KR101263601B1 - 겔 전해질 및 겔 전해질 전지 - Google Patents

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Abstract

매트릭스 고분자; 비수성 용매; 비수성 용매에 용해된 리튬으로 구성되는 전해질염을 갖는 전해액을 갖고, 이때 전해액에 의해 매트릭스 고분자가 팽윤되는 겔 전해질을 제공한다. 매트릭스 고분자는 적어도 헥사플루오로프로필렌을 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 공중합시킨 폴리불화비닐리덴을 포함한다. 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트; 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함한다. 비수성 용매 중 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 15 중량％ 이상 55 중량％ 이하이며, 비수성 용매 중 적어도 하나의 용매의 총 함유량은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하이다.
겔 전해질, 겔 전해질 전지, 정극, 부극, 세퍼레이터, 매트릭스 고분자, 비수성 용매

Description

겔 전해질 및 겔 전해질 전지{GEL ELECTROLYTE AND GEL ELECTROLYTE BATTERY}
도 1은 본 발명의 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지의 확대 단면도.
도 2는 본 발명의 일실시태양에 따른 전극 권회체의 구성을 나타내는 개략도.
도 3은 본 발명의 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지의 구성을 나타내는 사시도.
도 4는 본 발명의 일실시태양에 따른 정극의 구성을 나타내는 개략도.
도 5는 본 발명의 일실시태양에 따른 부극의 구성을 나타내는 개략도.
도 6은 본 발명의 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지의 구성을 나타내는 개략도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터 3a, 3b: 수지편
4: 겔 전해질층 5a: 정극 단자
5b: 부극 단자 10: 전극 권회체
11: 정극 집전체 12: 정극 활성 물질층
13: 부극 집전체 14: 부극 활성 물질층
21: 외장재 22: 오목부
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-243447호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-167797호 공보
본 문헌은 2005년 11월 14일 출원된 일본 특허 공개 제2005-329295호 공보와 관련된 내용을 포함하며, 그의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 겔 전해질 및 겔 전해질 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 비수성 용매를 매트릭스 고분자로 겔화하여 수득한 비수겔 전해질, 및 이를 이용한 비수겔 전해질 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기의 전원으로서, 산업적 관점에서 전지가 매우 중요한 위치를 차지하게 되었다. 전자 기기의 소형 경량화를 위해, 가벼우면서 기기 내의 공간을 효율적으로 사용하는 전지가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 큰 리튬 전지가 가장 적격이다.
특히 형상 선택도가 높은 전지, 또는 박형 대면적의 시트형 전지, 박형 소면적의 카드형 전지가 요망되고 있지만, 종래에 이용되고 있는 금속제 케이스를 전지 외장에 이용하는 수법으로는 박형 대면적의 전지를 만드는 것은 곤란하다.
이를 해결하기 위해, 액체의 전해질에 어떠한 접착 작용을 갖는 물질을 첨가하거나, 또는 고분자로 액체 전해질을 겔화하여 수득한 겔 전해질을 이용하는 전지에 관해 연구가 진행되고 있다. 이들 전지는 전극과 전해질 사이에 접착력이 있어, 전해액을 포함한 전지 소자를 함께 고정할 수 있다. 이 때문에 튼튼한 금속 외장이 불필요하게 되고, 필름형의 외장을 사용함으로써, 얇고 가벼우면서 저렴한 전지를 제작하는 것이 가능해진다.
비수전해질은 알칼리 전지나 니켈 카드뮴(Ni-Cd) 전지 등에서 사용하는 수용액 전해액에 비해 이온 전도성이 나쁘다. 물은 점성이 작아 이온이 이동하기 쉽다는 특징과, 유전율이 커서 염을 많이 녹일 수 있다는 두 특징을 겸비한 독특하고 우수한 용매이다.
비수전해질의 경우에는 점성이 작은 용매와 유전율이 높은 용매를 혼합시킨 용매가 일반적으로 사용된다. 전자로는 직쇄의 카르보네이트인 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC), 디에틸 카르보네이트(DEC) 또는 에틸부틸 카르보네이트 등이 이용되고, 후자로는 환상 카르보네이트인 에틸렌 카르보네이트(EC) 또는 프로필렌 카르보네이트(PC)가 자주 이용된다.
중합체 전지의 매트릭스 고분자 재료의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 폴리프로필렌 옥시드(PPO) 등의 폴리에테르, 폴리메타크릴레이트 등의 아크릴레이트 수지 등이 있다.
아크릴레이트 수지는 주로 가교법으로 제조된다. 전극과 세퍼레이터를 외장에 함유하는, 전해액이 없는 전지를 제조하고, 여기에 전해액, 단량체, 및 중합 개 시제를 함께 혼합하여 주입한다. 혼합물을 전지 내로 주입한 후, 열 등에 의해 가교시켜 혼합물을 겔화한다. 종래형의 액체 전해액 각형 전지 등과 동일한 제조법을 적용할 수 있다. 또한, 이 전지는 임의 조성의 전해액을 사용할 수 있다는 큰 이점이 있다.
그러나, 전지 내에 단량체 함유 전해액을 단순히 주액하는 공정은, 전극과 세퍼레이터 계면에서의 겔량을 적절하게 제어하는 것을 곤란하게 한다. 전해액 주입시에 전극과 세퍼레이터의 거리가 큰 계면에서 형성되는 전해질은 두꺼워져서, 이온 전도성이 내려 간다. 전극과 세퍼레이터의 거리가 작은 계면에서는 불충분한 겔 전해질이 형성되어, 접착성이 부족하고, 충전시에 리튬 석출을 야기하여 사이클 특성이 열화된다. 경우에 따라서는, 중합체 매트릭스가 전해액에 완전히 함침되지 않아 전해질이 존재하지 않는 부분을 형성한다. 이러한 불균일한 겔 전해질은 반응성의 불균일을 야기하여 전지의 변형을 초래하거나 사이클 특성의 열화를 일으킨다.
폴리에테르는 그 자신이 고체 전해질이며 전해액을 사용한 폴리에테르로부터 겔 전해액을 형성할 필요가 없다는 특성을 갖고 있어, 오래전부터 연구되어 오고 있다. 폴리에테르는 전해액과 겔을 형성하여 이용하는 것도 가능하고, 중합체를 용융 전해액과 혼합 및 냉각하여 겔을 제조하거나, 단량체를 중합하여 겔을 제조하는 것도 가능하다. 그러나, 폴리에테르의 산소 원자의 음전하가 리튬 양이온의 양전하를 끌어 당겨 리튬 이온의 이동을 방해하기 때문에, 겔 전해질로 사용되는 폴리에테르는 이온 전도성이 우수하지 않아, 폴리에테르 겔 전해질은 리튬 전지 제품에는 거의 사용되고 있지 않다.
폴리불화비닐리덴은 전극 제조에 있어서 활성 물질의 접착제로서 사용될 만큼 전지 내부에서의 화학적·전기 화학적 안정성이 우수한 재료이다. 폴리에테르와 달리, 폴리불화비닐리덴은 리튬 양이온과의 상호 작용도 없기 때문에 이온 전도성이 우수하다.
