KR20010098895A - 겔 전해질 및 겔 전해질 전지 - Google Patents

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스즈키유스케
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이데이 노부유끼
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Abstract

본 발명은 비수성 용매에 리튬 함유 전해질 염이 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 겔 전해질에 관한 것이다. 겔 전해질은 에틸렌 카보네이트의 하나 이상의 수소원자를 할로겐에 의해 치환시켜 수득한 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트를 포함한다. 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트(예: 불화 에틸렌 카보네이트)는 음극에 대한 반응성이 매우 낮으므로, 손실 용량이 적어 높은 용량을 수득하기에 매우 효과적이다. 또한, 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트 보다 융점이 낮아, 에틸렌 카보네이트에 비해 저온 성능의 저하가 적으면서 큰 용량을 얻을 수 있다.
따라서, 강도, 액체 보유 특성, 음극에 대한 안정성, 전지 용량, 주기적 특성, 부하 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

겔 전해질 및 겔 전해질 전지{Gel electrolyte and gel electrolyte battery}
본 발명은 비수성 용매에 리튬 함유 전해질 염이 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 겔 전해질 및 이를 사용하는 겔 전해질 전지에 관한 것이다.
전지는 지금까지 공업적 측면에서 휴대용 전자 기기의 동력 공급원으로서 중요한 위치를 차지해 왔다. 조밀하고 가벼운 장치를 제조하기 위하여, 전지는 가볍고, 장치의 수용 공간을 효율적으로 사용해야 한다. 이의 에너지 밀도 및 출력 밀도가 큰 리튬 전지는 상기 기술한 요건에 부합되기에 가장 적합하다.
형태에 대한 이의 가요성 정도가 높은 전지 또는 면적이 큰 얇은 시트형 전지 및 면적이 작은 얇은 카드형 전지가 다양한 전지 형태중 바람직하였다. 그러나, 금속성 캔을 지금까지 사용되어 온 외부 케이싱으로서 사용하는 방법에 따라 면적이 큰 얇은 전지를 제조하기 어려웠다.
상기 기술한 문제점을 해결하기 위하여, 유기/무기 고체 전해질 또는 고분자량의 중합체 겔을 사용하는 겔 전해질을 사용하는 전지가 연구되었다. 전해질은 이들 전지에 고정되므로, 전해질의 두께는 전극과 전해질 사이에 이들 간의 접촉을 유지하기 위한 접착 강도가 존재하도록 고정된다. 따라서, 금속성 외부 케이싱에 의해 전해질 용액을 밀폐시키거나, 전지 부재에 압력이 존재할 필요는 없다. 따라서, 필름형 외부 케이싱이 사용될 수 있으며, 전지의 두께는 감소될 수 있다.
모든 고체 전해질은 이의 이온 전도도가 낮으므로, 전지용으로 실제 사용하기가 거의 어렵다. 따라서, 겔 전해질이 효과적인 물질로 여겨져왔다. 고분자량의 중합체 필름 또는 금속성 박막으로 구성된 다층 필름이 외부 케이싱으로서 사용된다고 여겨지고 있다. 특히, 고온 밀봉 수지층 또는 금속성 호일 층으로 구성된 방수성 다층 필름은 밀봉된 구조물이 고온 밀봉에 의해 용이하게 제조될 수 있다는 측면에서 외부 케이싱 물질의 후보로서 바람직하고, 다층 필름 자체는 강도 또는 기밀성이 우수하며, 금속성 외부 케이싱보다 가볍고, 얇으며 값이 저렴하다.
그러나, 겔 전해질에서 비수성 용매가 매트릭스 중합체와 혼화성인 용매가 아닌 경우, 겔 전해질을 형성하지 못한다. 또한, 필름이 전지의 외부 케이싱으로 사용되는 경우에, 비점이 낮은 용매가 사용되면, 전지의 내부 압력이 증가되는 위험이 존재하는데, 이는 전지가 고온하에 놓이는 경우 팽창이 일어나기 위하여 용매의 증기압이 상승되기 때문이다. 따라서, 용매의 선택이 제한된다.
리튬-이온 전지에서, 저비점 용매(예: 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트)가 사용된다. 이들 물질은 이들의 점도가 낮으므로, 이들은 저온에서 전해질의 이온 전도도를 개선시키는데 효과적이다. 또한, 이들은 흑연 음극과의 반응성이 낮으므로, 용매의 감소 또는 분해로 인한 용량 손실이 초기 충전시 일어나지 않는다. 그러나, 상기 기술한 바와 같이, 혼화성 및 비점으로 인한 용매 선택의 제한이 있으므로, 다량의 이들 물질이 외부 케이싱용으로 다층 필름을 사용하는 겔 전해질 전지에 사용될 수 없다.
전지의 겔 전해질용 용매로서, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 이들의 비점이 높고, 전지 성능을 저하시키는 분해 반응 등이 일어나지 않는 물질로서 사용될 수 있다. EC는 38℃ 만큼 높은 고융점을 가지므로, 이의 이온 전도도는 저온에서 저하된다. 점도가 낮은 용매의 사용없이, 저온 성능을 보장하기 위하여, 다량의 PC가 사용되어야 한다. 그러나, PC는 음극의 흑연 물질과 높은 반응성을 가지므로, PC는 충전시 무익한 반응을 유발하여 전지의 용량을 저하시킨다(에너지 밀도가 낮아진다). 전지 용량이 저하되는 것을 방지하기 위하여, EC가 바람직하게 증가된다. 그러나, 저온 성능을 확실히 유지하기 위하여, 융점이 EC보다 낮고 음극과의 반응성이 상당히 낮은 용매가 필요하다.
