KR102045020B1 - 플렉서블 배터리, 이의 제조방법과 이를 포함하는 보조배터리 - Google Patents

플렉서블 배터리, 이의 제조방법과 이를 포함하는 보조배터리 Download PDF

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장주희
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Abstract

플렉서블 배터리가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리는 전극조립체, 전해액, 및 순차적으로 적층된 제1수지층, 방습층 및 제2수지층을 각각 포함하는 상부 외장재 및 하부 외장재를 구비하고, 상기 제1수지층이 내측에 위치하도록 상기 상부 외장재 및 하부 외장재가 상기 전극조립체의 상부와 하부에 각각 배치되어 상기 전극조립체 및 전해액을 수용하는 제1영역과 본 발명의 수학식1에 따른 두께 감소율이 40% 이하가 되도록 상기 상부 외장재의 제1수지층과 하부 외장재의 제1수지층이 접합되어 상기 제1영역을 둘러싸도록 밀봉된 제2영역을 포함하며, 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 형성된 외장재를 포함
이에 의하면, 유연성이 우수한 동시에 잦은 벤딩에도 내구성이 우수하여 전해액의 누액, 배터리 외부 절연저항의 감소가 방지될 수 있다.

Description

플렉서블 배터리, 이의 제조방법과 이를 포함하는 보조배터리{Flexible battery, method for manufacturing thereof and supplementary battery comprising the same}
본 발명은 플렉서블 배터리에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 유연성이 우수한 동시에 잦은 벤딩에도 내구성이 우수하여 전해액의 누액, 배터리 외부 절연저항의 감소가 방지되는 플렉서블 배터리에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장 요구도 박형 및 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전원 공급 장치의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 이러한 소비자의 요구를 충족시키기 위해 고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼커패시터(전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 및 수도 커패시터(Pseudo capacitor)) 등과 같은 전원 공급 장치가 개발되고 있는 실정이다.
또한, 최근에는 휴대용 전화기, 노트북, 디지털 카메라 등 모바일 전자기기의 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 특히 두루마리형 디스플레이, 플렉서블 전자종이(flexible e-paper), 플렉서블 액정표시장치(flexible liquid crystal display, flexible-LCD), 플렉서블 유기발광다이오드(flexible organic light-emitting diode, flexible-OLED) 등이 적용된 플렉서블 모바일 전자기기에 대한 관심이 증가하고 있다. 이에 따라, 플렉서블 모바일 전자기기를 위한 전원 공급 장치 역시 플렉서블한 특성을 보유하도록 요구되고 있다.
이러한 요구에 따라서 플렉서블한 특성을 갖는 배터리에 대한 연구가 지속되고 있는데, 현재까지 개발된 플렉서블 배터리들은 사용과정 중에서 반복적인 밴딩이 일어나게 되면 외장재 및 전극조립체가 반복적인 수축 및 이완에 의한 파손이 발생되거나 성능이 최초 설계치에 비하여 상당한 수준으로 감소되어 배터리로서의 기능을 발휘하는데 한계가 있다.
또한, 반복적인 밴딩으로 외장재의 파손이 발생하거나, 전극조립체와 전해액을 봉지한 외장재 접합부분이 벌어져 전해액이 외부로 누설되는 문제가 있어서 내구성에 있어서도 한계가 있다.
이에 우수한 플렉서블 특성을 발현함에도 내구성이 우수한 플렉서블 배터리의 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0023491호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 유연성이 우수한 동시에 잦은 벤딩에도 내구성이 우수하여 전해액의 누액, 배터리 외부 절연저항의 감소가 방지된 플렉서블 배터리, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 보조배터리, 모바일 전자기기를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 전극조립체; 전해액; 및 순차적으로 적층된 제1수지층, 방습층 및 제2수지층을 각각 포함하는 상부 외장재 및 하부 외장재를 구비하고, 상기 제1수지층이 내측에 위치하도록 상기 상부 외장재 및 하부 외장재가 상기 전극조립체의 상부와 하부에 각각 배치되어 상기 전극조립체 및 전해액을 수용하는 제1영역과 하기의 수학식1에 따른 두께 감소율이 40% 이하가 되도록 상기 상부 외장재의 제1수지층과 하부 외장재의 제1수지층이 접합되어 상기 제1영역을 둘러싸도록 밀봉된 제2영역을 포함하며, 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 형성된 외장재;를 포함하는 플렉서블 배터리를 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전극조립체는 상기 외장재에 형성된 패턴과 정합되도록 형성된 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 포함하며, 상기 전극조립체와 상기 외장재는 양자의 패턴이 정합을 이루도록 배치될 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 배터리는 단면 두께가 0.2 ~ 5㎜일 수 있다.
또한, 상기 제1수지층은 폴리프로필렌, LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 선택된 1종 이상의 고분자 화합물이 단층 또는 다층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 제1영역에 위치하는 상기 제1수지층은 평균두께가 35 ~ 120㎛일 수 있다.
또한, 상기 방습층은 두께가 5 ~ 100㎛일 수 있다.
또한, 제2수지층은 두께가 10 ~ 50㎛일 수 있다.
또한, 상기 제2수지층은 폴리아미드, 폴리에스테르, COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 고분자화합물이 단층 또는 다층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 두께감소율이 10 ~ 30%일 수 있다.
또한, 상기 패턴이 형성된 영역은 하기의 수학식2에 따른 늘어난 표면적 비율이 1%이상인 영역을 포함할 수 있다.
[수학식2]
Figure 112018058194033-pat00001
이때, 상기 패턴이 형성된 일영역의 표면적은 가로길이가 Lx(㎜), 세로길이가 Ly(㎜)인 배터리 일영역을 기준으로 했을 때의 표면적을 의미한다.
또한, 상기 전극조립체는 집전체의 일부 또는 전부에 활물질이 코팅되어 구성되는 양극 및 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전극조립체가 전해액과 함께 외장재에 의해 봉지되는 플렉서블 배터리의 제조방법에 있어서,
(1) 순차적으로 적층된 제1수지층, 방습층 및 제2수지층을 포함하는 외장재에서 제1수지층이 내측이 되도록 하여 한 장의 외장재 또는 2장의 외장재로 전극조립체의 상부와 하부를 덮는 단계; (2) 상기 전극조립체를 봉지하도록 상기 전극조립체 상부에 위치하는 상부 외장재의 테두리 부분과 상기 전극조립체 하부에 위치하는 하부 외장재 테두리 부분을 실링시키되, 외장재 내측으로 전해액이 주입될 수 있도록 상기 테두리 부분 중 일부분을 제외하고 나머지 부분만 실링시키는 단계; (3) 실링되지 않은 상기 일부분을 통해 전해액을 주입한 후, 상기 일부분을 실링시켜 전극조립체와 전해액을 외장재로 완전 봉지된 배터리를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 배터리의 전부 또는 일부에 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성시켜 플렉서블 배터리를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 (2) 단계 및 (3) 단계는 실링된 외장재 부분의 제1수지층 두께가 실링되지 않은 외장재 부분의 제1수지층 두께에 대비해 40% 이하의 감소된 두께를 갖도록 실링 처리되는 플렉서블 배터리 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 플렉서블 배터리, 및 상기 외장재의 표면을 덮는 연질의 하우징을 포함하고, 상기 하우징은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부가 구비되는 보조배터리를 제공한다.