폴리불화비닐리덴을 이용한 겔 전해질 및 이 겔 전해질을 이용한 전지의 제조 방법의 일례로서, 당업계에는 이하의 방법이 제안되었다.
우선, 일단 중합체 용액으로부터 겔을 제조하고, 폴리불화비닐리덴에의 빈용매로 겔 중의 용매를 추출하여 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 의 구멍이 뚫린 스폰지형의 다공질체를 형성한다. 다음으로, 생성된 다공질체에 임의의 전해액을 첨가하여 겔 전해질을 제조한다. 그 후, 다공질체를 세퍼레이터나 전극 표면에 형성한 후, 함께 감아서 전지를 제조하고, 전해액을 전지 내로 주입하여, 겔 전해질 및 겔 전해질 전지를 제조한다.
이 방법의 이점은, 용해된 폴리불화비닐리덴을 함유하는, 겔 전해질 제조시에 사용된 용액과 전지의 용액이 별개이기 때문에, 겔 제조시에 사용된 용매의 제한이 전지용 전해액과 관계없다는 점이다. 또한, 이 방법은 추출에 의해 흡액성이 우수한 다공질체를 형성하고, 임의의 전해액을 주액한다는 특징을 가진다.
그러나, 이 방법에서는 이하에 설명하는 바와 같은 문제점이 있었다.
(1) 공정이 복잡하면서 번잡하여 제조 비용이 증가한다.
(2) 일단 전극 상에 겔이 형성되면, 이를 세정·추출해야만 한다.
(3) 추출에 이용하는 빈용매는 주로 에탄올이나 물 등 리튬 이온 전지에 적 합하지 않은 양성자계 용매이고, 세정 후에 전극을 충분히 건조해야만 한다.
(4) 또한, 전지 내로 전해액을 주입하는 공정 및 전지를 밀봉하는 공정이 필요하게 된다.
(5) 세퍼레이터에 형성한 후, 겔 전극은 마찬가지로 세정·건조되어야 하고, 또한, 얇고 유연한 폴리올레핀 세퍼레이터형으로 다공질 고분자막을 형성하는 것은 곤란하다.
상기 문제의 해결을 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-243447호 공보(특허 문헌 1) 및 일본 특허 공개 제2001-167797호 공보(특허 문헌 2)는 상술한 추출법을 이용하지 않고 겔 전해질막을 형성하는 방법을 제안하였다. 이 방법에서는 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 전해액과 폴리불화비닐리덴을 혼합하여, 전극 상에 겔 전해질막을 형성하고, 추출하여 다공질체를 형성할 필요가 없고, 우수한 리튬 이온 중합체 전지를 제공할 수 있다.
그러나, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재되어 있는 겔 전해질막의 형성 방법에서는 겔 성분을 희석 용제로 용해하고, 이를 증발시켜 다른 성분을 겔화시키기 때문에, 전해질에 저비점의 저점도 용매를 많이 함유시키는 것이 곤란하여, 극저온 환경하에서의 특성을 충분히 발휘하는 전지를 얻는 것이 어려웠다.
이에 따라, 본 발명은 저비점의 저점도 용매를 많이 함유한 겔 전해질 및 이 겔 전해질을 이용함으로써, 온도 특성, 전류 특성, 용량, 저온에서의 충방전 특성이 우수한 겔 전해질 전지를 제공한다.
본원 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였고, 그 결과 적어도 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 공중합시킨 폴리불화비닐리덴, 전해액, 희석 용제로 이루어지는 졸상의 전해질을 전극 상에 도포하고, 고속으로 건조시킴으로써 저점도 용매를 많이 포함하는 겔 전해질막을 형성하여 저온 성능을 향상시킨 전지를 제조하는 데 성공하였다. 또한, 헥사플루오로프로필렌과 모노클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)과의 3 성분 공중합 폴리불화비닐리덴을 이용하면 전지의 특성이 더욱 향상됨을 발견하였다.
특히, 상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시태양에 따른 겔 전해질은 매트릭스 고분자; 비수성 용매; 비수성 용매에 용해된 리튬으로 구성되는 전해질염을 갖는 전해액을 갖고, 이때 전해액에 의해 매트릭스 고분자가 팽윤된다. 매트릭스 고분자는 적어도 헥사플루오로프로필렌을 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 모노클로로트리플루오로에틸렌과 공중합시킨 폴리불화비닐리덴으로 구성된다. 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트; 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매로 구성된다. 비수성 용매 중 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 15 중량％ 이상 55 중량％ 이하이다. 비수성 용매 중 적어도 하나의 용매의 총 함유량은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 따른 겔 전해질 전지는 정극;
정극과 대향하여 배치된 부극; 정극과 부극 사이에 배치된 세퍼레이터; 및 정극과 세퍼레이터 사이 및 부극과 세퍼레이터 사이에 형성된 겔 전해질을 가진다. 겔 전해질은 매트릭스 고분자; 비수성 용매; 및 비수성 용매에 용해된 리튬으로 구성되는 전해질염을 갖는 전해액을 갖고, 이때 전해액에 의해 매트릭스 고분자가 팽윤된다. 매트릭스 고분자는 적어도 헥사플루오로프로필렌을 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 모노클로로트리플루오로에틸렌과 공중합시킨 폴리불화비닐리덴으로 구성된다. 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트; 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매로 구성된다. 비수성 용매 중 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 15 중량％ 이상 55 중량％ 이하이다. 비수성 용매 중 적어도 하나의 용매의 총 함유량은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하이다.
삭제
본 발명의 일실시태양에 따르면, 매트릭스 고분자로서 폴리불화비닐리덴에 적어도 헥사플루오로프로필렌을 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 공중합시킨 것을 이용하기 때문에, 전해질은 비수성 용매와의 상용성이 향상된다. 또한, 비수성 용매는 전체 비수성 용매에 대하여 15 중량％ 이상 55 중량％ 이하의 에틸렌 카르보네이트와, 에틸렌 카르보네이트보다 점도가 낮은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하의 적어도 하나의 용매를 함유하기 때문에, 전지의 저온 특성을 향상시키고, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지는 스트립형의 정극 (1), 정극(1)과 대향하여 배치된 스트립형의 부극(2), 정극(1)과 부극(2) 사이에 배치된 세퍼레이터(3), 및 정극(1)과 세퍼레이터(3) 사이 및 부극(2)과 세퍼레이터(3) 사이에 개별 형성된 겔 전해질층(4)을 구비한다.
이 전지에서는 도 2에 나타낸 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)이 세퍼레이터(3)와 겔 전해질층(4)을 사이에 두고 적층되며 길이 방향으로 감겨진 전극 권회체(10)를 갖고, 전극 권회체(10)로부터 전기적으로 도출되는 정극 단자(5a) 및 부극 단자(5b)를 가진다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 이 전극 권회체(10)가 절연 재료로 이루어지는 외장재(21)에 의해 덮여져 밀폐되어 겔 전해질 전지를 형성한다. 이 겔 전해질 전지에서는 전극 권회체(10)로부터 전기적으로 도출된 정극 단자(5a) 및 부극 단자(5b)가 외장재(21)의 주연부인 밀봉부 사이에 놓여 압착되고, 외장재(21)와 정극 단자(5a) 및 부극 단자(5b)와의 접촉 부분에 수지편(3a) 및 수지편(3b)이 배치된다.
