KR100327487B1 - 리튬 고분자 이차전지 제조방법 - Google Patents

리튬 고분자 이차전지 제조방법

Info

Publication number
KR100327487B1
KR100327487B1 KR1020000014257A KR20000014257A KR100327487B1 KR 100327487 B1 KR100327487 B1 KR 100327487B1 KR 1020000014257 A KR1020000014257 A KR 1020000014257A KR 20000014257 A KR20000014257 A KR 20000014257A KR 100327487 B1 KR100327487 B1 KR 100327487B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
liquid electrolyte
electrode
polymer film
polymer
Prior art date
Application number
KR1020000014257A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010092192A (ko
Inventor
오부근
박진환
김동원
선양국
Original Assignee
김순택
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김순택, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 김순택
Priority to KR1020000014257A priority Critical patent/KR100327487B1/ko
Publication of KR20010092192A publication Critical patent/KR20010092192A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100327487B1 publication Critical patent/KR100327487B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 고분자 이차전지 제조방법에 관한 것으로서, a) 전극, 다공성 격리막 및 전해액 친화성 고분자 필름을 각각 준비하는 단계; b) 전해액 친화성 고분자 필름을 전극과 다공성 격리막 사이에 위치시키는 단계; 및 c) 상기 전해액 친화성 고분자 필름이 액체 전해질에 의해 겔화되어 전극과 다공성 격리막을 일체화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 고분자 이차전지 제조방법{Producing method of lithium polymer secondary battery}
본 발명은 리튬 고분자 이차전지 제조방법, 보다 상세하게는 리튬 이온전도성 고분자 전해질을 이용한 리튬 고분자 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 발달, 특히 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 이루어지면서, 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지의 고에너지 밀도화 및 경량화가 요구되고 있다. 현재, 민생용 이차전지로는 주로 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-수소 이차전지가 이용되고 있지만, 이들보다 에너지 밀도가 높은 리튬이차전지에 대한 관심이 날로 고조되고 있다.
리튬 이차전지의 전해질에는 리튬염이 유기용매에 용해된 액체 전해질과, 이 액체 전해질을 고분자 소재내에 저장시킨 고분자 전해질이 있다. 액체 전해질의 경우에는 이온전도도가 높다는 장점은 있으나, 리튬염을 용해하는 유기용매로 인하여 안전성 확보를 위해 특수 보호회로 등을 설치할 필요가 있다. 반면, 리튬 고분자 이차전지의 경우에는 유기용매가 유출될 염려가 없어 액체 전해질보다 월등한 안전성을 보장하고 있어 차세대 전지로서 주목받고 있다.
리튬 고분자 이차전지가 기술적으로 상용화될 수 있기 위해서는 다음과 같은 요건을 충족시켜야 한다.
첫째, 과충방전에 견딜 수 있도록 넓은 전압범위에서 전기화학적으로 안정하여야 하고,
둘째, 이온 전도도가 높아야 하며(상온에서 1 mS/cm 이상),
셋째, 전극물질이나 전지내의 다른 조성들과 화학적, 전기화학적으로 호환성이 있어야 한다.
이외에도, 실제적인 응용을 위해서는 가공성이 양호하도록 기계적 물성이 우수할 것, 정극 및 부극과의 접착성이 있을 것 등이 요구된다. 그러나, 종래의 고분자 겔 전해질은 이온 전도도 특성은 실제 적용에 문제가 없을 정도로 충분히 높으나. 기계적 물성이 취약하여 전지에 적용하기가 쉽지 않다.
고분자 전해질을 제조하는 방법은 크게 용융(hot melting)법과, 용매 캐스팅(solvent casting)법으로 구분할 수 있다. 용융법은 고분자 소재와 액체 전해질을 혼합한 후 고온에서 용액으로 만들어 판상으로 성형하고 냉각시키는 방법이고, 용매 캐스팅법은 고분자 소재를 휘발성 유기용매에 먼저 용해시킨 다음 액체 전해질을 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 판상으로 성형한 다음 건조과정을 통하여 휘발성 유기용매를 제거하는 방법이다.
