KR20120023491A - 파우치형 플렉서블 필름 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

파우치형 플렉서블 필름 전지 및 그 제조 방법을 제공한다. 이 필름 전지는 양극 파우치, 양극 전도성 카본층 및 양극층을 포함하는 양극 구조체, 음극 파우치, 음극 전도성 카본층 및 음극층을 포함하는 음극 구조체, 그리고 양극 및 음극 구조체 사이의 고분자 전해질 층을 포함하며, 고분자 전해질 층은 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 젤형 전해질일 수 있다.

Description

파우치형 플렉서블 필름 전지 및 그 제조 방법{Pouch-Type Flexible Rechargeable Film Battery And Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 필름 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 파우치형 플렉서블 필름 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
두루마리형 디스플레이, e-paper, 플렉서블 LCD, 플렉서블 OLED, 착복형 PC 등과 같은, 플렉서블 디바이스에 대한 관심이 최근 급격히 증가하고 있다. 이에 따라, 플렉서블 디바이스를 위한 전원 공급 장치 역시 플렉서블한 특성을 갖는 것이 요구되고 있다.
사용 환경을 고려할 때, 플렉서블 전원장치는 상기 플렉서블한 특성에 더하여 내구성을 갖도록 제작돼야 한다. 예를 들면, 반복적인 굽힘 동작 아래에서도, 플렉서블 전원 장치는, 1) 그것의 구성 요소들 각각에서 균열이 생성되지 않도록 그리고 2) 그것의 구성 요소들 사이의 이격 현상이 발생하지 않도록, 제작돼야 한다. 이에 더하여, 플렉서블 전원장치가 성공적으로 시장에 진입하기 위해서는, 그 제조 비용을 줄일 수 있어야 한다. 이러한 제조 비용의 절감을 위해서는, 필름 전지는 단순할 뿐만 아니라 연속적인 제조 공정을 통해 제조되는 것이 유리하다.
상기 플렉서블한 특성은 연성 특성을 갖는 소재들을 사용하여 플렉서블 전원 장치의 구성 요소들을 제작함으로써 충족될 수 있다. 하지만, 현재까지 제안된 기술들에 따르면, 상기 내구성과 플렉서블한 특성을 동시에 충족시키기 어려웠다. 예를 들면, 플렉서블한 특성을 갖는 고분자 필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트)이 필름 전지의 포장재로서 제안되었다. 하지만, 대부분의 고분자 필름들은 기체 또는 수분의 투과를 완전히 차단하지 못할 뿐만 아니라 강산 또는 강염기에 대해 충분한 내식성을 갖지 못하기 때문에, 전해액의 누출 또는 건조와 같은 기술적 문제들이 발생할 수 있다.
비록, 일부 고분자 필름(예를 들면, 폴리프로필렌)은 강산 또는 강염기에 대해 충분히 큰 내식성을 갖지만, 필름 전지의 제조 공정에서의 복잡성을 초래하는 다른 물성을 갖는다. 예를 들면, 스크린 프린팅은 제조 비용을 절감할 수 있는 박막 형성 방법이지만, 폴리프로필렌은 낮은 표면 에너지 및 소수성을 갖기 때문에, 스크린 프린팅을 통한 막 형성은 폴리프로필렌 상에 직접 구현되기 어렵다. 이에 더하여, 종래 기술들에 따르면, 필름 전지를 구성하는 전극들과 전해질 사이의 접촉 특성은, 사용 시간이 경과함에 따라, 열화되었다. 예를 들면, 전극과 전해질 사이에 이격이 발생하거나 물리적 접촉이 불량해지는 문제가 발생하였다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 내구성과 플렉서블한 특성을 동시에 충족시킬 수 있는 파우치형 플렉서블 필름 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 전극과 전해질 사이의 접착 특성이 우수한 파우치형 플렉서블 필름 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 제조 공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있는 파우치형 플렉서블 필름 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는 제조 공정에서의 생산성을 향상시킬 수 있는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 고분자 전해질층을 구비하는 파우치형 플렉서블 필름 전지를 제공한다. 구체적으로, 이 필름 전지는 양극 파우치, 양극 전도성 카본층 및 양극층을 포함하는 양극 구조체, 음극 파우치, 음극 전도성 카본층 및 음극층을 포함하는 음극 구조체, 그리고 상기 양극 및 음극 구조체 사이의 고분자 전해질 층을 포함하되, 상기 고분자 전해질 층은 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 젤형 전해질일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 고분자 전해질 층은 상기 셀룰로오스계 고분자 및 강도 강화 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다. 이때, 상기 셀룰로오스계 고분자와 상기 강도 강화 고분자의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 강도 강화 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리염화비닐(Polyvinylchloride) 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 또는 폴리우레탄(Polyurethane) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 아크릴로니트릴계 고분자 유도체는 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(Polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트(Polyethylmetahcrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate) 또는 폴리부틸메타크릴레이트(Polybutylmethacrylate) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 젤형 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다. 이에 더하여, 상기 고분자 전해질 층은 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 클레이(Clay), 제올라이트 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 및 음극 파우치들 중의 적어도 하나는 표면처리되어 친수성을 갖는 내층을 가질 수 있다. 이때, 상기 양극 전도성 카본층 또는 상기 음극 전도성 카본층은 상기 내층의 표면처리된 표면 상에 코팅될 수 있다. 한편, 상기 양극 및 음극 파우치들 중의 적어도 하나는 외층 및 상기 내층과 상기 외층 사이에 개재되는 중간층을 더 포함할 수 있다. 상기 외층 및 상기 내층은 고분자 필름층이고, 상기 중간층은 금속층 또는 금속과 고분자 필름의 혼합층일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 내층은 무정형 폴리프로필렌(c-PP), 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌비닐알콜(EVOH) 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나로 형성될 수 있다. 상기 외층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 배향된 폴리프로필렌(o-PP), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리설폰 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나로 형성될 수 있다. 또한, 상기 중간층을 위한 금속층은 알루미늄, 구리, 스테인레스스틸 또는 이들 각각의 합금들 중의 적어도 하나이고, 상기 중간층을 위한 고분자 필름은 폴리에스터, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리염화비닐(PVC), 폴리이미드, 테플론 또는 이들의 블랜드들 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 전도성 카본층 및 상기 음극 전도성 카본층 각각은 전도성 카본 및 고분자 결착제를 포함할 수 있으며, 상기 전도성 카본 및 상기 고분자 결착제의 중량비는 8.5:1 내지 9.9:0.1일 수 있다. 상기 전도성 카본은 그라파이트, 하드카본, 소프트카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있고, 상기 고분자 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나이고, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극층은 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하고, 상기 음극층은 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극층 및 상기 음극층의 도전재들은 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 론자 카본 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 양극층 및 상기 음극층의 결착제들은 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 중의 적어도 하나일 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 산합물들, 상기 리튬 산합물들의 혼합체, 상기 리튬 산합물들의 고용체, 또는 알루미늄, 철, 구리, 티타늄 또는 마그네슘 중의 적어도 하나가 첨가된 상기 리튬 산합물들의 고용체일 수 있고, 상기 리튬 산화물은 탄소입자가 코팅된 나노사이즈 올리빈(LiFePO4), 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2) 또는 리튬망간옥사이드(LiMn2O4)일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및 비탄소계 물질 중의 적어도 하나일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 그래파이트, 하드카본 또는 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 