KR20040005664A - 고분자 다공성 분리막 및 리튬이온 고분자 전지의 제조방법 - Google Patents

고분자 다공성 분리막 및 리튬이온 고분자 전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온 고분자 전지용 고분자 다공성 분리막과 이를 포함하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 리튬이온 고분자 전지용 고분자 다공성 분리막의 제조 방법에 있어서, 10 내지 40℃의 온도에서, 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 상기 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물에 유기 용매를 가한 1-20중량%의 고분자 용액과, 다공성 폴리올레핀계막을 마련하는 단계; 상기 다공성 폴리올레핀계막에 상기 고분자용액을 코팅하여 고분자 다공성 분리막을 만드는 단계를 포함하는 고분자 다공성 분리막의 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 다공성 분리막을 사용한 리튬이온 폴리머 전지의 제조방법은 낮은 압력에서도 젤화가 가능하며, 본 발명에 의하여 제조된 리튬이온 폴리머 전지는 고율특성과 사이클 특성, 고온 저장 특성등이 우수하다.

Description

고분자 다공성 분리막 및 리튬이온 고분자 전지의 제조방법{METHOD OF MAKING POROUS POLYMERIC SEPARATOR AND LITHIUM ION POLYMER BATTERY}
본 발명은 리튬이온 고분자 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는, 고분자 또는 고분자와 무기물이 다공성 폴리올레핀계막에 코팅된 고분자 다공성 분리막과 이를 사용하여 사이클 특성, 고율특성 그리고 안전성이 우수한 리튬이온 고분자 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능이면서도 안전성이 높은 이차전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔다. 특히, 전기, 전자제품의 소형화, 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라, 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화 및 소형화가 요구되어지고 있다.
현재 휴대기기와 전자제품에 리튬이온전지가 사용되고 있으나 리튬이온전지는 분리막으로 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)으로 제조된 다공성 필름을 사용하는 것으로 전극과 분리막을 평판 형태로 적층하여 전지를 제조하기 어렵기 때문에 롤식으로 말아서 원통형 및 사각형 통에 넣어 제조한다. 롤식으로 제조된 사각형 리튬이온전지는 현재 상용화되고 있으나 전지 제조공정이 까다롭고, 전지모양에 제약을 받고 있으며 박형화와 고용량화에 한계를 드러내고 있다. 이에 반하여 리튬 고분자 전지는 상기의 문제를 해결할 수 있을 것으로 전망되고 있다. 리튬 고분자 전지는 분리막과 전해질의 두 가지 기능을 동시에 가지고 있는 고체 고분자 전해질을 사용하여 전해질의 종류에 따라서 전극과 고체 고분자 전해질을 평판상으로 적층하여 전지를 제조할 수도 있고 롤 형태로 말아서 제조할 수도 있는 특징을 갖고 있어 생산성 면에서 매우 유리하다.
종래의 고체 고분자 전해질의 제조방법은 주로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 계통이었으나 상온에서 10-8S(지멘스, Siemens)/㎝정도의 전도도로 매우 낮아 단독으로 사용하기에는 부적합하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 젤 형태의 고분자 전해질이 개발되어 10-3S/㎝의 전도도를 달성하였으며, 대표적인 젤 형태의 고분자전해질은 미국특허 제 5,219,679의 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitile, PAN)계 고체고분자 전해질이다. 그러나, 미국특허 제 5,219,679에 제시된 전해질은 전도도와 전극과의 접착력이 우수한 반면에 기계적인 강도가 떨어져 전지로서 실용화하기 어려운 문제점이 있다.
고즈쯔(A. S. Gozdz) 등의 미국특허 제 5,296,319호 및 제 5,460,904호에 기재된 하이브리드형인 폴리비닐리덴플루오라이드(PvdF)계 고분자 화합물이 개발되어 하이브리드형 리튬 고분자 전지의 양산화가 시도되었다. 그러나 이 전지시스템은 고체 고분자 전해질 및 음, 양극 제조시에 가소제를 넣고 제조하기 때문에 나중에 가소제를 추출해야 하는 제조 공정상 어려움이 있다. 또한 PvdF계 전해질은 기계적 강도는 우수하지만 접착력이 불량하여 전극 및 전지 제조시 고온에서 가열 박층화 공정이 필요하고 추출공정 중 전극과 고체 고분자 전해질 사이의 박리가 일어나 전지성능이 저하되는 단점이 있다.