용융법의 경우는 고온 가공이라는 조건 때문에 액체 전해질용 유기용매로서 널리 사용되는 저비점 용매들, 예를 들어 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 사용하기 어렵다는 단점이 있으며, 용매 캐스팅법의 경우는 고분자 소재를 용해시키기 위해 투입한 유기용매를 건조하는 과정에서 액체전해질용 유기용매가 함께 증발하여 소실되므로 공정이 진행되면서 고분자 전해질의 조성이 변화한다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것이 다공성 지지체를 이용하여 제조된 고분자 전해질이다. 구체적으로 예를 들면, 후지 포토 필름사는 일본특허출원공개 평3-177410호를 통하여 가교제와 액체 전해질을 혼합한 용액을 다공성 필름에 함침시킨 후 열경화하여 가공성이 양호한 고분자 전해질을 제조하는 방법, 일본특허출원공개 평6-36754호에서는 폴리에틸렌 다공성 막 상에 라텍스 물질을 코팅하고 건조하여 전지셀을 제조한 다음 액체 전해질을 주입 겔화시켜 고분자 전해질을 제조하는 방법을 소개하고 있다.
또한, 마츠시다 전기는 경화가능한 겔 용액을 다공성 필름에 함침시킨 후 자외선 또는 열로 경화하여 겔 고분자 전해질을 제조하는 방법을 일본 특허출원공개 평7-220761호에서 개시하고 있으며, 소니의 경우에는 일본특허출원공개 평10-162802호에서 폴리에틸렌 등과 같은 절연성 다공질 막에 겔고분자 전해질을 도포 또는 함침함으로써 겔고분자 전해질 재료의 취급을 쉽게 하고, 제조성을 향상시킬 수 있음을 언급하고 있다.
미쯔비시 전기는 일본 특허출원공개 10-189054호를 통하여, 폴리불화비닐리덴을 양면에 코팅한 폴리에틸렌 격리막을 사용하여 전지를 제조하고, 액체 전해질을 주입한 다음 열을 가하여 겔화를 유도하는 방법을 개시하고 있다.
미국의 모토로라는 미국특허 제5,681,357호, 제5,688,293호, 제5,716,421호, 제5,837,015호 등 다공성 지지체와 관련하여 다수의 특허를 갖고 있다. 구체적으로 살펴보면, 폴리에틸렌 격리막을 폴리불화비닐리덴 등의 고분자를 녹인 용액에 침적한 후 꺼내어 건조시켜 고분자가 코팅된 폴리에틸렌 격리막을 만들고, 이를 이용하여 전지셀을 조립한 후 액체 전해질을 주입하고 고온에서 겔화하는 방법, 폴리에틸렌 격리막을 폴리불화비닐리덴 등 경화가능한 고분자가 액체 전해질에 분산된 에멀젼에 침적한 후 꺼내어 전지셀을 제조한 후 겔화하는 방법, 폴리에틸렌 격리막에 겔화가능한 고분자를 코팅, 건조하여 전극과 조립하는 연속공정법 및 폴리에틸렌 격리막 또는 전극표면에 겔고분자 전해질 용액을 직접 코팅하여 전지를 제조하는 방법 등이 있다.