본 발명은 상기 기술한 상황을 고려하여 제안하였고, 본 발명의 목적은 이의 강도, 액체 유지 특성 및 음극에 대한 안정성이 우수한 겔 전해질, 및 전지의 용량, 주기적 특성, 부하 특성 및 저온 특성이 겔 전해질을 사용함으로써 만족할 수 있는 겔 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따라, 비수성 용매에 리튬 함유 전해질 염이 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 겔 전해질이 제공되며, 여기서 겔 전해질은 하기 기술되는 화학식 1의 에틸렌 카보네이트의 하나 이상의 수소원자를 할로겐에 의해 치환시켜 수득한 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
위의 화학식 1에서,
X1, X2, X3및 X4중의 하나 이상은 할로겐 원자이고, 나머지는 수소원자이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬이 도핑되고/되거나 탈도핑(dedoping)될 수 있는 탄소 물질 중의 하나를 갖는 음극, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 산화물을 갖는 양극, 및 음극과 양극 사이에 제공되는 겔 전해질을 포함하는 겔 전해질 전지가 제공되며, 여기서 겔 전해질은 리튬 함유 전해질 염이 비수성 용매에 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 형태의 겔 전해질이고, 겔 전해질은 하기 기술되는 화학식 1의 에틸렌 카보네이트의 하나 이상의 수소원자를 할로겐에 의해 치환시켜 수득한 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
X1, X2, X3및 X4중의 하나 이상은 할로겐 원자이고, 나머지는 수소원자이다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬이 도핑되고/되거나 탈도핑될 수 있는 탄소 물질 중의 하나를 갖는 음극, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 복합 산화물을 갖는 양극, 음극과 양극 사이에 제공되는 겔 전해질, 및 라미네이트 필름으로 구성된 외부 케이싱 물질을 포함하는 겔 전해질 전지가 제공되며, 여기서 겔 전해질은 리튬 함유 전해질 염이 비수성 용매에 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 형태의 겔 전해질이고, 겔 전해질은 하기 기술되는 화학식 1의 에틸렌 카보네이트의 하나 이상의 수소원자를 할로겐에 의해 치환시켜 수득한 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트를 포함한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
X1, X2, X3및 X4중의 하나 이상은 할로겐 원자이고, 나머지는 수소원자이다.
도 1은 본 발명에 따르는 겔 전해질 전지의 한 구조적 예를 나타내는 평면 계략도이다.
도 2는 겔 전해질 전지의 단면 계략도이다.
본 발명의 목적 및 다른 목적과 잇점은 첨부된 도면과 함께 하기 명세서로부터 보다 명확히 알 수 있을 것이다.
이제, 본 발명이 적용되는 겔 전해질 및 겔 전해질 전지를 상세히 기술할 것이다.
본 발명에 따르는 겔 전해질 전지의 한 구조적 예는 도 1 및 도 2에 제시되어 있다.
이러한 겔 전해질 전지(1)는 스트립 양극(2), 양극(2)과 마주보는 위치에 배열되는 스트립 음극(3) 및 양극(2)과 음극(3) 사이에 배치되는 겔 전해질 층(4)을 포함한다. 겔 전해질 전지(1)에서, 겔 전해질 층(4)을 통해 적층된 양극(2) 및 음극(3)을 가지며, 세로 방향으로 감긴 로울 전극 몸체(5)는 절연 물질로 제조된 외부 케이싱 필름(6)으로 도포되고 밀봉된다. 양극 단자(7)는 양극(2)에 연결되고,음극 단자(8)는 음극(3)에 각각 연결된다. 양극 단자(7) 및 음극 단자(8)는 외부 케이싱 필름(6)의 주변 가장자리 부분으로서 개구 밀봉 부분 사이에 유지된다.
양극(2)에서, 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층은 양극 집전 장치의 양 면에 형성된다. 양극 집전 장치로서, 예를 들면, 금속성 호일(예: 알루미늄 호일)이 사용된다.
양극 활성 물질층은 하기 기술되는 바와 같이 형성된다. 먼저, 예를 들면, 양극 활성 물질, 전도성 물질 및 결합 물질을 함께 균일하게 혼합하여 양극 화합물 제제를 수득하고, 이러한 양극 화합물 제제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 그 다음에, 이 슬러리는 독터 블레이드 법(doctor blade method) 등으로 양극 집전 장치에 균일하게 적용시키고, 슬러리는 고온에서 건조시켜 용매를 제거하고, 양극 활성 물질층을 형성한다. 이 경우에, 양극 활성 물질, 전도성 물질, 결합 물질 및 용매는 바람직하게는 혼합비와 무관하게 균일하게 분산된다.
양극 활성 물질로서, 리튬 및 전이 금속의 복합 산화물이 사용된다. 보다 특히, 양극 활성 물질로서, LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4등이 예시된다. 또한, 전이 금속 원소의 일부가 다른 원소로 치환된 고체 용액이 사용될 수 있다. 이의 예로서, LiNi0.5Co0.5O2또는 LiNi0.8Co0.2O2등이 예시될 수 있다.
또한, 전도성 물질로서, 예를 들면, 탄소 물질 등이 사용된다. 결합 물질로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등이 사용된다. 용매로서, 예를 들면, N-메틸피롤리돈 등이 사용된다.
