 1.1 -
포함여부 ○ ○ × ○ -
라미네이트 공정 적층체 두께에 대한 롤간 간격비율(%) 70 70 70 70 70
분리막 연속된 분리막 사용여부 ○ ○ ○ × ○
전극조립체 기공유지율(%) 93 78 - 92 -
배터리 발화현상 발생 온도 평가 ◎ ◎ △ △ ×
나노웹층 박리방지 평가 ○ ○ × ○ -
상기 표 1 내지 표 3에서 알 수 있듯이,본원발명에 따른 나노웹층의 평량, 두께, 점착웹층의 두께, 라미네이트 공정의 상부롤과 하부롤의 롤간 간격, 점착웹층 포함 여부, 연속된 분리막 사용여부 및 나노웹층 포함 여부 등을 모두 만족하는 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 11이, 이 중에서 하나라도 누락된 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 12 ~ 실시예 14 및 비교예 1에 비하여, 폐색된 기공이 적어 기공 감소율이 낮고, 발화현상 발생 온도가 높은 동시에 나노웹층의 박리가 발생하지 않았다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 일부 또는 전부에 양극 활물질이 코팅된 양극집전체를 구비하는 양극, 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 양면에 나노웹층이 구비된 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체;
    전해액; 및
    상기 전해액 및 전극조립체를 함께 봉지하는 외장재;를 포함하는 배터리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹층은 상기 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 양면에 직접 부착되는 배터리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹층은 상기 나노웹층과 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 사이에 개재된 점착웹층을 통해 고정된 배터리
  4. 제3항에 있어서, 상기 점착웹층은,
    폴리비닐리덴 플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 포함하는 고분자 수지; 및
    아크릴계 점착제;를 포함하는 점착섬유로 형성되는 배터리.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 점착웹층은 두께가 0.5㎛ ~ 5㎛ 인 배터리.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 점착섬유는 고분자 수지 100 중량부에 대하여 아크릴계 점착제를 300 ~ 700 중량부로 포함하는 배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은, 나노웹층과 일부 또는 전부에 음극 활물질이 코팅된 음극집전체의 사이에 점착웹층을 더 배치시킨 적층체를 롤간 간격이 상기 적층체 두께의 60 ~ 85%인 상부롤 및 하부롤 사이를 통과하는 라미네이트 공정을 통해 형성시키는 배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹층은 평량이 1.5 g/㎡ 이상인 배터리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹층은 두께가 3㎛ ~ 15㎛인 배터리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹층은 기공도가 20% ~ 70%인 배터리.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹층은 평균직경 100nm ~ 1000nm이고, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN)재질을 포함하는 나노섬유로 형성되는 배터리.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 및 음극 활물질은 각각 양극집전체 및 음극 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있도록 바인더 기능을 수행하는 폴리비닐리덴플루오리드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 상기 양극 활물질 및 음극 활물질 각각의 전체 중량에 대하여 4 ~ 8 중량% 포함하는 배터리.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극집전체는 두께가 10 ~ 30㎛이고,
    상기 음극집전체는 두께가 3 ~ 18㎛인 배터리.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 연속된 분리막이 상기 음극의 일측단 및 상기 일측단에 대향하는 방향의 양극의 일측단을 감싸도록 구비되는 배터리.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 외장재는 제1수지층, 금속층 및 제2수지층이 순차적으로 적층되고,
    상기 제2수지층이 외부로 노출되는 배터리.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체 및 외장재는 벤딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 갖도록 각각 형성되며,
    상기 패턴은,
    상기 외장재의 적어도 일면에 형성되는 제1패턴; 및
    상기 전극조립체에 상기 제1패턴과 동일한 방향으로 형성되어, 상기 제1패턴과 일치하도록 배치되는 제2패턴;을 포함하는 배터리.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 배터리를 포함하는 모바일 전자기기.
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