본 발명에 의한 플렉서블 배터리는 사용과정 중에서 반복적인 밴딩에 따른 수축 및 이완에 의한 배터리 외장재 자체의 파손이 방지되며, 전극조립체와 전해액을 봉지한 외장재 접합부분의 크랙, 박리에 따른 전해액의 누액이 방지될 수 있다. 또한, 외장재 접합부분의 손상에 따라서 상기 손상분위로 흘러 들어간 전해액으로 인한 외장재의 부식도 차단할 수 있다. 이와 같은 우수한 유연성과 내구성을 동시에 갖는 플렉서블 배터리는 유연성이 요구되는 각종 전자기기 등에 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 플렉서블 배터리 사시도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 플렉서블 배터리 사시도,
도 3은 도 1에 따른 플렉서블 배터리에 대한 X-X' 경계에 따른 단면도,
도 4는 도 1에 따른 플렉서블 배터리에 대한 Y-Y' 경계에 따른 단면도,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 길이방향 부분단면도,
도 6 및 도 7은 본 발명의 여러 실시예에 따라서 플렉서블 배터리에 형성된 패턴의 모식도,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 제조공정 중 외장재로 전극조립체를 봉지하는 공정에 대한 모식도,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 제조공정 중 배터리에 패턴을 형성시키는 장치 및 상기 장치를 통해 제조되는 플렉서블 배터리의 사진,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리를 포함하는 보조배터리의 모식도,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플렉서블 배터리의 사진, 그리고
도 12 내지 도 14는 본 발명의 일 실험예에 따라서 플렉서블 배터리의 절연저항을 측정하는 사진으로써, 도 12는 절연저항 측정기, 도 13 및 도 14는 도 12의 절연저항 측정기를 이용해 플렉서블 배터리를 지그에 고정시킨 뒤 절연저항을 측정하는 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
또한, 이하, 본 발명의 플렉서블 배터리에 대한 설명에 있어서 본 발명의 출원인에 의한 대한민국 등록특허공보 제10-1680591호가 참조로 삽입됨을 밝혀둔다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 포함하며, 상기 전극조립체(110)는 전해액과 함께 외장재(120)의 내부에 봉지된다.
또한, 상기 외장재(120)는 상부 외장재(121) 및 하부 외장재(122)를 구비하는데, 도 1 및 3에 도시된 것과 같이 상기 상부 외장재(121)와 하부 외장재(122)는 전극조립체(110)의 상부와 하부에 각각 배치되어 상기 전극조립체(110) 및 전해액(미도시)을 수용하는 제1영역(S1)과 상기 상부 외장재(121)와 상기 하부 외장재(122)가 접합되어 상기 제1영역을 둘러싸도록 밀봉된 제2영역(S2)을 포함한다.
이때, 상기 상부 외장재(121) 및 하부 외장재(122)는 순차적으로 적층된 제1수지층(121a,121a',122a), 방습층(121b,122b) 및 제2수지층(121c,122c)을 각각 포함하고, 상기 상부 외장재(121) 및 하부 외장재(122) 각각의 제1수지층(121a,121a' ,122a)이 전극조립체에 맞닿도록 내측에 위치하도록 하여 전극조립체(110)와 전해액(미도시)을 봉지한다.
또한, 상기 외장재(120)는 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(124)이 형성되며, 이를 통해 반복적인 밴딩에 의해 길이방향에 대한 수축 및 이완이 반복적으로 일어나더라도 상기 패턴(124)을 통해 수축 및 이완의 변화량이 상쇄됨으로써 기재 자체에 가해지는 피로도를 줄일 수 있게 된다.
상기 패턴(124)은 상부 외장재(121) 및 하부 외장재(122) 중 어느 하나에만 형성되거나, 모두에 형성될 수 있다. 또한, 상기 패턴(124)은 도 1과 같이 상부 외장재(121) 및/또는 하부 외장재(122)에 패턴(124)이 형성되나, 그 일부에만 형성될 수 있고, 또는 도 2와 같이 상부 외장재(121) 및/또는 하부 외장재(122)의 전부에 형성될 수도 있다.
상기 패턴(124)이 상부 외장재(121) 및/또는 하부 외장재(122)의 일부분에만 형성되는 경우에 패턴(124)이 형성되지 않는 부분의 일예로, 도 1에서 단자(118a,118b) 측의 외장재에는 패턴(124)이 형성되지 않을 수 있는데, 이를 통해 패턴형성 과정에서 발생할 수 있는 단자(118a,118b)의 크랙 등 손상을 방지할 수 있다. 또한, 도 1에서 단자(118a,118b) 반대 측의 외장재에도 패턴(124)이 형성되지 않을 수 있는데, 이를 통해 전극조립체의 모서리 부분의 손상을 방지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 도 1과 다르게 상기 패턴(124)이 제2영역(S2) 전체에 형성되지 않을 수도 있는 등 패턴(124)의 형성부위는 목적에 따라서 변경, 변형될 수 있음을 밝혀둔다.
한편, 상기 외장재(120)에서 제1영역(S1)과 실링 처리되어 밀봉된 제2영역(S2)의 제1수지층(121a,121a')의 두께는 상이하며, 구체적으로 상기 상부 외장재(121)의 제1수지층(121a)과 하부 외장재(122)의 제1수지층(122a)이 접합되어 형성된 제2영역(S2)에서의 제1수지층(121a') 두께는 제1영역(S1)에서의 제1수지층(121a) 두께에 대비하여 하기의 수학식1에 따른 두께 감소율이 40%이하이고, 이를 통해 배터리에 대해 가해지는 잦은 밴딩에도 제2영역(S2)에서의 제1수지층(121a') 크랙 등의 손상이나, 접합된 제1수지층 부분이 떨어지는 박리가 방지되고, 특히 제2영역(S2)에 별도의 외력을 가해 패턴(124)을 형성하는 경우에도 위와 같은 손상이나 박리가 방지될 수 있는 이점이 있다. 만일 상기 두께 감소율이 40%를 초과하도록 실링 처리될 경우 실링 처리과정 또는 사용 중 잦은 밴딩에 의해 제2영역(S2)에서의 제1수지층(121a')에 크랙이 발생할 수 있고, 이 경우 전해액이 상기 크랙으로 침투하여 외장재를 부식시키거나 손상시킬 수 있는 우려가 있다. 또한, 접합된 부분에 발생하는 벌어짐은 전해액 누액을 초래하고, 이로 인해 플렉서블 배터리의 성능이 저하되거나, 성능 자체가 발현되지 않을 수 있다.