이상과 같이 겔 고분자 전해질의 공정성을 향상시킬 수 있는 많은 연구가 진행되어 왔지만, 대부분의 방법이 다공성 격리막에 겔고분자 전해질을 코팅하거나 함침하는 공정, 또는 다공성 격리막의 상하부에 겔화 고분자를 코팅한 후 사후에 겔화하는 방법이어서 다공성 고분자 지지체를 전처리하는 공정을 포함하고 있다. 따라서, 다공성 고분자 지지체의 손상없이 겔 고분자 전해질 용액 및 고분자를 코팅하는 공정 개발이 수반되어야 하는 어려움이 있다. 또한 상기 방법등은 코팅된 고분자를 겔화시키기 위해 90℃ 이상의 온도 내지 다공성 지지체의 기공이 폐쇄되는 온도 이하의 온도에서 전지셀을 열처리하여야 하는데, 이 공정으로 인하여 저비점 유기용매를 액체 전해질용 용매로 사용하기 어려워지는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 다공성 고분자 지지체의 전처리 공정 및 고온 겔화 공정이 필요없는, 겔고분자 전해질의 가공성 및 전지조립 공정성을 향상시킬 수 있는 리튬 고분자 이차전지 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 의한 리튬 고분자 이차전지 제조 공정을 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 2 및 도 3은 각각 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 방법에 의해 제조된 리튬 고분자 이차전지의 단면을 보여주는 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명에 의한 방법으로 제조된 리튬 고분자 이차전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여
a) 전극, 다공성 격리막 및 전해액 친화성 고분자 필름을 각각 준비하는 단계; b) 전해액 친화성 고분자 필름을 전극과 다공성 격리막 사이에 위치시키는 단계; 및 c) 상기 전해액 친화성 고분자 필름이 액체 전해질에 의해 겔화되어 전극과 다공성 격리막을 일체화시키는 단계를 포함하는 리튬 고분자 이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 전해액 친화성 고분자 필름의 소재는 비닐계, 아크릴계, 알킬렌 옥사이드계, 알킬에스테르계 및 우레탄계로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조된 중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드로 이루어질 수 있다.
상기 전해액 친화성 고분자 필름의 소재가 아크릴로니트릴계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 염화비닐계, 비닐피롤리돈계, 스티렌계, 비닐에테르계의 단량체를 더 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 a) 단계를 실시하기 전에 액체 전해질을 전극에 함침시키는 단계를 더 포함하며, 상기 c) 단계의 겔화는 고분자 필름이 전극에 함침된 액체 전해질과 접촉함으로써 진행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 a) 단계를 실시하기 전에 액체 전해질을 다공성 격리막에 함침시키는 단계를 더 포함하며, 상기 c) 단계의 겔화는 고분자 필름이 다공성 격리막에 함침된 액체 전해질과 접촉함으로써 진행될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 상기 c)단계의 겔화는 전지 조립후 주입되는 액체 전해질에 의해 이루어질 수 있다.
상기 액체 전해질은 비프로톤성 유기용매로서 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸에틸카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 카보네이트류, 술폴란 또는 메틸술폴란과 같은 술폴란류, 디메톡시에탄과 같은 에테르류, 감마부티로락톤과 같은 락톤류 및 메틸프로피오네이트와 같은 에스테르류로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 액체 전해질은 리튬염으로서 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2를 포함할 수 있다.
상기 전극은 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물, 황화티타늄 또는 산화바나듐을 포함할 수 있으며, 음극 활물질로서 리튬금속, 리튬합금, 비정질 탄소 또는 흑연계 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 고분자 전해질은 액체 전해질과 친화성이 있는 고분자 소재의 박형 필름을 제조하여 다공성 격리막과 중첩시켜 전지셀을 제조한 후 액체 전해질과 접촉시키면 순간적으로 겔화가 진행됨으로써 제조된다.
액체 전해질은 친화성이 있는 고분자 필름을 통과하여 다공성 격리막내의 기공으로 침투하는데, 이 과정중에 고분자 필름은 액체 전해질에 의해 겔화가 진행되어 다공성 지지체 표면상에 코팅되어 결합되므로 액체 전해질의 누액을 방지하고 전극과의 접착성 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 겔고분자 전해질은 별도로 제조되어 있는 고분자 필름을 다공성 격리막에 중첩시기기 때문에 다공성 코팅막에 고분자를 코팅하는 전처리 공정이 전혀 필요없으며, 상기 고분자 필름과 액체 전해질과의 친화성으로 인하여 전지셀 조립후 액체 전해질과의 접촉만으로도 충분히 겔화가 진행되므로 고온 겔화공정을 실시할 필요도 없다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명에 의한 리튬폴리머 이차전지 제조방법을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 의한 전지제조공정의 개략적인 흐름도이다.