또한, 양극(2)에는 스폿 용접법 또는 초음파 용접법에 의해 세로 방향으로 다른 말단에 연결된 양극 단자(7)가 제공된다. 이러한 양극 단자(7)는 바람직하게는 금속성 호일 또는 메시 물질로 구성될 수 있다. 그러나, 양극 단자는 전기화학적 및 화학적으로 안정한 전도성 물질로 구성될 수 있으며, 단 금속은 제외됨을 알 수 있다. 양극 단자(7) 물질로서, 예를 들면, 알루미늄 등이 사용될 수 있다.
양극 단자(7)는 바람직하게는 음극 단자(8)와 동일한 방향으로 위치한다. 그러나, 양극 단자(7)는 단락 회로 등이 생성되지 않고 전지 성능에 문제가 생성되지 않는 경우 어떠한 방향으로도 위치할 수 있다. 양극 단자(7)가 연결되는 위치 및 양극 단자(7)의 결합 방법은 전기 접촉이 성취되는 한 상기 기술한 예로 제한되지 않는다.
또한, 음극(3)에서, 음극 활성 물질을 함유하는 음극 활성 물질층이 음극 집전 장치의 양 면에 형성된다. 음극 집전 장치로서, 예를 들면, 금속성 호일(예: 구리 호일 등)이 사용된다.
음극 활성 물질층은 하기 기술되는 바와 같이 형성된다. 먼저, 예를 들면, 음극 활성 물질, 경우에 따라, 전도성 물질 및 결합 물질을 함께 균일하게 혼합하여 음극 화합물 제제를 수득하고, 이러한 음극 화합물 제제를 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한다. 그 다음에, 이 슬러리는 독터 블레이드 법 등으로 음극 집전 장치에 균일하게 적용시키고, 슬러리는 고온에서 건조시켜 용매를 제거하고, 음극 활성 물질층을 형성한다. 이 경우에, 음극 활성 물질, 전도성 물질, 결합 물질 및 용매는 바람직하게는 혼합비와 무관하게 용매에 균일하게 분산된다.
음극 활성 물질로서, 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬이 도핑되고/되거나 탈도핑될 수 있는 탄소 물질이 사용된다. 보다 특히, 리튬이 도핑되고/되거나 탈도핑될 수 있는 탄소 물질로서, 흑연, 비흑연화 탄소 또는 흑연화 탄소 등이 사용될 수 있다. 흑연으로서, 인조 흑연 또는 천연 흑연(예: 메조상 탄소 마이크로비이드, 탄소 섬유, 코크스 등)이 사용될 수 있다.
결합 물질로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 스티렌 부타디엔 고무 등이 사용된다. 용매로서, 예를 들면, N-비닐피롤리돈 또는 메틸 에틸 케톤 등이 사용된다.
또한, 음극(3)에는 스폿 용접법 또는 초음파 용접법에 의해 세로 방향으로 다른 말단에 연결된 음극 단자(8)가 제공된다. 이러한 음극 단자(8)는 바람직하게는 금속성 호일 또는 메시 물질로 구성될 수 있다. 그러나, 음극 단자(8)는 전기화학적 및 화학적으로 안정한 전도성 물질로 구성될 수 있으며, 단 금속은 제외됨을 알 수 있다. 음극 단자(8) 물질로서, 예를 들면, 구리 또는 니켈 등이 사용될 수 있다.
음극 단자(8)는 바람직하게는 양극 단자(7)와 동일한 방향으로 위치한다. 그러나, 음극 단자(8)는 단락 회로 등이 생성되지 않고 전지 성능에 문제가 발생되지 않는 경우 어떠한 방향으로도 위치할 수 있다. 음극 단자(8)가 연결되는 위치 및 음극 단자(8)의 결합 방법은 전기 접촉이 성취되는 한 상기 기술한 예로 제한되지 않는다.
겔 전해질은 비수성 용매, 전해질 염 및 매트릭스 중합체를 포함한다. 하기기술되는 바와 같이, 본 발명에 따르는 겔 전해질 전지(1)에서, 불화 비닐렌 카보네이트가 겔 전해질에 함유된다.
비수성 용매로서, 비수성 전해질 용액의 비수성 용매로서 사용되는 잘 공지된 용매가 사용될 수 있다. 보다 특히, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 또는 이들 카보네이트의 수소를 할로겐에 의해 치환시켜 수득한 용매 등이 예시된다.
단 한 종류의 용매가 개별적으로 사용되거나, 여러 종류의 용매가 기술한 조성물과 함께 혼합될 수 있다.
리튬 함유 전해질 염으로서, 상기 기술한 용매에 용해될 수 있는 형태의 염이 사용될 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3및 LiClO4등이 예시된다.
리튬 함유 전해질 염의 농도로서, 리튬 함유 전해질 염이 용매에 용해될 수 있는 농도가 어려움없이 사용될 수 있다. 리튬 함유 전해질 염은 바람직하게는 비수성 용매에 포함되어 비수성 용매에 대한 리튬 이온의 농도가 0.4 내지 1.5 mol/㎏의 범위에 속하도록 할 수 있다. 용매에 대한 전해질 염의 리튬 이온의 농도가 1.5 mol/㎏을 초과하는 경우, 겔 전해질 전지(1)의 저온 특성 및 주기적 특성이 저하된다. 또한, 용매에 대한 전해질 염의 리튬 이온의 농도가 0.4 mol/㎏ 미만인 경우, 충분한 용량이 보장될 수 없다.
