KR100407485B1 - 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 겔형태의 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 전지를 제공한다. 상기 겔형의 고분자 전해질은 중량평균분자량 5,000 내지 100,000 미만인 제1 이온 전도성 고분자와, 중량평균분자량 100,000 내지 5,000,000인 제2 이온 전도성 고분자와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 상기 제1 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 제2 이온 전도성 고분자는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 겔형 고분자 전해질은 전해액 함습 능력이 뛰어나고 이온전도도 특성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 전극에 대한 접착력이 개선되며, 이를 채용하고 있는 리튬 전지는 충방전 특성 및 효율이 우수하고 장기 수명 및 방치 특성이 개선된다.

Description

겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지{Polymeric gel electrolyte and lithium battery employing the same}
본 발명은 겔형의 고분자 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전해액 함습 능력이 뛰어나고 이온전도도 특성 및 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 전극에 대한 접착력이 개선된 겔형 고분자 전해질 및 이 겔형 고분자 전해질을 채용함으로써 충방전 특성 및 효율이 우수할 뿐만 아니라 장기 수명 및 방치 특성이 개선된 리튬 전지에 관한 것이다.
휴대용 오디오, 휴대 전화기, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등과 같은 각종 휴대용 전자기기 및 정보통신기기의 필수 부품으로 등장하고 있는 2차 전지는 기기 본체의 소형화 및 경량화에 대한 절대적인 영향을 미칠 뿐만 아니라, 기기의 장시간 연속사용 가능 여부에 따라 휴대용 정보 통신 기기의 생산, 판매에 중요한 경쟁요소가 되고 있다. 특히 리튬 폴리머 전지는 종이처럼 얇고 가벼울 뿐만 아니라 전지 형태의 자유로운 변형이 가능하며, 전해질로서 고분자 전해질을 사용하므로 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지의 단점인 누액 가능성이나 폭발 위험성이 줄어들게되어 안전성이 보다 우수하다. 그러나 리튬 폴리머 전지는 리튬 이온의 전지에 비하여 방전용량이 떨어지고 제조공정이 보다 복잡하며, 제조가격이 보다 높다는 단점이 있다.
현재 상온에서 우수한 전도 특성을 갖는 고분자 전해질에 관한 많은 연구가 이루어지고 있는데, 이러한 고분자 전해질은 대부분 겔 형태를 갖는다. 이들 겔형 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해액을 고분자 매트릭스에 첨가하여 제조된 것으로 리튬 폴리머 전지의 상용화에 근접한 시스템으로 알려져 있다.
상술한 겔형 고분자 전해질에 있어서, 고분자 매트릭스 형성용 고분자로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리염화비닐 등이 있다.
그런데, 리튬 폴리머 전지의 전해질로서 겔형 고분자 전해질을 사용하는 경우, 다음과 같은 문제점이 있다.
매트릭스 고분자에 다량의 유기전해액이 첨가되면 고분자 전해질의 물성이 취약해져서 내부단락이 발생될 가능성이 있고, 전지 성형을 위한 필름 두께가 두꺼워져 고율에서 전지 특성이 급격하게 떨어지는 단점이 있다. 이밖에도, 겔형 고분자 전해질 제조과정에서 유기 전해액이 휘발되어 전해액 함량을 정확하게 조절하는데 많은 어려움이 있다. 전지내 전해액 분포가 균일하지 않거나 전해액 함량을 정확하게 조절하지 못하는 경우 전지의 충방전시 전류 불균일화 등의 문제가 발생되고, 전지 성능이 열화되는 현상을 야기하게 된다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하여 고분자 전해질의 기계적 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, 다공성막을 겔형 고분자 전해질의 지지체로 이용하는 방법이 제안되었다.