[수학식1]
Figure 112018058194033-pat00002
상기 두께 감소율은 바람직하게는 10 ~ 30%이며, 보다 바람직하게는 10 ~ 20%일 수 있고, 이를 통해 본 발명이 목적하는 효과를 더욱 잘 발현할 수 있으며, 높은 유연성을 위해 형성되는 패턴의 굴곡이 심해지는 경우에도 우수한 내구성을 발현할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 패턴(124)이 형성된 영역은 하기의 수학식2에 따른 늘어난 표면적 비율이 1% 이상인 영역을 포함할 수 있는데, 이를 통해 본 발명의 수학식 1에 따른 조건을 만족하여 발현되는 내구성 이상으로 현저히 상승된 내구성을 발현할 수 있다. 즉 무수히 반복되는 잦은 밴딩, 원상회복에도 불구하고 배터리 손상에 따른 배터리 성능의 변동을 방지하거나 더욱 최소화할 수 있게 되고, 절연저항의 급격한 감소나 전해액의 누설을 방지, 최소화할 수 있어서 내구성에 있어서 더욱 큰 상승효과를 발현 할 수 있다. 한편, 수학식2에 따른 비율은 40% 이하가 되는 것이 바람직하며, 이를 초과할 경우 패턴을 형성시키는 공정에서 전극조립체 등에 손상이 가해질 우려가 있다.
[수학식2]
Figure 112018058194033-pat00003
이때, 상기 패턴이 형성된 일영역의 표면적은 가로길이가 Lx(㎜), 세로길이가 Ly(㎜)인 배터리 일영역을 기준으로 했을 때의 표면적을 의미한다.
한편, 도 4에 도시된 것과 같이 전극조립체(110)에도 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 형성될 수 있으며, 상기 전극조립체(110)에 형성된 패턴은 상기 외장재(120)에 형성된 패턴(124)과 정합되도록 형성된 것일 수 있다. 또한, 도 4에 도시된 것과 같이 상기 전극조립체(110)와 상기 외장재(120)는 양자의 패턴이 정합을 이루도록 배치될 수 있고, 이를 통해 전극조립체(110)와 외장재(120)간 유격이 발생하지 않아서 우수한 유연성을 발휘하며, 잦은 밴딩에도 유연성, 내구성을 지속 유지할 수 있고, 유격으로 인해 밴딩 시 양자간의 마찰로 삐걱거리는 소음을 방지할 수 있는 이점이 있다.
또한, 이와 다르게 도 5에 도시된 것과 같이 외장재(120)에만 패턴이 형성되고, 전극조립체(110')에는 패턴이 형성되지 않을 수 있다.
이하, 도 4를 일예로 하여 전극조립체(110)와 외장재(120)에 형성된 패턴에 대해 구체적으로 설명하면, 도 6, 도 7과 같이 상기 외장재(120)의 패턴(124) 및 전극조립체(110)의 패턴(119)은 각각의 산부 및 골부가 각각 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 폭방향과 평행한 방향으로 형성되며, 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 길이방향을 따라 산부 및 골부가 교대로 반복 배치된다. 더불어, 상기 제 외장재(120)의 패턴(124) 및 전극조립체(110)의 패턴(119)을 구성하는 산부 및 골부는 산부는 산부끼리, 골부는 골부끼리 서로 동일한 위치에 형성됨으로써 상기 외장재(120)의 패턴(124) 및 전극조립체(110)의 패턴(119)이 서로 합치된다.
이때, 도 6에 도시된 것과 같이 상기 패턴(119,124)은 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 폭방향과 평행한 방향으로 연속적으로 형성될 수 있고 비연속적으로 형성될 수도 있다. 또한, 서로 이웃하는 산부간의 간격 또는 골부간의 간격이 동일한 간격으로 형성될 수도 있고 서로 다른 간격을 갖도록 구비될 수도 있으며, 동일한 간격과 서로 다른 간격이 조합된 형태로 구비될 수도 있다. 또한, 도 7과 같이 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 전체 길이에 대하여 형성될 수도 있고 일부 길이에 대하여 부분적으로 형성될 수도 있다.
여기서, 상기 산부 및 골부는 반원을 포함하는 호형단면, 삼각이나 사각을 포함하는 다각단면 및 호형단면과 다각단면이 상호 조합된 다양한 형상의 단면을 갖도록 구비될 수 있으며, 각각의 산부 및 골부는 동일한 피치 및 폭을 갖도록 구비될 수도 있지만 서로 다른 피치 및 폭을 갖도록 구비될 수도 있다.
이를 통해, 외장재(120) 및 전극조립체(110)가 반복적인 밴딩에 의해 길이방향에 대한 수축 및 이완이 반복적으로 일어나더라도 상기 패턴(119,124)을 통해 수축 및 이완의 변화량이 상쇄됨으로써 피로도를 줄일 수 있게 된다.
이하, 도 1 내지 4를 참조하여 플렉서블 배터리를 구성하는 각 구성에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 외장재(120)는 일정면적을 갖는 판상의 부재로 이루어지며, 내부에 상기 전극조립체(110) 및 전해액을 수용함으로써 외력으로부터 상기 전극조립체(110)를 보호하고, 외부에서 배터리 내부로 습기나 공기의 침투를 방지하여 물성 저하를 최소화 하는 동시에 전해액(미도시)이 외부로 누설되는 것을 방지한다.
상기 외장재(120)는 전극조립체(110)를 기준으로 그 상부에 배치되는 상부 외장재(121), 그 하부에 배치되는 하부 외장재(122)를 포함하며, 상기 상부 외장재(121) 및 하부 외장재(122)는 각각이 분리된 것 또는 한 장의 외장재가 접혀져 상부 외장재(121) 및 하부 외장재(122)를 형성한 것일 수 있다(도 8 참조).
상기 외장재(120)는 제1수지층(121a,121a',122a), 방습층(121b,122b) 및 제2수지층(121c,122c)이 순차적으로 적층되어 형성되며, 상기 제1수지층(121a,121a',122a)은 외장재(121, 122) 간을 서로 실링시켜 배터리 내부에 구비되는 전해액이 외부로 누액되지 않도록 밀봉시킬 수 있는 접합부재의 역할을 담당한다. 상기 제1수지층(121a,121a', 122a)은 통상적으로 배터리용 외장재에 구비되는 접합부재의 재질일 수 있으나, 바람직하게는 폴리프로필렌, LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 선택된 1종 이상의 고분자 화합물이 단층 또는 다층을 형성할 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌이나, 산 변성 폴리프로필렌(acid modified polypropylene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene) 중 선택된 1종 이상의 고분자화합물에 의해 단층 또는 다층으로 구성될 수도 있다. 일예로 상기 제1수지층(121a,121a', 122a)은 산 변성 폴리프로필렌층(도 3 121a1) 및 폴리프로필렌층(도 3 121a2)이 적층된 다층으로 형성될 수 있다. 또는 상기 제1수지층은 중량평균분자량(또는 수평균분자량)이나, 열적특성 등 물리/화학적 성질이 상이한 제1폴리프로필렌층과 제2폴리프로필렌층이 적층된 다층으로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 제1수지층(121a,122a)은 평균두께가 35㎛ ~ 120㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 60㎛ ~ 100㎛일 수 있다.