따라서 젤 전해질을 사용하여 전지를 구성할 필요가 있으나 젤 전해질 자체만으로는 기계적 강도에 한계가 있다. 이를 해결하기 위하여 국내특허 제 2000-7004714호와 같이 전극에 젤 전해질을 코팅하는 방법이 있으나, 젤 전해질을 전극에 코팅하는 방법은 일반화하기에는 기술이 어려우며 제조공정이 모두 통제된 불활성 분위기에서 이루어져야 하는 단점을 가지고 있다.
또한, 미국특허 제5,681,357호, 제5,688,293호, 제5,834,135호에 기재된 방법을 보면, PvdF 등의 고분자를 용매에 녹인 용액이나 PvdF 등의 고분자를 유기용매 전해질에 녹인 용액을 리튬이온전지에 사용되는 PP 혹은 PE분리막에 도포시켜건조한 분리막을 사용하여 이 분리막과 전극을 가열 박층화하여 전극과 분리막을 일체화하시키고 여기에 유기용매 전해질을 주입하여 전지를 제조하는 방법이 있다. 이 방법의 단점은 고농도의 고분자용액을 PP 혹은 PE 분리막에 캐스팅하기 때문에 PP 혹은 PE 분리막의 변형이 오거나 분리막의 기공이 막히게 하는 단점과, 가열 박층화 공정으로 전극과 분리막을 일체화시키기 때문에 접촉이 불충분하여 계면저항이 커지게 되는 단점이 있다. 이러한 문제로 인하여 고율 충방전 특성이 불량하고 싸이클 수명 특성이 저하되는 단점이 있어 상용화가 되기도 하였으나 현재로서는 거의 쓰이지 않고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 제5,853,916에서는 폴리올레핀 다공성 분리막에 고분자를 코팅하여 셀을 구성한 후에 일정한 압력과 온도에서 젤화 하는 공정을 개시하였다. 이러한 전지 제조공정은 권취형으로 전지를 제조할 경우에 고온에서 상하로 큰 압을 가해야 하기 때문에 수평방향의 압력이 상대적으로 낮게 되어 가장자리 부근에 국부 전착등의 문제가 생길 수 있고, 이온전도의 경로가 젤 전해질에 한정되기 때문에 전지의 고율 충방전 특성과 사이클 특성이 저하되는 단점이 있어 현재로서는 산업계에서 사용되지 않고 있다
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 압력에서 젤화 가능한 리튬이온 고분자 전지의 제조방법을 제시하는 것이다.
도 1(a)은 본 발명에 따른 고분자 다공성 분리막의 단면도,
도 1(b)은 고분자 다공성 분리막, 음극판, 및 양극판이 적층된 단면도,
도 1(c)은 고분자 다공성 분리막, 코팅된 음극판 및 코팅된 양극판이 적층된 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 리튬이온 고분자 전지의 제조과정을 개략적으로 나타내는 공정도,
도 3은 본 발명에 사용되어진 다공성 폴리올레핀계막에 대한 SEM사진,
도 4(a)은 3.5 중량% 고분자용액으로 제작된 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM사진,
도 4(b)은 2 중량% 고분자용액으로 제작된 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM사진,
도 4(c)는 5 중량% 고분자용액으로 제작된 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM사진,
도 5는 고분자 용액에 무기물인 미세실리카를 첨가하여 제작된 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM사진,
도 6은 50℃에서 제조된 고분자 용액을 사용한 고분자 다공성 분리막에 코팅된 고분자막의 SEM 사진,
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 전지에 대한 고율방전 특성을 나타낸 그래프,
도 8(a)는 고분자 용액의 농도에 따른 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프,
도 8(b)는 고분자 용액의 농도에 따른 전지의 용량 특성을 나타낸 그래프,
도 9는 젤화 과정의 유무에 따른 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프,
도 10은 무기물 첨가 유무에 따른 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프,
도 11은 전극에 대한 고분자 코팅 유무에 따른 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프,
도 12는 실시예 5와 비교예 4, 5, 6에 따른 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 리튬이온 고분자 전지용 고분자 다공성 분리막의 제조 방법에 있어서, 10 내지 40℃의 온도에서, 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 상기 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물에 유기 용매를 가한 1-20중량%의 고분자 용액과 다공성 폴리올레핀계막을 마련하는 단계; 상기 다공성 폴리올레핀계막에 상기 고분자용액을 코팅하여 고분자 다공성 분리막을 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 다공성 분리막의 제조방법으로 달성된다.
상기 고분자 다공성 분리막에 코팅된 고분자는 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 및 폴리에틸렌막과 폴리프로필렌막의 다층막으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 용액에 무기물을 더 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기물은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, 및 PbTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기물은 상기 고분자 용액의 0.1 내지 15 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서, 양극판과 음극판을 제조하는 단계; 10 내지 40℃의 온도에서 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 상기 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물에 유기 용매를 가한 1-20중량%의 고분자 용액과 다공성 폴리올레핀계막을 마련하는 단계; 상기 다공성 폴리올레핀계막에 상기 고분자용액을 코팅하여 고분자 다공성 분리막을 만드는 단계; 상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 이용하여 전지구조체를 제조하는 단계; 상기 전지구조체를 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시켜 함침물을 마련하는 단계; 상기 함침물을 밀봉한 후 70 내지 100℃의 온도에서 대기압 내지 10 lbs/cm2의 압력하에서 1시간 이상 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 의하여도 달성될 수 있다.
상기 고분자 다공성 분리막에 코팅된 고분자는 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적은, 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서, 양극판과 음극판을 제조하는 단계; 10 내지 40℃의 온도에서 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 상기 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물에 유기 용매를 가한 1-20중량%의 고분자 용액과, 다공성 폴리올레핀계막을 마련하는 단계; 상기 양극판에 상기 고분자용액을 코팅하여 코팅된 양극판을 만드는 단계; 상기 음극판에 상기 고분자용액을 코팅하여 코팅된 음극판을 만드는 단계; 상기 코팅된 양극판, 상기 다공성 폴리올레핀계막, 상기 코팅된 음극판을 이용하여 전지구조체를 제작하는 단계; 상기 전지구조체를 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시켜 함침물을 마련하는 단계; 상기 함침물을 밀봉한 후 70 내지 100℃의 온도에서 대기압 내지 10 lbs/cm2의 압력하에서 1 내지 48시간 동안 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 의하여도 달성될 수 있다.
상기 음극판과 상기 양극판에 코팅된 고분자는 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 및 폴리에틸렌막과 폴리프로필렌막의 다층막으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 용액에 무기물을 더 첨가하는 것것이 바람직하다.
상기 무기물은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, 및 PbTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기물은 상기 고분자 용액의 0.1 내지 15 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 액체 전해질의 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(diethylmethyl carbonate), 감마-부티로락톤(γ -butyrolactone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2,LiN(SO2CF2CF3)2, LiCF3SO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
이하 첨부도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1(a)는 본 발명에 따른 고분자 다공성 분리막의 단면도를 나타낸 것으로, 젤형성 고분자층(10)은 0.1 내지 20㎛ 크기의 공극(11)과 젤형성 고분자 매트릭스(12)을 가진다. 폴리올레핀막(20) 또한 다공성으로서, 공극(21)과 매트릭스(22)을 가진다. 여기서 젤형성 고분자 매트릭스(12)는 젤화가 가능하지만, 폴리올레핀막의 매트릭스(22)는 젤화되지 않는다. 젤형성 고분자층이 무공극이거나 공극(11)이 0.1㎛보다 작으면 액상을 통한 이온전도도의 효과가 줄어들게 된다. 또한, 고압 하에서만 전극과의 접착이 가능해서 대기압 또는 저압 하에서는 전극과의 접착력이 떨어지게 된다. 반면, 공극이 20㎛보다 크면 전극과의 접촉 면적이 너무 작아 접착력이 떨어지게 된다. 공극의 크기는 코팅조건에 따라 변화된다. 젤형성 고분자 메트릭스(12)는 고분자용액을 10 내지 40℃의 낮은 온도에서 제조하게 되면 고온 젤화 시에 전해액의 함유능력이 커지면서 전극과의 접착력이 우수해진다. 고분자용액의 제조온도가 10℃보다 낮으면 제조시간이 과다하게 소요된다, 반면, 40℃보다 높은 온도에서 제조하면 코팅된 고분자 사슬에 히스토리가 그대로 남게 되어 고온 젤화시에 전해액의 함유능력이 떨어져 접착력이 약하게 된다.
이상의 리튬이온 고분자 전지의 제조공정을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다.
제 1공정 : 양극판과 음극판 제조
양극판은 양극활물질 92중량%에 아세틸렌블랙 5중량%와 PvdF 3중량%로 구성된 혼합물을 N-메칠피로리돈(N-methylpyrrolidone)에 20 내지 60℃ 온도로 녹여서 제조한다.
양극활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, V2O5으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상으로 구성될 수 있다. 도전제로는 아세틸렌블랙 이외에 흑연을 사용하여도 적절한 효과를 나타낸다.
음극판은 음극활물질 90중량%에 아세틸렌블랙 2중량%와 PvdF 8중량%를 N-메칠피로리돈에 20 내지 60℃ 온도로 녹여서 제조한다.
음극활물질은 흑연, 코크스, 하드카본 및 주석산화물 중에서 선택되는 하나이상으로 구성된다. 도전제로는 아세틸렌블랙 이외에 흑연을 사용하여도 적절한 효과를 나타낸다.
상기와 같이 제조된 양극판과 음극판 그 자체로 사용될 수도 있고, 이들 전극판 상에 다공성 고분자층이 형성되어 사용될 수도 있다. 이때, 다공성 고분자층의 형성은 아래에서 설명할 고분자 다공성 분리막 제조 방법과 동일하다.
제 2공정 : 고분자 다공성 분리막의 제조
고분자를 유기 용매에 넣어 10 내지 40℃ 온도에서 1 내지 20중량%의 고분자 용액으로 제조한 후에 다공성 폴리올레핀막을 이 용액에 통과시킨다. 고분자 용액의 농도가 1중량% 이하이면 코팅되는 고분자의 양이 매우 적어 결착성이 떨어지며, 반면 20중량% 이상이면 코팅두께가 너무 두꺼워져 전지에 적용이 어렵게 된다. 고분자 용액을 포함한 다공성 폴리올레핀막이 건조대를 통과하면서 용매를 잃고 1 내지 20㎛ 두께의 고분자로 코팅되게 된다.
상기 고분자 용액에는 무기질을 더 첨가하는 것도 가능하다. 무기질은 전해액 흡착능력을 갖고 있어 결착력등 전지특성을 향상시킨다. 무기질이 고분자용액에 0.1중량%이하이면 효과가 나타나지 않으며 15중량%이상인 경우 고분자 다공성 분리막이 경화될 수 있다.
상기의 고분자 성분은 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 이 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물로서, 비닐덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 (hexafluopropylene)의 공중합체이외에 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘이상이 혼합된 고분자 블렌드가 바람직하다.
상기의 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤 (aceton), 아세토나이트릴(acetronitrile), N-메틸피로리돈(N-methylpyrrolidone), 시크로헥산온(cyclohexanone), 클로로포름(chloroform)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘이상의 혼합물이 바람직하다.
다공성 폴리올레핀막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 폴리에틸렌막과 폴리프로필렌막의 다층막으로 구성된 것으로서 권취 가능한 기계적 강도를 갖는 것이면 된다.
상기의 무기물로는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, PbTiO3등이 사용될 수 있다
제 3공정 : 리튬이온 고분자 전지의 제조
도 1(b)는 음극판이 도포되는 포일(31), 음극판(35), 고분자 다공성 분리막(100), 양극판(45) 및 양극판이 도포되는 포일(41)의 적층된 단면도를 나타낸 것이다.
도 1(c)는 음극판이 도포되는 포일(31), 고분자 다공성 층(32)이 형성된 음극판(38), 고분자 다공성 분리막(100), 고분자 다공성 층이 형성된 양극판(48), 양극판이 도포되는 포일(41)의 적층된 단면도를 나타낸다.
도 2은 본 발명에 따른 리튬이온 고분자 전지의 제조과정을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판을 순차적으로 적층한다. 여기서 양극판과 음극판은 고분자 다공성 층이 더 형성될 수 있으며, 또한, 양극판과 음극판 상에 고분자 다공성 층이 형성될 경우에는 고분자 다공성 분리막 대신에 다공성 폴리올레핀막을 사용할 수도 있다. 이러한 적층물을 적층방향으로 쌓거나 적층물을일정한 방향으로 감은 권취물을 알루미늄 포일에 집어넣고 상기에서 제작된 전해액에 24시간 함침시킨다. 다음으로, 함침된 권취물을 밀봉하고 밀봉된 전지형성물을 오븐에 넣은 다음 70 내지 100℃에서 1 내지 48시간동안 대기압 내지 10 lbs/cm2압력 아래에서 젤화과정을 거쳐 리튬이온 고분자 전지를 제조한다. 젤화온도가 70??보다 낮으면 젤화 진행 속도가 느리며, 젤화온도가 100℃이상이면 다공성 폴리에틸렌막의 공극이 닫힐 수 있다. 젤화압력이 10 lbs/cm2이상이면 불균일한 젤화와 분리막의 변형이 일어날 수 있다.
권취물에 전해액이 함침되면 전해액은 다공성 고분자 분리막과 전극판에 유입된다. 고분자 다공성 분리막에서는 젤형성 고분자와 다공성 폴리올레핀막의 공극으로 흡수되며, 전극판에 다공성 고분자 층이 코팅되었을 경우에 다공성 젤 형성 고분자 층의 공극으로 흡수된다. 젤화 과정에서는 전해질과 전극층의 젤형성 고분자가 전해액과 함께 젤화 되어진다. 젤화 과정을 거치지 않으면 폴리올레핀 또는 젤형성 고분자에 존재하는 공극내의 전해액이 외부로 누출될 수가 있으나 젤화과정 후에는 젤형성 고분자가 전극과 점착되므로 공극내의 전해액은 공극내에 밀폐된 상태로 전극 사이에서 이온 전도의 역할을 수행한다. 젤화과정에서 젤화시간은 500-600mAh급 전지에 대한 것으로 1시간 이하로 할 경우에는 완전한 젤화가 이루어지지 않아 점착성이 부족하고 액상과 고분자상이 분리되어 존재하게 된다. 젤화 시간이 48시간보다 길면 에너지의 소비가 많게 되어 전지 시스템에 따라 적절하게 시간을 조절할 필요가 있다. 따라서 본 발명에서 바람직한 젤화 시간은 5내지 12시간이었다.
본 발명은 아래의 실시예에 의해 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 고분자 다공성 분리막의 제조에 관한 실험예로서 본 발명을 상세히 설명하도록 하겠다.
실시예 1
유기용매인 테트라하이드로퓨란 96.5g에 고분자 성분인 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 3.5g을 30℃에서 12시간 혼합하였다. 혼합한 용액에 9 ㎛두께의 다공성 폴리에틸렌막을 통과 시켰다. 본 실험에 사용한 다공성 폴리에틸렌막에 대한 SEM 사진이 도 3에 있다. 고분자용액을 통과한 다공성 폴리에틸렌막을 30℃에서 건조시켜 고분자 다공성 분리막을 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 다공성 분리막의 두께는 20㎛였다. 도 4(a)는 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM 사진으로 고분자가 10㎛ 크기 정도의 공극으로 덮여 있는 것을 볼 수 있다. 고분자 다공성 분리막을 2×2cm2의 면적으로 자르고 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시킨 후, 80℃에서 5시간 젤화시켰다. 이 때 측정한 이온전도도는 1.2×10-3S/cm이었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 제조하되 고분자의 양이 2 중량%가 되도록 하였다. 제조된 분리막의 두께는 12㎛였다. 도 4(b)는 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM 사진으로 고분자층이 부분적으로 산재해 있음을 알 수 있다. 이온전도도는 1.23 ×10-3S/cm이었다
실시예 3
실시예 1과 동일하게 제조하되 고분자의 양이 5 중량%가 되도록 하였다. 제조된 분리막의 두께는 25㎛였다. 도 4(c)는 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM 사진으로 실시예 1에 비해 공극은 약간 작아지고, 복층이 형성되어진 것을 볼 수 있다. 이온전도도는 1.17×10-3S/cm이었다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 제조하되 고분자 용액에 7nm입자크기의 미세실리카(fumed silica) 0.35g을 더 추가하였다. 제조된 분리막의 총 두께는 20㎛였다. 도 5는 고분자 다공성 분리막에 대한 SEM사진으로 5-10㎛ 크기 정도의 공극으로 덮여있고 미세실리카가 공극내에 분포되어 있는 것을 볼 수 있다. 이온전도도는 1.25×10-3S/cm이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 제조하되 고분자 용액을 50℃에서 혼합하였다. 이온 전도도는 1.1 ×10-3S/cm였으며 SEM 사진은 도 6와 같다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 제조하되 고분자 용액을 50 ℃에서 12시간 혼합하였다.또한, 다공성 폴리에틸렌막의 장력을 강하게 해서 고분자 용액을 통과시켰다. 공극이 나노사이즈로 형성되었으며, 이온 전도도는 1.05×10-3S/cm이었다.
이상의 고분자 다공성 분리막 제조 실험을 정리하면 표 1과 같다.
<표 1> 고분자 다공성 분리막 제조실험
표 1에서 보면 고분자용액을 30℃에서 제조하고 다공성 고분자 분리막의 공극이 클 때에 전극과의 결착력과 전도도가 우수함을 알 수 있다. 단, 고분자 용액의 농도가 2%인 실시예 2의 경우, 공극이 명확히 생성되지 못하였고 결착력도 약하게 나왔다. 그러나, 실시예 2를 사용하여 전지를 만들 경우 전지특성은 양호하게 나타났다. 고분자 용액 제조시 실리카를 추가하면 전도도가 향상되는 것도 알 수 있다. 전극과의 결착력은 음극판과 양극판을 1.5 x 1.5 cm2으로 자르고 그 사이에 2 x 2 cm2의 다공성 고분자 분리막을 집어 넣은 후에 실시예 5와 같이 젤화시켜서 육안으로 측정하였다.
다음은 리튬이온 고분자 전지의 제조에 대한 실험예로서 본 발명을 상세히설명하도록 하겠다.
실시예 5
유기용매인 테트라하이드로퓨란 96.5g에 고분자 성분인 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 공중합체(PvdF-HFP) 3.5g을 30℃에서 12시간 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 제조된 고분자 용액에 9㎛의 다공성 폴리에틸렌막을 통과시켰다. 고분자 용액을 통과된 다공성 폴리에틸렌 분리막을 30℃에서 건조시켜 고분자 다공성 분리막을 제조하였다. 그 후 고분자 다공성 분리막, 양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판 순으로 적층하여 권취하였다. 권취물은 알루미늄 포일에 집어넣고 전해액에 24시간 함침시켰다. 전해액은 에틸렌카보네이트 60중량%와 디메틸카보네이트 40중량%로 구성된 용매에 LiPF6를 1M농도로 녹인 것이다. 그 후 함침된 권취물을 밀봉하고 밀봉된 전지 형성물을 오븐에 넣은 다음, 80℃, 대기압으로 5시간 젤화 과정을 거쳐 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되 고분자의 양이 2 중량%가 되도록 하였다
실시예 7
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되 고분자의 양이 5 중량%가 되도록 하였다
실시예 8
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되 고분자 용액에 7nm입자크기의 미세실리카(fumed silica) 0.35g을 더 추가하였다.
실시예 9
실시예 5과 동일한 방법으로 제조하되 양극판과 음극판 상에 다공성 고분자 층을 형성한 것만이 다르다. 음극판과 양극판에 코팅된 다공성 고분자 층의 두께는 각각 3㎛와 5㎛였다.
실시예 10
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되 젤화 조건이 90℃, 0.4 lbs/cm2가 되도록 하였다.
비교예 3
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되 젤화 과정을 거치지 않은 리튬이온 고분자 전지를 제조하였다.
비교예 4
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 고분자 용액을 50℃에서 12시간 혼합하였다. 또한, 다공성 폴리에틸렌막의 장력을 강하게 해서 고분자 용액을 통과시켰다. 고분자 다공성 분리막의 공극은 나노사이즈로 형성되었으며, 젤화 조건이 90℃, 0.4 lbs/cm2이 되도록 하였다.
비교예 5
실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 젤화조건이 90℃에서 50 lbs/cm2으로약 2분간이 되도록 하였다.
비교예 6
비교예 4와 동일한 방법으로 제조하되, 젤화조건이 90℃에서 50 lbs/cm2으로 약 2분간이 되도록 하였다.
이상의 실험내용을 정리하면 표 2와 같다.
<표 2> 리튬이온 고분자 전지 제조 조건
표 3은 공극의 크기, 압력, 젤화시간과 사이클 수명 특성, 전극과의 결착력과의 관계를 나타낸 것이다.
<표 3> 사이클 수명 특성과 전극과의 결착력
표 3에서 보면 고분자 다공성 분리막의 공극의 크기가 적절하고 젤화 압력이 낮으면서 젤화 시간이 길어야 사이클 수명 특성과 전극과의 결착력이 좋음을 알 수 있다.
다음은 본 실험에서 얻은 전지에 대한 성능실험자료를 참조하여 본 발명을 상세히 설명하겠다.
도 7은 실시예 5에 의해 제조된 전지에 대한 고율방전특성을 나타낸 것으로 고율방전특성은 0.5C로 정전류/정전압으로 충전하고 각 방전 속도에 대한 방전용량을 측정하고 0.2C 방전용량에 대한 비로서 나타내었다. 3C로 방전할 경우에 0.2C 방전의 95%의 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 고율 방전특성이 우수한 것은 전해질의 이온전도도가 좋고 젤화 고분자의 전극에 접착성이 좋아 내부저항이 작아지기 때문이다.
도 8(a)와 도 8(b)는 실시예 5, 6, 7의 전지에 대한 사이클 특성과 방전용량특성을 나타낸 것이다. 25℃의 테스트 온도에서 사이클특성은 1C로 용량특성은0.2C로 방전용량을 측정하였다. 방전용량특성에서 방전용량은 양극 활물질당 용량으로 표현하였고 사이클 특성에서의 방전용량은 첫사이클에서의 방전용량에 대한 비율로 나타내었다. 고분자 성분이 많이 포함될수록 사이클 특성은 향상되어지지만 방전용량은 약간씩 작아짐을 볼 수 있다
도 9는 비교예 3의 고분자 전해질을 이용한 리튬이온 고분자 전지와 실시예 5에 의한 리튬이온 고분자 전지의 셀 사이클 특성을 나타낸 것으로서 방전용량은 첫 사이클에서의 방전용량에 대한 비율로 나타내었다. 젤화되지 않은 비교예 3의 고분자 전해질에 의해 제조된 리튬이온 고분자 전지는 젤화된 리튬이온 고분자 전지에 비하여 사이클 특성이 현저히 좋지 않음을 알 수 있다.
도 10는 실시예 5와 실시예 8을 비교한 것으로 무기물을 첨가한 것과 첨가하지 않은 것을 비교한 것이다. 사이클 특성은 25℃에서 1C으로 충전과 방전을 반복하여 측정하였다. 무기물이 첨가될 경우에 사이클이 향상되는 것을 볼 수 있는데 이것은 무기질의 첨가로 젤화 고분자의 전해액 함유능력과 유지능력이 높아져 사이클 유지에 도움을 주기 때문이다.
도 11은 실시예 5와 양극판과 음극판 위에 고분자 다공성 층을 코팅한 실시예 9을 비교한 것으로서, 고분자 다공성 층을 전극에 코팅함으로서 사이클 특성이 향상되는 것을 볼 수 있다.
도 12은 실시예 5과 비교예 4, 5, 6의 사이클 특성을 비교한 것으로서, 본 발명이 제시한 조건에서 사이클특성이 90 %로서 우수함을 보여준다.
이상에서 설명한 것과 같이 본 발명의 리튬이온 고분자 전지용 다공성 분리막은 10 내지 40℃의 낮은 온도에서 혼합된 고분자용액을 사용하여 제작되고, 코팅물의 공극이 적정 크기로 조절됨으로서 전해액의 보유능력과 이온전도도가 우수하다. 또한, 낮은 압력에서 젤화를 가능하게 해주며 젤화 후에 전극과의 접착력을 우수하게 해 준다. 이러한 다공성 분리막을 포함한 리튬이온 고분자 전지는 대기압 내지 압력로 수시간 동안 젤화를 행함으로서 고온 고압하에서 짧은 시간동안에 젤화가 이루어짐으로서 생기는 전지의 불균일한 젤화와 분리막의 변형, 결착성의 약화등의 문제를 해결할 수가 있다. 또한, 고온 안정하게 되어 고율방전, 사이클 수명, 고온 안전성등이 탁월하다.

Claims (16)

  1. 리튬이온 고분자 전지용 고분자 다공성 분리막의 제조 방법에 있어서,
    10 내지 40℃의 온도에서, 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 상기 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물에 유기 용매를 가한 1-20중량%의 고분자 용액과, 다공성 폴리올레핀계막을 마련하는 단계;
    상기 다공성 폴리올레핀계막에 상기 고분자용액을 코팅하여 고분자 다공성 분리막을 만드는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 다공성 분리막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 다공성 분리막에 코팅된 고분자는 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 다공성 분리막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 및 폴리에틸렌막과 폴리프로필렌막의 다층막으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고분자 다공성 분리막의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 용액에 무기물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 고분자 다공성 분리막의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 무기물은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, 및 PbTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 다공성 분리막의 제조 방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 무기물은 상기 고분자 용액의 0.1 내지 15 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 고분자 다공성 분리막의 제조방법.
  7. 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서,
    양극판과 음극판을 제조하는 단계;
    10 내지 40℃의 온도에서 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 상기 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물에 유기 용매를 가한 1-20중량%의 고분자 용액과, 다공성 폴리올레핀계막을 마련하는 단계;
    상기 다공성 폴리올레핀계막에 상기 고분자용액을 코팅하여 고분자 다공성 분리막을 만드는 단계
    상기 양극판, 상기 고분자 다공성 분리막, 및 상기 음극판을 이용하여 전지구조체를 제조하는 단계;
    상기 전지구조체를 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시켜 함침물을 마련하는 단계;
    상기 함침물을 밀봉한 후 70 내지 100℃의 온도에서 대기압 내지 10 lbs/cm2의 압력하에서 1 내지 48시간 동안 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 고분자 다공성 분리막에 코팅된 고분자는 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법
  9. 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법에 있어서,
    양극판과 음극판을 제조하는 단계;
    10 내지 40℃의 온도에서 리튬염이 포함된 전해액에 안정하며 상기 전해액에 젤화가 가능한 고분자 화합물에 유기 용매를 가한 1-20중량%의 고분자 용액과, 다공성 폴리올레핀계막을 마련하는 단계;
    상기 양극판에 상기 고분자용액을 코팅하여 코팅된 양극판을 만드는 단계;
    상기 음극판에 상기 고분자용액을 코팅하여 코팅된 음극판을 만드는 단계;
    상기 코팅된 양극판, 상기 다공성 폴리올레핀계막, 상기 코팅된 음극판을 이용하여 전지구조체를 제작하는 단계;
    상기 전지구조체를 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시켜 함침물을 마련하는 단계;
    상기 함침물을 밀봉한 후 70 내지 100℃의 온도에서 대기압 내지 10 lbs/cm2의 압력하에서 1 내지 48시간 동안 젤화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 음극판과 상기 양극판에 코팅된 고분자는 0.1 내지 20㎛의 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조 방법.
  11. 제 7항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계막은 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 및 폴리에틸렌막과 폴리프로필렌막의 다층막으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
  12. 제 7항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 고분자 용액 제조단계는 상기 고분자 용액에 무기물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 무기물은 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, BaTiO3, Bi2O3, Fe2O3, CaSiO3, 및 PbTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 무기물은 상기 고분자 용액의 0.1 내지 15 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
  15. 제 7항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 액체 전해질의 용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(diethylmethyl carbonate), 감마-부티로락톤(γ -butyrolactone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지 제조방법.
  16. 제 7항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCF3SO3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 고분자 전지의 제조방법.
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