미국 특허 제5,681,357호는 폴리에틸렌 다공성막을 폴리비닐리덴플루오라이드 용액으로 코팅 및 건조하여 셀을 제조한 후, 여기에 전해액을 주입하고 고온에서 겔화시켜 제조된 리튬 이차 전지를 개시하고 있고, 일본 특개평 10-162802호는 절연성 다공성막에 폴리아크릴로니트릴 등의 겔형 고분자 전해질을 도포 또는 함침시켜 제조되는 세퍼레이타를 개시하고 있다.
상술한 바와 같이 다공성막을 겔형 고분자 전해질의 지지체로 이용하는 경우, 겔형 고분자 전해질의 공정성은 향상되지만 다공성막상에 코팅되는 고분자가 전해액과의 상용성이 떨어지므로 고온에서 코팅된 고분자를 겔화하는 공정이 필수적으로 포함되어야 하며, 또한 이들을 사용하여 전지를 제조하는 경우 전해액 누액 및 이로 인한 안전성의 문제는 항상 내재하고 있다. 또한 다공성막에 코팅되는 고분자가 대부분 친수성 고분자이므로 소수성 재료로 이루어진 다공성막으로부터 쉽게 박리되는 문제점이 있다.
한편, 일본 특개평 11-313535에는 폴리비닐리덴플루오라이드와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 혼합하고, 이를 전극 상부에 도포한 후 가열 등의 방법에 따라 겔형의 고분자 전해질을 만들고, 이 겔형의 고분자 전해질을 이용하여 리튬 2차 전지를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 전극과 겔형 고분자 전해질간의 접착력이 우수하고 전해액 분포를 균일하게 할 수 있는 장점을 갖고 있다.
그러나, 전해액을 포함하는 겔형 고분자 전해질 조성물을 전극에 미리 도포하는 경우, 용매 휘발 등의 문제로 인하여 유기전해액을 구성하는 유기용매로서 고비점 용매를 반드시 사용해야 한다는 제한이 있고, 전지 제조시 저습도 조건을 유지해야 한다.
한편, 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지에서는 애노드 활물질으로서 탄소 특히 고온 열처리로 제조된 그래파이트를 사용하는 것이 일반적이다. 이와 같은 애노드 활물질을 사용하는 경우에는 전해액의 유기용매에 따라 충방전 전위 곡선이 크게 변화하며 비가역 용량 및 전지 효율이 크게 달라진다. 특히 리튬 이온 전지 및 리튬 폴리머 전지에서 전해액의 유기용매로서 고비점 용매인 프로필렌 카보네이트를 사용하는 경우, 애노드의 비가역 용량이 매우 크고, 가스 발생 등의 부반응이 심하여 최소량의 프로필렌 카보네이트를 사용하거나 그 사용을 배제하고 있다. 이에 따라 겔형의 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지의 경우에도 프로필렌 카보네이트를 대체할 수 있는 고비점 용매 또는 새로운 애노드 재료 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전극에 대한 접착력과 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 전해액 함량 및 분포 특성을 바람직한 범위로 개선시켜 이온전도성이 우수한 겔형의 고분자 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 겔형의 고분자 전해질을채용함으로써 충방전 특성 및 효율이 우수할 뿐만 아니라 장기 수명 및 방치 특성이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전지에서 애노드/고분자 전해질의 계면 상태에 대한 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질에 있어서 선형주사전위법에 따라 측정한 전류-전압 곡선을 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 리튬 폴리머 전지의 충방전 특성을 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 애노드로부터 추출된 고분자의1H-NMR 스펙트럼이고,
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 애노드로부터 추출된 고분자의1H-NMR 스펙트럼이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지를 0.2C의 전류로 각각 25℃ 및 -10℃에서 충방전을 반복하여 얻어진 용량의 변화를 나타낸 방전곡선이고,
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지를 각각 0.2,0.5, 1.0 및 2.0C의 전류로 충방전을 반복하여 얻어진 용량의 변화를 나타낸 방전곡선이고,
도 8은 본 발명의 실시예 5, 비교예 3 및 5에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지를 1C의 전류로 충방전을 반복하여 얻어진 싸이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 곡선이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 중량평균분자량 5,000 내지 100,000 미만인 제1 이온 전도성 고분자와,
중량평균분자량 100,000 내지 5,000,000인 제2 이온 전도성 고분자와,
리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질을 제공한다.
상기 겔형의 고분자 전해질은, 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용매에 용해시킨 다음, 여기에 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 부가 및 혼합한 다음, 이들로부터 상기 제1이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용해시키기 위한 용매를 제거하여 얻어진다. 이 때 제1이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용해시키기 위한 용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는, 캐소드;
애노드;
이 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 다공성막; 및
상기 캐소드와 다공성막 및/또는 애노드와 다공성막 사이에 개재되며,
중량평균분자량 5,000 내지 100,000 미만인 제1 이온 전도성 고분자와, 중량평균분자량 100,000 내지 5,000,000인 제2 이온 전도성 고분자와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 겔형의 고분자 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
상기 제1 이온 전도성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 상기 제2 이온 전도성 고분자는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 고분자 전해질의 매트릭스 형성용 고분자로서 중량평균분자량이 5,000 내지 100,000 미만인 제1이온 전도성 고분자와 중량평균분자량이 100,000 내지 5,000,000인 제2이온 전도성 고분자를 함께 사용한 데 그 특징이 있다. 여기서 상기 제1 이온 전도성 고분자는 에테르계 수지 또는 에스테르계 수지로서, 이온 전도성이 우수하며 전극/전해질 계면에서의 부반응을 억제하는 능력이 매우 우수한 물질이며, 제2이온 전도성 고분자는 기계적 특성이 우수하고 전해액 함습 능력이 양호한 물질이다.
상기 제1이온 전도성 고분자의 중량평균분자량이 100,000 이상인 경우에는 전극내로의 균일한 함습이 이루어지지 않고 5,000 미만인 경우에는 고분자의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 그리고, 상기 제2이온 전도성 고분자의 중량평균분자량이 5,000,000를 초과하는 경우에는 전해액 함습능력과 전극/전해질 계면 접착능력이 저하되고, 100,000 미만인 경우에는 고분자 전해질의 기계적 특성이 취약해지는 문제점이 있다.
상기 제1이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 그 혼합물이 있고, 상기 제2이온 전도성 고분자의 구체적인 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체와 같은 불소게 수지, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아세테이트 또는 그 혼합물이 있다.
이하, 본 발명에 따른 겔형의 고분자 전해질을 만드는 방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 상술한 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용매에 용해시킨 다음, 여기에 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 부가하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 얻는다. 그리고 나서 상기 조성물을 전극 및/또는 다공성막 상부에 코팅 및 건조하여, 상기 제1이온 전도성 고분자와 제2이온 전도성 고분자를 용해시키기 위한 용매를 제거해내면 겔 형태의 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용해시키기 위한용매로는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등을 사용하며, 이의 함량은 제1이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 2000 중량부를 사용하는 것이 제1이온 전도성 고분자 및 제2 이온 전도성 고분자의 용해도 측면에서 바람직하다. 그리고 상기 고분자 전해질 형성용 조성물에서 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 총함량은 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 만약 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 총함량이 1 중량부 미만이면, 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질 자체의 형성이 불가능하고, 40 중량부를 초과하면 이온전도도가 급격하게 감소하게 된다. 그리고 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 혼합중량비는 5:95 내지 50:50인 것이 바람직하며, 특히 20:80 내지 30:70인 것이 보다 바람직하다. 만약 제1 이온 전도성 고분자에 대한 제2 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위보다 초과한 경우에는 전지내 부반응이 일어나게 되고(제1이온 전도성 고분자의 물성이 발현되지 못하고), 상기 범위 미만인 경우에는 고분자 조성물의 기계적 특성이 취약하여 바람직하지 못하다. 그리고 전해액의 함량은 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 99 중량부인 것이 바람직하다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극 및/또는 다공성막 상부에 코팅한 후, 건조온도는 25 내지 90℃인 것이 바람직하다. 만약 건조온도가 25℃ 미만이면, 장시간의 건조가 필요하고 90℃를 초과하는 경우에는 전해액의 과다 휘발 및 리튬염의 분해가 일어날 수 있는 문제점이 있다.
상기 전해액을 구성하는 리튬염으로는 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 전해액에서의 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 전해질의 이온전도도가 매우 낮게 되어 전지성능이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상술한 고분자 전해질 형성용 조성물은 전극 및/또는 다공성막에 도포된 다음, 건조하는 과정을 거치므로 전해액을 구성하는 유기용매로는 상기 건조과정중에 제거되지 않는 용매 즉, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등과 같은 고비점 유기용매인 것이 보다 바람직하다.
그러나, 리튬 전지의 애노드 활물질로서 탄소, 그래파이트와 같은 고결정성 탄소 재료를 사용하는 경우, 이 재료들은 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 등과 같은 고비점 용매를 함유하는 전해액과 반응하여 리튬의 충방전 반응이외에 비가역적인 화학반응을 일으키는 문제점이 발생된다. 이를 구체적인 예로서 고결정성탄소 재료와 프로필렌 카보네이트간의 전해액 분해 반응을 들어 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
즉, 전해액 유기용매로서 프로필렌 카보네이트를 사용하는 경우, 프로필렌 카보네이트와 애노드 활물질간의 반응으로 프로필렌 카보네이트가 분해됨으로써 탄산 가스, 프로필렌 가스 등이 발생하여 전지가 열화된다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전해액 및/또는 애노드에, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 부가한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 리튬 전지(전해액이나 애노드에 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME)를 부가한 경우)에 있어서, 애노드와 고분자 전해질의 계면 상태에 대하여 설명하면 도 1과 같다.
도 1을 참조하면, PEGDME가 리튬 이온(Li+) 주위의 전해액 유기용매로서 사용된 프로필렌 카보네이트 자리를 치환하여 리튬 이온을 둘러싸며, 이것이 탄소와 프로필렌 카보네이트간의 직접적인 화학반응을 억제할 수 있어서 가스 발생 반응 및 비가역 반응을 최대한 억제할 수 있게 된다.
상술한 바와 같이, 애노드 및/또는 전해액에 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 부가하는 경우, 애노드에서의 고분자의 함량은, 탄소 등과 같은 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부 특히 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 고분자가 전해액에 부가되는 경우에는 전해액 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부를 사용한다. 만약 이 고분자의 함량이 상기 범위미만인 경우에는 탄소와 프로필렌 카보네이트간의 직접적인 화학반응을 억제하는 효과가 미미하고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 전극/전해질의 계면저항을 증가시키게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질을 채용하고 있는 리튬 전지의 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다.
먼저, 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 집전체상에 전극 활물질층을 형성하여 캐소드 및 애노드를 제조한다. 상기 전극 활물질 조성물은 경우에 따라서는 가소제를 더 포함하기도 하며, 상기 집전체는 박막, 익스팬디드 메탈 또는 펀치드 메탈이 모두 다 사용가능하다. 그리고 상기 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
본 발명의 전극 활물질은 캐소드의 경우에는 LiCoO2등의 리튬 복합 산화물,애노드의 경우는 탄소, 그래파이트 등의 물질이 사용되며, 도전제로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙 등이 사용된다. 여기에서 도전제의 함량은 전극 활물질(예: LiCoO2) 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만약 도전제의 함량이 1 중량부 미만이면 전극 활물질층과 집전체간의 도전성 개선 효과가 미미하고 20 중량부를 초과하면 전극 활물질의 함량이 상대적으로 줄어들게 된다.
상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(VdF/HFP 코폴리머), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 이 범위일 때 집전체와 활물질층간의 접착력이 우수하다.
상기 용매로는 통상적인 리튬 2차전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 아세톤, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
상술한 바와 같이, 캐소드와 애노드를 각각 제조한 다음, 상기 전극 및/또는 다공성막 상부에 고분자 전해질 형성용 조성물을 코팅 및 건조하면 겔 형태의 고분자 전해질이 형성된다. 여기서 상기 건조온도는 25 내지 90℃인 것이 바람직하며, 건조온도가 25℃ 미만인 경우에는 장시간의 건조가 필요하고 90℃를 초과하는 경우에는 전해액의 과다 휘발 및 리튬염의 분해가 일어날 수 있는 문제점이 있다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물은 상술한 방법에 따라 제조된다. 그리고 만약 고분자 전해질 형성용 조성물이 전극 상부에 코팅되는 경우에는 전극 내부의 기공에도 스며들며, 건조후에는 고분자 전해질 형성용 조성물이 기공 내에서 겔 상태로 존재하게 된다.
상기 다공성막은 망목 구조를 갖는 절연성 수지 쉬트로서 이들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 올레핀계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등과 같은 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 에스테르계 수지, 셀룰로오즈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 다공성막의 두께는 5 내지 30㎛이고, 공극률은 10 내지 50%인 것이 바람직하다. 그리고 겔형의 고분자 전해질은 그 두께가 1 내지 30㎛인 것이 바람직하다.
상기 과정에 따라 제조된 전극과 다공성막과 고분자 전해질을 이용하여 젤리롤 방식으로 권취하여 된 전극 조립체를 만들거나 또는 바이셀 구조의 전극 조립체를 만든다. 이어서, 상기 전극 조립체를 케이스안에 넣는 다음, 이를 밀봉함으로써 본 발명에 따른 리튬 전지를 완성시킨다. 본 발명의 리튬 전지는 특별히 그 형태가 제한되지는 않으며, 리튬 일차 전지나, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 전지와 같은 리튬 이차 전지 모두 다 가능하다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 겔형 고분자 전해질은, 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극 및/또는 다공성막에 도포 및 건조하여 제조하므로 전해액 분포 및 함량이 조절이 용이하며, 전극 또는 다공성막과 고분자 전해질간의 계면저항이 최소화된다. 그리고 후공정에서의 전해액 주입과정이 불필요하게 되어 제조공정이 단순해지며 제조비용도 절감된다. 특히 리튬 폴리머 전지에 사용되는 전극, 다공성막에 따라 고분자 전해질 형성용 고분자 물질의 종류 및 분자량을 조절하거나 고분자 전해질 형성용 조성물의 점도 등을 조절하여 전지 특성을 극대화시킬 수 있어서 그 응용범위가 매우 넓다.
또한, 본 발명에서는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 등과 같은 고분자를 전해액 및/또는 애노드에 첨가하여 프로필렌 카보네이트와 같은 유기용매와 탄소와의 직접적인 화학반응을 억제할 수 있게 된다. 따라서 탄소와의 부반응이 심한 고비점 유기용매라고 하더라도 전해액의 유기용매로 사용할 수 있게 된다. 따라서, 고분자 전해질 제조공정이 보다 용이해지며, 이를 이용하여 전지의 충방전 특성과 효율 그리고 수명 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
LiCoO294g, 카본 블랙 3g 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 3g을 N-메틸피롤리돈 80g에 용해 및 분산시켜 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 캐소드 활물질 슬러리를 도포장치를 이용하여 알루미늄 호일 상부에 도포 및 건조한 다음, 이를 롤프레스로 압착하여 캐소드를 제조하였다.
메조탄소마이크로비드(MCMB)(Osaka Gas사) 90g, 폴리비닐리덴플루오라이드 10g, N-메틸피롤리돈 80g에 용해 및 분산시켜서 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 애노드 활물질 슬러리를 도포장치를 이용하여 구리 호일 상부에 도포 및 건조한 다음, 이를 롤프레스로 압착하여 애노드를 제조하였다.
이와 별도로, 94:6 중량비의 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(중량평균분자량: 1,000,000) 10g와 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 10g(중량평균분자량: 20,000) 10g을 디메틸 카보네이트 200g에 용해한 다음, 이를 0.8M LiPF6가 포함되어 있는 에틸렌카보네이트/프로필렌 카보네이트(중량비 50:50) 전해액 90g과 혼합하여 고분자 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐소드 및 애노드 상부에 도포 및 50℃에서 건조하여 전극 내부의 기공 및 표면에 고분자 전해질을 형성하였다. 이어서, 상기 고분자 전해질이 코팅된 캐소드와 고분자 전해질이 코팅된 애노드 사이에 폴리에틸렌 쉬트를 개재한 다음, 이를 포장하여 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
<실시예 2>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 사용된 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 중량평균분자량이 50,000인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
<실시예 3>
먼저, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 캐소드와 애노드를 제조하였다. 그리고 고분자 전해질 형성용 조성물은 실시예 1과 동일한 방법에 따라 준비하였고, 이 조성물을 폴리에틸렌 쉬트 상부에 도포 및 건조하여 고분자 전해질을 형성하였다. 이와 같이 폴리에틸렌 쉬트/고분자 전해질을 사이에 두고 캐소드 및 애노드를 적층한 다음, 이를 포장하여 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
<실시예 4>
먼저, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 캐소드와 애노드를 제조하였다. 그리고 고분자 전해질 형성용 조성물은 폴리에틸렌옥사이드(중량평균분자량: 500,000) 15g과 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(중량평균분자량: 80,000) 5g을 디메틸 카보네이트 200g에 용해한 다음, 1.1M LiPF6가 포함되어 있는 에틸렌카보네이트/프로필렌 카보네이트(중량비 50:50) 전해액 80g과 혼합하여 제조하였다.
상기 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐소드 및 애노드 상부에 각각 도포 및 60℃에서 건조하여 전극 내부의 기공 및 전극 표면에 고분자 전해질을 형성하였다. 폴리에틸렌 쉬트를 고분자 전해질이 전해질이 각각 형성된 캐소드와 애노드 사이에 개재한 다음, 이를 포장하여 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
<실시예 5-8>
애노드가 하기 방법에 따라 제조된 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 각각 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 전지를 완성하였다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 12g과 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(중량평균분자량: 50,000) 2g을 N-메틸피롤리돈 70g에 용해한 다음, 여기에 그래파이트 86g을 첨가하여 충분히 분산시켜 애노드 활물질 슬러리를 만들었다. 이 슬러리를 구리 호일 상부에 도포한 다음, 이를 상온에서 건조하여 130℃에서 5시간동안 진공건조하였다. 그 후 상기 결과물을 롤프레스를 이용하여 압착함으로써 애노드를 제조하였다.
<실시예 9-10>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 대신 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트를 각각사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
<실시예 11-15>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 대신 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아세테이트를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
<비교예 1>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 10g을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 중량평균분자량이 250,000인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 10g을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 폴리머 전지를 완성하였다.
<비교예 4>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 중량평균분자량이 2,000인 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 중량평균분자량이 10,000인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
<비교예 6>
고분자 전해질 형성용 조성물 제조시, 중량평균분자량이 10,000,000인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질과 이를 채용하고 있는 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1-15에서의 고분자 전해질 형성용 조성물을 2개의 스테인레스 전극사이에 도포 및 건조한 뒤 고분자 전해질의 이온전도도 및 전기화학적 안정성을 평가하였다. 이 때 고분자 전해질의 이온전도도는 교류 임피던스 측정법을 이용하여 평가하고, 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은, 선형주사전위 측정을 통하여 평가한다. 이 때 상대전극 및 표준전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 작업 전극으로는 백금 전극을 사용하며, 일정한 전압을 인가하여 전압에 따른 전류변화로부터 산화분해전위를 구한다.
평가 결과, 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질의 상온에서의 이온전도도는 1.9×10-3S/cm이며, 시간에 따른 이온전도도 변화가 거의 관찰되지 않는 것으로 볼 때 전해액 주입으로 인한 저항의 증가는 없다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2로부터 고분자 전해질은 리튬 메탈을 기준으로 하여 5.5V에 이를 때까지 전기화학적으로 안정하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 평가 결과, 실시예 2-15에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도 특성은 실시예 1의 경우와 거의 동등한 수준을 나타냈다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 전지를 0.1C의 전류로 충방전을 반복한 후의 용량 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 리튬 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 방전용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 방전용량에 대하여 충전용량이 상대적으로 작다는 것을 알 수 있었는데, 이는 비가역반응의 감소를 의미한다. 그러므로 실시예 1에 따른 리튬 전지는 비교예 1의 경우에 비하여 충방전효율이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 있어서 애노드 표면에 형성된 고분자 전해질을 제거한 후, 전극 내부의 고분자를 추출하여 이의1H-NMR 스펙트럼을 조사하였고, 그 결과는 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같다. 여기에서 애노드 내부의 고분자 추출은 디메틸포름아미드(DMF)를 이용하여 60℃, 30분동안 소니케이션(sonication) 추출방법에 의하여 실시하였다.
도 4 및 도 5로부터, 실시예 2의 애노드 내부에는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 존재하는 데 반하여, 비교예 2의 애노드 내부에는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르가 함습되지 않는 것을 알 수 있었다. 이로부터 애노드에 부가하는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 중량평분자량의 범위가 매우 중요하다는 사실을 확인할 수 있었다. 즉 제1이온 전도성 고분자의 중량평균분자량이 최대치를 초과한 경우 전극내로의 균일한 함습이 이루어지지 않고 전극 표면에만 존재하게 되어 이온전도성 및 전지 성능을 저하시키게 된다.
상기 실시예 3에 따라 제조된 리튬 전지를 0.2C의 전류로 25℃, -10℃에서 충방전을 반복한 경우에 있어서 용량 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터 -10℃에서의 방전용량이 상온 대비 90% 이상이었는데 이는 저온에서의 액상 전해질 대비 고분자 전해질의 이온전도성을 고려할 때 매우 높은 방전용량임을 알 수 있었다. 따라서 실시예 3에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지는 상온뿐만 아니라 저온에서의 방전용량 특성도 우수하는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 4에 따라 제조된 리튬 전지를 상온에서 각각 0.2, 0.5, 1, 2C의 전류로 충방전을 반복한 경우에 있어서의 용량의 변화를 조사하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7으로부터 실시예 4에 따라 제조된 리튬 전지는 2C에서의 용량이 0.2C에서의 용량의 80% 이상으로 고율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-15 및 비교예 1-6에 따른 리튬 전지의 수명 및 방치 특성을평가하였다. 여기서 수명 특성은 전지를 1C의 전류로 충방전을 반복하여 100회 실시한 후의 방전용량을 측정하여 초기 용량 대비 변화를 조사하여 평가하였고, 고온 방치 특성은 충전된 전지를 85℃에서 5일동안 방치한 후의 전지 외관 및 OCV(open circuit voltage)를 측정하여 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1-15에 따른 리튬 전지의 수명 및 방치 특성이 비교예 1-6의 경우와 비교하여 개선된다는 것을 알 수 있었다.
도 8에는 본 발명의 실시예 5, 비교예 3 및 5에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지를 1C의 전류로 충방전을 반복하여 얻어진 싸이클에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 실시예 5에 따른 전지는 100회 충방전후 초기용량 대비 95% 이상의 방전용량을 나타내었으나 제1이온 전도성 고분자만으로 구성된 고분자 전해질을 채용한 경우(비교예 3)와 제2이온 전도성 고분자 분자량이 최소치 미만인 경우(비교예 5)의 리튬 전지는 100회 충방전후 초기용량대비 90% 미만의 방전용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 고분자의 평균분자량 및 이 고분자의 함량이 고분자 전해질의 기계적 특성에 큰 영향을 미치게 되어 전지의 수명 특성을 결정한다는 것을 알 수 있었다.
특히 애노드에 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르를 부가하는 경우(실시예 5-8)는 85℃, 4일 방치시 전지의 두께 증가가 초기 두께의 5% 이내이었으나 비교예 4의 경우에는 두께 증가가 20% 이상이었다. 이로부터 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르의 경우 전해액, 특히 프로필렌 카보네이트 분해로 인한 가스 발생을 억제할 수 있게되어 고온 방치 특성을 향상시킨다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1-15 및 비교예 1-6에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지에 있어서, 전극에 대한 고분자 전해질의 접착력을 평가하였다. 여기서 전극에 대한 고분자 전해질의 접착력 평가는 박리 테스트(peeling test)를 통하여 실시하였다.
평가 결과, 실시예 1-15에 따른 리튬 폴리머 전지가 비교예 1-6의 경우와 비교하여 전극에 대한 고분자 전해질의 접착력이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질은 전해액 함습 능력이 뛰어나며 전해액이 첨가되었을 때 기계적 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 이온전도도 특성 및 전극에 대한 접착력이 매우 우수하다. 이러한 겔형 고분자 전해질을 이용하면, 충방전 특성 및 효율이 우수하며 전지의 수명 및 고온 방치 특성이 우수하다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 중량평균분자량 5,000 내지 100,000 미만인 제1 이온 전도성 고분자와,
    중량평균분자량 100,000 내지 5,000,000인 제2 이온 전도성 고분자와,
    리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자가, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 제2 이온 전도성 고분자가, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용매에 용해시킨 다음, 여기에 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 부가 및 혼합한 다음, 이로부터 상기 제1이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용해시키기 위한 용매를 제거하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용해시키기 위한 용매가 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 혼합중량비가 5:95 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 전해액의 유기용매가, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해액의 함량이 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 10,000 중량부이고,
    전해액의 리튬염의 농도가 0.5 내지 2M인 것을 특징으로 하는 겔형의 고분자 전해질.
  8. 캐소드;
    애노드;
    이 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 다공성막; 및
    상기 캐소드와 다공성막 및/또는 애노드와 다공성막 사이에 개재되며,
    중량평균분자량 5,000 내지 100,000 미만인 제1 이온 전도성 고분자와, 중량평균분자량 100,000 내지 5,000,000인 제2 이온 전도성 고분자와, 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 포함하는 겔형의 고분자 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자가, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 제2 이온 전도성 고분자가, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 겔형의 고분자 전해질이,
    제1 이온 전도성 고분자 및 제2 이온 전도성 고분자를 용매에 용해시킨 다음, 여기에 리튬염과 유기용매로 구성된 전해액을 부가하여 얻어진 조성물을 다공성막과 전극중의 적어도 하나 상부에 코팅 및 건조하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자를 용해시키기 위한 용매가, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  12. 제10항에 있어서, 상기 겔형의 고분자 전해질 제조시, 건조가 25 내지 90℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  13. 제8항에 있어서, 상기 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 혼합중량비가 5:95 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  14. 제8항에 있어서, 상기 겔형의 고분자 전해질을 구성하는 전해액의 리튬염이, 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
    상기 전해액의 유기용매가, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 감마-부티로락톤, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로 퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  15. 제8항에 있어서, 상기 다공성막이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 셀룰로오즈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  16. 제8항에 있어서, 상기 겔형의 고분자 전해질에서, 전해액의 함량이, 제1 이온 전도성 고분자와 제2 이온 전도성 고분자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 10,000 중량부이고,
    전해액내에서의 리튬염의 농도가 0.5 내지 2M인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  17. 제8항에 있어서, 상기 애노드와 전해액중 적어도 하나가,
    폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하며,
    전해액내에서의 고분자의 함량이 전해액 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 40 중량부이고,
    애노드에서의 고분자 함량이 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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