[정극]
정극(1)은 도 4에 나타낸 바와 같이, 정극 활성 물질을 함유하는 정극 활성 물질층(12)이 정극 집전체(11)의 양면 상에 형성되어 있다. 이 정극 집전체(11)로서는, 예를 들면 알루미늄(Al)박 등의 금속박이 이용된다.
정극 활성 물질층(12)은 우선, 예를 들면 정극 활성 물질, 도전재, 및 결착제를 균일하게 혼합하여 정극합제를 제조하고, 이 정극합제를 용제 중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 다음으로, 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 정극 집전체(11) 상에 균일하게 도포하고, 슬러리를 고온에서 건조시켜 용제를 비산함으로써 형성된다. 정극 활성 물질, 도전재, 결착제 및 용제의 양은, 그들이 균일하게 분산되어 있다면 자유롭게 정할 수 있다.
정극 활성 물질로서, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물을 사용할 수 있다. 정극 활성 물질의 구체적인 예로서, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 산화물 중 전이 금속 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 고용체도 사용 가능하고, LiNi0 .5Co0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .2O2 등을 그러한 고용체의 예로서 들 수 있다.
도전재로서는, 예를 들면 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 결착제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 또한, 용제로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
정극(1)은 길이 방향의 타단부에, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 정극 단자(5a)를 갖는다. 이 정극 단자(5a)는, 예를 들면 금속박, 망상형으로 구성되는 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정하고, 도통을 취할 수 있는 한, 금속이 아닌 임의의 물질로 구성될 수도 있다. 정극 단자(5a)의 재료로서는, 예를 들면 알루미늄 등을 들 수 있다.
정극 단자(5a)는 부극 단자(5b)와 동일 방향을 향하는 것이 바람직하지만, 단락 등이 발생하지 않고 전지 성능에도 문제가 발생하지 않는 한, 임의의 방향을 향할 수 있다. 또한, 정극 단자(5a)의 접속에 관하여는, 전기적 접촉이 취해져 있다면 접속 위치 및 접속 방법은 상기 예에 한정되지 않는다.
[부극]
부극(2)은 도 5에 나타낸 바와 같이 부극 활성 물질을 함유하는 부극 활성 물질층(14)이 부극 집전체(13)의 양면 상에 형성되어 있다. 이 부극 집전체(13)로서는, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 금속박을 사용할 수 있다.
부극 활성 물질층(14)은 우선, 예를 들면 부극 활성 물질 및, 필요한 경우 도전재, 및 결착제를 균일하게 혼합하여 부극합제를 형성하고, 이 부극합제를 용제 중에 분산시켜 슬러리를 형성하고, 다음으로, 이 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 부극 집전체(13) 상에 균일하게 도포하고, 고온에서 건조시켜 용제를 비산함으로써 형성된다. 여기서, 부극 활성 물질, 도전재, 결착제 및 용제의 양은, 그들이 균일하게 분산되어 있다면 자유롭게 정할 수 있다.
부극 활성 물질로서는 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 도핑·탈도핑할 수 있는 탄소 재료, 금속계 재료와 탄소계 재료의 복합체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 리튬을 도핑·탈도핑할 수 있는 탄소 재료로서는, 예를 들면 흑연, 난흑연화탄소, 이흑연화탄소 등을 사용할 수 있다.
흑연류로서는, 예를 들면, 메소상(methophase) 카본 마이크로비드, 탄소 섬유, 코우크스 등의 인조 흑연이나 천연 흑연을 사용할 수 있다. 리튬을 합금화할 수 있는 재료로서는 다양한 종류의 금속 등을 사용할 수 있지만, Sn(주석), Co(코발트), In(인듐), Al, Si(규소) 또는 이들의 합금이 일반적으로 사용된다. 금속 리튬을 사용하는 경우에는 리튬 분체를 결착제와 혼합하여 도포막을 형성할 필요가 반드시 있는 것은 아니고, 압연한 Li 금속판을 이용할 수도 있다.
결착제로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 스티렌 부타디엔 고무 등을 사용할 수 있다. 용제로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 메틸 에틸 케톤 등을 사용할 수 있다.
부극(2)은 길이 방향의 타단부에, 예를 들면 스폿 용접 또는 초음파 용접으로 접속된 부극 단자(5b)를 갖고 있다. 부극 단자(5b)는 금속박 또는 리본, 또는 금속망으로 구성되는 것이 바람직하지만, 전기 화학적 및 화학적으로 안정하고, 전기 전도성인 것이라면 금속이 아닌 임의의 물질로 구성될 수도 있다. 부극 단자(5b)의 재료로서는, 예를 들면 구리, 니켈(Ni) 등을 들 수 있다.
부극 단자(5b)는 정극 단자(5a)와 동일 방향으로 향하는 것이 바람직하지만, 단락 등이 발생하지 않고 전지 성능에도 문제가 발생하지 않는다면, 어느 방향으로 향하든 문제는 없다. 또한, 부극 단자(5b)의 접속에 관하여는, 전기적 접촉이 취해져 있다면, 접속 위치 및 접속 방법은 상기한 예로 한정되지 않는다.
[전해질]
전해질로는 매트릭스 고분자로 겔화된 비수성 용매로 구성되는 겔 전해질을 이용한다. 매트릭스 고분자로는 폴리불화비닐리덴을 이용한다. 불화비닐리덴(VDF)만으로 이루어지는 고분자는 전해액에 이용하는 용매에 용해되지 않기 때문에, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체가 이용된다.
HFP-VDF 공중합체에 있어서, 헥사플루오로프로필렌은 3 중량％ 이상이 공중합되어야 한다. 공중합되는 헥사플루오로프로필렌의 비율이 더 적으면 생성되는 공중합체는 단지 낮은 용해성을 가진다. 또한, 공중합되는 헥사플루오로프로필렌의 양은 7.5 중량％ 이하가 되어야 한다. 공중합되는 헥사플루오로프로필렌의 비율이 더 많으면 생성되는 겔 전해질이 점착성을 갖는 풀처럼 되어 취급이 곤란해지고, 공중합되는 헥사플루오로프로필렌의 비율이 너무 많으면 용액이 겔화되지 않고 액체 상태로 남는다.
매트릭스 고분자의 분자량에 관하여는, 수평균 분자량이 5.0×105 내지 7.0×105(50만 내지 70만)의 범위이거나, 또는 중량 평균 분자량이 2.1×105 내지 3.1×105(21만 내지 31만)의 범위이고, 고유 점도가 1.7 내지 2.1의 범위인 것이 바람직하다.
매트릭스 고분자로서, 추가로 HFP-VDF 공중합체를 모노클로로트리플루오로에틸렌과 공중합시켜 수득한 HFP-CTFE-VDF 공중합체가 매우 유용한데, 이는 그것이 많은 종류의 용매에 녹을 수 있기 때문이다.