비탄소계 물질은 주석, 실리콘, 리튬티타늄옥사이드(LiXTiO2) 나노튜브 또는 탄소입자가 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극층을 위한 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제의 중량비는 8:1:1 내지 9.8:0.1:0.1일 수 있고, 상기 음극층을 위한 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제의 중량비는 8:1:1 내지 9.8:0.1:0.1일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극층은 양극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하고, 상기 음극층은 리튬포일일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 파우치 및 상기 음극 파우치는 열융착되어 직접 접촉하는 내층들을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 전도성 카본층 및 상기 음극 전도성 카본층에 각각 접속하는 양극 및 음극 단자들을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 접착성 젤 고분자 전해질층을 형성하는 단계를 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은 제 1 필름 상에 차례로 형성된 양극 전도성 카본층 및 양극층을 포함하는 양극 구조체를 형성하고, 제 2 필름 상에 차례로 형성된 음극 전도성 카본층 및 음극층을 포함하는 음극 구조체를 형성하고, 상기 양극 및 음극 구조체들 중의 적어도 하나에 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 젤형 전해질층을 형성한 후, 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는 열융착 기술을 사용하여 상기 제 1 및 제 2 필름들을 융착시키면서 상기 젤형 전해질층을 접착층으로 사용하여 상기 양극층 및 상기 음극층을 상기 젤형 전해질층에 접착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 제조 방법은 롤투롤 시스템을 이용하여 실시될 수 있다. 상기 롤투롤 시스템은 상기 양극 및 음극 구조체들을 형성하는 단계, 상기 젤형 전해질을 형성하는 단계, 및 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계를 연속적으로 수행하도록 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 적어도 한번의 건조 단계를 더 실시할 수 있다. 예를 들면, 상기 건조 단계는 상기 양극 전도성 카본층, 상기 양극층, 상기 음극 전도성 카본층 또는 상기 음극층 중의 적어도 하나를 형성한 후 실시될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 전도성 카본층, 상기 양극층, 상기 음극 전도성 카본층 및 상기 음극층은 스크린 프린팅 기술을 이용하여 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 젤형 전해질층을 형성하는 단계는 공용매에 녹은 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 전해질 용액을 준비하고, 상기 전해질 용액을 상기 양극 및 음극 구조체 중의 적어도 하나에 코팅한 후, 상기 공용매를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스는 셀룰로오스계 고분자 및 강도 강화 고분자를 포함하고, 상기 액체전해질은 리튬염을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 공용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), D-메틸폴름아마이드(DMF), D-메틸포름아세테이트(DMAc), 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노도데실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥사데실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 디에틸렌글리콜모노옥타데실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 전해질 용액을 준비하는 단계는 상기 셀룰로오스계 고분자 및 상기 강도 강화 고분자를 블랜드한 후, 무기 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 무기 첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 클레이(Clay), 제올라이트 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 전도성 카본층 및 상기 음극 전도성 카본층을 형성하기 전에, 상기 제 1 및 제 2 필름들의 내면들이 친수성을 갖도록, 상기 제 1 및 제 2 필름들의 내면들을 표면처리하는 단계를 더 실시할 수 있다. 상기 표면처리 단계는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리를 통한 실리케이트막 형성 또는 코팅 공정을 통한 산화피막 형성 중의 적어도 한가지 방법을 사용하여 실시될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 젤형 전해질층은 상기 양극 구조체 상에 형성되는 제 1 전해질층 및 상기 음극 구조체 상에 형성되는 제 2 전해질층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는 상기 제 1 및 제 2 전해질층들을 서로 접착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는 상압의 압력 조건 아래에서 실시될 수 있다. 또는, 상기 양극 전도성 카본층, 상기 양극층, 상기 음극 전도성 카본층, 상기 음극층 및 상기 젤형 전해질층을 형성하는 단계들 그리고 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는 상압의 압력 조건 아래에서 실시될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는, 상기 전해질층의 둘레에서 상기 제 1 및 제 2 필름들을 융착시킴으로써, 상기 전해질층가 배치되는 내부 공간을 밀봉하는 단계를 포함하되, 상기 전해질층은 상기 밀봉 단계 이전에 상기 내부 공간 내에 형성될 수 있다.
상기 양극 및 음극 구조체들을 접착한 후, 상기 융착된 제 1 및 제 2 필름들을 자름으로써, 필름 전지들 각각을 분리하는 단계가 더 실시될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 파우치 필름을 집전체용 기판으로 사용함으로써, 우수한 유연성을 가지면서 동시에 기체 및 수분의 투과를 차단할 수 있는 밀폐형 필름 전지를 제조할 수 있다.
또한, 전해질층은 우수한 접착성을 갖는 젤 고분자 물질이 사용된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 필름 전지는 우수한 접착 유지 특성을 가질 수 있다. 즉, 전해질층과 전극층들 사이 또는 전해질층들 사이의 접착 특성은 우수하게 유지될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지는 출력 전압에 상관없이 구현될 수 있다. 특히, 파우치 필름이 집전체용 기판으로 사용되기 때문에, 본 발명에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지는 별도의 금속형 양음극 단자없이 구현될 수 있다. 예를 들면, 집전체를 구성하는 비금속성 전도성 카본층이 연장되어, 상기 양음극 단자로 사용될 수 있다.
제조 공정에 있어서, 파우치 필름은 친수성을 갖도록 표면처리됨으로써, 전도층 및 전극층은 파우치 필름 상에 직접 코팅될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 필름 전지들은 오픈 릴식(reel-to-reel) 제조 공정을 통해 연속적으로 제조될 수 있다. 특히, 전극층의 둘레에 위치하는, 파우치 필름의 마주보는 내층들은 상기 오픈 릴식 제조 공정 동안 열융착될 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 필름 전지들의 제조 공정은 자동화, 단순화 및 연속화될 수 있다.
또한, 우수한 접착성을 갖는 젤 고분자 전해질층이 스크린 프린팅 방식을 통해 전극층의 상부에 코팅될 수 있다. 전해질층이 스크린 프린팅 방식을 통해 형성될 수 있기 때문에 그리고 양극층 및 음극층 사이에 개재되는 전해질층이 우수한 접착성을 갖기 때문에, 양극 및 음극 구조체들을 접착시키는 공정은 롤투롤 공정을 통해 진행될 수 있다.
한편, 일부 실시예들에 따르면, 본 발명에 따른 필름 전지들은 감압 과정없이 제조될 수 있기 때문에, 상기 제조 공정에서의 생산성은 크게 향상될 수 있다. 다른 실시예들에 따르면, 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착시키는 단계는 감압 조건 아래에서 실시될 수 있지만, 이 단계 역시, 상기 파우치 필름을 열융착하는 간단한 방법을 통해, 우수한 밀폐 특성을 구현할 수 있다. 그 결과, 제조 공정에서의 단순성을 확보하면서, 보존 수명 및 장수명 특성이 우수한 필름 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지를 예시적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 변형된 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지를 예시적으로 도시하는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 파우치 필름을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 전도성 카본층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 양극층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 음극층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 고분자 전해질층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법을 예시적으로 도시하는 순서도들이다.
도 10 및 도 11은 는 본 발명의 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법을 예시적으로 도시하는 도면들이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질층의 형성 방법을 예시적으로 도시하는 도면이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 이차전지의 기술적 이점들의 일부를 설명하기 위한 그래프들이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 막이 다른 막 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 막 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 막이 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 영역, 막들 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 막들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역 또는 막을 다른 영역 또는 막과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에의 제1막질로 언급된 막질이 다른 실시예에서는 제2막질로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다.
도 1은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지를 예시적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는 본 발명의 변형된 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지를 예시적으로 도시하는 사시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일부 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지는 음극 구조체(100), 양극 구조체(200) 및 이들 사이에 개재된 적어도 하나의 고분자 전해질층(140, 240)을 포함할 수 있다. 상기 음극 구조체(100)는 음극 파우치 필름(110) 상에 차례로 적층된 음극 전도성 카본층(120) 및 음극층(130)을 포함하고, 상기 양극 구조체(200)는 양극 파우치 필름(210) 상에 차례로 적층된 양극 전도성 카본층(220) 및 양극층(230)을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질층(140, 240)은 상기 음극층(130)이 부착되는 제 1 고분자 전해질층(140) 및 상기 양극층(230)이 부착되는 제 2 고분자 전해질층(240)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 및 제 2 고분자 전해질층들(140, 240)은 서로 접착되어 하나의 고분자 전해질층을 구성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 음극 및 양극 파우치 필름들(110, 210)은 상기 고분자 전해질층(140, 240)의 둘레에서 서로 융착되어, 상기 고분자 전해질층(140, 240), 상기 음극 및 양극 전도성 카본층들(120, 220), 상기 음극층(130), 그리고 상기 양극층(230)을 밀봉할 수 있다. 이를 위해, 상기 음극 및 양극 파우치 필름들(110, 210)은 도 3을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것처럼 진공 밀폐 특성과 열융착 특성을 함께 제공할 수 있는 물질로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지는 상기 음극 및 양극 전도성 카본층들(120, 220)에 각각 접속하는 음극 및 양극 단자들을 갖는다. 상기 음극 및 양극 단자들은 본 발명에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지에 저장된 전기 에너지를 외부 전자 장치로 공급하기 위한 경로로서 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 음극 및 양극 전도성 카본층들(120, 220)이 연장되어 상기 음극 및 양극 단자들로 기능할 수 있다. 이 경우, 상기 음극 및 양극 단자들은 비금속성의 물질(즉, 상기 음극 및 양극 전도성 카본층들(120, 220))로 형성된다. 하지만, 다른 실시예들에 따르면, 상기 음극 및 양극 단자들은, 별도로 형성되는, 금속성 물질일 수 있다.
한편, 변형된 실시예들에 따르면, 도 2에 도시된 것처럼, 진공 밀폐 특성의 향상을 위한 밀봉재들(50)이 상기 음극 및 양극 전도성 카본층들(120, 220)과 상기 음극 및 양극 파우치 필름들(110, 210) 사이에 더 형성될 수 있다. 상기 밀봉재들(50)은 상기 음극 및 양극 단자들을 가로지르도록 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 밀봉재(50)는 열적인 방법을 통해 용융될 수 있는 물질(예를 들면, 핫 멜팅 필름들)일 수 있다. 상기 핫 멜틸 필름으로는, 폴리에틸렌, 무정형 폴리프로필렌(c-PP), 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 에틸렌비닐알콜(EVOH)이 사용될 수 있다. 하지만, 다른 실시예들에 따르면, 상기 음극 및 양극 파우치 필름들(110, 210)은 상술한 것처럼 진공 밀폐 특성과 열융착 특성을 함께 제공할 수 있는 물질로 형성되기 때문에, 도 1에 도시된 것처럼, 상기 음극 및 양극 단자들은 상기 밀봉재(50)없이 상기 음극 및 양극 파우치 필름들(110, 210)에 의해 직접 밀봉될 수 있다.
아래에서는, 도 3 내지 도 7을 참조하여, 상기 음극 및 양극 구조체들(100, 200) 그리고 상기 고분자 전해질층(300)을 구성하는 구성 요소들과 관련된 기술적 특징들을 보다 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 파우치 필름을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
아래에서 도 3을 참조하여 설명될 파우치 필름(10)은 상기 음극 및 양극 파우치 필름들(110, 210)로서 사용될 수 있다. 상기 파우치 필름(10)은 진공 밀폐 특성과 열융착 특성을 함께 갖는다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 파우치 필름(10)은 금속/고분자 복합막 또는 고분자 복합막으로 형성되는, 복수의 막들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 3에 도시된 것처럼, 상기 파우치 필름(10)은 외층(11), 중간층(12) 및 내층(13)의 삼중막 구조일 수 있으며, 상기 외층(11), 상기 중간층(12) 및 상기 내층(13) 중의 적어도 둘은 서로 다른 물질일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 외층(11)은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 나일론, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 배향된 폴리프로필렌(o-PP), 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리설폰 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름일 수 있으며, 그 두께는 대략 5㎛ 내지 대략 50㎛일 수 있다.
상기 중간층(12)은 대략 5㎛ 내지 대략 50㎛의 두께로 형성될 수 있으며, 금속성 물질들 또는 비금속성 물질들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 중간층(12)을 위한 상기 금속성 물질들은, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 스테인레스스틸 또는 이들 각각의 합금들일 수 있고, 상기 중간층(12)을 위한 비금속성 물질들은, 예를 들면, 폴리에스터, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 테플론 및 이들의 블랜드들일 수 있다.
상기 내층(13)은 대략 5㎛ 내지 대략 50㎛의 두께로 형성되는 고분자 필름일 수 있다. 예를 들면, 상기 내층(13)은 무정형 폴리프로필렌(c-PP), 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌비닐알콜(EVOH) 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된 고분자 필름으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 내층(13)을 위해 예시되는 물질들 중의 일부(예를 들면, 폴리프로필렌)는 낮은 표면에너지 및 소수성의 특성들을 갖기 때문에, 상기 음극 또는 양극 전도성 카본층(120 또는 220)을 상기 내층(13) 상에 직접 코팅하는 것이 어려울 수 있다. 이러한 코팅 공정에서의 어려움은 폴리프로필렌이 전극 슬러리의 결착제로 사용되는 대부분의 극성 고분자 물질에 대해 상용성(compatibility) 또는 혼화성(miscibility)을 갖지 않기 때문일 수 있다.
이러한 코팅에서의 어려움에 더하여, 상기 낮은 표면에너지 및 소수성 때문에, 상기 음극 또는 양극 전도성 카본층(120 또는 220)은, 코팅된 이후에도, 상기 파우치 필름(10)으로부터 쉽게 박리될 수 있다. 이러한 박리는 상기 음극 또는 양극 전도성 카본층(120 또는 220)과 상기 파우치 필름(10) 사이에 틈(gap)을 만들기 때문에, 전해질의 누출 또는 건조와 같은, 제품의 성능 또는 제품 수명에 치명적인 기술적 문제들이 유발될 수 있다. 특히, 플렉서블 장치들의 경우, 사용자에 의한 외력이 있을 수 있기 때문에, 이러한 박리는 더욱 쉽게 발생할 수 있다. 이런 이유에서, 플렉서블 전지 기술 분야에서는, 상기 음극 또는 양극 전도성 카본층(120 또는 220)과 상기 파우치 필름(10) 사이의 박리를 예방하는 것은 특히 요구된다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 상기 내층(13)은 표면 처리된 상부면을 가질 수 있으며, 상기 음극 또는 양극 전도성 카본층(120 또는 220)은 상기 표면 처리된 상부면 상에 코팅될 수 있다. 상기 표면처리는 상술한 코팅에서의 어려움 및 박리 문제를 해결하도록 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 내층(13)의 표면은 상기 표면 처리에 의해 친수성을 가질 수 있다. 상기 표면처리는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리를 통한 실리케이트막 형성 또는 코팅 공정을 통한 산화피막 형성 중의 적어도 한가지 방법을 통해 실시될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며 다른 마이크로-러프니스층 형성 기술을 통해 실시될 수도 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 내층(13)의 표면 처리된 상부면은, 상기 표면 처리에 의해, 테스트 잉크 측정 방법 아래에서 적어도 50mN/m 이상의 표면 에너지를 가질 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 전도성 카본층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다. 도 4를 참조하여 설명되는 전도성 카본층(20)은 상기 음극 및 양극 전도성 카본층들(120, 220) 중의 적어도 하나로서 사용될 수 있다. 상기 전도성 카본층(20)이 코팅된 파우치 필름(10)은 본 발명의 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지에서 양극 또는 음극 집전체를 구성할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 전도성 카본층(20)은 전도성 카본과 고분자 결착제를 포함할 수 있다. 상기 전도성 카본은 그라파이트, 하드카본, 소프트카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙 또는 케첸블랙 중의 적어도 하나일 수 있다. 상기 고분자 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나이고, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 중의 적어도 하나일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 전도성 카본과 고분자 결착제 사이의 사용 비율은, 중량비로서, 8.5:1 내지 9.9:0.1일 수 있지만, 본 발명이 기술적 사상이 이러한 예시된 수치 범위에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 상기 파우치 필름(10) 또는 상기 음극 또는 양극 파우치 필름(110 또는 210)의 두께는 대략 50㎛ 내지 대략 180㎛일 수 있고, 상기 전도성 카본층(20) 또는 상기 음극 또는 양극 전도성 카본층(120 또는 220)의 두께는 대략 1㎛ 내지 대략 30㎛일 수 있다.
도 5는 본 발명의 일부 실시예들에 따른 양극층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 5를 참조하면, 상기 양극층(230)은 도 1 및 도 2에 도시된 것처럼 상기 양극 전도성 카본층(220) 상에 코팅되며, 양극활물질, 도전재 및 결착제를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 산화물들, 그들의 혼합체들 또는 고용체들 중의 하나일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 양극활물질을 위한 리튬 산화물은 탄소입자가 코팅된 나노사이즈 올리빈(LiFePO4), 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 리튬니켈옥사이드(LiNiO2) 또는 리튬망간옥사이드(LiMn2O4)일 수 있다. 상기 올리빈을 제외한 상기 리튬 산화물들은 대략 1㎛ 내지 대략 100㎛의 입자 크기를 갖도록 형성될 수 있다. 한편, 변형된 실시예들에 따르면, 상기 양극활물질은 알루미늄, 철, 구리, 티타늄, 마그네슘 등의 금속 원소가 첨가된 리튬 화합물들의 고용체로서 제공될 수 있다.
상기 도전재는 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 론자 카본 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다. 상기 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 중의 적어도 하나일 수 있다.
상기 양극층(230)을 구성하는 상기 양극활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제의 중량비는 대략 8:1:1 내지 대략 9.8:0.1:0.1일 수 있고, 상기 양극층(230)은 대략 30㎛ 내지 대략 150㎛의 두께로 형성될 수 있다. 하지만, 본 발명의 기술적 사상이 여기에 예시된 중량비 또는 두께에 한정되는 것은 아니며, 다양하게 변형될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 음극층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6을 참조하면, 일부 실시예들에 따르면, 상기 음극층(130)은 리튬포일의 형태로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 음극층(130)은 압축 공정(compressing process) 등의 방법을 통해 상기 음극 전도성 카본층(120) 상에 부착될 수 있다.
다른 실시예들에 따르면, 상기 음극층(130)은, 상기 음극 전도성 카본층(120) 상에 코팅되는, 탄소계 또는 비탄소계 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극층(130)은 탄소계 또는 비탄소계 음극활물질, 도전재 및 결착제를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극활물질은 그래파이트, 하드카본 또는 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 비탄소계 음극활물질은 주석, 실리콘 또는 리튬티타늄산화물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 비탄소계 음극활물질을 위한 리튬티타늄산화물은 리튬티타늄옥사이드(LiXTiO2) 나노튜브 또는 탄소 입자들에 의해 코팅된 스피넬 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12)일 수 있다.
상기 음극층(130)을 위한 도전재 및 결착제는, 각각, 도 5를 참조하여 설명된 상기 양극층(230)을 위한 도전재 및 결착제를 위한 물질로서 예시된 것들 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉, 상기 음극층(130)을 위한 도전재는 그라파이트, 하드카본, 소프트 카본, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 론자 카본 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있고, 상기 음극층(130)을 위한 결착제는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리염화비닐, 셀룰로오스계 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 스티렌/부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오스 혼합체 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 또는 카르복시메틸 셀룰로오스 중의 적어도 하나일 수 있다. 또한, 상기 음극층(130)을 구성하는 상기 음극활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제의 중량비는 대략 8:1:1 내지 대략 9.8:0.1:0.1일 수 있다.
한편, 상기 음극층(130)은 대략 15㎛ 내지 대략 150㎛의 두께로 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 음극층(130)의 두께는 상기 양극층(230)의 두께의 절반일 수 있다.
도 7은 본 발명의 일부 실시예들에 따른 고분자 전해질층을 예시적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7을 참조하면, 고분자 전해질층(40)은 접착 특성을 갖는 젤형 고분자 전해질일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 젤형 고분자 전해질은 리튬염, 셀룰로오스계 고분자 및 강도 강화 고분자가 혼합된 고분자 물질일 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질층(40)은 대략 5㎛ 내지 대략 150㎛의 두께를 갖도록 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 고분자 전해질층(40)을 위한 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 고분자 전해질층(40)은 상기 셀룰로오스계 고분자에 의해 상술한 접착 특성을 가질 수 있고, 상기 강도 강화 고분자에 의해 향상된 기계적 강도 및 향상된 성형 특성을 가질 수 있다. 상기 셀룰로오스계 고분자와 상기 강도 강화 고분자의 중량비는 1:999 내지 999:1일 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 강도 강화 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자일 수 있다. 예를 들면, 상기 강도 강화 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중의 적어도 하나일 수 있다.
하지만, 다른 실시예들에 따르면, 상기 강도 강화 고분자는 폴리염화비닐(Polyvinylchloride) 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 또는 폴리우레탄(Polyurethane) 중의 적어도 하나일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 고분자 유도체는 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 중의 적어도 하나일 수 있고, 상기 아크릴레이트계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(Polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트(Polyethylmetahcrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate) 또는 폴리부틸메타크릴레이트(Polybutylmethacrylate) 중의 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 고분자 전해질층(40)은 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자 전해질층(40)은 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), TiO2, 클레이(Clay), 제올라이트 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나가 상기 무기 첨가제로서 첨가된 고분자 물질일 수 있다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법을 예시적으로 도시하는 순서도들이고, 도 10 및 도 11은 는 본 발명의 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법을 예시적으로 도시하는 도면들이다. 설명의 간결함을 위해, 도 1 내지 도 7을 참조하여 이미 설명된, 구성요소의 물질 등과 관련된 기술적 특징들은 아래의 설명에서 생략될 수 있다.
도 8 내지 도 11을 참조하면, 상기 제조 방법은 필름 전지의 음극 집전체를 포함하는 제 1 구조체 및 필름 전지의 양극 집전체를 포함하는 제 2 구조체를 독립적으로 형성한 후(S10, S20), 이들을 접착하는 단계(S30)를 포함한다. 이에 더하여, 상기 제조 방법은 상기 접착된 제 1 및 제 2 구조체들을 절단하여 필름 전지들 각각을 분리시키는 전지 분리 단계(S40)을 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 구조체를 형성하는 단계(S10)는 제 1 필름의 일 면을 표면처리하는 단계(S11), 상기 제 1 필름의 표면처리된 면 상에 제 1 카본층을 형성하는 단계(S12), 상기 제 1 카본층 상에 제 1 전극층을 형성하는 단계(S14), 그리고 상기 제 1 전극층 상에 제 1 전해질층을 형성하는 단계(S17)를 포함할 수 있다.
유사하게, 상기 제 2 구조체를 형성하는 단계(S20)는 제 2 필름의 일 면을 표면처리하는 단계(S21), 상기 제 2 필름의 표면처리된 면 상에 제 2 카본층을 형성하는 단계(S22), 그리고 상기 제 2 카본층 상에 제 2 전극층을 형성하는 단계(S24)를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제 2 구조체를 형성하는 단계(S20)는 도 8 및 도 10에 도시된 것처럼 상기 제 2 전극층 상에 제 2 전해질층을 형성하는 단계(S27)를 더 포함할 수 있다. 하지만, 다른 실시예들에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 전해질층들 중의 하나를 형성하는 단계는 생략될 수 있다. 예를 들면, 도 9 및 도 11에 도시된 것처럼, 상기 제 2 구조체를 형성하는 단계(S20)에서, 상기 제 2 전극층 상에 제 2 전해질층을 형성하는 단계(S27)는 생략될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 필름들은 도 3을 참조하여 설명된 상기 파우치 필름(10)일 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 카본층들은 도 4를 참조하여 설명된 상기 전도성 카본층(20)일 수 있고, 상기 제 1 및 제 2 전극층들은 각각 도 6 및 도 5를 참조하여 설명된 상기 음극층(130) 및 상기 양극층(230)일 수 있다. 또한, 상기 제 1 및 제 2 전해질층들은 도 7을 참조하여 설명된 상기 고분자 전해질층(40)일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 필름들을 표면처리하는 단계(S11, S21)는 상기 제 1 및 제 2 카본층들이 형성될 표면이 친수성을 갖도록 실시될 수 있다. 예를 들면, 상기 표면처리 단계(S11, S21)는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리를 통한 실리케이트막 형성 또는 코팅 공정을 통한 산화피막 형성 중의 적어도 한가지 방법을 통해 실시될 수 있다. 하지만, 상기 표면처리 단계(S11, S21)의 방법은 이러한 예시된 방법들에 한정되는 것은 아니며 다른 마이크로-러프니스층 형성 기술을 통해 실시될 수도 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 필름들은 무연신 폴리프로필렌 막을 포함할 수 있으며, 상기 표면처리 단계(S11, S21)는 상기 무연신 폴리프로필렌 막에 대해 실시될 수 있다. 이 경우, 발명자들의 실험에 따르면, 코로나 방전 방식을 사용하여 표면처리된, 무연신 폴리프로필렌막은 테스트 잉크 측정 방법 아래에서 60mN/m 이상의 표면 에너지를 가질 수 있었다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 표면처리 단계(S11, S21)는 막의 표면 에너지가 적어도 50mN/m을 갖도록 실시될 수 있다. 상기 표면처리 단계(S11, S21)에 의해, 상기 제 1 및 제 2 카본층들은 상기 제 1 및 제 2 필름들 상에 용이하게 코팅될 수 있으며, 상기 카본층들과 상기 파우치 필름 사이의 박리 문제 역시 완화될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 카본층들, 상기 제 1 및 제 2 전극층들, 그리고 상기 제 1 및 제 2 전해질층들은 스크린 프린팅 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 상기 스크린 프린팅 기술의 사용에 의해, 이들은 상기 제 1 또는 제 2 필름들의 소정 영역들에 국소적으로 형성될 수 있다. 한편, 상기 스크린 프린팅 기술은 상기 제 1 및 제 2 카본층들, 상기 제 1 및 제 2 전극층들, 그리고 상기 제 1 및 제 2 전해질층들을 국소적으로 형성할 수 있는 경제적인 방법으로 예시되었을 뿐이다. 즉, 본 발명의 기술적 사상은 상기 스크린 프린팅 기술의 사용에 한정되지 않으며, 다른 다양한 패턴 형성 방법들을 사용하여 구현될 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 구조체들을 접착하는 단계(S30)(이하, 접착 단계)는 상기 제 1 및 제 2 전해질층들이 마주보도록 접착할 수 있다. 즉, 상기 접착 단계(S30)는 상기 제 1 및 제 2 필름들 사이에 상기 제 1 및 제 2 전해질층들이 개재되도록 실시될 수 있다. 한편, 도 9 및 도 11을 참조하여 설명된 실시예들의 경우, 상기 제 2 전해질층이 생략되기 때문에, 상기 제 1 및 제 2 전극층들은 상기 제 1 전해질층의 마주보는 두면들에 각각 접착될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 접착 단계(S30)는 상압보다 낮은 압력 조건 아래에서 실시될 수 있다. 하지만, 다른 실시예들에 따르면, 상기 접착 단계(S30)는 실질적으로 상압의 조건 아래에서 실시될 수 있다. 한편, 상기 감압 조건은 추가적인 진공 설비를 요구할 뿐만 아니라 감압을 위한 공정 시간에서의 지연을 초래한다. 이에 따라, 감압 방식이 요구되는 제조 방법은 롤투롤 시스템과 양립하기 어려울 수 있다. 이와 달리, 상기 상압 조건으로 실시되는 실시예들의 경우, 감압을 위한 공정 시간에서의 지연 문제는 발생하지 않기 때문에, 롤투롤 시스템에서 적용되기 용이하다.
일부 실시예들에 따르면, 도 10 및 도 11에 도시된 것처럼, 상기 접착 단계(S30)는 한 쌍의 롤러들을 사용하는 압연 방식으로 수행될 수 있다. 이에 더하여, 상기 접착 단계(S30)는 상기 파우치 필름(10)의 내층들(13)을 서로 융착시킬 수 있는 온도 조건(예를 들면, 섭씨 100도 이상) 아래에서 실시될 수 있다. 즉, 상기 파우치 필름들(10)은 열융착 방식을 사용하여 밀봉될 수 있다.
한편, 도 7을 참조하여 설명된 것처럼, 상기 제 1 및 제 2 전해질층들이 접착특성을 갖는 젤 고분자 전해질일 수 있다. 이러한 접착성 젤 고분자 전해질이 사용되기 때문에, 상기 접착 단계(S30)는 상압의 압력 조건 아래에서 실시될 수 있다. 즉, 전해질이 액상으로 파우치 내에 주입될 경우, 도 10 및 도 11에서와 같은 압연 방식은 상기 접착 단계(S30)에서 이용될 수 없다. 이에 더하여, 압연 방식을 사용할 수 없을 경우, 파우치 내부의 공기를 제거하기 위해서는, 별도의 감압 설비를 사용하여 상기 접착 단계(S30)를 수행하는 것이 요구된다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 파우치형 플렉서블 필름 전지는 롤투롤 시스템(roll-to-roll system)을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 롤투롤 시스템은 상기 제 1 및 제 2 구조체들을 형성하는 단계(S10, S20) 및 이들을 접착시키는 단계(S30)를 연속적으로 수행하도록 구성될 수 있다. 즉, 상기 필름 전지의 제조 방법은 오픈릴식 공정(reel-to-reel process)을 통해 구현될 수 있다.
보다 구체적으로, 도 10 및 도 11에 도시된 것처럼, 상기 제 1 및 제 2 필름들은, 상기 롤투롤 시스템을 통해, 서로 다른 릴들로부터 상기 접착 단계(S30) 및 상기 전지 분리 단계(S40)를 위한 설비들까지 연속적으로 공급된다. 이 경우, 상기 제 1 및 제 2 구조체들은, 상기 롤들과 상기 접착 단계(S30)를 위한 설비 사이에 배치되는 설비들을 통해, 상기 제 1 및 제 2 필름들 상에 형성된다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 카본층들, 상기 제 1 및 제 2 전극층들, 그리고 상기 제 1 및 제 2 전해질층들은 스크린 프린팅 설비를 이용하여, 상기 제 1 및 제 2 필름들 상에 형성될 수 있다. 이러한 롤투롤 시스템 및 스크린 프린팅 설비에 의해, 제조 공정에서의 자동화, 연속화 및 대량생산이 가능해질 수 있으며, 그 결과로서, 필름 전지의 제조 단가는 낮춰질 수 있다.
한편, 일부 실시예들에 따르면, 도 10 및 도 11에 도시된 것처럼, 상기 제 1 및 제 2 카본층들, 상기 제 1 및 제 2 전극층들, 그리고 상기 제 1 및 제 2 전해질층들 각각을 형성한 후, 코팅된 막들을 건조시키는 건조 단계들(S13, S15, S18, S23, S25, S28)이 더 실시될 수 있다. 이에 더하여, 일부 실시예들에 따르면, 소정의 롤러들을 사용하여 코팅된 막을 압연하는 단계들이 더 실시될 수 있다. 예를 들면, 도 10 및 도 11에 도시된 것처럼, 이러한 압연 단계는 상기 제 1 및 제 2 전극층들을 형성한 후(S15, S25)에 실시될 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질층의 형성 방법을 예시적으로 도시하는 도면이다.
도 12를 참조하면, 이 방법은 셀룰로오스계 고분자 및 강도 강화 고분자를 준비하여(S51), 이들을 공용매로 용해한 후(S52), 그 결과물에 액체 전해질을 첨가하여 교반하는(S54) 단계들을 포함할 수 있다. 그 결과로서, 전해질 용액이 준비될 수 있다. 이후, 상기 전해질 용액을 상기 제 1 또는 제 2 필름 상에 코팅하는 단계(S17) 및 그 결과물을 건조시키는 단계(S18)를 더 실시한다. 상술한 것처럼, 상기 전해질 용액을 코팅하는 단계는 스크린 프린팅 기술을 사용하여 실시될 수 있다. 상기 공용매는 상기 건조 단계(S18) 동안 휘발됨으로써, 상기 코팅된 전해질 용액은 상기 제 1 또는 제 2 필름 상에 젤 고분자 전해질로서 잔존한다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 중의 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 강도 강화 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리염화비닐(Polyvinylchloride) 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 또는 폴리우레탄(Polyurethane) 중의 적어도 하나일 수 있다. 상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중의 적어도 하나일 수 있고, 상기 아크릴로니트릴계 고분자 유도체는 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 중의 적어도 하나일 수 있고, 상기 아크릴레이트계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(Polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트(Polyethylmetahcrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate) 또는 폴리부틸메타크릴레이트(Polybutylmethacrylate) 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 공용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), D-메틸폴름아마이드(DMF), D-메틸포름아세테이트(DMAc), 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노도데실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥사데실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 디에틸렌글리콜모노옥타데실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다. 다른 실시예들에 따르면, 상기 공용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이드, 디베틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이드, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 감마-부티로락톤 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예에 따르면, 상기 액체 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 액체 전해질을 위한 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 고분자 전해질층(40)의 기계적 강도의 향상 및/또는 상기 액체 전해질의 함침 및 유지 특성의 향상을 위해, 무기첨가제를 첨가하는 단계가 더 실시될 수 있다. 상기 무기첨가제를 첨가하는 단계(S53)는 상기 공용매를 사용하는 용해 단계(S52) 이후에 실시될 수 있으며, 상기 무기첨가제는 실리카, 탈크, 알루미나(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 클레이(Clay), 제올라이트 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 고분자 전해질층(40)은 셀룰로오스계 고분자를 포함함으로써 뛰어난 접착 특성을 갖는다. 이에 따라, 전극에서와 같이, 거칠고 불균일한 무기물층의 표면에서도, 우수한 접착 특성이 유지될 수 있다. 이에 더하여, 상기 셀룰로오스계 고분자는 전기화학적으로 매우 안정된 물질이기 때문에, 인가되는 전압에 의해 쉽게 분해되지 않을 뿐만 아니라 라디칼 또는 전자의 공격에 대한 내성 역시 우수하다. 일부 실시예들에 따르면, 상기 셀룰로오스계 고분자는 PVdF 또는 PVdF 유도체 고분자들과 혼합하여 사용될 수 있다. 이러한 실시예들에 따르면, 상기 전기화학적 안정성은 더욱 향상될 수 있다.
한편, 상기 고분자 전해질층(40)은 우수한 이온 전도 특성을 제공함으로써, 본 발명에 따른 필름 전지의 전기적 특성은 개선될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 셀룰로오스계 고분자에 의해 고분자 매질의 점도가 급격히 증가하였음에도, 일반적인 예상과 달리, 발명자들의 실험에 따르면, 상기 고분자 전해질층(40)은 상온에서 10-3 S/cm 이상의 우수한 이온 전도 특성을 유지할 수 있음이 확인되었다.
이에 더하여, 상술한 것처럼, 상기 전해질 용액은 상기 전극층의 표면에 직접 코팅되지만, 그 속에 포함된 공용매는, 상기 전해질 용액을 코팅한 후 또는 상기 건조 단계에서 조차, 상기 전극층을 녹이거나 스웰링(swelling)시키지 않았다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 실시예들에 따른 파우치형 플렉서블 필름 이차전지의 기술적 이점들의 일부를 설명하기 위한 그래프들이다.