매트릭스 중합체는 상기 기술한 전해질 염이 비수성 용매에 용해된 비수성 전해질 용액을 겔화시키는 역할을 한다. 이러한 매트릭스 중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴 중의 하나 이상을 기본으로 하는 반복 단위를 함유하는 중합체가 예시된다. 한 종류의 이러한 중합체가 개별적으로 사용되거나, 둘 이상의 중합체가 혼합되어 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 매트릭스 중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 헥사플루오로 프로필렌이 폴리비닐리덴 플루오라이드에 단량체 중량비를 기준으로 하여 이에 대해 7.5% 이하의 비율로 도입된 공중합체가 가장 바람직하게 사용된다. 상기 언급한 중합체는 수평균 분자량은 5.0 x 105내지 7.0 x 105(500000 내지 700000)의 범위이고, 중량 평균 분자량은 2.1 x 105내지 3.1 x 105(210000 내지 310000)의 범위이다. 상기 중합체는 고유 점도가 1.7 내지 2.1의 범위이다.
외부 케이싱 필름(6)은 겔 전해질 층(4)을 통해 적층된 양극(2) 및 음극(3)을 갖고, 세로 방향으로 감긴 로울 전극 몸체(5)를 밀봉하고 포장하는 역할을 한다.
이러한 외부 케이싱 필름은, 예를 들면, 알루미늄 호일이 한 쌍의 수지 필름 사이에 샌드위치된 방수 및 절연성 다층으로 구성된다.
본 발명에 따르는 겔 전해질 전지에서, 수소원자를 할로겐 원자에 의해 치환시켜 수득한 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트(예: 불화 에틸렌 카보네이트)가 겔전해질에 포함된다. 예를 들면, 불화 에틸렌 카보네이트를 겔 전해질에 가하여 음극에 대한 겔 전해질의 화학적 안정성을 개선시킬 수 있다. 이어서, 음극에 대한 이의 화학적 안정성이 우수한 겔 전해질을 사용하여 겔 전해질 전지의 초기 충전 및 방전 효율을 개선시키고, 높은 전지 용량을 수득할 수 있다.
또한, 불화 에틸렌 카보네이트를 음극에 대한 이의 화학적 안정성이 유사하게 우수하고 높은 전지 용량을 수득할 수 있는 에틸렌 카보네이트와 비교하는 경우, 불화 에틸렌 카보네이트는 융점이 20 내지 30℃ 만큼 낮아 이는 에틸렌 카보네이트보다 저온에서 이온 전도도가 더 높아진다. 따라서, 불화 에틸렌 카보네이트를 사용하는 겔 전해질 전지는 저온에서 방전 성능이 우수한 전지를 구성한다.
또한, 상기 기술한 바와 같이, 겔 전해질 전지의 외부 케이싱으로서 가벼운 다층 필름을 사용하는 것이 대단한 하나의 잇점이다. 그러나, 점도가 낮은 용매가 통상의 액체를 사용하는 리튬 이온 2차 전지로서 사용되는 경우, 전지의 주위 온도가 높으면, 저점도의 용매는 이의 비점이 낮기 때문에 증발된다. 따라서, 외부 케이싱으로서 다층 필름을 사용하는 겔 전해질 전지에서, 전지가 바람직하지 못하게 팽창되거나 팽윤되는 심각한 문제점을 갖게 된다.
본 발명의 발명자는 겔 전해질에 불화 에틸렌 카보네이트를 가하여 전지의 팽창을 유발하는 저비점 용매의 사용없이 상기 기술한 바와 같은 높은 충전 및 방전 효율을 성취하는 방법을 발견하였다.
상기 기술한 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트의 정량적 범위가 특별히 제한되지 않지만, 불소 일치환된 물질의 융점이 17℃이고, 트랜스 이치환된 물질의 융점은 약 8℃이므로, 중량비 기준으로 모든 용매에 대해 80% 이하의 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트가 바람직하게 포함되며, 저온 성능이 중요한 경우 50% 이하의 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트가 바람직하게 포함된다. 용량을 증가시키는 효과를 실현하기 위하여, 5% 이상의 할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트가 최소한 필요하며, 10% 이상이 바람직하게 필요하다.
불화 에틸렌 카보네이트가 상기 기술한 바와 같이 본 발명에 따르는 겔 전해질에 포함되므로, 흑연 음극과 이의 반응성은 EC의 것보다 낮다. 불화 에틸렌 카보네이트가 리튬 이온 전지에 사용되는 경우, 높은 초기 충전 및 방전 효율을 성취할 수 있고 이의 전지 용량 및 에너지 밀도가 우수한 전지가 제조될 수 있다. 또한, 불화 EC의 융점은 EC의 것보다 낮으므로, 저온 성능이 또한 보장될 수 있다.
PC(프로필렌 카보네이트)는 저온에서 이온 전도도가 높지만, 전지 용량을 저하시키기 위하여 음극과 높은 반응성을 갖는다. 그러나, 불화 EC(에틸렌 카보네이트)는 다량의 PC가 포함되더라도 확실히 높은 충전 및 방전 효율과 전지 용량을 유지할 수 있다. 따라서, 저온 특성 및 큰 전류 특성이 PC를 증가시킴으로써 개선될 수 있고, 우수한 이온 전도도가 광범위한 온도 범위에서 실현될 수 있는 전해질이 제공될 수 있다.
이와 관련하여, 겔 전해질 전지(1)에서, 분리기가 겔 전해질 층(4)에 배치될 수 있다. 분리기가 겔 전해질 층(4)에 제공됨으로써, 양극(2)과 음극(3) 사이의 접촉으로 인한 내부 단락 회로가 방지될 수 있다.