이는, 상기 제1수지층(121a, 122a)의 평균두께가 35㎛ 미만이면 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)의 테두리 측을 밀봉하는 과정에서 서로 맞닿는 제1수지층(121a, 122a)간의 접합력이 저하되거나 전해액의 누설을 방지하기 위한 기밀성을 확보하는데 불리할 수 있고, 평균두께가 120㎛를 초과하게 되면 비경제적이며 박형화에 불리하기 때문이다.
상기, 방습층(121b, 122b)은 제1수지층(121a, 122a)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 개재되어 외부로부터 배터리 내부로 습기가 침투되는 것을 방지하고 전해액이 외부로 누출되는 것을 방지하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 방습층(121b, 122b)은 습기 및 전해액이 통과할 수 없도록 밀도가 조밀한 금속층이나 고분자 필름 등 배터리의 외장재에 구비될 수 있다고 공지된 것을 포함할 수 있다. 상기 방습층(121b, 122b)이 금속층일 경우 포일(foil)류의 금속박판이나 후술할 제2수지층(121c, 122c)상에 통상의 공지된 방법, 예를 들어 스퍼터링, 화학기상증착 등의 방법을 통해 형성되는 금속증착막일 수 있고, 바람직하게는 금속박판으로 형성될 수 있으며, 이를 통해 패턴 형성시 금속층의 크랙이 방지되어 전해액이 외부로 누출되고, 외부로부터의 투습을 방지할 수 있다.
일례로, 상기 금속층은 알루미늄, 구리, 인청동(phosphorbronze, PB), 알루미늄청동(aluminium bronze), 백동, 베릴륨-구리(Berylium-copper), 크롬-구리, 티탄-구리, 철-구리, 코르손 합금 및 크롬-지르코늄 구리 합금 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방습층(121b, 122b)은 평균두께가 5㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다.
이는, 방습층(121b, 122b)의 평균두께가 5㎛ 미만이면 배터리 내부로 습기가 침투되거나 배터리 내부의 전해액이 외부로 누액되기 쉽고, 특히 외장재(120)에 외력을 가해 패턴(124)이 형성되는 경우 이러한 문제의 발생확률은 더욱 증가될 우려가 있기 때문이다.
또한, 상기 제2수지층(121c, 122c)은 외장재(120)의 외부 노출면 측에 위치하여 외장재의 강도를 보강하고 외부에서 인가되는 물리적인 접촉에 의하여 외장재에 스크래치와 같은 손상이 발생하는 것을 방지하기 위한 것이다.
상기 제2수지층(121c, 122c)은 폴리아미드, 폴리에스테르, COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 고분자화합물이 단층 또는 다층을 형성한 것일 수 있고, 일예로, 폴리아미드인 나일론층과 폴리에스테르인 PET층이 적층된 것일 수 있다.
여기서, 상기 불소계 화합물은 PTFE(polytetra fluoroethylene), PFA(perfluorinated acid), FEP(fluorinated ethelene propylene copolymer), ETFE(polyethylene tetrafluoro ethylene), PVDF(polyvinylidene fluoride), ECTFE(Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 PCTFE(polychlorotrifluoroethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2수지층(121c, 122c)은 평균두께가 10㎛ ~ 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 평균두께가 15㎛ ~ 40㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15㎛ ~ 35㎛일 수 있다. 이는, 상기 제2수지층(121c, 122c)의 평균두께가 10㎛ 미만이면 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 50㎛를 초과하는 것은 기계적 물성의 확보에는 유리하나 비경제적이고 박형화에 불리하기 때문이다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 플렉서블 배터리(100, 100')는 상기 방습층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c) 사이에 드라이 라미네이트층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 드라이 라미네이트층은 상기 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)을 접착시키는 역할을 담당하며, 공지된 수성 및/또는 유성의 공지된 유기용제형 접착제를 건조시켜 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 드라이 라미네이트층은 평균두께 1㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2㎛ ~ 5㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ ~ 3.5㎛일 수 있다.
이는, 상기 드라이 라미네이트층의 평균두께가 1㎛ 미만이면 접착력이 너무 약해서 금속층(121b, 122b)과 제2수지층(121c, 122c)간의 박리가 발생할 수 있고, 7㎛를 초과하면 불필요하게 드라이 라미네이트층의 두께가 두꺼워져 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성하는데 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
상기 전극조립체(110)는 상기 외장재(120)의 내부에 전해액과 함께 봉지되는 것으로, 도 4에 도시된 바와 같이 양극(112), 음극(116) 및 분리막(114)을 포함한다.
상기 양극(112)은 양극집전체(112a) 및 양극 활물질(112b)을 포함하고, 상기 음극(116)은 음극집전체(116a) 및 음극 활물질(116b)을 포함하며, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
즉, 상기 양극(112) 및 음극(116)은 각각의 집전체(112a, 116a)의 일면 또는 양면에 활물질(112b, 116b)이 압착 또는 증착되거나 도포될 수 있다. 이때, 상기 활물질(112b, 116b)은 집전체(112a, 116a)의 전체면적에 대하여 구비될 수도 있고 일부 면적에 대하여 부분적으로 구비될 수도 있다.
여기서, 상기 음극집전체(116a) 및 양극집전체(112a)는 박형의 금속호일로 이루어질 수 있고 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 및 이들이 혼합된 형태로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 음극단자(118a) 및 양극단자(118b)가 각각 형성될 수 있다. 여기서, 상기 양극단자(118b) 및 음극단자(118a)는 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)로부터 연장되어 외장재(120)의 일측에 돌출되는 형태로 구비될 수도 있고, 외장재(120)의 표면상에 노출되도록 구비될 수도 있다.
한편, 상기 양극 활물질(112b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, LiNi1-x-yCoxMyO2(0 ≤ x≤ 1, 0 ≤y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질(116b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
이때, 본 발명에서는 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)에 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 성분을 함유할 수 있다. 이는, 밴딩시 상기 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)이 각각의 집전체(112a, 116a)로부터 박리되거나 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위함이다.
이와 같은 PTFE 성분은 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b) 각각의 총중량에서 0.5 ~ 20wt%일 수 있고, 바람직하게는 5wt% 이하일 수 있다.