먼저 도 1a를 보면, 양극(11), 다공성 격리막(12), 음극(13)이 액체 전해질 저장용기(17a, 17b, 17c)를 각각 통과하게 하여 액체 전해질을 함침시킨다. 액체 전해질과 친화성이 있는 고분자 필름(14, 15)은 각각 양극(11)과 다공성 격리막(12) 사이, 다공성 격리막(12)과 음극(13)사이에 놓이도록 하여 롤(18)을 통과시키킴으로써 적층한다. 이 방법에 의하면, 액체 전해질과 친화성이 있는 고분자 필름(14, 15)이 양극(11), 음극(13) 및 다공성 격리막(12) 내부에 함침된 액체 전해질과 접촉하는 순간 겔화가 진행된다. 겔화가 진행되면서 양극과 다공성 격리막, 다공성 격리막과 음극간의 접착이 진행되어 일체화되는 것이다. 일체화된 적층체는 적절한 크기로 커팅된 후 전지로 조립된다. 즉, 도 1a에 도시된 방법은 액체 전해질을 미리 전극 및 다공성 격리막에 함침시킨 후 액체 전해질 친화성 고분자 필름과 함께 적층한 후 곧바로 전지를 조립하는 하는 것을 특징으로 한다.
한편, 도 1b에 도시된 방법은 전지조립을 완료한 후 액체 전해질을 주입하는 공정을 나타낸다. 구체적으로 살펴보면, 양극(21), 전해액 친화성 고분자 필름(24), 다공성 격리막(22), 전해액 친화성 고분자필름(25), 음극(23) 순으로 중첩시켜 롤(28)을 통과시킨다. 그리고, 전지 셀을 조립한 후 액체 전해질을 주입하여 전해액 친화성 고분자 필름(24, 25)의 겔화를 진행시킨다.
전지셀의 형태는 적층형, 원형 및 각형 젤리롤 방식 또는 아코디언형으로 성형한 후 각형으로 제조하는 방식등 다양할 수 있다.
또한, 상기 도면에는 양극/고분자 필름/ 다공성 격리막/고분자 필름/음극의 순으로 적층된 유니셀 구조만을 예를 들었으나, 바람직하게는 양극/고분자필름/다공성 격리막/고분자 필름/음극/고분자필름/다공성 격리막/고분자 필름/양극의 순으로 적층된 바이셀 구조가 되도록 할 수 있다.
상기 액체 전해질과 친화성이 있는 고분자 필름은 액체 전해질과 친화성이 있는 고분자 소재를 이용하여 유기 용매 캐스팅, 압출 등 당업계에 널리 알려져 있는 필름성형 방법으로 손쉽게 제조할 수 있다.
상기 고분자 소재의 종류는 액체 전해질과 친화성이 있는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있기 때문에 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 액체 전해질과 접촉시 상온에서 순간적으로 겔화가 가능할 정도의 친화성을 갖는 것이다. 구체적으로 예를 들면, 비닐계, 아크릴계, 알킬렌옥사이드계, 알킬에스테르계 및 우레탄계로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조된 중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드로 이루어질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 중합체에 아크릴로니트릴계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 염화비닐계, 비닐피롤리돈계, 스티렌계, 비닐에테르계의 단량체가 도입된 고분자 또는 이들의 공중합체일 수 있는데, 이들은 필름성형성이 우수하다는 측면에서 바람직하다.
본 발명에서 사용된 다공성 격리막은 당업계에서 널리 사용되는 것이면 어느것이나 사용가능하다. 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 올레핀계, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리술폰 등의 여과용 격리막, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 셀룰로오스계 종이재질 부직포 등 다양하다.