겔화시키는 전해액으로는 비수성 용매로서 환상의 카르보네이트인 에틸렌 카르보네이트가 포함된다. 에틸렌 카르보네이트는 융점이 38℃로 높기 때문에 전지의 저온 특성을 손상시키므로 대량으로 이용할 수는 없지만, 에틸렌 카르보네이트가 부극 표면에 안정한 피막을 형성하기 때문에, 리튬 전지에는 반드시 필요한 용매이다. 에틸렌 카르보네이트는 유전율이 높아 염의 용해, 해리를 촉진한다. 전체 비수성 용매에서의 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 15 중량％ 이상 55％ 이하이다. 에틸렌 카르보네이트의 함유량이 15 중량％보다 적으면 전지의 용량이 저하되어 사이클 특성이 저하된다. 한편, 에틸렌 카르보네이트의 함유량이 55 중량％보다 많으면 전지의 저온 방전 특성이 매우 나빠진다.
또한, 비수성 용매로서는 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트(EPC), 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트(DPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매가 포함된다. 에틸렌 카르보네이트가 환상의 카르보네이트인 데 반해, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트는 직쇄상의 카르보네이트이다. 이들 용매는 유전율이 낮지만, 점도가 낮아 이온의 이동을 높이고, 나아가서는 전지의 전류 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 융점도 낮은 물질이 많기 때문에, 전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
비수성 용매 중 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매의 총 함유량은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하이다. 이 함유량이 30 중량％보다 적으면 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 등의 고점도 용매가 용매의 대부분을 차지하여 전지의 저온 특성이 악화된다. 한편, 이 함유량이 85 중량％를 초과하면 상대적으로 에틸렌 카르보네이트량이 적어져, 전지의 용량 사이클이 악화된다.
상기 용매와 더불어, 프로필렌 카르보네이트를 사용할 수도 있다. 프로필렌 카르보네이트는 흑연 부극과의 반응성이 높아 전지 반응을 저해하는 피막을 부극 상에 형성하며, 에틸렌 카르보네이트나 비닐렌 카르보네이트(VC)와의 병용 형태로 사용 가능하다.
프로필렌 카르보네이트는 유전율이 높아 염의 해리의 촉진에 유효하고, 융점은 에틸렌 카르보네이트보다 낮아 저온 특성을 에틸렌 카르보네이트만큼 손상시키지 않는다. 프로필렌 카르보네이트는 HFP-VDF 공중합 중합체에 상용성이 있는 용매로, 겔 전해질을 형성하는 데 유용하다. CTFE-HFP-VDF 중합체는 프로필렌 카르보네이트뿐만 아니라 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 등의 직쇄의 유기용매에서도 용해 가능하다. 또한, γ-부티로락톤(GBL)과 같은 락톤류를 이용하는 것도 가능하다
전해질염으로서는, 상기 비수성 용매에 용해되는 전해질염을 사용할 수 있다. 전해질염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiClO4 등의 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도 LiPF6은 우수한 전기 화학적 안정성, 열 안정성, 해리도 등을 가지므로, 가장 유용한 전해질염이다.
전해질염의 농도는, 전해질염이 상기 용매에 용해될 수 있다면 특별한 제한은 없지만, 리튬 이온 농도가 비수성 용매 기준 0.4 mol/kg 이상 2.0 mol/kg 이하의 범위인 것이 바람직하다.
겔 전해질을 제조하기 위해서는 우선 전해질염과 매트릭스 고분자를 비수성 용매에 용해시켜 졸을 형성한다. 필요하면 희석 용제를 사용할 수도 있다. 졸 상태의 전해질을 전극 상에 도포하여 냉각하거나, 또는 희석 용제를 휘발하여 겔 전해질막을 형성한다.
전극과 세퍼레이터(3)의 계면의 접착성이 양호한 것이 전지의 사이클 특성 등 여러 특성에 중요하다. 불균일 가교계에서는, 전해질이 부족한 부분에 리튬 금속이 석출되어 전지 사이클 특성의 열화를 일으키기 때문에, 겔 전해질을 전극 상에 균일하게 도포하는 것이 중요하다.
전기 화학 반응은 활성 물질과 전해질 계면에서 발생하기 때문에, 겔 전해질층(4)을 구성하는 겔 전해질막은 전극 활성 물질면을 완전히 덮는 것이 필요하다. 전극에 집전체 노출 부분이 형성되어 있는 경우, 이 부분에 형성된 겔 전해질막이 화학적·전기 화학 반응에 역효과를 나타내지는 않지만, 쓸모없는 부피가 되므로 겔 전해질막이 형성되지 않는 편이 바람직하다. 활성 물질면을 겔 전해질막으로 덮기 위해, 경계 부분의 집전체 호일은 겔 전해질막으로 어느 정도 덮여지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 집전체 노출 부분과 활성 물질 부분 간의 경계로부터 6 ㎜를 초과하여 떨어진 부분에 겔 전해질막이 형성되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이와 같이 형성된 겔 전해질막은 전극을 균일하게 덮어, 전극과 세퍼레이터(3) 사이의 계면을 양호하게 접착시킬 수 있다. 또한, 겔 전해질막은 빈용매 추출 방법에 의해 형성되는 마이크로스폰지 형태로 구성되지 않으므로, 간단한 공정에 의해 형성될 수 있고 보액성도 우수하다. 또한, 졸을 냉각하여 겔 전해질 막을 형성하는 방법에서는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 희석 용제를 휘발시켜 겔 전해질 막을 형성하는 방법에서는 고비점의 용매를 사용하는 것이 가능하고, 전극 권회체(10)를 외장 내에 넣은 후, 임의의 저비점 용매를 외장에 주입하는 것도 가능하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(3)로서는 공지된 리튬 전지용 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 세퍼레이터(3)로서는, 예를 들면, 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리에스테르 등으로 구성되는 부직포나 다공질 필름을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 것은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성되는 다공질 필름이다.
외장재(21)는 정극(1), 부극(2), 및 세퍼레이터(3)가 함께 권회되어 이루어지고, 겔 전해질층(4)을 갖는 전극 권회체(10)를 밀폐 수납하는 것이다. 외장재(21)는, 예를 들면 한쌍의 수지 필름 사이에 협지된 알루미늄박으로 구성되는 방습성, 절연성의 다층 필름으로 이루어진다.
겔 전해질 전지에 있어서, 외장재(21)와 정극 단자(5a) 및 부극 단자(5b)와의 접촉 부분에 수지편(3a) 및 수지편(3b)이 각각 배치될 수 있다. 외장재(21)와 정극 단자(5a) 및 부극 단자(5b)와의 접촉 부분에 수지편(3a) 및 (3b)를 각각 배치함으로써, 외장재(21)의 핀(fin) 등에 의한 쇼트가 방지되고, 또한, 외장재(21)와 정극 단자(5a) 및 부극 단자(5b)와의 접착성이 향상된다.