한편, 상기 양극(112)과 음극(116) 사이에 배치되는 분리막(114)은 부직포층(114a)의 일면 또는 양면에 나노섬유웹층(114b)을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 나노섬유웹층(114b)은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 나노섬유 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 나노섬유일 수 있다.
바람직하게는, 상기 나노섬유웹층(114b)은 방사성 및 균일한 기공형성을 확보하기 위해 폴리아크릴니트릴 나노섬유만으로 구성될 수 있다. 여기서, 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유는 평균직경 0.1 ~ 2㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 ~ 1.0㎛일 수 있다.
이는, 상기 폴리아크릴로니트릴 나노섬유의 평균직경이 0.1㎛ 미만이면 분리막이 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2㎛를 초과하면 분리막의 기계적 강도는 우수하나 분리막의 탄성력이 오히려 감소할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 분리막(114)은 전해액으로 겔 폴리머 전해액이 사용되는 경우 상기 겔 폴리머 전해액의 함침성을 최적화시킬 수 있도록 복합 다공성 분리막이 사용될 수 있다.
즉, 상기 복합 다공성 분리막은 지지체(matrix)로서 사용되며 미세 기공을 갖는 다공성 부직포와, 방사 가능한 고분자 물질로 형성되어 전해액을 함침하고 있는 다공성 나노섬유 웹을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 다공성 부직포는 PP 부직포, PE 부직포, 코어로서 PP 섬유의 외주에 PE가 코팅된 이중 구조의 PP/PE 섬유로 이루어진 부직포, PP/PE/PP의 3층 구조로 이루어지며, 상대적으로 융점이 낮은 PE에 의해 셧다운 기능을 갖는 부직포, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 섬유로 이루어진 PET 부직포, 또는 셀룰로즈 섬유로 이루어진 부직포 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 그리고, 상기 PE 부직포는 융점이 100 ~ 120℃ 일 수 있고, PP 부직포는 융점이 130 ~ 150℃ 일 수 있으며, PET 부직포는 융점이 230 ~ 250℃일 수 있다.
이때, 상기 다공성 부직포는 두께가 10 내지 40㎛ 범위로 설정되고, 기공도가 5 내지 55%, 걸리값(Gurley value)은 1 내지 1000sec/100c로 설정되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 다공성 나노섬유 웹은 각각 전해액에 팽윤이 이루어지는 팽윤성 고분자를 단독으로 사용하거나 팽윤성 고분자에 내열성을 강화할 수 있는 내열성 고분자가 혼합된 혼합 고분자를 사용할 수 있다.
이와 같은 상기 다공성 나노섬유 웹은 단일 또는 혼합 폴리머를 용매에 용해시켜 방사용액을 형성한 후, 방사용액을 전기방사장치를 사용하여 방사하면 방사된 나노섬유가 콜렉터에 축적되어 3차원 기공 구조를 갖는 다공성 나노섬유 웹을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 다공성 나노섬유 웹은 용매에 용해되어 방사용액을 형성한 후 전기방사방법으로 방사되어 나노섬유를 형성할 수 있는 폴리머라면 모두 사용이 가능하다. 일례로, 상기 폴리머는 단일 폴리머 또는 혼합 폴리머일 수 있으며, 팽윤성 폴리머, 비팽윤성 폴리머, 내열성 폴리머, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머, 팽윤성 폴리머와 내열성 폴리머가 혼합된 혼합 폴리머 등이 사용될 수 있다.
이때, 상기 다공성 나노섬유 웹이 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머(또는 내열성 폴리머)의 혼합 폴리머를 사용하는 경우, 팽윤성 폴리머와 비팽윤성 폴리머는 9:1 내지 1:9 범위의 중량비, 바람직하게는 8:2 내지 5:5 범위의 중량비로 혼합될 수 있다.
통상적으로, 비팽윤성 폴리머의 경우 일반적으로 내열성 폴리머인 것이 많으며 팽윤성 폴리머와 비교할 때 분자량이 크기 때문에 융점도 상대적으로 높다. 이에 따라, 비팽윤성 폴리머는 융점이 180℃ 이상인 내열성 폴리머인 것이 바람직하고, 팽윤성 폴리머는 융점이 150℃이하, 바람직하게는 100~150℃ 범위 내의 융점을 가지는 수지인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 사용 가능한 팽윤성 폴리머는 전해액에 팽윤이 일어나는 수지로서 전기 방사법에 의하여 초극세 나노섬유로 형성 가능한 것이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 팽윤성 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 및 이들의 공중합체 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 및 이들 중 1종 이상이 혼합된 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 내열성 폴리머 또는 비팽윤성 폴리머는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고 유기 전해액에 포함되는 유기 용매에 의해 팽윤성 폴리머보다 팽윤이 더디게 일어나거나 팽윤이 일어나지 않으며, 융점이 180℃ 이상인 수지가 사용될 수 있다.
일례로, 상기 내열성 폴리머 또는 비팽윤성 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 부직포층(114a)을 구성하는 부직포는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP,polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methylmethacrylate) 및 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 부직포층은 무기첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고 상기 무기첨가제인 무기물 입자는 평균입경이 10 ~ 50nm일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 30nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20nm일 수 있다.
더불어, 상기 분리막의 평균두께는 10 ~ 100㎛일 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 50㎛일 수 있다. 이는, 분리막의 평균두께가 10㎛ 미만이면 분리막이 너무 얇아서 배터리의 반복적인 구부러짐 및/또는 펴짐에 의한 분리막의 장기적인 내구성을 확보할 수 없을 수 있고, 100㎛를 초과하면 플렉서블 배터리의 박육화에 불리하므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖는 것이 좋다.
그리고 상기 부직포층은 평균두께 10 ~ 30㎛으로, 바람직하게는 15~ 30㎛로 형성시키고, 상기 나노섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛를 갖는 것이 좋다.
상기 전해액은 2차전지에 통상적으로 사용되는 액상의 전해액이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질이 포함된 유기 전해액을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해액은 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(여기서, x 및 y는 유리수이다.) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100,100')에는 겔 폴리머 전해질이 사용될 수 있고, 이를 통해 액상의 전해액을 구비한 플렉서블 배터리에서 발생할 수 있는 밴딩시 가스 누출 및 누액 발생을 방지할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 겔화 열처리시켜 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 이와 같은 겔 폴리머 전해질은 상기 유기 전해액을 단독으로 열처리할 수도 있지만, 플렉서블 배터리의 내부에서 구비된 분리막에 상기 유기 전해액을 함침시킨 상태에서 열처리하여 모노머를 in-situ 중합하여 겔 상태의 겔 폴리머가 분리막(114)의 기공에 함습된 형태로 구현할 수 있다. 플렉서블 배터리내에서 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분~12시간 정도 소요되고, 열 중합은 40 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트(MMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트부틸퍼옥사이드(Di-tertbutylperoxide), 큐밀하이드로퍼옥사이드(Cumyl hydroperoxide), 하이드로겐퍼옥사이드(Hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-아조비스(2-시아노부탄)(2,2-Azobis(2-cyanobutane)), 2,2-아조비스(메틸부티로나이트릴)(2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머를 형성한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량% 로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 상기 겔 폴리머 형성용 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.