고분자 필름을 겔화시키는 액체 전해질은 유기용매와 리튬염을 포함하여 이루어지는데, 유기용매로는 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸에틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류, 술폴란, 메틸술폴란 등의 술폴란류, 디메톡시에탄 등의 에테르류, 감마부티로락톤 등의 락톤류, 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류 등을 예로들 수 있으며, 용도에 따라 이들을 2종이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염 역시 당업계에 널리 알려져 있는 것으로서, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiOF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2등을 예로 들수 있는데 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 이외에도 다양한 음이온이 결합된 리튬염을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬고분자 이차전지에 사용되는 양극 및 음극 역시 당업계에 널리 알려져 있는 것으로서 어느 것에 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 양극으로는 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬금속 산화물, 황화티타늄, 산화바나듐 등의 리튬삽입이 가능한 물질과 설퍼 등의 반응성 유기물을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 음극으로는 리튬금속, 리튬합금, 비정질 탄소, 흑연계 탄소를 사용하는 것이 가능하다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 하기 실시예는 본 발명을 이해를 돕기위한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위를 한정하거나 제한하는 것으로 해석되어져서는 안될 것이다.
<실시예 1>
전해액 친화성 고분자 소재로서 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 삼원공중합체(몰비 68:19:13)를 디메틸포름아미드에 5중량%로 용해한 후 이형처리된 플라스틱 필름 상에 300 미크론 두께로 코팅하였다. 상온에서 1일 동안 자연건조한 후 5시간 동안 60℃에서 열풍건조하여 10미크론 정도의 박형 고분자 필름을 제조하였다. 고분자 필름의 제조는 수분 10ppm 이하의 드라이룸에서 실시하였다.
스테인레스 스틸 전극 사이에 전해액 친화성 고분자 필름/폴리에틸렌 다공성 막/전해액 친화성 고분자 필름의 순으로 적층한 후 액체 전해질 주입하여 고분자 필름을 겔화시켰다. 액체 전해질은 LiPF6을 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(2/1 부피비) 혼합용매에 1.2몰 농도로 용해하여 제조하였다.
임피던스 측정기 IM6를 사용하여 -10 내지 55℃의 온도범위에서 리튬염의 이동에 따른 저항을 측정하여 하기 수학식에 대입함으로써 이온전도도를 구하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
액체전해질로서에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디메틸카보네이트(2/1/1 부피비) 혼합용매에 LiPF6염을 1.0몰로 용해하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정셀을 제조하여 이온전도도를 측정하였다. 결과는 표 1에 함꼐 나타내었다.
실시예 이온전도도(mS/cm)
-10℃ 5℃ 25℃ 40℃ 55℃
1 0.35 0.63 1.07 1.41 1.63
2 0.43 0.64 1.03 1.24 1.43
실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 겔 고분자 전해질의 특성은 다음과 같이 테스트하였다.
1) 온도변화에 따른 액체 전해질의 보액능력
실시예 1의 겔 고분자 전해질에 대한 이온전도도 측정온도를, 25℃ → 5℃ → -10℃ → 5℃ → 25℃ → 40℃ → 55℃ → 40℃ → 25℃의 순서로 변화시키면서 이온전도도의 온도에 따른 열화현상을 관찰하였다. 겔고분자 전해질을 각각의 온도에서 30분 동안 방치시켜 평형에 도달하게 한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 이온전도도를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 온도변화에 따른 이온전도도 값이 재현성있게 나타났으며, 55℃의 고온에서도 전해액의 누액이 없어 우수한 보액능력을 지녔음을 알 수 있었다.
실시예 2에서 제조한 겔고분자 전해질을 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 온도변화에 따른 보액능력을 확인하였다(도 3 참조). 실시예 2의 전해질 역시 온도변화에 따른 이온전도도가 재현성있게 나타났으며, 고온에서 액체 전해질의 누액없이 이온전도도를 나타내어 보액능력이 우수하다는 것을 알 수 있다.