다음으로, 도 2, 4 및 5를 참조하여 본 발명의 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 우선, 스트립형 정극(1) 및 스트립형 부극(2)의 각각에 겔 전해질층(4)을 형성한다. 겔 전해질층(4)은, 예를 들면 비수성 용매에 용해된 전해질염을 갖는 전해액, 매트릭스 고분자, 및 희석 용제를 함께 혼합하여 그 고분자를 용해시켜 졸 상태의 전해질을 제조하고, 이 졸 상태의 전해질을 정극(1) 및 부극(2)의 각각의 양면에 균일하게 도포하고, 그 후, 소정의 건조 조건으로 희석 용제를 휘발시켜 형성한다. 이 경우 비수성 용매로서는, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트 등의 환상의 카르보네이트를 이용한다. 미리 정극 집전체(11)의 단부에 정극 단자(5a)를 예를 들면 스폿 용접에 의해 부착하는 동시에, 미리 부극 집전체(13)의 단부에 부극 단자(5b)를 예를 들면 스폿 용접에 의해 부착하도록 한다.
다음으로, 겔 전해질층(4)이 각각 형성된 스트립형 정극(1)과 스트립형 부극(2)을 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 감아서 전극 권회체(10)를 형성한다. 다음으로, 도 6에 도시되듯이, 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장재(21)를 딥 드로잉 가공함으로써 외장재 내에 오목부(22)를 형성하고, 전극 권회체(10)를 이 오목부(22)에 삽입한다. 다음으로, 외장재(21)의 미가공 부분을 오목부(22)의 상부에 절첩하고, 오목부(22)의 외주 부분을 열용착하여 밀봉한다. 이 때, 외장의 일부에 개구부를 남기도록 한다. 수지편(3a)를 갖는 정극 단자(5a) 부분과 수지편(3b)를 갖는 부극 단자(5b) 부분을 외장재(21)의 밀봉부에 위치시켜 압착한다.
다음으로, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 등의 저점도 용매에 전해질염을 용해시킨 전해액을 개구부를 통해 전지 내로 주입하고, 그 후, 진공하에서 개구부를 밀봉하여, 본 발명의 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지를 제조한다.
상술한 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지의 제조 방법의 일례에서는 전극 권회체가 외장재 내에 위치한 후 저점도 용매를 전지 내로 주입하도록 했지만, 저점도 용매를 별도로 주입하지 않고, 졸을 제조할 때의 비수성 용매에 저점도 용매를 혼합하고, 약한 건조 조건에서 희석 용제를 휘발하여 겔을 형성하여, 졸에 함유시킨 저점도 용매를 남기도록 할 수도 있다.
<실시예>
이하에 나타내는 실시예에서는 본 발명의 효과를 확인하기 위해 샘플 1 내지 샘플 36의 겔 전해질 전지를 제조하고, 그 특성을 평가하였다.
Figure 112006082805452-pat00001
Figure 112006082805452-pat00002
표 1은 샘플 1 내지 샘플 18의 매트릭스 고분자, 용매 조성 및 겔 도막 형성 조건을 나타낸다. 표 2는 샘플 19 내지 샘플 36의 매트릭스 고분자, 용매 조성 및 겔 도막 형성 조건을 나타낸다. 표 1 및 표 2를 참조하여 샘플 1 내지 샘플 36에 대하여 설명한다.
<샘플 1>
우선, 정극을 이하와 같이 하여 제조하였다. 정극을 제조하기 위해서는, 우선 코발트산리튬(LiCoO2) 92 중량％, 분상 폴리불화비닐리덴 3 중량％, 및 분상 흑연 5 중량％를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리상의 정극합제를 제조하였다.
다음으로, 이 정극합제를, 정극 집전체가 되는 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하고, 100℃에서 24 시간 감압 건조함으로써 정극 활성 물질층을 형성하였다. 그리고, 결과적으로 얻어진 박을 롤 프레스기로 가압하여 정극 시트를 형성하고, 상기 정극 시트를 50 ㎜×300 ㎜의 스트립형으로 잘라내어 정극을 얻었다. 상기 박의 활성 물질의 미도포 부분에 알루미늄 리본의 리드를 용접하였다.
다음으로, 부극을 이하와 같이 하여 제조하였다. 부극을 제조하기 위해서는, 우선 인조 흑연 91 중량％ 및 분상 폴리불화비닐리덴 9 중량％를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 슬러리상의 부극합제를 제조하였다.
다음으로, 제조된 부극합제를, 부극 집전체가 되는 동박의 양면에 균일하게 도포하고, 120℃에서 24 시간 감압 건조함으로써 부극 활성 물질층을 형성하였다. 그리고, 결과적으로 얻어진 박을 롤 프레스기로 가압하여 부극 시트를 형성하고, 상기 부극 시트를 52 ㎜×320 ㎜의 스트립형으로 잘라내어 부극을 얻었다. 또한, 상기 박의 부극합제의 미도포 부분에는 니켈 리본의 리드를 용접하였다.
다음으로, 겔 전해질층을 이하와 같이 하여 형성하였다. 우선, 헥사플루오로프로필렌이 6.9 중량％의 양으로 공중합된 폴리불화비닐리덴, 비수전해액, 및 희석 용제인 디메틸 카르보네이트를 서로 혼합하고, 교반에 의해 용해시켜 졸상의 전해질을 얻었다. 전해액에 에틸렌 카르보네이트 20 중량％와 프로필렌 카르보네이트 20 중량％를 함께 혼합하고, LiPF6를 그 농도가 1.0 mol/kg가 되도록 혼합 용매에 용해시켜 제조하였다. 전해질 중 성분의 중량비는 폴리불화비닐리덴:전해액:DMC＝1:6:12으로 하였다.
다음으로, 얻어진 졸상의 전해질 용액을 정극 및 부극의 양면에 균일하게 도포하였다. 그 후, 도포된 전해질을 80℃에서 2분간 건조시켜 용제를 제거하고, 이와 같이 하여 정극 및 부극의 양면에 겔 전해질층을 형성하였다. 겔 전해질층은 전극 상의 활성 물질 부분을 완전히 덮도록 형성하였다. 이 때, 경계선으로부터 1 ㎜ 내지 3 ㎜ 정도의 집전체 노출 부분에 겔 전해질이 부착되었다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 제조된, 양면에 겔 전해질층이 형성된 스트립형 정극, 및 양면에 겔 전해질층이 형성된 스트립형 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 길이 방향으로 권회함으로써 전극 권회체를 얻었다. 세퍼레이터로는 두께 10 ㎛, 공극률 33％의 다공질 폴리에틸렌 필름을 이용하였다.
마지막으로, 이 전극 권회체를, 알루미늄박이 한쌍의 수지 필름 사이에 협지되어 이루어지는 외장 필름을 접어 그 사이에 위치시키고, 외장 필름의 바깥 둘레부를 감압하에서 열융착함으로써 밀봉하고, 전극 권회체를 외장 필름으로 포장하였다. 이 때에 외장의 일부에 개구부를 남겼다. 정극 단자와 부극 단자 각각에 수지편을 갖는 부분을 외장 필름의 밀봉부 사이에 놓고 압착하였다.
또한, 에틸메틸 카르보네이트 35 중량％와 디에틸 카르보네이트 25 중량％를 함유하는 혼합 용매에 농도 1.0 mol/kg가 되도록 LiPF6을 용해시켜 제조한 전해액 1.2 g을 개구부를 통해 외장으로 주입하고, 진공하에서 개구부를 밀봉하여, 샘플 1의 겔 전해질 전지를 제조하였다.
<샘플 2 내지 샘플 18>
매트릭스 고분자, 용매 조성 및 겔 도막 형성 조건을 표 1에 나타낸 조건으로 한 것 이외에는 샘플 1과 실질적으로 동일한 방식으로 샘플 2 내지 샘플 18의 겔 전해질 전지를 각각 제조하였다.
다음으로, 약한 건조 조건에서, 처음에 함유된 저비점 용매를 겔 전해질에 남기도록 졸을 건조하는 방식으로 샘플 19 내지 샘플 36의 겔 전해질 전지를 제조하였다.
<샘플 19>
정극 및 부극은 샘플 1과 동일한 방식으로 각각 제조하였다. 겔 전해질은 하기와 같이 형성하였다. 우선, 헥사플루오로프로필렌이 6.9 중량％의 비율로 공중합된 폴리불화비닐리덴, 전해액, 및 희석 용제인 디메틸 카르보네이트를 서로 혼합하고, 교반에 의해 용해시켜 졸상의 전해질 용액을 얻었다. 전해액에는 에틸렌 카르보네이트 20 중량％, 프로필렌 카르보네이트 20 중량％, 에틸메틸 카르보네이트 35 중량％, 및 디에틸 카르보네이트 25 중량％를 함께 혼합하고, 농도 1.0 mol/kg가 되도록 혼합 용제에 LiPF6를 용해시켜 제조하였다. 또한, 전해질의 성분 중량비는 폴리불화비닐리덴:전해액:DMC＝1:6:12로 하였다.
다음으로, 얻어진 졸상의 전해질 용액을 정극 및 부극의 양면에 균일하게 도포하였다. 그 후, 도포한 전해질을 45℃에서 1분간 건조시켜 겔 전해질층을 형성하였다. 그 밖에는 샘플 1과 동일하게 하여 전극 권회체를 제조하였다.
마지막으로, 전극 권회체를, 알루미늄박이 한쌍의 수지 필름 사이에 협지되어 이루어지는 외장 필름을 접어 그 사이에 위치시키고, 외장 필름의 바깥 둘레부를 감압하에서 열 융착함으로써 밀봉하고, 전극 권회체를 외장 필름으로 포장하였다. 정극 단자와 부극 단자 각각에 수지편을 갖는 부분을 외장 필름의 밀봉부 사이에 놓고 압착하여, 샘플 19의 겔 전해질 전지를 제조하였다.
<샘플 20 내지 샘플 36>
매트릭스 고분자, 용매 조성 및 겔 도막 형성 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 샘플 19와 실질적으로 동일한 방식으로 샘플 20 내지 샘플 36의 겔 전해질 전지를 각각 제조하였다.
특성 평가
이상과 같이 하여 제조된 샘플 1 내지 샘플 18, 샘플 19 내지 샘플 36의 전지에 대하여 전지 용량, 저온 특성, 사이클 특성, 셀 두께의 측정 및 누액 시험을 행하여, 전지 특성에 대하여 평가하였다. 한편, 이하에 나타내는 평가 방법에 있어서, 1C란 전지의 정격 용량을 1 시간에 방전시키는 전류치를 말하고, 0.2C, 0.5C, 3C란 전지의 정격 용량을 각각 5 시간, 2 시간, 20분 내에 방전시키는 전류치를 말한다. 본 발명의 실시태양에서의 전지는 정격 용량이 700 mAh이기 때문에, 0.2C는 140 mA, 1C는 700 mA, 3C는 2.1 A에 해당한다. 또한, 충전은 1C(＝700 mA), 4.2 V에서, 2.5 시간의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 방전은 0.5C에서 3V에 도달할 때까지의 정전류 방전을 행하였다.
전지 용량은 700 mAh 이상의 용량을 갖는 전지를 양품(non-defective product)으로 하였다. 저온 특성은 23℃에서의 방전 용량에 대하여 -20℃에서의 방전 용량의 비율을 측정하여, 50％ 이상을 갖는 전지를 양품으로 하였다. 사이클 특성은 1C에서 충전하고, 1C에서 정전류 방전하여, 전압이 3V가 될 때까지 수행하는 사이클을 반복하여, 500회 후의 용량과 첫회의 용량의 비를 측정하고, 70％ 이상의 비율을 갖는 전지를 양품으로 하였다. 셀 두께는 4 ㎜ 미만을 갖는 전지를 양품으로 하였다. 누액 시험은 전지의 외장에 구멍을 설치하고, 전지에 100 kgf/㎤의 하중을 걸어 육안으로 전지의 액 누설을 판정하였다.
표 3에 샘플 1 내지 샘플 18의 전지 용량, 저온 특성, 사이클 특성, 셀 두께의 측정 결과 및 그 평가를 나타낸다. 표 4에 샘플 19 내지 샘플 36의 전지 용량, 저온 특성, 사이클 특성, 셀 두께의 측정 결과, 및 그 평가를 나타내었다.
Figure 112006082805452-pat00003
Figure 112006082805452-pat00004
표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 공중합되는 모노클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌량이 부족하면, 공중합체는 용매와의 상용성이 부족하여 충분히 겔화된 전해질을 얻을 수 없고, 따라서 전극과 전해질 사이의 계면이 불안정해져서 전지 특성이 매우 나빠진다. 특히, 충방전의 반복에 대한 전지의 내성이 낮아, 사이클 특성이 악화된다. 한편, 공중합되는 모노클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌량이 너무 많으면 전해액이 겔화되지 않고 점성이 있는 액체로 남아 있기 때문에, 마찬가지로 사이클 특성을 비롯한 전지 특성이 저하된다.
에틸렌 카르보네이트는 부극과 안정한 피막을 만들어 양호한 충방전을 행하지만, 융점이 높기 때문에 저온 특성은 좋지 않다. 이 때문에, 에틸렌 카르보네이트 함유량이 너무 적으면 전지의 용량이 저하되어 사이클 특성이 저하된다. 한편, 에틸렌 카르보네이트 함유량이 너무 많으면 전지의 저온 방전 특성이 매우 나빠진다.
비수성 용매 중 저점도 용매의 총 함유량은 에틸렌 카르보네이트의 함유량과 역의 관계이다. 그러므로 저점도 용매의 총 함유량이 적절한 범위를 초과하여 많으면, 상대적으로 에틸렌 카르보네이트 함유량이 작아지므로, 전지 용량 사이클이 악화된다. 한편, 저점도 용매의 총 함유량이 너무 적으면 비수성 용매 중 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 등의 고점도 용매의 함유량이 커지므로, 전지의 저온 특성이 저하된다.
겔 도포부의 길이가 너무 짧아 전극 노출 부분이 있으면, 정극 및 부극 사이가 적절히 거리를 유지할 수 없고, 세퍼레이터를 부수고 서로 접촉하여 내부 쇼트를 일으켜, 전지로서 기능할 수 없다. 한편, 겔 도포부의 길이가 너무 길면, 그러한 두께 증가는 불필요하며, 불리하게 두께가 초과되어 버린다.