상술한 본 발명의 일 실시에에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 (1) 순차적으로 적층된 제1수지층, 방습층 및 제2수지층을 포함하는 외장재에서 제1수지층이 내측이 되도록 하여 한 장의 외장재 또는 2장의 외장재로 전극조립체의 상부와 하부를 덮는 단계, (2) 상기 전극조립체를 봉지하도록 상기 전극조립체 상부에 위치하는 상부 외장재의 테두리 부분과 상기 전극조립체 하부에 위치하는 하부 외장재 테두리 부분을 실링시키되, 외장재 내측으로 전해액이 주입될 수 있도록 상기 테두리 부분 중 일부분을 제외하고 나머지 부분만 실링시키는 단계, (3) 실링되지 않은 상기 일부분을 통해 전해액을 주입한 후, 상기 일부분을 실링시켜 전극조립체와 전해액을 외장재로 완전 봉지된 배터리를 제조하는 단계 및 (4) 상기 배터리의 전부 또는 일부에 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성시켜 플렉서블 배터리를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 (2) 단계 및 (3) 단계는 실링된 외장재 부분의 제1수지층 두께가 실링되지 않은 외장재 부분의 제1수지층 두께에 대비해 40% 이하의 감소된 두께를 갖도록 실링 처리될 수 있다.
먼저 본 발명에 따른 (1) 단계로서, 순차적으로 적층된 제1수지층, 방습층 및 제2수지층을 포함하는 외장재에서 제1수지층이 내측이 되도록 하여 한 장의 외장재 또는 2장의 외장재로 전극조립체의 상부와 하부를 덮는 단계를 수행한다.
도 8을 참조하여 설명하면, 상기 외장재(120)는 1장의 외장재 상부에 전극조립체(110)를 위치시킨 뒤, 전극조립체(110) 양측단으로부터 소정의 간격만큼 외장재를 남겨 두고 접어서 전극조립체(110)의 상부와 하부를 덮을 수 있고, 이때 1장의 외장재(120)에서 상기 전극조립체(100)의 하부에 위치하는 외장재는 하부 외장재(122)일 수 있고, 상부에 위치하는 외장재는 상부 외장재(121)일 수 있다.
또는, 도 8과 다르게 전극조립체(110)의 상/하부면의 면적보다 더 큰 크기로 2장의 외장재를 각각 준비한 뒤, 어느 하나의 외장재 상부 중앙에 전극조립체(110)를 위치시킨 뒤, 나머지 하나의 외장재로 상기 전극조립체(110)를 덮을 수도 있다.
이때, 어느 경우에나 상기 외장재(120)의 제1수지층이 전극조립체(110)에 맞닿을 수 있도록 내측에 위치시킨다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로서, 상기 전극조립체(110)를 봉지하도록 상기 전극조립체(110) 상부에 위치하는 상부 외장재(121)의 테두리 부분과 상기 전극조립체(110) 하부에 위치하는 하부 외장재(122) 테두리 부분을 실링시키되, 외장재(120) 내측으로 전해액이 주입될 수 있도록 상기 테두리 부분 중 일부분을 제외하고 나머지 부분만 실링시키는 단계를 수행한다.
상기 실링은 소정의 열과 압력을 가해 수행할 수 있고, 목적하는 접합강도, 외장재 두께 등을 고려하여 그 정도는 변경될 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 다만, 우수한 접합력을 담보하는 동시에 후술하는 (4) 단계의 패턴 형성단계에서 가해지는 외력에 의한 실링 처리된 부분의 손상방지를 위해서 실링된 외장재 부분(도 1의 S1)의 제1수지층(도 3의 121a) 두께가 실링되지 않은 외장재 부분(도 1의 S2)의 제1수지층(도 3의 121a') 두께에 대비해 40% 이하의 감소된 두께를 갖도록 실링 처리되며, 바람직하게는 감소율은 바람직하게는 10 ~ A%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 ~ 20%일 수 있다. 실링처리로 인한 두께와 관련해서는 상술한 수학식1의 두께감소율에 대한 설명과 동일하므로 이에 대한 구체적 설명은 생략한다.
다음으로 본 발명에 따른 (3) 단계로서, 실링되지 않은 상기 일부분을 통해 전해액을 주입한 후, 상기 일부분을 실링시켜 전극조립체(110)와 전해액을 외장재(120)로 완전 봉지된 배터리를 제조하는 단계를 수행한다.
상기 전해액의 주입공정은 일반적인 배터리에서의 전해액 주입공정을 채용 및 적절히 변경하여 수행할 수 있어서 본 발명은 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다. 또한, 상기 전해액의 주입 후 전해액이 전극조립체 등에 잘 함침될 수 있도록 배터리 내부를 감압시킨 뒤, 다시 대기압의 압력으로 회복시키는 함침공정을 더 수행할 수 있으며, 상기 함침공정 역시 통상적인 배터리 제조방법에서 사용되는 함침공정에서의 압력조건을 채용 및 적절히 변경하여 수행할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
전해액을 주입 및 함침시킨 뒤, 배터리를 완전히 밀봉하도록 실링되지 않은 외장재의 일부분을 실리처리하며, 상기 실링은 소정의 열과 압력을 가해 수행할 수 있다. 상기 (3) 단계에서의 실링 역시, 상술한 (2) 단계에서와 동일하게 우수한 접합력을 담보하는 동시에 후술하는 (4) 단계의 패턴 형성단계에서 가해지는 외력에 의한 실링 처리된 부분의 손상방지를 위해서 실링된 외장재 부분(도 1의 S1)의 제1수지층(도 3의 121a) 두께가 실링되지 않은 외장재 부분(도 1의 S2)의 제1수지층(도 3의 121a') 두께에 대비해 40% 이하의 감소된 두께를 갖도록 실링 처리되며, 바람직하게는 감소율은 바람직하게는 10 ~ 30%일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 ~ 20%일 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (4) 단계로서, 상기 배터리의 전부 또는 일부에 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성시켜 플렉서블 배터리를 제조하는 단계를 수행한다.
상기 (4) 단계는 목적하는 소정의 패턴의 역상이 형성된 판상의 프레스 또는 도 9와 같이 소정의 패턴의 역상이 톱니를 형성한 상부롤러와 하부롤러를 통해 형성될 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며 목적하는 소정의 패턴을 형성시킬 수 있는 공지의 방법의 경우 제한 없이 채용될 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 일 실시에에 따른 플렉서블 배터리는 패턴을 형성시키는 공정 이후 및 제조된 후 소정의 곡률로 벤딩과 복원을 수천회 반복한 이후에도 봉지된 외장재의 기밀성이 담보되어 절연저항이 바람직하게는 40㏁ 이상일 수 있고, 보다 더 바람직하게는 70㏁ 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100㏁ 이상일 수 있다.