또한, 겔 전해질 전지(1)에서, 수지 단편(9)은 외부 케이싱 필름(6)이 양극단자(7) 및 음극 단자(8)와 각각 접하는 부분에 배열될 수 있다. 수지 단편(9)은 외부 케이싱 필름(6)이 양극 단자(7) 및 음극 단자(8)와 접하는 부분에 제공되어 외부 케이싱 필름(6)의 끝말림으로 인한 단락 회로가 방지되고, 외부 케이싱 필름(6)과 양극 단자(7) 및 음극 단자(8) 사이의 접착 특성이 개선된다.
또한, 상기 기술한 양태에서, 겔 전해질 층(4)을 통해 적층된 스트립 양극(2) 및 스트립 음극(3)을 갖고 세로 방향으로 감긴 로울 전극 몸체(5)가 겔 전해질 전지(1)에 사용되지만, 본 발명은 이로서 제한되지 않으며, 양극이 겔 전해질 층을 통해 음극에 적층된 적층된 형태의 전극 몸체가 사용되거나, 감기지 않고, 소위 지그재그 방식으로 접힌 지그재그로 접힌 형태의 전극 몸체가 적용될 수 있음을 알 수 있다.
상기 기술한 바와 같은 겔 전해질 전지(1)의 형태는 원통형 또는 직사각형 등으로 특별히 제한되지 않으며, 다양한 크기 종류의 전지(예: 박층형 또는 대형 등)가 사용될 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를 알기 위하여, 상기 기술한 형태를 갖는 겔 전해질 전지를 제조하고, 이의 특성을 하기 기술되는 실시예에서 조사하고 평가한다.
<샘플 1>
먼저, 양극을 하기에 언급되는 방식으로 형성한다. 양극을 제조하기 위하여, 92 중량%의 리튬 코발테이트(LiCoO2), 3 중량%의 분말 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 5 중량%의 분말 흑연을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리형 양극 화합물 제제를 제조한다. 이어서, 이러한 양극 화합물 제제를 양극 집전 장치로서 알루미늄 호일 양면에 균일하게 적용시킨다. 양극 화합물 제제는 100℃에서 감압하에 24시간 동안 건조시켜 양극 활성 물질층을 형성한다. 그 다음에, 수득된 생성물은 로울 프레스로 압착시켜 양극 시트를 수득한다. 양극 시트는 50 ㎜ x 300 ㎜의 스트립으로 절단하고, 스트립을 양극으로서 사용한다. 알루미늄 리본으로 제조된 납을 활성 물질이 적용되지 않은 부분에 용접한다.
이어서, 음극을 하기 기술되는 방식으로 제조한다.
음극을 제조하기 위하여, 91 중량%의 인조 흑연 및 9 중량%의 분말 폴리비닐리덴 플루오라이드를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리 형 음극 화합물 제제를 제조한다. 이어서, 이러한 음극 화합물 제제를 음극 집전 장치로서 작용하는 구리 호일의 양면에 균일하게 적용시킨다. 음극 화합물 제제는 120℃에서 감압하에 24시간 동안 건조시켜 음극 활성 물질층을 형성한다. 그 다음에, 수득된 생성물은 로울 프레스로 압착시켜 음극 시트를 수득한다. 음극 시트는 52 ㎜ x 320 ㎜의 스트립으로 절단하고, 스트립을 음극으로서 사용한다. 니켈 리본으로 제조된 납을 활성 물질이 적용되지 않은 부분에 용접한다.
그 다음에, 겔 전해질 층을 상기 기술한 바와 같이 제조된 양극 및 음극 위에 형성한다. 겔 전해질 층을 형성하기 위하여, 먼저, 헥사플루오로 프로필렌이6.9%의 비율로 공중합된 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비수성 전해질 용액 및 디메틸 카보네이트를 혼합하고, 교반하여 함께 용해시켜 졸 상태의 전해질 용액을 수득한다.
비수성 전해질 용액으로서, LiPF6은 에틸렌 카보네이트(EC), 일불화 에틸렌 카보네이트(F1-EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)가 4:2:4의 중량비로 함께 혼합된 혼합 용매에 0.85 mol/㎏의 비율로 용해시킨다.
이어서, 수득된 졸 전해질 용액은 양극 및 음극의 양면에 균일하게 적용시킨다. 그 다음에, 전해질 용액을 건조시켜 용매를 제거한다. 이러한 방법으로, 겔 전해질 층이 양극 및 음극의 양면에 형성된다.
그 다음에, 겔 전해질 층이 이의 양면에 형성된 스트립 양극 및 겔 전해질 층이 이의 양면에 형성된 음극을 함께 적층시켜 적층체를 형성한다. 또한, 적층체는 이의 세로 방향으로 감아서 로울 전극 몸체를 수득한다.
마지막으로, 이러한 로울 전극 몸체는 한 쌍의 수지 필름 사이에 알루미늄 호일을 유지시켜 형성한 외부 케이싱 필름에 의해 유지한다. 외부 케이싱 필름의 외부 주변 가장자리 부분은 감압하에 고온 밀봉시켜 개구를 밀봉하고, 로울 전극 몸체를 외부 케이싱 필름 내에 밀봉시킨다. 이때, 수지 단편이 적용되는 양극 단자 및 음극 단자 부분을 삽입하고, 외부 케이싱 필름에 의해 밀봉된 개구부에 의해 유지하여 겔 전해질 전지를 완전히 형성한다.
<샘플 2 내지 52>
겔 전해질 전지는 졸 전해질 용액을 구성하는 비수성 전해질 용액의 조성(용매의 조성, 염의 농도, 염의 종류, 고분자량 중합체의 종류)을 표 1 내지 8에 제시된 바와 같이 변화시키는 것만 제외하고는 샘플 1과 동일한 방법으로 완성한다.
샘플 50에서, 매트릭스 중합체로서 폴리아크릴로니트릴이 사용된다. 분자량이 200000인 폴리아크릴로니트릴, EC, F1-EC, PC 및 LiPF6을 1:10:1의 중량비로 함께 혼합하고, 중합체는 90 ℃에서 용해시킨다. 수득된 졸 전해질 용액은 샘플 1과 동일한 방법으로 전극에 적용시킨 다음, 적용된 전해질 용액은 서서히 냉각시켜 겔화시킨다. 이어서, 겔 전해질 층이 형성된 스트립 양극 및 스트립 음극은 다공성 폴리올레핀으로 제조된 분리기를 통하여 적층시켜 적층체를 형성한다. 또한, 적층체는 이의 세로 방향으로 감아서 로울 전극 몸체를 수득한다. 이러한 로울 전극 몸체는 샘플 1과 동일한 방법으로 외부 케이싱 필름에 밀봉시킨다.
샘플 51에서, 분자량이 1000000인 폴리에틸렌 옥사이드가 샘플 50과 동일한 방법으로 졸 전해질 용액을 제조하는데 사용된다. 샘플 52에서, 분자량이 200000인 폴리아크릴로니트릴 및 분자량이 180000인 폴리메타크릴로니트릴의 혼합물이 다른 측면에서 샘플 50과 동일한 방법으로 졸 전해질 용액을 제조하는데 사용된다.
표에서, F2-EC는 디불화 에틸렌 카보네이트를 나타낸다.
하기 제시되는 표 1 내지 8에는, 샘플 1 내지 52의 비수성 전해질 용액의 용매 조성이 제시되어 있다. 전극 물질 또는 전해질 염 등이 샘플 1과 상이한 경우,이들은 표에 제시되어 있다. 특별히 기술되지 않는 경우, 이는 샘플 1과 동일한 조건을 의미한다.
샘플 번호 EC F1-EC PC
1 0.2 0.0 0.8
2 0.5 0.0 0.5
3 0.8 0.0 0.2
4 0.2 0.1 0.7
5 0.4 0.1 0.5
6 0.5 0.1 0.4
7 0.7 0.1 0.2
8 0.2 0.2 0.6
9 0.4 0.2 0.4
10 0.6 0.2 0.2
11 0.2 0.4 0.4
12 0.4 0.4 0.2
13 0.2 0.6 0.2
샘플 번호 EC F2-EC PC
14 0.2 0.2 0.6
15 0.4 0.2 0.4
16 0.6 0.2 0.2
17 0.2 0.4 0.4
18 0.4 0.4 0.2
샘플 번호 EC F1-EC DEC
19 0.2 0.2 0.6
20 0.4 0.2 0.4
21 0.6 0.2 0.2
22 0.2 0.4 0.4
23 0.4 0.4 0.2
샘플 번호 EC F1-EC EMC
24 0.2 0.2 0.6
25 0.4 0.2 0.4
26 0.6 0.2 0.2
27 0.2 0.4 0.4
28 0.4 0.4 0.2
샘플 번호 EC F1-EC DMC
29 0.2 0.2 0.6
30 0.4 0.2 0.4
31 0.6 0.2 0.2
32 0.2 0.4 0.4
33 0.4 0.4 0.2
샘플 번호 EC F1-EC PC LiPF6농도 mol/kg
34 0.5 0.2 0.3 0.3
35 0.5 0.2 0.3 0.4
36 0.5 0.2 0.3 0.5
37 0.5 0.2 0.3 0.6
38 0.5 0.2 0.3 0.8
39 0.5 0.2 0.3 1.0
40 0.5 0.2 0.3 1.2
41 0.5 0.2 0.3 1.4
42 0.5 0.2 0.3 1.6
43 0.5 0.2 0.3 1.7
44 0.5 0.2 0.3 1.8
45 0.5 0.2 0.3 1.9
샘플 번호 EC F1-EC PC 전해질 염
46 0.5 0.2 0.3 LiBF4
47 0.5 0.2 0.3 LiN(CF3SO2)2
48 0.5 0.2 0.3 LiN(C2F5SO2)2
49 0.5 0.2 0.3 LiC(CF3SO2)2
샘플 번호 EC F1-EC PC 매트릭스 중합체
50 0.5 0.2 0.3 PAN
51 0.5 0.2 0.3 PEO
52 0.5 0.2 0.3 PMMA+PAN
상기 언급한 바와 같이 제조된 샘플 1 내지 52의 겔 전해질 전지의 주기적 특성, 초기 충전 및 방전 효율, 저온 방전 특성, 부하 특성 및 초기 방전 용량을 포함하는 각 특성에 대한 평가를 수행한다.
하기 기술되는 평가 방법에서, 1C는 전지의 정격 용량이 1시간 동안 방전된경우에 필요한 전류값을 나타낸다. 0.2C, 0.5C 및 3C는 각각 전지의 정격 용량이 5시간, 2시간 및 20분 동안 방전된 경우에 필요한 전류값을 나타낸다.
주기적 특성으로서, 4.2V 및 1C의 정전류 및 정전압 충전과, 1C의 3V 차단 정전류 방전을 수행하여 각 사이클에 대한 방전 용량의 변화를 측정한다. 300회의 사이클 후 용량의 유지율을 조사하고, 80% 이상이 양호한 것으로 판단되었다. 300회의 사이클 후 80%의 용량의 유지율은 본 발명에서 휴대용 전자 기기의 사양에 일반적으로 필요한 값이다.
주기적 특성은 수학식 1로 표시된다.
주기적 특성 = (300회 사이클의 방전 용량)/(5회 사이클의 방전 용량) x 100(%)
초기 충전 및 방전 효율로서, 4.2V 및 0.1C의 정전류 및 정전압 충전, 0.1C의 정전류 방전 및 3V의 차단을 갖는 초기 충전 및 방전 시험을 수행하고, 초기 충전 및 방전 효율을 그때 충전 및 방전시 전지의 용량값을 기준으로 하여 평가한다. 수득된 값이 너무 작으면, 사용된 활성 물질의 소모는 증가된다. 88% 이상의 값이 양호한 것으로 판단되었다. 초기 충전 및 방전 효율은 수학식 2로 표시된다.
초기 충전 및 방전 효율 = (초기 방전 용량)/(초기 충전 용량) x 100(%)
저온 방전 특성으로서, -20 ℃의 환경하에 0.5C의 방전 용량 대 23 ℃의 환경하에 0.5C의 방전 용량의 비를 평가한다. 수득된 40% 이상의 값이 양호한 것으로 판단되었다. 이 값은 약 -20 ℃의 찬 곳에서 휴대폰 등에 의해 1회 이상 갑작스런 통화를 수행하는데 필요한 전지 용량에 상응한다.
저온 특성은 수학식 3으로 표시된다.
저온 특성 = (-20 ℃에서 0.5C의 방전 용량)/(23 ℃에서 0.5C의 방전 용량) x 100(%)
부하 특성으로서, 실온에서 3C의 방전 용량 대 0.5C의 방전 용량의 비를 평가한다. 수득된 값이 80% 이상인 경우, 이는 양호한 것으로 판단된다. 휴대폰은 펄스 방전을 기본으로 하는 동력을 소비하므로, 큰 전류 성능이 요구된다. 80% 이상의 값은 휴대폰에 대한 요건을 만족하는데 필요한 값이다.
부하 특성은 수학식 4로 표시된다.
부하 특성 = (3C의 방전 용량)/(0.5C의 방전 용량) x 100(%)
표 9 내지 16은 샘플 1 내지 52의 겔 전해질 전지의 주기적 특성, 초기 충전 및 방전 효율, 저온 방전 특성, 부하 특성 및 초기 방전 용량을 포함하는 특성의 평가 결과를 나타낸 것이다.
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
1 73 55 65 91
2 81 86 36 84
3 91 91 11 63
4 80 88 68 94
5 84 90 61 92
6 87 91 57 90
7 91 93 42 87
8 81 89 63 90
9 88 93 56 88
10 92 95 44 86
11 84 93 57 89
12 89 95 46 88
13 85 94 52 87
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
14 83 90 65 90
15 90 94 59 89
16 93 96 47 88
17 85 95 62 91
18 91 96 51 88
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
19 88 92 70 91
20 91 95 62 90
21 94 96 49 89
22 88 96 66 93
23 92 96 54 89
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
24 87 93 76 91
25 92 96 68 90
26 93 95 57 89
27 89 95 72 93
28 92 96 68 89
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
29 89 94 73 91
30 90 94 65 90
31 93 96 53 89
32 89 96 69 93
33 93 96 61 89
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
34 74 73 24 72
35 82 88 41 80
36 86 91 48 84
37 90 94 50 87
38 88 94 52 88
39 89 96 49 85
40 87 93 47 83
41 89 90 44 84
42 87 90 42 82
43 86 88 40 81
44 83 85 36 77
45 75 80 29 72
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
46 87 89 41 84
47 88 91 49 85
48 90 93 52 90
49 89 92 47 87
샘플 번호 주기(%) 효율(%) 저온(%) 부하(%)
50 88 93 45 88
51 87 94 43 84
52 88 93 46 87
표로부터 알 수 있는 바와 같이, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물을 사용하는 용매를 사용하는 겔 전해질 전지에서, 불소 치환된 에틸렌 카보네이트가 겔 전해질에 가해져 충전 및 방전 효율과 전지 용량이 저온 성능의 저하없이 상당히 증가될 수 있다. 또한, 심지어 다량의 프로필렌 카보네이트가 용매에 포함되더라도, 충전 및 방전 효율과 전지 효능은 개선될 수 있다.
더욱이, 전해질 염의 농도로서, 비수성 용매에 대한 리튬 이온의 농도가 0.4 내지 1.0 mol/㎏의 범위인 경우에, 양호한 특성이 수득될 수 있다. 전해질 염의 농도가 1.0 mol/㎏을 초과하면, 저온 특성 및 주기적 특성은 저하된다. 또한, 전해질 염의 농도가 0.4 mol/㎏ 미만이면, 충분한 용량이 보장될 수 없다. 또한, 이미드 염이 사용되면, 저온 특성 또는 전지 용량은 개선될 수 있다.
할로겐 치환된 에틸렌 카보네이트(예: 불화 에틸렌 카보네이트)가 본 발명에 따르는 겔 전해질에 함유되므로, 음극에 대한 겔 전해질의 화학적 안정성은 높다. 따라서, 이의 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수한 겔 전해질을 사용하는 본 발명의 겔 전해질 전지는 전지 용량, 주기적 특성, 부하 특성 및 저온 특성이 우수하고 이를 만족하는 전지를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 겔 전해질 전지는 전지의 충전 및 방전 효율과 이의 방전 용량이 높다.