발명자들은 실험예 1 및 2로서 언급될 시료들 및 비교예 1 및 2로서 언급될 시료들은 제작하였고, 그래프들의 각 곡선들은 이들 시료들로부터 측정된 결과를 도시한다. 참조번호들 E1 및 E2에 의해 표시되는 곡선들은 상술한 본 발명의 기술적 사상에 기초하여 제조된 시료들(즉, 실험예들 1 및 2)로부터 측정된 결과들을 나타내고, 참조번호들 C1 및 C2에 의해 표시되는 곡선들은 본 발명과의 비교를 위해 준비된 시료들(즉, 비교예들 1 및 2)로부터 측정된 결과들을 나타낸다.
상기 실험예들 1 및 2 그리고 상기 비교예들 1 및 2를 위한 시료들은 아래와 같이 준비되었다.
[ 실험예 1: 4V급 파우치형 플렉서블 필름 이차전지]
파우치 필름의 내층, 중간층 및 외층으로는 각각 35㎛ 두께의 무연신 폴리프로필렌, 30㎛ 두께의 알루미늄 포일 및 15 ㎛ 두께의 나일론이 사용되었다. 라미네이션 처리를 통해, 상기 파우치 필름은 75㎛의 두께를 갖도록 준비되었다. 상기 내층이 친수성을 갖도록, 상기 내층은 코로나 방전기를 이용하여 대기 분위기 아래에서 표면처리되었다. 구체적으로, 상기 표면처리는 상기 내층이 50mN/m의 표면 에너지를 갖도록 실시되었다.
이후, 스크린 프린터를 이용하여 상기 내층 상에 고점성의 카본페이스트를 코팅함으로써, 양극 집전체를 구성하는 양극 전도성 카본층을 형성하였다. 상기 카본페이스트는 5중량%의 에틸셀룰로오스를 NMP(N-methyl pyrrolidone)에 녹인 후 90중량%의 그라파이트와 5중량%의 카본블랙을 첨가하는 과정을 통해 준비되었다. 이어서 실시된 건조 단계 이후 측정에 따르면, 상기 양극 전도성 카본층의 두께는 20㎛였고, 면적은 4.3cm×4.3cm였다.
상기 양극 전도성 카본층 상에, 100㎛의 두께를 갖는 양극층을 형성하였다. 상기 양극층은 산화물 페이스트를 스크린 프린터를 이용하여 코팅하는 방법을 통해 형성되었다. 상기 산화물 페이스트는 폴리비닐리덴플루오라이드가 5중량%로 녹은 NMP 용액을 준비한 후, 그것에 양극활물질, 도전재 및 결착제를 혼합함으로써 준비되었다. 상기 양극활물질, 상기 도전재 및 상기 결착제로는 각각 90중량%의 리튬코발트옥사이드(LiCoO2), 5중량%의 그라파이트, 5중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드가 사용되었다.
상기 파우치 필름의 내층 상에 음극 전도성 카본층을 형성함으로써, 음극 집전체를 준비하였다. 상기 음극 집전체는 상기 양극 집전체와 동일한 방법으로 준비되었다. 이후, 상기 음극 전도성 카본층 상에, 50㎛의 음극층을 형성하였다. 상기 음극층을 위한 페이스트는 폴리비닐리덴플루오라이드가 5중량%로 녹은 NMP 용액을 준비한 후, 그것에 음극 활물질로서 95중량%의 천연 흑연 및 결착제로서 5중량%의 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합함으로써 준비되었다.
스크린 프린팅 방식으로, 상기 양극층 및 상기 음극층 상에 접착 특성을 갖는 젤 고분자 전해질들을 형성하였다. 보다 구체적으로, 전해질을 포함하는 고점성의 용액을 준비한 후, 이를 스크린 프린팅 방식으로 상기 양극층 및 상기 음극층 상에 코팅하였으며, 상기 용액을 건조시킴으로써 상기 젤 고분자 전해질을 완성하였다. 상기 고점성의 용액은, 에틸셀룰로오스가 30중량%로 녹은 NMP 용액을 준비한 후, 그것에 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 70중량%가 되도록 녹인 후, 블랜드된 고분자 매트릭스를 기준으로 15 중량%의 소수성 실리카를 첨가한 후, 블랜드된 고분자 매트릭스를 기준으로 300중량%가 되도록 액체전해질을 첨가함으로써, 준비되었다. 이후, 상기 젤 고분자 전해질들이 마주보도록 상기 파우치 필름들을 배치한 후 이를 열융착하였다.
[ 실험예 2: 3V급 파우치형 플렉서블 필름 이차전지]
실험예 2에 따른 필름 전지는 탄소입자가 코팅된 올리빈(LiFePO4) 나노입자가 양극활물질로서 사용되었다는 점을 제외하면, 상술한 실험예 1의 필름 전지와 동일하게 제조되었다.
[ 비교예 1]
비교예 1에 따른 필름 전지는 아래에서 설명될 차이점들을 제외하면, 실험예 1에 따른 필름 전지와 유사한 구조로 제조되었다. 양극 및 음극 집전체들은 각각 구리 및 알루미늄으로 형성되었고, 양극층 및 음극층은 각각 리튬코발트옥사이드 및 천연흑연으로 형성되었고, 양극 및 음극으로의 전기적 연결을 위한 단자들로는 각각 니켈 및 알루미늄 탭들이 사용되었다. 전해질의 경우, 고분자 매트릭스로서, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌 공중합체가 사용되었다. 하지만, 실험예 1에서와 달리, 비교예 1의 시료의 전해질에는 셀룰로오스계 고분자가 포함되지 않았다.
[ 비교예 2]
비교예 2에 따른 필름 전지는 탄소입자가 코팅된 올리빈(LiFePO4) 나노입자가 양극활물질로서 사용되었다는 점을 제외하면, 상술한 비교예 1의 필름 전지와 동일하게 제조되었다.
도 13의 가로축 및 세로축은 각각 시료의 방전 용량(discharge capacity) 및 전압(voltage)을 나타낸다. 즉, 도 13은 시료들의 방전용량에 따른 전압의 변화를 나타낸다.
도 13을 참조하면, 시료들의 크기 및 두께가 동일할 경우, 실험예들 1 및 2(E1 및 E2)는 비교예들 1 및 2(C1 및 C2)보다 우수한 방전 용량 특성을 가졌다. 예를 들면, 실험예 1은 비교예 1에 비해 대략 1.5배 이상 큰 방전 용량값을 가졌다.
도 14 및 도 15은, 전극과 전해질 사이의 접촉 특성을 조사하기 위해, 시료의 임피던스를 측정한 결과를 도시한다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 실험예들 1 및 2(E1 및 E2)는, 각각, 비교예들 1 및 2(C1 및 C2)보다 낮은 저항값들을 가졌다. 즉, 도 14에 도시된 것처럼, 실험예 1의 저항값(Z'E1)은 비교예 1의 저항값(Z'C1)보다 낮았고, 도 15에 도시된 것처럼, 실험예 2의 저항값(Z'E2)은 비교예 2의 저항값(Z'C2)보다 낮았다. 이러한 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 필름 전지는 비교예들 1 및 2의 필름전지들보다 우수한 접촉 특성을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.