상술한 방법에 의해 제조되는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 10에 도시된 바와 같이 상기 외장재(120)의 표면을 덮는 하우징(130)을 포함하고, 상기 하우징(130)은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부(132)가 구비됨으로써 보조배터리의 형태로 구현될 수 있다. 여기서, 상기 하우징(130)은 플라스틱이나 금속과 같은 강성을 갖는 재질로 이루어질 수도 있지만, 실리콘이나 가죽 등과 같이 플렉서블한 연질의 재료가 사용될 수 있다.
여기서, 상기 보조배터리는 팔찌, 발찌와 같은 악세사리, 시계줄 등으로 구현되어 상기 충전 대상기기의 충전이 불필요한 경우에는 패션용품으로 사용하고, 상기 충전 대상기기의 충전이 필요한 경우에는 상기 단자부(132)를 통하여 충전대상기기와 전기적으로 연결됨으로써 장소에 구애받지 않고 충전 대상기기의 메인 배터리를 충전할 수 있게 된다.
여기서, 상기 단자부(131)가 하우징(130)의 단부에 한 쌍으로 구비되는 것을 도시하였지만 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 단자부(131)의 위치는 하우징(130)의 측부에 구비될 수도 있고, 하우징의 상부면 또는 하부면 등과 같이 다양한 위치에 형성될 수 있다. 또한, 상기 단자부(131)는 음극단자와 양극단자가 분리된 형태로 구비될 수도 있고 USB등과 같이 양극과 음극이 통합된 형태로 구비될 수도 있음을 밝혀둔다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리는 플렉서블을 요하는 전기적 및/또는 전자적 디바이스의 메인 배터리나 보조 배터리로 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리는 스마트 워치의 시계줄, 플렉서블 디스플레이 등과 같은 전자기기 등에 폭넓게 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
먼저 두께가 40㎛인 알루미늄 재질의 방습층을 준비하고, 상기 방습층의 일면에 두께 80㎛인 폴리프로필렌의 제1수지층을 형성시키고, 상기 방습층의 타면에 나일론필름/PET필름의 2층 구조로, 두께가 27㎛가 되도록 제2 수지층을 형성시켰으며, 이때, 상기 제1수지층과 방습층 사이, 방습층과 나일론필름/PET필름 사이에 아크릴산이 공중합체 내 6중량%로 함유한 산변성 폴리프로필렌층을 각각 3㎛로 개재시켜 총 두께 153㎛인 외장재를 제조하였다.
다음으로 전극조립체를 제조하기 위해 먼저, 양극 및 음극을 준비했다. 상기양극은 두께가 20㎛인 알루미늄 재질의 양극집전체에 NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 양극활물질을 최종 두께가 120㎛이 되도록 양극집전체의 양면에 캐스팅하여 제조하였다. 또한, 음극은 두께가 15㎛인 구리재질의 음극집전체에 그라파이트 음극활물질을 최종 두께가 115㎛가 되도록 음극집전체의 양면에 캐스팅하여 제조하였다. 이후 PET/PAN 재질의 두께 20㎛의 분리막을 준비하여, 양극조립체, 분리막 및 음극조립체를 교호 적층시켜 양극조립체 5개, 분리막 16개, 음극조립체 6개를 포함하는 전극조립체를 제조하였다.
이후, 준비된 외장재의 제1 수지층이 내측이 되도록 접은 뒤 전극조립체를 접펴진 외장재의 제1 수지층이 전극조립체에 접하도록 외장재의 내부에 배치시키되, 전해액이 투입될 수 있는 일부분만을 남기고 180℃의 온도로 5초간 상술한 수학식 1에 따른 두께 감소율이 20%가 되도록 열압착시켰다. 이후, 상기 일부분에 통상의 리튬 이온 2차 전지용 전해액을 투입시키고 전해액이 주입된 부분을 180℃의 온도로 5초간 상술한 수학식 1에 따른 두께 감소율이 20%가 되도록 열압착시켜 배터리를 제조하였다. 이후 도 9와 같은 제조장치에 배터리를 투입하여 도 4와 같은 물결무늬의 패턴을 형성시키되, 도 1과 같이 배터리의 전단부와 단자가 돌출된 후단부에는 각각 전단으로부터 15㎜, 후단으로부터 10㎜가량 패턴을 형성시키지 않았다. 이때 상기 물결무늬 패턴은 상술한 수학식2에 따른 늘어난 표면적 비율이 14.5%였고, 제조된 플렉서블 배터리에 대한 구체적 스펙은 하기 표 1 및 표 2와 같다.
단면두께(㎜)(bare cell 기준) 2.8±0.5
폭(㎜) 26.0±2.0
길이(㎜, 외부돌출 단자부 제외) 183.0±2.0
무게(g) 17.5±0.5
공칭용량(nominal capacity, mAh) 650
공칭전압(nominal Voltage, V) 3.7
<실시예 2 ~ 6>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 배터리의 구비된 패턴의 늘어난 표면적 비율을 변경하거나 열압착 시 수학식 1의 두께 감소율이 변경되도록 압력을 변경하여 하기 표 2와 같은 플렉서블 배터리를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 외장재의 열압착 시 상술한 수학식 1에 따른 두께 감소율이 42%가 되도록 열압착시켜 하기 표 2와 같은 플렉서블 배터리를 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예를 통해 제조된 플렉서블 배터리에 대해 하기의 물성을 평가한 후 표 2에 나타내었다.
1. 외장재 제1수지층 두께 감소율 측정
제조된 플렉서블 배터리를 폭방향으로 절단한 후, 실링되지 않은 제1영역의 제1수지층 두께와 실링된 제2영역의 제1수지층 두께를 광학현미경을 통해 관찰 측정하였다.
2. 내구성
플렉서블 배터리를 곡률이 20㎜가 되도록 밴딩 및 원상태로의 복원을 1 세트로 하여 30,000세트 진행 후 배터리의 외관을 광학현미경으로 관찰하여 전해액의 누액 발생, 외장재 부식발생 등 외관 이상이 발생했는지 여부 및 절연저항과 AC-IR을 평가하여 전기적 특성 평가를 진행하였다. 평가결과 이상이 없는 경우를 0, 이상 정도가 심할수록 1 ~ 4로 상대적으로 평가하였다. 이때 이상 정도가 심한 정도에 대한 기준은 비교예 1의 결과를 5로 기준하여 1 ~ 4를 상대적으로 평가했다.