상기 언급한 바와 같은 성능이 우수한 본 발명의 겔 전해질 전지는 휴대용 전자 기기와 관련된 산업 발전에 상당히 기여할 수 있다.

Claims (18)

  1. 비수성 용매에 리튬 함유 전해질 염이 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 겔 전해질로서, 다음 화학식 1의 에틸렌 카보네이트의 하나 이상의 수소원자를 할로겐으로 치환시켜 수득한 할로겐 치환 에틸렌 카보네이트를 포함하는 겔 전해질.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    X1, X2, X3및 X4중의 하나 이상은 할로겐 원자이고, 나머지는 수소원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐이 불소인 겔 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 비수성 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 에틸부틸 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상을 갖는 혼합 용매인 겔 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 리튬 함유 전해질 염이 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3및 LiC(C2F5SO2)3중의 한 종류 이상을 포함하고, 리튬 함유 전해질 염이, 비수성 용매에 대한 염의 농도 범위가 0.4 내지 1.7mol/㎏으로 되도록 비수성 용매에 포함되는 겔 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 매트릭스 중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴 중의 한 종류 이상을 기본으로 하는 반복 단위를 함유하는 중합체가 사용되는 겔 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 매트릭스 중합체로서, 헥사플루오로 프로필렌이, 단량체의 중량비를 기준으로 하여, 7.5% 이하의 비율로 폴리비닐리덴 플루오라이드에 공중합된 공중합체가 사용되는 겔 전해질.
  7. 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬이 도핑되고/되거나 탈도핑(dedoping)될 수 있는 탄소 물질 중의 하나를 갖는 음극, 리튬 및 전이 금속으로 이루어진 복합 산화물을 갖는 양극, 및 음극과 양극 사이에 제공되는 겔 전해질을 포함하는 겔 전해질 전지로서, 겔 전해질이 리튬 함유 전해질 염이 비수성 용매에 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 형태의 겔 전해질이고, 겔 전해질이 다음 화학식 1의 에틸렌 카보네이트의 하나 이상의 수소원자를 할로겐으로 치환시켜 수득한 할로겐 치환 에틸렌 카보네이트를 포함하는 겔 전해질 전지.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    X1, X2, X3및 X4중의 하나 이상은 할로겐 원자이고, 나머지는 수소원자이다.
  8. 제7항에 있어서, 할로겐이 불소인 겔 전해질 전지.
  9. 제7항에 있어서, 비수성 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 에틸부틸 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상을 갖는 혼합 용매인 겔 전해질 전지.
  10. 제7항에 있어서, 리튬 함유 전해질 염이 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3및 LiC(C2F5SO2)3중의 한 종류 이상을 포함하고, 리튬 함유 전해질 염이, 비수성 용매에 대한 염의 농도 범위가 0.4 내지 1.7mol/㎏으로 되도록 비수성 용매에 포함되는 겔 전해질 전지.
  11. 제7항에 있어서, 매트릭스 중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴 중의 한 종류 이상을 기본으로 하는 반복 단위를 함유하는 중합체가 사용되는 겔 전해질 전지.
  12. 제7항에 있어서, 매트릭스 중합체로서, 헥사플루오로 프로필렌이, 단량체의 중량비를 기준으로 하여, 7.5% 이하의 비율로 폴리비닐리덴 플루오라이드에 공중합된 공중합체가 사용되는 겔 전해질 전지.
  13. 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬이 도핑되고/되거나 탈도핑될 수 있는 탄소 물질 중의 하나를 갖는 음극, 리튬 및 전이 금속으로 이루어진 복합 산화물을 갖는 양극, 음극과 양극 사이에 제공되는 겔 전해질, 및 라미네이트 필름으로 구성된 외부 케이싱 물질을 포함하는 겔 전해질 전지로서, 겔 전해질이 리튬 함유 전해질 염이 비수성 용매에 용해된 비수성 전해질 용액이 매트릭스 중합체에 의해 겔화된 형태의 겔 전해질이고, 겔 전해질이 다음 화학식 1의 에틸렌 카보네이트의 하나 이상의 수소원자를 할로겐으로 치환시켜 수득한 할로겐 치환 에틸렌 카보네이트를 포함하는 겔 전해질 전지.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    X1, X2, X3및 X4중의 하나 이상은 할로겐 원자이고, 나머지는 수소원자이다.
  14. 제13항에 있어서, 할로겐이 불소인 겔 전해질 전지.
  15. 제13항에 있어서, 비수성 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 및 에틸부틸 카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 한 종류 이상을 갖는 혼합 용매인 겔 전해질 전지.
  16. 제13항에 있어서, 리튬 함유 전해질 염이 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3및 LiC(C2F5SO2)3중의 한 종류 이상을 포함하고, 리튬 함유 전해질 염이, 비수성 용매에 대한 염의 농도 범위가 0.4 내지 1.7mol/㎏으로 되도록 비수성 용매에 포함되는 겔 전해질 전지.
  17. 제13항에 있어서, 매트릭스 중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메타크릴로니트릴 중의 한 종류 이상을 기본으로 하는 반복 단위를 함유하는 중합체가 사용되는 겔 전해질 전지.
  18. 제13항에 있어서, 매트릭스 중합체로서, 헥사플루오로 프로필렌이, 단량체의 중량비를 기준으로 하여, 7.5% 이하의 비율로 폴리비닐리덴 플루오라이드에 공중합된 공중합체가 사용되는 겔 전해질 전지.
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