2) 전기화학적 안정성
실시예 1에서 제조한 겔고분자 전해질을 2×2cm로 절단하고 이를 스텐레스 판과 리튬금속 사이에 샌드위치 시킨 후 진공포장하여 전기화학적 안정성 측정용 셀을 제조하였다. 전기화학적 안정성은 선형주사전위법을 이용하여 3.0 ∼ 5.5 V 까지 5mV의 속도로 측정하였으며 그 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4에 의하면 4.9V 이상에서 분해가 일어나기 시작하여 리튬 고분자 전지용 고분자 전해질로 사용하기에 충분한 전기화학적 안정성을 가지고 있음을 알 수 있다.
3) 전극과 다공성 격리막의 접착성
전극과 다공성 격리막 사이에 위치하는 액체 전해질 친화성 고분자 필름의 겔화가 충분히 진행되어, 전극과 다공성 격리막 사이에서 충분한 접착성을 발휘하는지 알아보기 위하여 실시예 1에서 제조된 셀의 단면을 전자주사현미경으로 관찰하였다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극(51)과 폴리에틸렌 격리막(52) 사이, 그리고 폴리에틸렌 격리막(52)과 양극(53) 사이에 삽입된 고분자 필름(54, 55)의 겔화가 충분히 진행되어 전극과 격리막을 균일하게 접착시키고 있음을 확인할 수 있다.
4) 리튬고분자 이차전지의 성능평가
실시예 1의 방법으로 제조한 겔 고분자 전해질을 이용하여 리튬고분자 이차전지를 제조하였다. 양극 및 음극의 제조과정은 다음과 같다.
양극은 활물질인 리튬코발트 산화물 (LiCoO2)과 도전제인 슈퍼-피(Super-P) 카본을 분말 혼합한 후 10중량%의 폴리불화비닐리덴(PVdF)/N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 투입하였다. 5Φ 지르코니아볼을 투입한 후 3시간 동안 기계식 교반기로 혼합하였다. 그 결과 얻은 슬러리를 알루미늄 호일상에 300 미크론 두께로 캐스팅하고 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조, 130℃ 오븐에서 24시간 동안 진공건조한 후 32×56mm2크기로 재단하였다.
음극은 활물질인 메조카본 섬유와 도전제인 수퍼-피 카본을 분말혼합한 후 5중량%의 PVdF/NMP 용액에 투입하였다. 5Φ 지르코니아볼을 투입한 후 3시간 동안 기계식 교반기로 혼합하였다. 그 결과 얻은 슬러리를 구리 호일상에 250 미크론 두께로 캐스팅하고 80℃ 오븐에서 12시간 동안 건조, 130℃ 오븐에서 24시간 동안 진공건조한 후 32.5×56.5mm2크기로 재단하였다.
액체 전해질 친화성 고분자 필름은 실시예 1과 동일한 소재를 이용하여 동일한 방법으로 제조하였다.
충방전 특성 평가용 리튬고분자 이차전지는 다음과 같이 제조하였다. 음극상에 전해액 친화성 고분자 필름을 적층하고, 그 위에 기공율 40%의 폴리에틸렌 격리막 및 양긍을 차례로 적층한 후 전지형태로 조립하였다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 액체 전해질을 주입하여 60 mAh급 리튬 고분자 이차전지를제조하였다. 일본 토요(TOYO)사의 충반전기를 이용하여 전지의 충방전 특성을 평가하였다. 6mA의 전류로 2.7∼4.2V의 영역에서 정전류로 충방전을 실시하였다. 결과는 도 6에 나타내었으며, 활물질 질량을 기준으로 환산한 결과 리튬 고분자 이차전지의 용량은130mAh/g으로 나타났다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 고분자 소재를 종래의 방법으로 다공성 격리막에 용액 캐스팅하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다.