3. 절연저항 측정
곡률이 20㎜가 되도록 밴딩 및 원상태로의 복원을 1 세트로 하여 5,000세트 진행 후 절연저항 측정기(HIOKI ST5520, 도 12)를 이용하여 50V, 1.5sec의 측정조건으로 절연저항을 측정하였고, 구체적으로 도 13 및 도 14와 같이 플렉서블 배터리 측면에 전압이 통할 수 있도록 특정 지그를 위치시키고, 배터리의 양극 단자를 절연저항 측정기에 연결시켜 측정을 진행했다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1
플렉서블 배터리 Q전 두께(mm) 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
Q전 Lx(mm) 186 186 186 186 186 186 186 186
Q전 Ly(mm) 26 26 26 26 26 26 26 26
Q이후 Lx'(mm) 183 183 183 183 183 183 184.46 183
Q이후 Ly'(mm) 26 26 26 26 26 26 26 26
늘어난 표면적 비율(%) 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 0.8 1.6
두께감소율(%) 20 29 33 8.6 10.5 39.5 39.5 42
내구성 0 0 0 2 0 0 2 5
절연저항
(㏁)		 200 186 160 200 200 126 72 33
표 2를 통해 확인할 수 있듯이, 비교예1의 경우에 대비하여 실시예들이 잦은 벤딩과 복원을 반복해도 내구성이 우수하고 및 높은 절연저항을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
특히 비교예 1의 경우 실시예 7과 대비하였을 때 늘어난 표면적 비율을 동일하게 1.6%로 구현한 상태에서 벤딩과 복원을 5,000세트 반복한 후 측정한 절연저항 값에서 현저한 저하가 있었고, 30,000세트 반복한 내구성 평가 후 접합부의 파괴가 더욱 더 현저한 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 7의 경우 실시예 6에 대비해 벤딩과 복원을 30,000회 반복한 상태에서의 내구성 평가 후 접합부의 내구성 측면에서 저하가 발생했고, 5000회 반복한 상태에서의 절연저항 평가 후 절연저항의 저하가 유발되었는데, 이는 과도하게 반복되는 벤딩에 따른 내구성 측면에서는 본 발명의 수학식 2에 따른 늘어난 표면적 비율을 만족하도록 패턴이 형성됨이 더 바람직함을 보여준다.
또한, 실시예 4와 5를 대비했을 때, 5,000세트 벤딩/복원을 반복한 결과 실시예 4의 내구성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
100,100' : 플렉서블 배터리 110 : 전극조립체
112 : 양극 112a : 양극집전체
112b : 양극 활물질 114 : 분리막
114a : 부직포층 114b : 나노섬유웹층
116 : 음극 116a : 음극집전체
116b : 음극 활물질 118a : 음극단자
118b : 양극단자 119 : 전극조립체 패턴
120 : 외장재 121 : 상부 외장재
121a : 제1수지층 121b : 방습층
121c : 제2수지층 122 : 하부 외장재
122a : 제1수지층 122b : 방습층
123c : 제2수지층 124 : 외장재 패턴
130 : 하우징 132 : 단자부

Claims (13)

  1. 전극조립체;
    전해액; 및
    순차적으로 적층된 제1수지층, 방습층 및 제2수지층을 각각 포함하는 상부 외장재 및 하부 외장재를 구비하고,
    상기 제1수지층이 내측에 위치하도록 상기 상부 외장재 및 하부 외장재가 상기 전극조립체의 상부와 하부에 각각 배치되어 상기 전극조립체 및 전해액을 수용하는 제1영역과 하기의 수학식1에 따른 두께 감소율이 40% 이하가 되도록 상기 상부 외장재의 제1수지층과 하부 외장재의 제1수지층이 접합되어 상기 제1영역을 둘러싸도록 밀봉된 제2영역을 포함하며, 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 형성된 외장재;를 포함하고, 플렉서블 배터리 단면 두께가 0.2 ~ 5㎜인 플렉서블 배터리.
    [수학식1]
    Figure 112019062679532-pat00004
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체는 상기 외장재에 형성된 패턴과 정합되도록 형성된 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 포함하며, 상기 전극조립체와 상기 외장재는 양자의 패턴이 정합을 이루도록 배치되는 플렉서블 배터리.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1수지층은 폴리프로필렌, LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 선택된 1종 이상의 고분자 화합물이 단층 또는 다층을 형성하는 플렉서블 배터리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1영역에 위치하는 상기 제1수지층은 평균두께가 35 ~ 120㎛인 플렉서블 배터리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방습층은 두께가 5 ~ 100㎛인 플렉서블 배터리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2수지층은 폴리아미드, 폴리에스테르, COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 고분자화합물이 단층 또는 다층을 형성하는 플렉서블 배터리.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2수지층은 두께가 10 ~ 50㎛인 플렉서블 배터리.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 두께감소율이 10 ~ 30%인 플렉서블 배터리.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 패턴이 형성된 영역은 하기의 수학식2에 따른 늘어난 표면적 비율이 1.0% 이상인 영역을 포함하는 플렉서블 배터리:
    [수학식2]
    Figure 112018058194033-pat00005

    이때, 상기 패턴이 형성된 일영역의 표면적은 가로길이가 Lx(㎜), 세로길이가 Ly(㎜)인 배터리 일영역을 기준으로 했을 때의 표면적을 의미한다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극조립체는 집전체의 일부 또는 전부에 활물질이 코팅되어 구성되는 양극 및 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 플렉서블 배터리.
  12. 전극조립체가 전해액과 함께 외장재에 의해 봉지되는 플렉서블 배터리의 제조방법에 있어서,
    (1) 순차적으로 적층된 제1수지층, 방습층 및 제2수지층을 포함하는 외장재에서 제1수지층이 내측이 되도록 하여 한 장의 외장재 또는 2장의 외장재로 전극조립체의 상부와 하부를 덮는 단계;
    (2) 상기 전극조립체를 봉지하도록 상기 전극조립체 상부에 위치하는 상부 외장재의 테두리 부분과 상기 전극조립체 하부에 위치하는 하부 외장재 테두리 부분을 실링시키되, 외장재 내측으로 전해액이 주입될 수 있도록 상기 테두리 부분 중 일부분을 제외하고 나머지 부분만 실링시키는 단계;
    (3) 실링되지 않은 상기 일부분을 통해 전해액을 주입한 후, 상기 일부분을 실링시켜 전극조립체와 전해액을 외장재로 완전 봉지된 배터리를 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 배터리의 전부 또는 일부에 밴딩 시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성시켜 플렉서블 배터리를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며,
    상기 (2) 단계 및 (3) 단계는 실링된 외장재 부분의 제1수지층 두께가 실링되지 않은 외장재 부분의 제1수지층 두께에 대비해 40% 이하의 감소된 두께를 갖도록 실링 처리되고, 제조된 플렉서블 배터리 단면 두께가 0.2 ~ 5㎜인 플렉서블 배터리 제조방법.
  13. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 플렉서블 배터리; 및
    상기 외장재의 표면을 덮는 연질의 하우징;을 포함하고,
    상기 하우징은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부가 구비되는 보조배터리.
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