샘플 5 및 샘플 23은 누액 시험, 용량 평가 및 사이클 특성 평가 면에서 불량품(defective product)이라 판정되었다. 이는 공중합되는 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 너무 적어, 접착성이 나빠지기 때문이다. 샘플 6 및 샘플 24는 누액 시험, 용량 평가, 저온 특성 및 사이클 특성 평가 면에서 불량품으로 판정되었다. 이것은 공중합되는 헥사플루오로프로필렌의 함유량이 너무 많아 전해질이 겔화되지 않기 때문이다. 이상의 면에서, 바람직한 제품을 위한 매트릭스 중합체 중의 공중합되는 헥사플루오로프로필렌의 양은 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하임이 명백하다.
샘플 10 및 샘플 28은 저온 특성 평가 면에서 불량품이라 판정되었다. 이는 에틸렌 카르보네이트의 함유량이 너무 많기 때문이다. 샘플 11 및 샘플 29는 저온 특성 평가 면에서 불량품이라 판정되었다. 이는 비수성 용매 중 저점도 용매의 총 함유량이 너무 적기 때문이다. 샘플 14 및 샘플 32는 용량 평가 및 사이클 특성 평가 면에서 불량품으로 판정되었다. 이는 에틸렌 카르보네이트의 함유량이 너무 적고, 저점도 용매의 총 함유량이 너무 많기 때문이다. 이상의 면에서, 바람직한 제품을 위한 비수성 용매 중의 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 15 중량％ 이상 55 중량％ 이하임이 명백하다.
샘플 11 및 샘플 29는 저온 특성 평가 면에서 불량품이라 판정되었다. 이는 비수성 용매 중 저점도 용매의 총 함유량이 너무 적고, 즉, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트의 함유량이 너무 많기 때문이다. 샘플 14 및 샘플 32는 용량 평가 면에서 불량품이라고 판정되었다. 이는 비수성 용매 중 저점도 용매의 총 함유량이 많아, 상대적으로 에틸렌 카르보네이트의 함유량이 적어지기 때문이다. 이상의 면에서, 바람직한 제품을 위한, 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트로 구성되는 군 중에서 선택된 적어도 하나의 저점도 용매, 즉, 비수성 용매의 총 함유량은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하임이 명백하다.
샘플 15 및 샘플 33은 겔 도포부의 길이가 너무 짧아 각각 쇼트되었다. 샘플 18 및 샘플 36은 겔 도포부의 길이가 너무 길어 셀의 두께가 커지는 점에서 불량품이라 판정되었다.
본 발명은 상술한 본 발명의 실시태양에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이나 응용이 가능하다. 상술한 일실시태양에서는, 전지로서 스트립형 정극과 스트립형 부극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고, 추가로 길이 방향으로 권회되어 이루어지는 전극 권회체를 이용한 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 정극과 부극을 서로 적층하여 이루어지는 적층형 전극체를 이용한 경우나, 권회하지 않고 소위 지그재그형으로 접혀진 지그재그형 전극체를 이용한 경우의 전지도 사용 가능하다. 또한, 상술한 일실시태양에 따른 겔 전해질 전지는 원통형, 각형 등 그 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 또한, 박형, 대형 등의 다양한 크기로 하는 것이 가능하다.
하기 청구범위 또는 그의 균등범위 내에 속하는 설계 요건 및 다른 요인에 따라, 다양한 변형, 조합, 서브조합 및 변경이 당업자에 의해 행해질 수 있음을 이해해야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 저점도 용매를 많이 포함하는 겔 전해질을 형성할 수가 있고, 이를 이용함으로써, 온도 특성, 전류 특성, 용량, 저온에서의 충방전 특성이 우수한 겔 전해질 전지를 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 매트릭스 고분자; 비수성 용매; 및 상기 비수성 용매에 용해된, 리튬 함유 전해질염을 갖는 전해액을 포함하고,
    상기 전해액에 의해 상기 매트릭스 고분자가 팽윤되며,
    상기 매트릭스 고분자는 헥사플루오로프로필렌을 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 모노클로로트리플루오로에틸렌과 공중합시킨 폴리불화비닐리덴을 포함하고,
    상기 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트; 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하고,
    상기 비수성 용매 중 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 15 중량％ 이상 55 중량％ 이하이고,
    상기 비수성 용매 중 상기 적어도 하나의 용매의 총 함유량은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하인,
    겔 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스 고분자는 상기 모노클로로트리플루오로에틸렌이 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 공중합된 폴리불화비닐리덴을 포함하는 겔 전해질.
  3. 정극, 상기 정극과 대향하여 배치된 부극, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 상기 정극과 상기 세퍼레이터 사이 및 상기 부극과 상기 세퍼레이터 사이에 형성된 겔 전해질을 포함하는 겔 전해질 전지로서,
    상기 겔 전해질은
    매트릭스 고분자; 비수성 용매; 및 상기 비수성 용매에 용해된, 리튬을 포함하는 전해질염을 갖는 전해액을 포함하고, 상기 전해액에 의해 상기 매트릭스 고분자가 팽윤되며,
    상기 매트릭스 고분자는 헥사플루오로프로필렌을 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 모노클로로트리플루오로에틸렌과 공중합시킨 폴리불화비닐리덴을 포함하고,
    상기 비수성 용매는 에틸렌 카르보네이트; 및 디메틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트 및 디프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하고,
    상기 비수성 용매 중 에틸렌 카르보네이트의 함유량은 15 중량％ 이상 55 중량％ 이하이고,
    상기 비수성 용매 중 상기 적어도 하나의 용매의 총 함유량은 30 중량％ 이상 85 중량％ 이하인, 겔 전해질 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 매트릭스 고분자는 상기 모노클로로트리플루오로에틸렌이 3 중량％ 이상 7.5 중량％ 이하로 공중합된 폴리불화비닐리덴을 포함하는 겔 전해질 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 부극은 탄소 재료, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고,
    상기 정극은 리튬을 가역적으로 탈삽입(intercalation)할 수 있는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는,
    겔 전해질 전지.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 정극 및 상기 부극의 각각에는 활성 물질 도포부 및 집전체 노출부가 형성되어 있고,
    상기 활성 물질 도포부와 상기 세퍼레이터 사이의 계면에 있어서, 상기 겔 전해질이 상기 집전체 노출부와 상기 활성 물질 도포부 사이의 경계로부터 6 ㎜를 초과한 영역에는 형성되어 있지 않은, 겔 전해질 전지.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007207617A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Sony Corp 非水溶媒、非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP2007287677A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
US20090111012A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Sony Corporation Secondary battery
JP5368030B2 (ja) * 2008-08-25 2013-12-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ、その製造方法および非水系二次電池
US20110213671A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Boku, Inc. Systems and Methods to Process Payments
CN102332605B (zh) * 2011-03-09 2014-01-15 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解质
US8735001B2 (en) * 2011-04-08 2014-05-27 Empire Technology Development Llc Gel formed battery
US8744593B2 (en) 2011-04-08 2014-06-03 Empire Technology Development Llc Gel formed battery
WO2012138354A1 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Empire Technology Development Llc Moisture activated battery
JP2013089468A (ja) * 2011-10-18 2013-05-13 Sony Corp 非水電解質電池および非水電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
EA201491808A1 (ru) * 2012-04-19 2015-03-31 Луоксис Дайэгностикс, Инк. Многослойный гель
JP5849912B2 (ja) * 2012-09-12 2016-02-03 ソニー株式会社 二次電池、電池パックおよび電動車両
CN103682214A (zh) * 2012-09-20 2014-03-26 海洋王照明科技股份有限公司 凝胶聚合物电解质及其制备方法、锂离子电池
IN2015DN01707A (ko) 2012-10-23 2015-05-22 Luoxis Diagnostics Inc
US20160104918A1 (en) * 2013-05-24 2016-04-14 Joyce Wang Gel polymer electrolyte and lithium ion batteries employing the gel polymer electrolyte
KR102041586B1 (ko) 2013-06-14 2019-11-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN108475818A (zh) * 2015-11-20 2018-08-31 株式会社村田制作所 二次电池、电池组、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备
JP6829941B2 (ja) * 2016-03-10 2021-02-17 株式会社クレハ ゲル状電解質およびその調製方法
CN105703004B (zh) * 2016-03-31 2019-04-26 成都国珈星际固态锂电科技有限公司 凝胶电解质电芯的制备方法
EP3531492A4 (en) * 2016-10-20 2020-06-17 Hitachi, Ltd. LITHIUM SECONDARY BATTERY
EP3614469A4 (en) 2017-04-21 2021-01-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. ELECTRODE OF ELECTROCHEMICAL DEVICE AND MANUFACTURING METHOD FOR IT, ELECTROCHEMICAL DEVICE, AND POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION
WO2018193630A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 日立化成株式会社 電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス
WO2018191959A1 (en) * 2017-04-21 2018-10-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polymer electrolyte composition and polymer secondary battery
JP6973477B2 (ja) 2017-04-21 2021-12-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池
KR20190133697A (ko) 2017-04-21 2019-12-03 히타치가세이가부시끼가이샤 폴리머 전해질 조성물 및 폴리머 이차 전지
CN110710044B (zh) 2017-06-01 2023-08-18 株式会社Lg新能源 电解质组合物、二次电池、和电解质片的制造方法
JP7442911B2 (ja) 2017-06-01 2024-03-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 電解質組成物、二次電池、及び電解質シートの製造方法
FR3068831B1 (fr) * 2017-07-04 2021-11-26 Commissariat Energie Atomique Procedes de realisation d'un faisceau electrochimique d'un accumulateur metal-ion au moyen d'une membrane a electrolyte polymere gelifie, accumulateurs associes
CN110197925A (zh) * 2018-02-25 2019-09-03 力信（江苏）能源科技有限责任公司 一种高能量密度固态锂电池
CN109037769B (zh) * 2018-07-23 2021-09-07 珠海冠宇电池股份有限公司 一种复合碳酸交联结构凝胶聚合物电解质的制备方法
WO2020054546A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 株式会社クレハ 樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法
JP6804709B2 (ja) * 2018-09-14 2020-12-23 株式会社クレハ 樹脂分散電解液、ポリマーゲル電解質およびその製造方法、ならびに、二次電池およびその製造方法
CN112789756B (zh) * 2018-10-31 2024-05-31 株式会社吴羽 凝胶状电解质以及非水电解质二次电池
US20220246984A1 (en) 2019-08-08 2022-08-04 Lg Energy Solution, Ltd. Copolymer for polymer electrolyte, and gel polymer electrolyte and lithium secondary battery which include the same
CN113906065B (zh) 2019-08-08 2024-05-28 株式会社Lg新能源 用于聚合物电解质的共聚物以及包括该共聚物的凝胶聚合物电解质和锂二次电池
FR3102889B1 (fr) * 2019-10-30 2023-04-21 Accumulateurs Fixes Electrolyte gelifie pour element electrochimique lithium-ion
CN111540937B (zh) * 2020-04-28 2022-01-25 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种大容量二次电池及其用途
CN114530630A (zh) * 2022-02-17 2022-05-24 中国科学院物理研究所 一种低溶剂聚合物电解质、其制备方法、电极及固态电池
CN114566701B (zh) * 2022-02-24 2023-11-24 复旦大学 用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035536A (ja) * 1999-07-23 2001-02-09 Nippon Mektron Ltd ゲル組成物
JP2001068165A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Sony Corp 非水系ポリマ二次電池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09213369A (ja) * 1996-01-31 1997-08-15 Toshiba Battery Co Ltd ポリマー電解質二次電池
JPH1032019A (ja) 1996-07-17 1998-02-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd ポリマ電解質およびそれを用いたリチウム・ポリマ電池
WO1999038225A1 (fr) 1998-01-27 1999-07-29 Yuasa Corporation Pile secondaire au lithium de type plat
JP4247583B2 (ja) 1998-04-27 2009-04-02 ソニー株式会社 固体電解質二次電池およびその製造方法
JP4385418B2 (ja) * 1998-11-09 2009-12-16 ソニー株式会社 ゲル状電解質二次電池
JP2000243447A (ja) 1999-02-19 2000-09-08 Sony Corp ゲル電解質及びゲル電解質電池
JP4601752B2 (ja) * 1999-09-30 2010-12-22 ソニー株式会社 ゲル状電解質及びゲル状電解質電池
KR100733735B1 (ko) * 2000-03-07 2007-07-02 데이진 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법
JP4086474B2 (ja) * 2000-03-15 2008-05-14 帝人株式会社 電解液担持ポリマー膜、電池用セパレータ、それらを用いた二次電池及びその製造方法
KR100789558B1 (ko) 2000-06-07 2007-12-28 상요 지에스 소프트 에너지 가부시끼가이샤 전지
JP4513175B2 (ja) * 2000-06-16 2010-07-28 ソニー株式会社 ゲル状電解質及び非水電解質電池
GB0018635D0 (en) * 2000-07-31 2000-09-13 Aea Technology Plc Polymer electrolyte
JP4412840B2 (ja) 2000-10-11 2010-02-10 パナソニック株式会社 リチウムポリマー電池およびその製造法
JP2002252033A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Mitsubishi Materials Corp ポリマー電解質及びそれを用いたリチウムイオンポリマー二次電池
JP2003077537A (ja) 2001-08-31 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd ゲル状非水電解質電池
JP2003077539A (ja) * 2001-09-04 2003-03-14 Mitsubishi Materials Corp ゲル状ポリマー電解質及びそれを用いたリチウムポリマー電池
JP3539564B2 (ja) * 2001-12-18 2004-07-07 日本電池株式会社 ポリマー電解質、および非水電解質二次電池
US20060134525A1 (en) * 2002-09-27 2006-06-22 Christian Kleijnen Rechargeable lithium battery
JP4422969B2 (ja) * 2003-03-14 2010-03-03 富士重工業株式会社 ゲル電解質含有電極及びそれを用いた有機電解質電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035536A (ja) * 1999-07-23 2001-02-09 Nippon Mektron Ltd ゲル組成物
JP2001068165A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Sony Corp 非水系ポリマ二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN101005146A (zh) 2007-07-25
US7651820B2 (en) 2010-01-26
US20070111104A1 (en) 2007-05-17
JP4774941B2 (ja) 2011-09-21
KR20070051706A (ko) 2007-05-18
JP2007141467A (ja) 2007-06-07
CN100583539C (zh) 2010-01-20

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