한편, 본 발명에 따른 필름 전지는 1차 전지 또는 2차 전지로서 제공될 수 있으며, 구현되는 출력 전압의 크기는 다양할 수 있다. 또한, 상술한 것처럼, 필름 전지를 구성하는 구성 요소들이 플렉서블한 물질들로 구성되기 때문에, 본 발명에 따른 필름전지는 플렉서블한 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 필름 전지는, 전지는 두루마리형 디스플레이, e-paper, 플렉서블 LCD, 플렉서블 OLED 및 착복형 PC 등과 같은, 다양한 플렉서블 디바이스들의 전원 공급 장치로서 사용될 수 있다. 하지만, 본 발명에 따른 필름 전지가 사용될 수 있는 전자 제품들이 여기에 예시된 것들에 한정되지 않음은 자명하다.

Claims (20)

  1. 양극 파우치, 양극 전도성 카본층 및 양극층을 포함하는 양극 구조체;
    음극 파우치, 음극 전도성 카본층 및 음극층을 포함하는 음극 구조체; 및
    상기 양극 및 음극 구조체 사이의 고분자 전해질 층을 포함하되,
    상기 고분자 전해질 층은 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 젤형 전해질인 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 전해질 층은 상기 셀룰로오스계 고분자 및 강도 강화 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스를 포함하되,
    상기 셀룰로오스계 고분자와 상기 강도 강화 고분자의 중량비는 1:99 내지 99:1인 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 중의 적어도 하나인 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 강도 강화 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리염화비닐(Polyvinylchloride) 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 또는 폴리우레탄(Polyurethane) 중의 적어도 하나를 포함하되,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중의 적어도 하나를 포함하고,
    상기 아크릴로니트릴계 고분자 유도체는 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 중의 적어도 하나를 포함하고,
    상기 아크릴레이트계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(Polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트(Polyethylmetahcrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate) 또는 폴리부틸메타크릴레이트(Polybutylmethacrylate) 중의 적어도 하나를 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 젤형 전해질은 리튬염을 포함하되,
    상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나인 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 및 음극 파우치들 중의 적어도 하나는 표면처리되어 친수성을 갖는 내층을 갖되, 상기 양극 전도성 카본층 또는 상기 음극 전도성 카본층은 상기 내층의 표면처리된 표면 상에 코팅되는 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 양극 및 음극 파우치들 중의 적어도 하나는 외층 및 상기 내층과 상기 외층 사이에 개재되는 중간층을 더 포함하되,
    상기 외층 및 상기 내층은 고분자 필름층이고, 상기 중간층은 금속층 또는 금속과 고분자 필름의 혼합층인 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 내층은 무정형 폴리프로필렌(c-PP), 폴리에틸렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌비닐알콜(EVOH) 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나로 형성되는 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 파우치 및 상기 음극 파우치는 열융착되어 직접 접촉하는 내층들을 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지.
  10. 제 1 필름 상에 차례로 형성된 양극 전도성 카본층 및 양극층을 포함하는 양극 구조체를 형성하는 단계;
    제 2 필름 상에 차례로 형성된 음극 전도성 카본층 및 음극층을 포함하는 음극 구조체를 형성하는 단계;
    상기 양극 및 음극 구조체들 중의 적어도 하나에 셀룰로오스계 고분자를 포함하는 젤형 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계를 포함하되,
    상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는 열융착 기술을 사용하여 상기 제 1 및 제 2 필름들을 융착시키면서 상기 젤형 전해질층을 접착층으로 사용하여 상기 양극층 및 상기 음극층을 상기 젤형 전해질층에 접착시키는 단계를 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제조 방법은 롤투롤 시스템을 이용하여 실시되되,
    상기 롤투롤 시스템은 상기 양극 및 음극 구조체들을 형성하는 단계, 상기 젤형 전해질을 형성하는 단계, 및 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계를 연속적으로 수행하도록 구성되는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 전도성 카본층, 상기 양극층, 상기 음극 전도성 카본층 및 상기 음극층은 스크린 프린팅 기술을 이용하여 형성되는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 젤형 전해질층을 형성하는 단계는
    공용매에 녹은 고분자 매트릭스 및 액체전해질을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계;
    상기 전해질 용액을 상기 양극 및 음극 구조체 중의 적어도 하나에 코팅하는 단계; 및
    상기 공용매를 건조시키는 단계를 포함하되,
    상기 고분자 매트릭스는 셀룰로오스계 고분자 및 강도 강화 고분자를 포함하고,
    상기 액체전해질은 리튬염을 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 고분자는 셀룰로오스(cellulose), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 부틸 셀룰로오스(butyl cellulose), 하이드록시프로필 셀룰로오스(hydroxypropyl cellulose), 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate) 또는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose) 중의 적어도 하나인 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 강도 강화 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리염화비닐(Polyvinylchloride) 유도체, 아크릴로니트릴계 고분자 유도체, 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol), 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 또는 폴리우레탄(Polyurethane) 중의 적어도 하나를 포함하되,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluride), 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)), 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)) 중의 적어도 하나를 포함하고,
    상기 아크릴로니트릴계 고분자 유도체는 아크릴로니트릴과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 또는 폴리아크릴로니트릴 중의 적어도 하나를 포함하고,
    상기 아크릴레이트계 고분자는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트(Polyethylacrylate), 폴리에틸메타크릴레이트(Polyethylmetahcrylate), 폴리부틸아크릴레이트(Polybutylacrylate) 또는 폴리부틸메타크릴레이트(Polybutylmethacrylate) 중의 적어도 하나를 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 공용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), D-메틸폴름아마이드(DMF), D-메틸포름아세테이트(DMAc), 아세톤, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노도데실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥사데실에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노옥틸에테르, 디에틸렌글리콜모노옥타데실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르 또는 이들의 조합물들 중의 적어도 하나인 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 전도성 카본층 및 상기 음극 전도성 카본층을 형성하기 전에, 상기 제 1 및 제 2 필름들의 내면들이 친수성을 갖도록, 상기 제 1 및 제 2 필름들의 내면들을 표면처리하는 단계를 더 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 젤형 전해질층은 상기 양극 구조체 상에 형성되는 제 1 전해질층 및 상기 음극 구조체 상에 형성되는 제 2 전해질층을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는 상기 제 1 및 제 2 전해질층들을 서로 접착시키는 단계를 포함하는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  19. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 전도성 카본층, 상기 양극층, 상기 음극 전도성 카본층, 상기 음극층 및 상기 젤형 전해질층을 형성하는 단계들 그리고 상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는 상압의 압력 조건 아래에서 실시되는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
  20. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극 및 음극 구조체들을 접착하는 단계는, 상기 전해질층의 둘레에서 상기 제 1 및 제 2 필름들을 융착시킴으로써, 상기 전해질층가 배치되는 내부 공간을 밀봉하는 단계를 포함하되,
    상기 전해질층은 상기 밀봉 단계 이전에 상기 내부 공간 내에 형성되는 파우치형 플렉서블 필름 전지의 제조 방법.
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