종래의 방법을 사용하기는 하였지만 종래 방법의 문제점인 액체 전해질 조성변화를 최소화하기 위하여 노력하였다. 즉, 액체 전해질용 유기 용매보다 휘발성이 강한 용제인 메틸아세테이트를 선택하여 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 삼원공중합체(몰비 68:19:13)를 용해한 후 극성 유기용매인 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트가 2:1 부피비로 혼합되어 제조된 액체 전해질을 투입하여 겔고분자전해질 제조용 용액을 준비하였다.
이 용액을 유리판에 800 미크론 두께로 캐스팅하였으며, 액체전해질용 유기매들의 휘발은 억제하면서 메틸에세테이트만을 증발시키기 위해 건조온도를 5℃로 유지하였다. 건조시간에 따른 캐스팅 필름의 샘플을 취하여 핵자기 공명 스펙트럼으로 조성을 분석하여 표 2에 나타내었다.
건조시간(분) 성분 함량(몰)
메틸아세테이트 디메틸카보네이트 에틸렌카보네이트
0 24.764 1.131 1.451
2 18.870 1.090 1.450
5 16.010 0.932 1.384
14 11.100 0.837 1.337
30 0.818 0.399 1.349
60 0.001 0.027 1.272
고분자 소재 용해용 용제를 100% 증발시켰을 경우, 액체 전해질용 유기용매인 디메틸카보네이트가 함께 휘발되어 최종 겔고분자 전해질에는 극히 미량만이 잔류하는 것을 알 수 있다.
따라서, 기존의 겔고분자 전해질 제조방법으로는 저비점 극성 용매를 액체 전해질용으로 사용할 수 없어 전지성능을 향상시키는데 한계가 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 고분자 전지는 전해액 친화성 고분자를 소재로 별도로 제작된 필름을 양 전극과 다공성 격리막 사이에 삽입하여 겔화시키기 때문에 전지 제조 공정 과정중에 액체 전해질 조성이 변화할 우려가 없고, 따라서 저비점 극성용매도 아무런 제한없이 전해액으로 채용할 수 있으므로 전지의 성능향상을 도모할 수 있다. 또한, 다공성 격리막을 전처리할 필요가 없을 뿐 아니라 취급하기가 용이한 필름을 사용하기 때문에 가공성면에서도 유리하다.

Claims (10)

  1. a) 전극, 다공성 격리막 및 전해액 친화성 고분자 필름을 각각 준비하는 단계; b) 전해액 친화성 고분자 필름을 전극과 다공성 격리막 사이에 위치시키는 단계; 및 c) 상기 전해액 친화성 고분자 필름이 액체 전해질에 의해 겔화되어 전극과 다공성 격리막을 일체화시키는 단계를 포함하는 리튬 고분자 이차전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해액 친화성 고분자 필름의 소재는 비닐계, 아크릴계, 알킬렌 옥사이드계, 알킬에스테르계 및 우레탄계로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로 제조된 중합체, 공중합체 또는 이들의 블렌드로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전해액 친화성 고분자 필름의 소재가 아크릴로니트릴계, 비닐아세테이트계, 아크릴레이트계, 염화비닐계, 비닐피롤리돈계, 스티렌계, 비닐에테르계의 단량체를 더 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계를 실시하기 전에 액체 전해질을 전극에 함침시키는 단계를 더 포함하며, 상기 c) 단계의 겔화는 고분자 필름이 전극에 함침된 액체 전해질과 접촉함으로써 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계를 실시하기 전에 액체 전해질을 다공성 격리막에 함침시키는 단계를 더 포함하며, 상기 c) 단계의 겔화는 고분자 필름이 다공성 격리막에 함침된 액체 전해질과 접촉함으로써 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 c)단계의 겔화는 전지 조립후 주입되는 액체 전해질에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 액체 전해질은 비프로톤성 유기용매로서 부틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸에틸카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 카보네이트류, 술폴란 또는 메틸술폴란과 같은 술폴란류, 디메톡시에탄과 같은 에테르류, 감마부티로락톤과 같은 락톤류 및 메틸프로피오네이트와 같은 에스테르류로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 액체 전해질은 리튬염으로서 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3또는 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전극은 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물, 황화티타늄 또는 산화바나듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전극은 음극 활물질로서 리튬금속, 리튬합금, 비정질 탄소 또는 흑연계 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020000014257A 2000-03-21 2000-03-21 리튬 고분자 이차전지 제조방법 KR100327487B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000014257A KR100327487B1 (ko) 2000-03-21 2000-03-21 리튬 고분자 이차전지 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000014257A KR100327487B1 (ko) 2000-03-21 2000-03-21 리튬 고분자 이차전지 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010092192A KR20010092192A (ko) 2001-10-24
KR100327487B1 true KR100327487B1 (ko) 2002-03-13

Family

ID=19657086

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000014257A KR100327487B1 (ko) 2000-03-21 2000-03-21 리튬 고분자 이차전지 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100327487B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9184428B2 (en) 2005-03-15 2015-11-10 Uchicago Argonne Llc Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020064590A (ko) * 2001-02-02 2002-08-09 주식회사 엘지화학 다성분계 복합 필름 및 그 제조방법
KR100477885B1 (ko) * 2002-07-08 2005-03-18 베스 주식회사 리튬이온 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전지의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9184428B2 (en) 2005-03-15 2015-11-10 Uchicago Argonne Llc Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010092192A (ko) 2001-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2821827T3 (es) Electrolito polimérico en gel, método de preparación del mismo y dispositivo electroquímico que comprende el mismo
US6096234A (en) Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte
JP3571032B2 (ja) ゲル状高分子電解質およびこれを用いたリチウム電池
US7824808B2 (en) Polyimide-based lithium metal battery
KR100337889B1 (ko) 리튬 2차전지
US8053108B2 (en) Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same
US4740433A (en) Nonaqueous battery with special separator
Kim et al. Electrochemical characterization of gel polymer electrolytes prepared with porous membranes
JP4205863B2 (ja) リチウム２次電池用有機電解液及びこれを採用したリチウム２次電池
KR101218288B1 (ko) 전기화학 장치의 제조 방법
WO2002061874A1 (en) A multi-layered, uv-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
Wang et al. A novel polymer electrolyte based on PMAML/PVDF-HFP blend
Song et al. Thermally stable gel polymer electrolytes
US20220158237A1 (en) Multi-layer electrolyte assembly for lithium batteries
US6403266B1 (en) Polymer electrolyte composition, method for preparing the same and lithium secondary battery employing the same
KR20030002072A (ko) 리튬 전지 및 그의 제조방법
US6521382B1 (en) Method of preparing polymer electrolyte composition and method of manufacturing lithium secondary battery using the same
JP2022535256A (ja) リチウムイオン電池及びその他の用途のための電極
KR100327488B1 (ko) 리튬 고분자 이차전지 제조방법
KR100327487B1 (ko) 리튬 고분자 이차전지 제조방법
KR20000055681A (ko) 고분자 블렌드 전해질과 이를 이용한 전기화학 전지
KR100407485B1 (ko) 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100457093B1 (ko) 리튬 유황 전지용 고분자 전해질의 제조 방법 및 이로부터제조된 고분자 전해질을 포함하는 하나의 평탄 전압을갖는 상온형 리튬 폴리머 유황 전지
KR100431966B1 (ko) 겔화 가능한 다층구조의 세퍼레이터 및 이들을 이용한리튬이차전지
KR20040042749A (ko) 다공성 고분자가 코팅된 겔화 세퍼레이터 및 이들을이용한 전기화학셀

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130122

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140123

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150120

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee