KR100733735B1 - 리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100733735B1
KR100733735B1 KR1020017014205A KR20017014205A KR100733735B1 KR 100733735 B1 KR100733735 B1 KR 100733735B1 KR 1020017014205 A KR1020017014205 A KR 1020017014205A KR 20017014205 A KR20017014205 A KR 20017014205A KR 100733735 B1 KR100733735 B1 KR 100733735B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ion secondary
lithium ion
secondary battery
battery
sheet
Prior art date
Application number
KR1020017014205A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020030738A (ko
Inventor
다이도다카히로
이가라시사토시
니시카와사토시
혼모토히로유키
미네마츠히로요시
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20020030738A publication Critical patent/KR20020030738A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100733735B1 publication Critical patent/KR100733735B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/448—End of discharge regulating measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지로서, 분리막이 필수적으로 다공성 시트로 이루어지며, 양극 활성 물질과 음극 활성 물질이 리튬을 가역적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있도록, 양극에 함유된 총 리튬이 탈도핑되는데 필요한 전하량 Qp(mAh)와 리튬이 음극에 완전하게 도핑되는데 필요한 전하량인 Qn(mAh)이 Qp > Qn의 관계이고, 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 전지의 충전에 의해 음극 상에서 생성된 리튬 입자를 통해 양극의 도핑이 개시되어 Qc > Qp가 될 때까지 계속됨을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
양극, 음극, 분리막, 비수성 전해질, 다공성 시트, 다공성 유기 중합체 막.

Description

리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법{Lithium ion secondary cell, separator, cell pack, and charging method}
본 발명은 과충전시 높은 안전성을 갖는 저렴한 리튬 이온 2차 전지, 여기에 사용되는 분리막, 전지 팩, 리튬 이온 2차 전지가 장착된 전기/전자 장치 및 리튬 이온 2차 전지를 충전하는 방법에 관한 것이다.
최근에 휴대용 전자 장치의 보급 및 성능이 증가함에 따라, 고 에너지 밀도를 갖는 2차 전지에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 수요로 인해 음극 활성 물질로서 리튬과 양극 활성 물질로서 리튬-함유 전이 금속 산화물을 사용하여 도핑 및 탈도핑시킬 수 있는 탄소 재료를 사용하는 리튬 이온 2차 전지가 급속하게 사용되고 있다.
이러한 형태의 리튬 이온 2차 전지는 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동에 의해 충전 및 방전을 수행하며, 이로써 전기적 에너지의 저장 및 방출이 성취된다. 리튬 이온 2차 전지는 통상적인 2차 전지의 약 3배인 약 3.7V의 평균 전압을 생성하기 때문에 에너지 밀도가 높지만, 수성 전해질 용액이 통상적인 2차 전지용으로 사용될 수 없기 때문에, 충분한 산화-내환원성을 갖는 비수성 전해질 용액이 사용된다. 이러한 이유로 인해, 리튬 이온 2차 전지는 흔히 비수성 2차 전지로 언급된다.
비수성 2차 전지가 전해질 용액으로서 가연성 비수성 전해질 용액을 사용하기 때문에, 발화 위험성이 있으며, 따라서 이들을 사용하는 경우 안전에 대한 상당한 주의를 요구한다. 다양한 상황이 발화 위험성에 대한 노출을 초래할 수 있기때문에, 과충전은 특히 위험하다.
과충전을 예방하기 위하여, 기존의 비수성 2차 전지에는 정전류와 정전압으로 충전되고, 상기 전지에는 정밀한 보호 회로(안전 회로: IC + FET × 2)가 장착된다. 이러한 보호 회로는 고가이며, 따라서 비수성 2차 전지의 비용에 부가된다.
과충전이 보호 회로에 의해 예방되는 경우, 때때로 보호 회로가 적당하게 조절하는 데 실패하여, 실질적으로 안전하다고 생각할 수 없다. 현존하는 비수성 2차 전지는 만일 과충전 동안에 보호 회로가 차단되는 경우 과충전시의 전지의 안전한 파괴를 위하여, 안전 배출구 및 PTC 성분의 제공 및 열 용융 작용성(차단 작용)을 갖는 분리막의 사용과 같은 개조형을 포함한다. 그러나, 이러한 방법이 제공되는 경우라도, 과충전 동안의 안전이 항상 신뢰할 만한 보장이 될 수는 없으며, 과충전 상태에 따라 다르고, 사실 그럼에도 불구하고 발화가 비수성 2차 전지에서 발생한다.
비수성 2차 전지의 과충전에 대한 안전 대책은 안전성 및 비용 면에서 여전히 불충분하기 때문에 해결되어야 하는 문제점이 존재하며, 이러한 문제점을 개선 시키기 위한 다양한 방법이 제안되었다.
개선을 위한 한가지 방법은 보호 회로가 작동하지 않는 경우, 더욱 안전한 방법으로 전지를 파괴하는데 목적이 있다. 이러한 방법의 예로는 문헌[참조: 일본 특허 제2928779호, 제3061759호, 제3113652호, 미심사된 일본 공개특허공보 제2000-306610호 등]에 제안된 바와 같은 과충전시 기체를 용이하게 발생하며, 안전 배출구를 신속하게 작동시키는 화합물의 첨가, 일본 특허 제3061756호에 제안된 바와 같은 과충전시 전류를 차단하는 중합 화합물의 첨가, 및 미심사된 일본 공개특허공보 제11-45740호에 제안된 바와 같은 과충전시 흡열 효과를 갖는 화합물의 첨가를 포함하며, 첨가제를 포함하는 이들 몇몇의 방법은 실용화되고 있고, 비수성 2차 전지의 안전성을 개선시킨다.
또다른 방법은 서미스터(thermistor) 시스템을 사용함으로써 안전성 보장 및 보호 회로 또는 단순-보호를 제거함으로써 비용 절감의 성취를 지향한다. 이러한 방법의 예는 미심사된 일본 공개특허공보 제6-338347호, 제2000-251932호, 제2000-277147호, 제2000-228215호 등에 제안된 바와 같은 산화환원 셔틀 첨가제를 포함한다. 산화환원 셔틀 첨가제는 과충전시 양극과 음극간에 산화-환원 반응을 일으키기 때문에, 과충전 전류를 소비하는 기계에 의해 과충전을 예방한다. 이러한 첨가제중 몇몇은 비수성 2차 전지의 안전성을 개선시키며, 도움이 되지만, 이들은 보호 회로의 제거 및 이를 단순화시키는데 성공하지 못했다.
미심사된 일본 공개특허공보 제2000-67917호에는 겔-중합체 전해질 막을 사용함으로써, 과충전의 예방과 연관된 기술을 제안하고 있으며, 이는 보호 회로의 제거 또는 단순화의 가능성을 제시한다. 그러나, 상기 기술은 겔-중합체 전해질 막에 대하여 30㎛ 이상의 두께를 요구하며, 충분한 효과를 수득하기 위하여 40㎛ 이상의 두께를 요구하고, 탁월한 효과를 성취하기 위하여는 그 이상의 두께를 요구한다. 이러한 두께는 대부분의 존재하는 비수성 2차 전지의 분리막 두께가 25㎛이며, 전지에 대해 추구되는 고 에너지 밀도가 증가됨에 따라 더욱 얇은 두께의 분리막으로 향하는 추세임을 고려하더라도 광범위하게 사용되지 않는다.
또한, 미심사된 일본 공개특허공보 제2000-123824호에는 겔-중합체 전해질을 사용함으로써 과충전을 예방하기 위한 기술을 제안하고 있으며, 이는 보호 회로의 제거 또는 단순화의 가능성을 제시한다. 이 기술에 따라, 과충전은 폴리에테르 올리고머를 사용함으로써 예방되지만, 상기 기술은 존재하는 비수성 2차 전지와 비교하여 매우 조악한 방전 특성으로 인해 광범위하게 사용되지 않는다.
본 발명의 목적은 서미스터 및/또는 PTC 성분과 같은 감열 스위치 시스템에 보호 회로 또는 단순 보호의 제거를 허용하는 반면 실질적인 전지 특성을 유지하여, 과충전 동안 안전성을 증가시키고, 통상적인 비수성 2차 전지와 비교하여 저비용의 비수성 2차 전지를 제공함으로써 선행 기술의 앞서 언급된 문제점을 해결하는 것이다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은, 양극, 음극, 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지로서,
1) 분리막이 필수적으로 다공성 시트로 이루어지며,
2) 양극 활성 물질과 음극 활성 물질이 리튬을 가역적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있도록, 양극에 함유된 총 리튬이 탈도핑되는데 필요한 전하량 Qp(mAh)와 리튬이 음극에 완전하게 도핑되는데 필요한 전하량인 Qn(mAh)이 Qp > Qn의 관계이고,
3) 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 전지의 충전에 의해 음극 상에서 생성된 리튬 입자를 통해 양극의 도핑이 개시되어 Qc > Qp가 될 때까지 계속됨을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
추가로 본 발명은 앞서 언급된 리튬 이온 2차 전지 및 서미스터 및/또는 PTC 성분과 같은 열감지 스위치 시스템을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 팩을 제공한다.
추가로 본 발명은 앞서 언급된 리튬 이온 2차 전지를 충전하기 위한 방법을 제공하며, 당해 방법은 정전류 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 충전시키고, 충전의 완료를 전지 온도 상승, 전지 전압 강하 또는 전지 전압 진동 중의 하나 이상을 사용하여 결정함을 포함한다.
추가로 본 발명은 앞서 언급된 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 이온 2차 전지 팩을 포함하는 전기/전자 장치를 제공한다.
추가로 본 발명은
평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 6 내지 20g/m2이며 기체 투과도(JIS P8117)가 100초 미만이고 맥뮬린 수(MacMullin number)가 10 이하이며 맥뮬린 수 ×평균 막 두께 값이 200㎛ 이하인 시트(A)를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 분리막을 제공한다.
추가로, 본 발명은, 상기 언급된 시트(A)를 내포하고 전해질 용액으로 팽윤시키고 유지할 수 있는 다공성 유기 중합체 막(B)를 함유하며 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 10 내지 25g/m2인 다공성 막을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 분리막을 제공한다.
도1은 실시예 8 및 비교 실시예 6에서 과충전시 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도2는 실시예 8에서 과충전 후의 방전 작용을 나타낸 그래프이다.
도3은 과충전시 음극 상에서 생성된 리튬 입자의 형태를 나타낸 전자 현미경사진이다.
도4는 실시예 12에서 과충전시 전지 표면 온도의 변화 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명을 수행하기 위한 최상의 방법
본 발명은 지금부터 더욱 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 비수성 전해질을 포함하고,
1) 분리막이 필수적으로 다공성 시트로 이루어지며,
2) 양극 활성 물질과 음극 활성 물질이 리튬을 가역적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있도록, 양극에 함유된 총 리튬이 탈도핑되는데 필요한 전하량 Qp(mAh)와 리튬이 음극에 완전하게 도핑되는데 필요한 전하량인 Qn(mAh)이 Qp > Qn의 관계이고,
3) 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 전지의 충전에 의해 음극 상에서 생성된 리튬 입자를 통해 양극의 도핑이 개시되어 Qc > Qp가 될 때까지 계속된다.
하기 설명된 특성을 나타낸다.
[과충전 예방 작용]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지가 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h와 같은 실질적인 충전 전류 Ic에서 충전되는 경우, 도핑은 과충전 동안 음극에서 발생할 수 없으며, 부착된 리튬 입자는 양극 표면에 인접하게 되어 양극을 도핑시키고, 이러한 현상은 Qc > Qp 이하까지 계속되어, 전지의 모든 추가 방전을 예방한다. 본 발명자들은 음극 표면에 부착된 리튬 입자가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn과 같은 충전 전하량 Qc에서 양극 표면에 인접하게 되어 낮은 과충전 수준을 허용하는 경우, 과충전 동안 리튬 이온 2차 전지의 안전성을 보장할 수 있을 뿐만 아니라, 양극 표면에 인접하게 되는 리튬 입자가 양극에 도핑되어, 양극과 음극 사이에서 내부 단락이 발생하지 않도록 하며, 과충전 후에 방전이 가능하도록 함을 발견하였다.
이러한 과충전 예방 작용은 과충전이 과충전 동안 음극 상에서 생성되는 리튬 입자를 사용하여 양극을 도핑시킴으로써 예방됨을 특징으로 하며, 전지의 안전성은 Qc > Qp가 될 때 까지 이러한 현상이 계속됨으로써 과충전 동안에 보장됨을 특징으로 하지만, 전지의 더 높은 안전성을 보장하기 위하여, 상기 현상이 Qc/3Qn 이하까지 계속되는 것이 바람직하다.
상기 현상이 Qc/Qn < 1로 발생하는 리튬 이온 2차 전지는 완전하게 충전될 수 없는 전지이며, 따라서 바람직하지 않다. 상기 현상이 Qc/Qn < Qp/Qn으로 나타나지 않는 경우, 상기 현상은 Qc/Qn < Qp/Qn으로 발생할 수 없으며, 이는 리튬의 양과 관련있다.
언급할 필요도 없이, 이러한 과충전 예방 작용을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 수득하기 위하여, Qp 및 Qn에 대하여 Qp > Qn이 필요하다. 본 발명의 전지의 과충전 예방 작용은 과충전 동안 음극 표면에 부착되는 리튬 입자를 사용함으로써 성취되지만, 이들 리튬 입자는 본래 양극 내에 함유되어 있으며, 이때 사용될 수 있는 전하량이 Qp - Qn이기 때문에, 본 발명의 과충전 예방 작용은 원칙적으로 Qp < Qn인 경우에 불가능하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 대한 높은 안전성을 고려해 보면, 음극이 리튬으로 완전하게 도핑되는 경우(Qp - Qn), 과충전 예방 작용을 나타내기 위하여 양극에 남아있는 리튬 양의 반을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, Qc가 1 < Qc/Qn < 0.5(Qp/Qn+1)인 더욱 낮은 충전 수준을 사용하여 과충전 예방 효과를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, Qp 및 Qn은 단위 영역 당 양극 활성 물질 및 음극 활성 물질의 중량으로부터 계산될 수 있다. 또한, 수행 전극으로서 양극 또는 음극, 및 참조 전극 및 계수 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 3개 전극 시스템을 형성시켜, 충전/방전을 측정함으로써 측정될 수 있다.
하기 방법은 본 발명의 전지의 과충전 예방 작용을 확인하는 데 사용될 수 있다. 구체적으로, 양극 및 음극을 본 발명의 리튬 이온 2차 전지로부터 제거하고, Qp > Qn의 연관성을 확인하기 위하여 상기 기술된 방법에 의해 Qp 및 Qn을 측정한다. 또한, 양극, 음극 및 분리막을 본 발명의 리튬 이온 2차 전지로부터 제거하고, 양극 및 음극을 분리막을 통해 연결시키고, 전해질(전해질 용액)을 주입하여 평가 전지 1을 제작한다. 평가 전지 1이 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic로 충전될 때, Qc가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 전지 전압 강하, 전지 전압 변동 또는 전지 전압 증가의 전반적인 중지가 관찰된다. 전하는 전지 전압 강하, 전지 전압 변동 또는 전지 전압 증가의 전반적인 중지의 개시 시의 Q1(mAh)으로 정의된다. 또한 전지 전압 변동, 전지 전압 증가의 전반적인 중지 또는, 경우에 따라, 전지 전압 강하는 Qc > Qp가 될 때까지 계속되는 것으로 확인된다. 이어서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지로부터 상기 분리막 및 양극을 제거하고, 양극을 음극 조절기와 분리막을 통해 연결하고(즉, Qn = 0), 전해질(전해질 용액)을 주입하여 평가 전지 2를 제작한다. 음극으로서 상기 평가 전지 2내의 음극 조절기를 사용한 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic에서의 충전에 대하여, 전하는 전지 전압 강하, 전지 전압 변동 또는 전지 전압 증가의 전반적인 중지의 개시 시의 Q2(mAh)로서 정의된다. 여기서, 연관성 Q1 > Q2(이론상 Q2는 Q1 - Qn이다)가 사실인 경우, 관찰되는 전지 전압 강하, 전지 전압 변동 또는 전지 전압 증가의 전반적인 중지는 양극내에 본래 함유되었던 음극 상에서 생성되는 리튬 입자에 따르며, 목적하는 과충전 예방 작용이 관찰될 수 있다.
상기 기술된 시험에서, 음극 조절기의 제거가 어려운 경우, 구리 호일 또는 리튬 호일이 전극 조절기 대신에 사용될 수 있다. 리튬 이온 2차 전지에 통상적으로 사용되는 전해질 용액은 당해 시험에 대한 전해질 용액으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 과충전 예방 작용이 나타나는 경우, 충전 작업에 의해 도입되는 전기적 에너지는 주울(Joule) 열로서 시스템 외로 방출된다. 주울 열은 (충전 전류 ×전지 전압)에 의해 표현된다. 따라서, 다량의 충전 전류가 주울 열 효과에 사용되는 것이 유력할 경우, 과충전 예방 효과를 정확하게 평가하는 것이 어렵다. 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 실질적인 충전 전류로 적용시키기 위하여, 평가 전지에 대해 더욱 작은 용량이 바람직하다. 버튼형(동전형) 전지가 상기 기술된 평가 전지용으로 바람직하지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
앞서 언급된 과충전 예방 작용은 양극으로서 리튬 코발테이트 및 음극으로서 리튬으로 도핑/탈도핑될 수 있는 탄소 물질을 사용하는 대부분의 통상적인 형태의 리튬 이온 2차 전자에 대하여 하기와 같이 설명될 수 있다. 이러한 형태의 리튬 이온 2차 전지 시스템은 일반적으로 Qn이 Qp의 약 절반이 되도록 고안된다. 즉, 2Qn = Qp이다. 휴대폰용으로 사용되는 크기의 이러한 형태의 통상적인 리튬 이온 2차 전지에서, 모든 리튬에서 충전율이 양극으로부터 감소하는 경우에 1C(충전 전류 Ic = Qn/h)에서의 충전이 충전 백분율(전하 Qc = Qp)을 약 200% 초과하게 될 때 폭발 및 발화가 발생한다.
이러한 견지에서, 양극으로부터 리튬의 전체 감소를 예방함으로써, 즉 추가의 충전을 중지시킴으로써 과충전 동안에 안전성을 보장할 수 있지만, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 과충전 예방 작용은 과충전 동안에 음극 상에 부착되는 리튬 입자를 통해 이것을 성취함을 특징으로 한다. 즉, 200% 미만의 충전 백분율(Qc < Qp), 더욱 바람직하게는 150% 미만의 충전 백분율(Qc < 0.5(Qp + Qn))에서 리튬 입자를 사용한 양극의 도핑을 시작하는 것이 필요하다.
과충전은 음극 상에 부착되는 리튬 입자를 사용한 양극의 연속적인 도핑없이는 예방될 수 없다. 즉, 200% 이상의 충전율(Qc > Qp), 더욱 바람직하게는 300% 이상의 충전율(Qc > 3Qn)에서 지속되어야만 한다.
상기 기술된 메카니즘을 기준으로 하는 과충전 예방 작용성을 갖는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 다음 특징을 갖는다.
1) 전지를 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 전지 전압 발생의 하락, 전지 전압 발생의 변동 또는 전지 전압 증가의 전반적인 중지가 야기된다.
여기서, 전지 전압의 하락은 음극 상에서 생성되는 리튬 입자가 양극 상에 도핑되는 경우 발생한다. 전지 전압의 변동은 리튬 입자의 주기적인 도핑을 나타낸다. 전지의 내부 저항에 따르는 전지 전압 강하 및 변동은 전지의 내부 저항이 낮은 경우 관찰하기 더욱 어렵게 된다. 이러한 경우, 때때로 전지 샘플링 시간을 근본적으로 감소시킴으로써 관찰할 수 있다. 또한, 전지 전압 강하 및 전지 전압 변동은 음극 상의 리튬 입자의 부착 및 양극 상으로의 도핑이 매우 신속하게 순환하는 경우에 관찰하기 매우 어렵다. 턴 오버(turn over) 순환이 신속하고, 내부 전지의 임피던스(impedance)가 낮은 경우, 전지 전압 증가의 전반적인 중지의 명백한 현상이 관찰된다.
2) 전지를 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic로 충전시킬 때, 전하 Qc가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 10mV 이상의 전지 전압 변동이 개시되어 Qc > Qp가 될 때까지 계속된다.
따라서, 전지 전압 변동은 음극 상으로의 리튬 입자의 부착 및 양극상으로의 도핑 순환의 반복을 증명하며, 이것이 Qc < Qp가 될 때까지 계속되는 경우에는 적당한 과충전 예방 작용을 나타낸다.
3) 전지를 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 내지 Qc가 2 < Qc/Qn < 3 범위의 충전 전류 Ic로 충전시킨 다음, 0.1Qn/h < Id < 0.5Qn/h의 방전 전류 Id로 방전시키는 경우, 방전 전하량 Qd는 1 < Qd/Qn < Qp/Qn의 범위이다.
완전한 내부 단락이 발생하지 않기 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 후속적으로 방전시킬 수 있다. 과충전 예방 메카니즘이 작동하는 경우, 방전 전하량 Qd는 1 < Qd/Qn < Qp/Qn의 범위이며, 이는 음극 상에 남아있는 리튬으로 평가된다.
4) 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic로 충전되는 경우, 충전 전하량 Qc가 1 < Qc/Qn < 1.5Qp/Qn인 전체 범위내에서 전지 전압은 5.5V 미만이다.
추가의 충전이 상기 기술된 메카니즘에 의해 리튬 이온 2차 전지에서 예방되기 때문에, 전지 전압은 전해질(전해질 용액) 분해가 발생하는 전압으로 결코 상승하지 않는다. 이것은 과충전 예방 작용이 수행되는 경우, 최근의 일반적인 방법에서 양극 물질이 사용되는 한 결코 5.5V를 초과하지 않는다.
5) Qc가 Qc/Qn = 0.5를 만족시키는 경우의 1kHz에서의 전지 내부 임피던스 R0.5와 Qc가 Qp인 경우의 1kHz에서의 전지 내부 임피던스 R2 사이의 관계는 1.5R0.5 > R2이다.
과충전 예방 작용이 수행되는 경우, 과충전에 일반적으로 수반되는 분해가 발생하지 않으며, 이에 따라 전지의 내부 임피던스의 현저한 증가가 발생하지 않는다.
6) 충전 전하량 Qc가 Qp < Qc < 1.5Qp의 범위인 경우, 전지의 충전에 의해 음극 상에서 생성되는 리튬 입자의 최고 길이는 100㎛ 이하이다.
이러한 과충전 예방 작용은 리튬 입자기 양극 주위에 용이하게 도달하도록 음극 상에 부착되는 리튬 입자기 정교하게 이루어지기 때문에 나타난다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 주로 상기 특징 1) 내지 6)을 모두 포함하지만, 충전 전류가 더 나은 전지 성능을 사용하여 증가되는 경우, 주울 열 문제로 인해 모든 형상이 나타나는 것은 아니다. 일반적으로 말하자면, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 요구되는 과충전 예방 작용은 상기 특징 1) 내지 6) 중의 1개, 더욱 바람직하게는 2개를 만족시킴으로써 확인된다.
과충전 예방 작용의 예상되는 결과에 따라, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 과충전 동안 전해질 용액의 비정상적인 분해가 발생하지 않지만, 양극의 결정 구조의 파괴의 원인이 되지 않는다. 전해질 용액의 비정상적인 분해의 부재는 GC-MS와 같은 방법에 의해 확인할 수 있다. 양극의 결정 구조의 파괴의 부재는 X선 회절에서 피크 패턴으로부터 확인할 수 있다.
[전극]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 양극과 음극에 대해 리튬의 가역적인 도핑 및 탈도핑이 가능한 활성 물질이 사용되고 있고, Qp 및 Qn이 Qp > Qn 관계를 만족시키는 한 특정한 제한없이 리튬 이온 2차 전지에서 통상적으로 사용되는 물질이 사용될 수 있다.
양극 및 음극은 일반적으로 각각 활성 물질, 당해 활성 물질에 결합되어 전해질 용액 중에 유지되는 결합제 중합체 및 집전기로 이루어진다. 또한 전극의 전도성을 개선시키기 위하여 전도 보조제가 첨가될 수도 있다.
바람직하게는 LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiNiO2와 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물이 본 발명의 양극 활성 물질로서 사용된다. 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 페놀 수지, 페놀-노볼락 수지 또는 셀룰로즈와 같은 소결 유기 중합체 화합물, 소결 코크스 또는 피치, 또는 인공 흑연 또는 천연 흑연과 같은 탄소 물질이 음극 활성 물질에 사용된다.
결합제 중합체로서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), PVdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체 또는 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PFMV)와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하는 PVdF 공중합체 수지, 폴리테트라플로오로에틸렌, 불소 고무와 같은 불소 수지; 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 탄화수소계 중합체; 및 카복시메틸 셀룰로즈, 폴리이미드 수지 등이 사용될 수 있지만, 이로써 제한되지는 않는다. 또한 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 배합물로 사용될 수도 있다.
집진기에 대하여, 내산화성이 탁월한 물질이 양극에서 사용되며, 내환원성이 탁월한 물질이 음극에서 사용된다. 구체적으로, 알루미늄, 스테인레스 스틸 등이 양극 집진기에 대하여 언급될 수 있으며, 구리, 니켈, 스테인레스 스틸 등이 음극 집진기에 대하여 언급될 수 있다. 형태는 호일이나 메쉬 형태일 수 있다. 특히 알루미늄 호일이 양극 집진기로 바람직하며, 구리 호일이 음극 집진기로 바람직하다.
카본 블랙(아세틸렌 블랙)이 전도 보조제로서 바람직하게 사용되지만, 이로써 제한되지 않는다.
활성 물질, 결합제 중합체 및 전도 보조제의 혼합 비율을 고려하면, 결합제 중합체는 3 내지 30중량부가 바람직하며, 전도 보조제는 0 내지 10중량부가 바람직하고, 활성 물질은 100 중량부가 고려된다.
전극 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 모든 공지된 방법이 사용될 수 있다.
[분리막]
2가지 형태의 분리막이 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 것이 바람직하다.
첫번째 형태는, 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 6 내지 20g/m2이며 기체 투과도(JIS P8117: 2.3cmHg의 압력에서 1in2의 영역을 투과하는 100cc의 공기에 요구되는 시간)가 100초 미만이고 맥뮬린 수가 10 이하이며 맥뮬린 수 ×평균 막 두께 값이 200㎛ 이하인 시트(A)이다. 이러한 형태의 시트는 커다란 간격을 가지며, 조립된 전지가 분리막 중의 통공 및 분리막 막 두께를 따라 가로지른 양극 및 음극 사이에서 최소 길이가 대략 1 비율(굴곡) 사이인 많은 통공을 가짐에 따라, 음극 상에서 생성되는 리튬 입자가 과충전 동안 양극 표면 주위로 도달하기에 용이하게 된다. 따라서, 이것은 상기 기술된 과충전 예방 작용을 나타내기에 바람직하다.
평균 막 두께가 10㎛ 미만이고 기본 중량이 6g/m2 미만인 시트가 과충전 예방 작용을 나타내는데 더욱 용이하지만, 이것은 불충분한 강도를 가지며, 단락 경향이 있어 분리막으로서 바람직하지 않다.
표준 파괴 강도는 단락을 고려한 지표로서 작용한다. 표준 파괴 강도는 3g/㎛ 이상이 바람직하며, 효과적인 파괴 강도(표준 파괴 강도 ×막 두께)는 80g 이상이 바람직하다. 표준 파괴 강도는 11.3mmΦ고정된 프레임에 시트를 세팅하고, 시트의 중심에 수직으로 0.5mm 팁 반지름의 침을 찌르고, 50mm/분의 고정 속도로 침을 밀고, 구멍이 시트의 평균 막 두께를 기준으로 하여 시트 내에 개구되는 경우에 침의 강도를 표준화시킨다.
평균 막 두께가 10㎛ 미만이고 기본 중량이 6g/m2 미만인 시트의 사용은 파괴 강도 조건을 만족시키는 수득하기 어렵다.
또한, 평균 막 두께가 35㎛ 이상이고 기본 중량이 20g/m2 이상이며 기체 투과도(JIS P8117)가 100초를 초과하는 시트는 과충전 예방 작용에 효과적이지 않을 뿐만 아니라, 전지 특성 감소 및 내부 임피던스 증가를 수반하는 에너지 밀도 감소의 관점에서도 바람직하지 않다. 전지 특성을 고려하는 경우, 시트(A)는 맥뮬린 수가 10 이하이고 맥뮬린 수 ×평균 막 두께값이 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 맥뮬린 수 ×평균 막 두께값은 150㎛ 이하이다. 여기서, 맥뮬린 수는 전지 분리막의 이온 전도도의 지표이며, 전해질 용액 단독의 임피던스에 대한 전해질 용액으로 포화된 시트(A)의 임피던스의 비율이다. 본 발명의 명세서 전체를 통해, 맥뮬린 수는 25℃에서 측정된 값으로 고려된다. 시트가 평균 막 두께가 35㎛ 이상이고 기본 중량이 20g/m2 이상이며 기체 투과도(JIS P8117)가 100초를 초과하는 경우, 맥뮬린 수 및 맥뮬린 수 ×평균 막 두께값을 만족시키기 어렵다.
시트(A)의 구체적인 예는 경질 돌출부를 갖거나, 통상적으로 리튬 이온 2차 전지에서 분리막에 대하여 사용되는 폴리올레핀 미세공과 같은 구조를 갖는 막에 레이저-개구된 구멍을 갖는 시트, 또는 부직포와 같은 섬유로부터 형성된 시트로서 언급될 수 있지만, 시트(A)는 상기 주어지 조건을 만족시키는 한 특별히 제한되지는 않는다.
시트(A)가 섬유로 이루어지는 경우, 시트를 구성하는 섬유의 평균 섬유 직경은 시트(A)의 평균 막 두께의 1/2 내지 1/10이 바람직하다. 평균 섬유 직경이 시트(A)의 평균 막 두께의 1/10 미만인 경우, 곡률이 증가하며, 적합한 전지 특성을 수득할 수 없을 뿐만 아니라, 과충전 예방 작용 면에서도 효과적이지 못하다. 평균 섬유 직경이 시트(A)의 평균 막 두께의 1/2 이상인 경우, 섬유간의 교락이 감소하며, 적합한 강도의 시트를 수득할 수 없다. 또한 시트(A)의 매쉬가 너무 큰 경우, 전지가 조립되는 경우에 단락 문제의 원인이 된다. 이러한 시트(A)가 하기 기술된 본 발명의 분리막의 2차 형태로 사용되는 경우, 많은 세공이 생성되며, 만족스러운 분리막을 수득할 수 없다.
시트(A)가 섬유로 구성되는 경우, 부직포 형태가 바람직하다. 부직포를 제조하는 방법은 통상적으로 사용되는 건조 시팅 방법, 방적 결합 방법, 수침 방법, 방적 레이스 방법, 습윤 시팅 방법 및 용융 발포 방법일 수 있다. 균일하고, 얇은 부직포를 용이하게 수득할 수 있기 때문에, 이들 방법중 습윤 시팅 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 과충전 예방 작용은 분리막 구조(질감)과 밀접한 관계가 있는 것으로 믿어지며, 시트(A)를 구성하는 물질과는 특별하게 연관되지 않는다. 달리 말하면, 시트(A)는 충분한 내산화성 및 내환원성을 갖는 물질로 제조되는 한 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 물질은 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리올레핀 등을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 시트(A)를 구성하는 물질은 성형 장치를 수득하는 데 충분한 분자량을 필요로 하며, 대부분의 경우 분자량(중량 평균 분자량: Mw)는 5000 이상이 바람직하다.
두번째 형태는 상기 시트(A)를 내포하고 전해질 용액으로 팽윤시키고 유지할 수 있는 다공성 유기 중합체 막(B)를 포함하며 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 10 내지 25g/m2인 다공성 막이다. 이러한 두번째 형태가 과충전 동안 음극 상에서 부착되는 리튬 입자가 양극 표면 주변에 도달하는 것을 방해할 수 있기 때문에, 과충전 예방 작용 면에서 시트(A)가 단독으로 이루어진 상기 언급된 형태보다 약간 하위일 수 있지만, 여전히 상기 기술된 조건을 만족시키는 한, 과충전 동안 리튬 이온 2차 전지의 안전성을 폭넓게 보장할 수 있다. 다시 말하면, 첫번째 형태 보다 나은 두번째 형태의 장점은 전해질 용액의 유지 및 단락 저항의 향상을 개선시켜, 용액 누출에 대한 정확한 조건에 대한 요구에 직면한 막-외장 전지, 또는 단락에 대한 정확한 조건의 요구에 직면한 사각형 전지와 같은 평평하게 포장된 분리막 구조를 갖는 전지에 효과적이다.
이러한 두번째 형태에서 평균 막 두께가 10㎛ 미만이며, 중량이 10g/m2 미만인 경우, 분리막으로서 충분한 강도에 도달할 수 없으며, 단락과 같은 문제가 발생한다. 첫번째 형태를 사용하며, 표준화된 파괴 강도가 3g/㎛ 이상이고 효과적인 파괴 강도인 80g 이상에 도달하기 어렵게 된다.
평균 막 두께가 35㎛ 이상이고 기본 중량이 25g/m2 이상이면 과충전 예방 작용에 대하여 효과적이지 못할뿐만 아니라, 전지 특성의 감소를 유도한다. 특히, 저온 특성이 때때로 바람직하지 못하게 된다. 첫번째 형태를 사용하면, 맥뮬린 수가 10 이하이고 막 두께 ×맥뮬린 수 값이 200㎛ 이하인 상기 형태의 다공성 막을 수득하기 어렵게 된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 과충전 예방 작용은 기본적으로 분리막을 조성하는 물질에는 영향받지 않으며, 따라서 다공성 유기 중합체 막(B)는 단지 전해질 용액을 사용하여 팽윤시킬 수 있으며, 그것을 유지하고, 전지에서 사용되기 위해 적합한 내산화성/내환원성을 갖는 물질으로 필요로 한다. 이러한 관점에서, 다공성 유기 중합체 막(B)에 적합한 물질은 주로 (PVdF)로 이루어진 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 공중합체를 포함한다. PVdF 공중합체의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)로서 10,000 내지 1백만의 범위가 바람직하다.
PVdF 공중합체 중의 비닐리덴 플루오라이드(VdF)의 적합한 중합화 비율은 VdF의 몰 분획으로서 92 내지 98몰%의 범위이다. VdF의 몰 분획이 98%를 초과하는 경우, 중합체의 결정화도가 너무 높아, 분리막으로부터의 제조가 어려울 뿐만 아니라, 전해질 용액을 사용한 팽윤의 정도가 바람직하지 않게 낮아진다. VdF의 몰 분획이 92% 이만인 경우, 중합체의 결정화도가 너무 낮아져서, 기계적 특성 및 전해질 용애을 유지하는 다공성 막의 열 내성이 바람직하지 않게 낮아진다.
특히 바람직한 PVdF 공중합체로서, VdF, HFP 및 CTFE로 이루어진 삼공중합체가 언급될 수 있다. 공중합체의 공중합 조성은 VdF/HFP(a)/CTFE(b)[여기서, (a)는 2 내지 8중량%이며, (b)는 1 내지 6중량%이다]가 가장 바람직하다.
HFP (a)의 공중합 비율이 2중량% 미만인 경우, 비수성 전해질 용액을 사용한 팽윤 정도가 바람직하지 않게 감소하는 경향이 있다. 8중량%를 초과하는 경우, 막의 탄성이 감소하여, 다량의 전해질 용액이 적합하게 유지될 수 없으며, 반면 전해질 용액이 유지되는 경우 열 내성이 바람직하지 않게 감소한다.
CTFE (b)의 공중합 비율은 1 내지 6중량%가 바람직하다. CTFE 비율이 1중량% 미만인 경우, CTFE의 첨가 효과가 불충분하며, 열 내성을 유지하기 어렵게 되고, 전해질 용액 유지력을 개선시키기 어렵게되는 경향이 있다. 6중량% 이상 첨가하는 경우, 전해질 용액을 사용한 팽윤 정도가 바람직하지 않게 감소하는 경향이 있다.
PVdF 공중합체는 단독으로 또는 2개 이상의 상이한 공중합체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 필요한 경우, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA) 또는 폴리에틸렌 산화물(PEO)과 같은 전해질 용액-팽윤 비-불소 중합체와 함께 혼합할 수 있다.
또한, 다공성 막은 필요한 경우 시트(A) 및 다공성 유기 중합체 막(B)에 첨가하여, 다공성 무기 충전재를 함유할 수도 있다. 다공성 무기 충전재를 포함함으로써, 충분한 이온 전도도없이 막의 단락 저항성을 개선시킬 수 있다. 적합한 무기 충전재로서, 실리카, 알루미나 등의 입자 크기 0.1 내지 10㎛의 다공성 입자를 언급할 수 있다.
중합체 용액으로 시트(A)를 침지 및 피복함으로써 수득할 수 있는 다공성 막은 다공성 유기 중합체 막(B)를 형성하는 데 사용되며, 이어서 용매를 제거한다. 하기 방법은 다공성 막의 제조를 위한 구체적인 방법으로서 언급할 수 있다.
1. 용매 중에 용해되며 수 혼화성인 다공성 유기 중합체 막(B)를 제조하기 위해 사용되는 중합체를 상 분리제(겔화제 또는 세공형성제)와 혼합하고 함께 용해시키고, 시트(A)를 도프 용액으로 침지 및 피복시킨 다음, 생성된 막을 수성 응고 욕중에 침지시켜, 중합체를 응고시켜 다공성 유기 중합체 막(B)를 형성하는 데 사용하고, 최종적으로 세척하고 건조시켜 다공성 막을 수득하는 방법.
2. 다공성 유기 중합체 막(B)를 형성하기 위해 사용되는 중합체를 휘발성 용매중에 용해시키고, 가소제를 혼합하고 함께 용해시키고, 시트(A)를 도프 용액으로 침지 및 피복시킨 다음, 건조시켜 휘발성 용매를 제거하고, 가소제를 용해시킨 다음, 중합체가 용해되지 않은 휘발성 용매를 사용하여 추출하여 다공성 유기 중합체 막(B)를 형성하는 데 사용하고, 건조시켜 다공성 막을 수득하는 방법.
3. 다공성 유기 중합체 막(B)를 형성하기 위하여 사용되는 중합체를 가소제와 혼합하고, 이 혼합물을 가소화시키기 위하여 가열하고, 용융된 중합체를 다공성 유기 중합체 막(B)를 형성하는 데 사용하며, 시트(A)를 이러한 도프로 포화 및 피복시키고, 막을 경화시키기 위하여 냉각시키고, 가소제를 용해시킨 다음, 중합체를 용해시키지 않는 휘발성 용매로 추출하여 다공성 유기 중합체 막(B)를 형성하는 데 사용하고, 건조시켜 다공성 막을 수득하는 방법.
본 발명의 분리막의 두번째 형태는 전해질 용액의 포화 및 유지 면에서 첫번째 형태보다 효과적이다. 전해질 용액 포화는 전해질 용액 포화량에 의해 평가될 수 있다, 본 명세서 전반에 걸쳐, 전해질 용액 포화양은 분리막의 건조 중량을 고려하여 포화된 전해질 용액의 중량%로 나타낸다. 전해질 용액에 대한 분리막의 유지는 구체적으로 포화된 분리막을 비수성 전해질 용액과 20분 동안 1400 ×g(중력 가속도)의 원심분리력으로 원심분리하여, 약하게 유지된 비수성 전해질 용액을 제거함으로써 평가될 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 전해질 용액의 유지는 원심분리 전의 분리막을 고려하여 원심분리 후의 분리막의 중량%로 나타낸다. 전해질 용액의 유지는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다.
전지 제조 동안의 조작 특성을 고려하면, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 상기 기술된 분리막은 1.5 ×102N/m 이상, 특히 3.0 ×102N/m 이상의 보정 응력을 갖는 것이 바람직하다. 보정 응력은 조작될 수 있는 막의 탄성 한도력 및 인장 강도 수준을 나타내며, 높은 수치는 조작의 용이성과 높은 생산성을 나타낸다.
보정 응력은 일반적으로 인장 시험으로 측정된다. 본 발명에 따라, 보정 응력은 분리막으로부터 1cm ×3cm 스트립을 잘라내고, 20mm/분의 인장 속도의 인장에 의한 인장 시험을 수행함으로써 수득되는 압력 왜곡선으로부터 산출된다.
본 발명의 분리막의 열 변형 온도는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 열 변형 온도는 열 기계적 분석(TMA)에 의해 평가할 수 있다. TMA에 의한 열 변형온도의 평가는 분리막으로부터 4mm 폭의 스트립을 잘라내고, 0.01N 하중을 걸고, 1분당 10℃의 속도로 온도를 증가시키는 경우에 발생하는 길이(연장)의 2% 이상의 변화 시의 온도로서 열 변형 온도를 측정한다.
[비수성 전해질]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수성 전해질은 리튬 이온 2차 전지에 대해 통상적으로 사용되는 비수성 용매중의 리튬 염 용액일 수 있다.
비수성 용매의 구체적인 예는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), γ-부티롤락톤(γ-BL), 설폴란 및 아세토니트릴로서 언급될 수 있다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 2개 이상의 배합물로 사용될 수 있다. 사용하기에 특히 적합한 용매는 PC, EC, γ-BL, DMC, DEC, MEC 및 DME중에서 선택되는 하나 이상의 용매이다.
이러한 비수성 용매중에 용해되는 리튬염으로서, 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로테트라플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로설포네이트(CF3SO3Li), 리튬 퍼플루오로메틸설포닐이미드[LiN(CF3SO2) 2] 및 리튬 퍼플루오로에틸설포닐이미드[LiN(C2F5SO2)2]로 언급될 수 있지만, 이들로써 제한되지는 않는다. 또한 이들은 2개 이상의 배합물로 사용될 수도 있다. 용해된 리튬염의 농 도는 0.2 내지 2M(몰/ℓ)가 바람직하다.
[리튬 이온 2차 전지의 제조]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조방법은 특별하게 제한적이지 않으며, 사용될 수 있는 모든 리튬 이온 2차 전지에 대한 공지된 제조 방법이다.
구체적으로 하나의 공통된 방법은 양극 및 음극을 놓고, 분리막을 통해 커플링시키고, 여기에 전해질을 주입하고 봉인한다. 진공 주입이 전해질 주입 방법으로서 사용하기에 바람직하지만, 이로써 제한되지는 않는다. 또한, 커플링된 전극은 케이스에 놓기 전에 전해질 용액으로 포화시킬 수도 있다.
막-외장 전지의 경우, 케이스는 알루미늄-플라스틱 박층 막으로 이루어진 팩이며, 전극 및 분리막은 결합으로 통합되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 분리막은 상기 언급된 두번째 형태의 다공성 막이 바람직하다. 분리막과 전극의 결합은 주로 열-압축 결합에 의해 수반되며, 이것은 전해질 또는 전해질을 함유하는 습윤 상태없이 건조시킴으로써 수행될 수 있다. 분리막과 전극 사이의 접착 강도가 만족스러운 경우, 열-압축 결합 단계 없이 전지를 제조할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형태는 특별하게 제한적이지 않으며, 실린더형, 다면형, 평판형 또는 버튼형과 같이 모든 형태일 수 있다.
케이스는 강철 캔, 알루미늄 캔 또는 알루미늄-플라스틱 박층 막으로 제조된 팩일 수 있지만, 이로써 제한되지는 않는다.
상기 언급된 과충전 예방 작용이 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 나타나는 경우, 충전 작업은 주울 열로서 시스템의 외부로 방전되는 도입된 전기적 에너지의 원인이 된다. 이러한 주울 열은 (충전 전류 ×전지 전압)으로서 나타낸다. 과충전 예방 작용이 나타나는 동안 전지 전압이 대략적으로 일정하기 때문에, Ic는 주울 열에 대한 주요 인자이다. 비록 사용되는 Ic에 따르지만, 주울 열에 의한 내부 전지 온도의 증가는 발화와 같은 위험에 전지를 노출시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형태는 사용되는 Ic에 따라 만족스러운 열 방출 효용성을 도출하기 위하여 선택된다. 열 방출 효용성을 개선시키는 관점으로부터, 외장으로서 알루미늄-플라스틱 박층 팩을 사용하는 막-외장 전지가 바람직하다. 또한, 전지 위에 방열기 플레이트를 장착하는 방법을 사용할 수도 있다.
전해질 용액의 산화적 분해로 기인한 기체 발생은 상기 언급된 과충전 예방 작용의 결과로 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 억제된다. 정확한 조건이 전지 팽윤의 경우 막-외장 전지에 대하여 요구되며, 이러한 관점으로부터 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 막-외장 전지 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 안전 배출구가 통상적인 리튬 이온 2차 전지에 통상적으로 장착되지만, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서는 과충전 동안 기체 발생이 억제되기 때문에, 안전 배출구의 제공없이 과충전 동안 안전을 충분하게 보장할 수 있다. 그러나, 안전 배출구가 존재하는 경우, 안전성을 추가로 개선시킨다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 과충전 동안의 안전성은 주울 열의 문제로 인하여 때때로 사용되는 충전 전류 Ic에 따라 보장되지 못할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 과충전 예방 작용은 고전류(속도) 충전에 대해서는 대부분 바람직하지 못하다. 그러나, 심지어 과충전 동안 안전성을 개선시키기 위해 제안된 공지된 첨가제의 사용은 고전류(속도) 충전을 사용한 과충전 동안에 안전성을 보장하는 데 부적당하다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 과충전 예방 작용이 공지된 첨가제의 사용과는 기본적으로 상이한 기작을 기본으로 하기 때문에, 이러한 첨가제가 사용될 수도 있다. 따라서, 이러한 공지된 첨가제의 조합된 사용은 심지어 고전류(속도) 충전을 사용한 과충전 동안 안전성을 충분히 보장한다.
[전지 팩]
본 발명의 전지 팩은 하나 이상의 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 및 감열 센서(열-센서) 또는 감열 스위치(서미스터 및/또는 PTC)를 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 주울 열은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 과충전 예방 작용이 나타나는 경우 발생한다. 과충전은 이러한 열 에너지에 의해 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 검출될 수 있으며, 따라서 전지 팩내의 감열 센서(열-센서) 또는 감열 스위치(서미스터 및/또는 PTC)의 제공은 안전성 관점에서 효과적이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에서 과충전 동안 안전성은 감열 센서(열-센서) 또는 감열 스위치(서미스터 및/또는 PTC)를 사용하여 충분히 보장되지만, 보호 회로를 장착할 수도 있다. 보호 회로의 제공에 의해 전지의 안전성이 추가로 개선된다.
[충전 방법]
본 발명의 충전 방법은 일정한 전류 방법에 의해 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 충전 및 다음 중 하나에 의해 충전 완료를 판단함을 포함한다: 전지 온도 증가, 전지 전압 강하 또는 전지 전압 변동.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 상기 기술된 바와 같은 과충전 예방 작용에 의한 과충전 동안의 안전성 보장 뿐만 아니라, 이후의 방전 성능을 특징으로 한다. 과충전 예방 작용의 개시는 주울 열에 기인한 전지 온도 증가, 전지 전압 강하 또는 전지 전압 변동의 개시에 의해 검출될 수 있다. 과충전 예방 작용의 검출은 전지가 완전하게 충전됨을 의미한다. 따라서, 충전의 완료로써 일정한 전류 충전이 전지 온도 증가, 전지 전압 강하 또는 전지 전압 변동에 의해 판단된다.
그러나, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 대한 충전 방법은 상기 언급된 방법으로 제한되지 않으며, 모든 통상적으로 사용되는 일정한 전류/일정한 전압 충전 방법이 사용될 수 있다.
[전기/전자 장치]
또한 본 발명에 따라 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 이온 2차 전지 팩이 장착된 전기/전자 장치가 제공된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 이온 2차 전지 팩은 휴대폰 또는 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치에 사용하기에 적합하다. 특히, 상기 기술된 충전 방법의 사용은 통상적인 일정한 전류/일정한 전압 충전 방법과 비교하여 충전 시간을 현저하게 단축시킬 수 있다
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.
[분리막]
실시예 1
섬도가 0.22 dtex인 결합제 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 4.5㎛)를 섬도가 0.33dtex인 배향되고 결정화된 PET 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 5.5㎛)와 4/6의 중량비로 혼합하고, 막을 습윤 시팅 방법에 의해 ㄱ기본 중량 2g/m2으로 형성시키고, 200℃에서 캘린더 롤링시켜, 부직포 시트를 수득한다. 수득된 시트의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께; 18㎛, 기체 투과도: 0.07초, 표준화된 파괴 강도: 5.0g/㎛(90g), 맥뮬린 수: 5.0(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 90㎛).
실시예 2
직경이 2㎛인 다수의 구멍을 폴리프로필렌(PP) 미세 다공성 막(상표명: CELGARD TM2400, 셀가드 코포레이션 제조)에 침을 사용하여 개구시킨다. 수득된 시트의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 25㎛, 기본 중량: 13.5g/m2, 기체 투과도: 80초, 표준화된 파괴 강도: 12g/㎛(300g), 맥뮬린 수: 5.8(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 145㎛).
실시예 3
섬도가 1.22dtex인 결합제 PET 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 11㎛)를 섬도가 0.55dtex인 배향되고 결정화된 PET 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 7㎛)와 5/5 비율로 혼합하고, 막을 습윤 시팅 방법에 의해 12g/m2의 기본 중량으로 형성시키고, 160℃에서 캘린더 롤링시켜, 부직포 시트를 수득한다. 수득된 시트의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 18㎛, 기체 투과도: 0.04초, 표준화된 파괴 강도: 6.5g/㎛(117g), 맥뮬린 수: 9.0(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 162㎛).
VdF:HFP:CTFE = 95.5:2.3:2.2(몰비)로 이루어진 PVdF 공중합체를 6/4의 비율(중량비)로 400의 평균 분자량을 갖는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 함유하는 혼합 용액 중에 60℃에서 용해시켜, 14중량%의 공중합체 농도를 갖는 막-형성 도프를 제조한다. 수득된 도프를 상기 언급된 부직포 시트를 포화시키고, 피복시키는 데 사용한 다음, 생성된 막을 40중량%의 용매 농도를 갖는 수용액 중에 침지시킨 다음, 응고시키고 세척하고 건조시켜, 다공성 막을 수득한다. 수득된 다공성 막의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 26㎛, 기본 중량: 21.1g/m2, 표준화된 파괴 강도: 5.5g/㎛(144g), 맥뮬린 수: 5.9(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 153㎛), 보정 응력: 3.5 × 102N/m.
실시예 4
섬도가 0.9dtex인 결정화된 m-아르아미드 단섬유(섬유 직경: 대략 10㎛)를 건조 시팅 방법에 의해 15g/m2의 기본 중량을 갖는 막을 형성하는 데 사용하고, 320℃에서 캘린더 롤링시켜, 부직포 시트를 수득한다. 수득된 시트의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 30㎛, 기체 투과도: 0.04초, 표준화된 파괴 강도: 5.6g/㎛(95g), 맥뮬린 수: 5.8(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 98.6㎛).
VdF:HFP:CTFE = 95.5:2.3:2.2(몰비)로 이루어진 PVdF 공중합체를 6/4의 비율(중량비)로 400의 평균 분자량을 갖는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 함유하는 혼합 용액 중에 60℃에서 용해시켜, 10중량%의 공중합체 농도를 갖는 막-형성 도프를 제조한다. 수득된 도프를 상기 언급된 부직포 시트를 포화시키고, 피복시키는 데 사용한 다음, 생성된 막을 40중량%의 용매 농도를 갖는 수용액 중에 침지시킨 다음, 응고시키고 세척하고 건조시켜, 다공성 막을 수득한다. 수득된 다공성 막의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 34㎛, 기본 중량: 20.9g/m2, 표준화된 파괴 강도: 9.7g/㎛(330g), 맥뮬린 수: 4.6(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 156㎛), 보정 응력: 6.4 × 102N/m.
실시예 5
섬도가 0.22dtex인 결합제 PET 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 4.5㎛)를 섬도가 0.55dtex인 결정화된 m-아르아미드 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 7㎛)와 4/6의 중량비로 혼합하고, 막을 습윤 시팅 방법에 의해 11g/m2의 기본 중량으로 형성시키고, 200℃에서 캘린더 롤링시켜, 부직포 시트를 수득한다. 수득된 시트의 특성은 하기와 같다:
평균 막 두께: 17㎛, 기체 투과도: 0.06초, 표준화된 파괴 강도: 5.6g/㎛(95g), 맥뮬린 수: 5.8(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 99㎛).
부직포 시트를 실시예 3에서 제조한 바와 동일한 도프를 사용하여 포화 및 피복시킨 후, 수득된 막을 40중량%의 용매 농도를 갖는 수용액 중에 침지시키고, 응고시킨 다음, 세척하고 건조시켜 다공성 막을 수득한다. 수득된 다공성 막의 특성은 하기와 같다:
평균 막 두께: 24㎛, 기본 중량: 16.7g/m2, 표준화된 파괴 강도: 5.0g/㎛(120g), 맥뮬린 수: 5.4(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 130㎛), 보정 응력: 3.5 × 102N/m.
실시예 6
VdF:HFP:CTFE = 95.5:2.3:2.2(몰비)로 이루어진 PVdF 공중합체를 6.5/3.5의 비율(중량비)로 400의 평균 분자량을 갖는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 함유하는 혼합 용액 중에 60℃에서 용해시켜, 12중량%의 공중합체 농도를 갖는 막-형성 도프를 제조한다. 수득된 도프를 실시예 1에서 제조한 부직포 시트를 포화시키고, 피복시키는 데 사용한 다음, 생성된 막을 40중량%의 용매 농도를 갖는 수용액 중에 침지시킨 다음, 응고시키고 세척하고 건조시켜, 다공성 막을 수득한다. 수득된 다공성 막의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 24㎛, 기본 중량: 19.7g/m2, 표준화된 파괴 강도: 6.3g/㎛(151g), 맥뮬린 수: 6.5(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 156㎛), 보정 응력: 3.8 × 102N/m.
실시예 7
섬도가 1.22dtex인 결합제 PET 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 11㎛)를 섬도가 1.22dtex인 결정화된 PET 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 3.5㎛)와 4/6의 중량비로 혼합하고, 막을 습윤 시팅 방법에 의해 12g/m2의 기본 중량으로 형성시키고, 130℃에서 캘린더 롤링시켜, 부직포 시트를 수득한다. 수득된 시트의 특성은 하기와 같다:
평균 막 두께: 14㎛, 기체 투과도: 0.60초, 표준화된 파괴 강도: 8.9g/㎛(124g), 맥뮬린 수: 5.0(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 70㎛).
부직포 시트를 실시예 3에서 제조한 바와 동일한 도프를 사용하여 포화 및 피복시킨 후, 수득된 막을 40중량%의 용매 농도를 갖는 수용액 중에 침지시키고, 응고시킨 다음, 세척하고 건조시켜 다공성 막을 수득한다. 수득된 다공성 막의 특성은 하기와 같다:
평균 막 두께: 24㎛, 기본 중량: 18.8g/m2, 표준화된 파괴 강도: 6.8g/㎛(164g), 맥뮬린 수: 4.9(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 118㎛), 보정 응력: 3.3 × 102N/m.
실시예 1 내지 7의 분리막의 열 변형 온도 등을 측정하고 결과를 하기 표 1에 기재한다.
열 변형 온도 포화 보존 기체 투과도
실시예 1 240℃
실시예 2 155℃
실시예 3 205℃ 48중량% 83중량% 22초
실시예 4 300℃ 45중량% 78중량% 25초
실시에 5 280℃ 47중량% 82중량% 20초
실시예 6 200℃ 50중량% 85중량% 30초
실시예 7 195℃ 52중량% 88중량% 22초

비교 실시예 1
사용된 분리막은 폴리프로필렌(PP) 미세 다공성 막(상표명: CELGARD TM2400, 셀가드 코포레이션 제조)이다.
막의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 25㎛, 기본 중량: 14.8g/m2, 기체 투과도: 350초, 표준화된 파괴 강도: 15.2g/㎛(380g), 맥뮬린 수: 6.5(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 163㎛).
비교 실시예 2
섬도가 0.9dtex인 결정화된 m-아르아미드 단섬유(평균 섬유 직경: 대략 10㎛) 및 m-아르아미드 피브릿(합성 펄프 입자)를 8/2(중량비)의 비율로 혼합하고, 막을 습윤 시팅 방법에 의해 30g/m2의 기본 중량으로 형성시키고, 320℃에서 캘린더 롤링시켜, 종이형 시트를 수득한다. 수득된 시트의 특성은 하기와 같다.
평균 막 두께: 35㎛, 기체 투과도: 38초, 표준화된 파괴 강도: 16g/㎛(550g), 맥뮬린 수: 18.0(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 630㎛).
비교 실시예 3
출발 물질로서 PET를 사용하여 평균 섬유 직경이 1.5㎛이고 기본 중량이 35g/m2인 용융 발포 부직포 막을 형성시킨다. 부직포를 130℃에서 캘린더 롤링시켜 50㎛의 막을 형성한다. 부직포의 특성은 하기와 같다.
기체 투과도: 40초, 표준화된 파괴 강도: 5.5g/㎛(275g), 맥뮬린 수: 3.8(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 190㎛).
부직포 시트를 실시예 3에서 제조한 바와 동일한 도프를 사용하여 포화 및 피복시킨 후, 수득된 막을 40중량%의 용매 농도를 갖는 수용액 중에 침지시키고, 응고시킨 다음, 세척하고 건조시켜 다공성 막을 수득한다. 수득된 다공성 막의 특성은 하기와 같다:
평균 막 두께: 60㎛, 기본 중량: 43.5g/m2, 표준화된 파괴 강도: 60g/㎛(360g), 맥뮬린 수: 3.3(맥뮬린 수 ×막 두께값 = 198㎛).
[버튼(동전) 전지에 의한 평가]
실시예 8
[양극]
89.5중량부의 리튬 코발테이트(LiCoO2, 제조원: Nippon Chemical Industrial Co., Ltd 제조) 분말, 4.5중량부의 아세틸렌 블랙 및 6건조중량부의 PVdF를 포함하는 6중량%의 PVdF를 갖는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 사용하여 양극 페이스트를 제조한다. 수득된 페이스트를 20㎛ 두께의 알루미늄 호일로 피복시키고 건조시킨 다음, 압축하여 97㎛ 두께의 양극을 수득한다.
양극 중량으로부터 측정된 양극의 총 리튬 함량 Qp는 5.4mAh/cm2이다.
[음극]
음극 활성 물질로서 87중량부의 중간상 탄소 마이크로비드(MCMB, 제조원: Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) 분말, 3중량부의 아세틸렌 블랙 및 10건조중량부의 PVdF를 포함하는 6중량%의 PVdF와 NMP 용액을 사용하여 음극 페이스트를 제조한다. 수득된 페이스트를 피복시키고, 18㎛ 두께의 구리 호일 상에서 건조시킨 다음, 압축시켜 90㎛ 두께의 음극을 수득한다.
도핑된 Qn일 수 있는 음극이 갖는 리튬 양은 3개의 전극 전지를 사용하여 측정한 바와 같이 2.6mAh/cm2이다.
[버튼(동전) 전지의 제조]
상기 언급된 양극 및 음극을 14mm의 지름으로 구멍을 뚫고, 16mm 직경으로 구멍을 뚫은 후에 실시예 1 내지 7에서 제조된 분리막을 사용한다. 양극 및 음극을 각각의 분리막을 통해 결합하고, 전해질(전해질 용액)으로 포화시키고, 전지 케이스로 캡슐화한다. 사용되는 전해질 용액은 1M LiPF6 EC/DEC(1/1 중량비)이다. 전지 케이스 크기는 CR2032이다.
[과충전 평가]
각각 제조된 버튼 전지의 과충전 평가는 0.52mA/cm2의 충전 전류 밀도, 4.2V의 충전 전압 및 0.52mA/cm2의 방전 전류 밀도 및 2.75V의 차단 전압의 일정한 전류/일정한 전압 조건을 사용하여 8시간 동안 1회 충전/방전 순환을 측정하고, 2.6mA/cm2의 충전 전류 밀도에서 10시간 동안 일정한 전류 충전 조건 하에 과충전을 수행함으로써 수행된다. 과충전 후 2시간 동안 정치시킨 다음, 0.52mA/cm2의 방전 전류 밀도 및 2.75V의 차단 전압을 사용하는 조건 하에 방전을 수행한다. 전지 전압 시험 시간은 매회 30초로 한다.
전지 전압 변동은 모든 전지의 충전 동안 관찰되며, 전지 전압은 충전 동안 5.5V 이상으로 결코 증가하지 않는다. 또한, 모든 전지는 과충전 후 4.2 내지 4.5V의 개방 회로 전압을 가지며, 따라서 과충전 후 방전이 가능하다.
표 2는 전지 전압 변동 초기의 전하(Q1) 및 과충전 후 수득된 방전 성능(Qd)을 나타낸다. 하나의 예로서 실시예 7의 분리막을 사용한 전지에 대하여, 도1은 과충전 동안 전압의 변화를 나타내며, 도2는 과충전 후의 방전 작용을 나타낸다.
비교 실시예 4
실시예 8과 동일한 방법에 의해 비교 실시예 1 내지 3의 분리막을 사용하여 버튼 전지를 제조한다. 버튼 전지를 실시예 8과 동일한 방법으로 시험한다.
비교 실시예 2의 분리막을 사용한 전지는 분리막의 높은 저항으로 인해 1차 충전/방전 순화에서 적합한 특성을 나타내지 않았다. 따라서, 어떠한 과충전 시험도 비교 실시예 2의 분리막을 사용한 전지에 대해 수행되지 않았다.
비교 실시예 1 및 3의 분리막을 사용한 전지는 만족할 만한 1차 충전/방전을 나타냈으며, 과충전 시험에 사용되었다. 그러나, 어떠한 전지 전압 변동도 관찰되지 않았으며, 전지 전압은 추가의 방전이 불가능한 5.5V 이상으로 증가하였다. 도1은 비교 실시예 1의 분리막을 사용한 전지에 대한 과충전 동안의 전압 변화를 나타낸다.
이들 결과는 비교 실시예 1 및 3의 분리막을 사용한 전지가 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 의해 나타나는 바와 같은 과충전 예방 작용을 명확하게 나타내지 않음을 증명한다.
실시예 9
실시예 8과 동일한 방법에 의해 실시에 1 내지 7의 분리막을 사용하여 버튼 전지를 제조하되, 음극으로서 구리 호일을 사용한다. 버튼 전지를 음극으로서 구리 호일을 사용하여 0.56mA/cm2의 충전 전류 밀도에서 일정한 전류 충전에 적용시킨다. 모든 전지에서 전지 전압 강하, 전지 전압 변동 또는 전지 전압 증가의 전반적인 중지가 관찰된다.
표2는 이러한 현상의 초기에 전하 Q2를 나타낸다.
실시예 10
실시예 8과 동일한 방법에 의해 실시예 1 내지 7의 분리막을 사용하여 버튼 전지를 제조한다. 버튼 전지를 실시예 8과 동일한 조건 하에 과충전 시험에 적용시킨다. 과충전 시험 동안, 1kHz에서의 임피던스 R0.5는 Qc가 1.3mAh/cm2에 도달하는 경우 측정된다. 또한, 1kHz에서의 임피던스 R2는 Qc가 5.4mAh/cm2에 도달하는 경우 측정된다.
표 2는 R2/R0.5에 대한 값을 나타낸다.
실시예 11
실시예 8과 동일한 방법에 의해 실시예 1 내지 7의 분리막을 사용하여 버튼 전지를 제조한다. 버튼 전지를 실시예 8과 동일한 조건 하에 과충전 시험에 적용시킨다. 과충전 시험에서 Qc가 7mAh/cm2에 도달하면, 과충전을 중지시키고, 전지를 분리하고, 음극 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한다. 도3은 실시예 5에서 사용된 분리막의 SEM 사진을 나타내지만, 100㎛의 최대 길이를 갖는 리튬 입자의 동일한 배치가 모든 전지에서 관찰된다.
실시예 3 내지 7의 분리막을 사용하여, 이들 리튬 입자에 상응하는 표면 다공이 음극과 접촉한 부분에서 관찰되며, 양극과 접촉한 부분에서는 어떠한 표면 다공도 관찰되지 않는다.
실시예 8 내지 11의 결과는 본 발명에 따르는 리튬 이온 2차 전지 분리막을 사용한 본 발명의 리튬 이온 2차 전지가 상기 설명된 바와 같은 리튬 입자에 의한 과충전 예방 작용을 나타냄을 증명한다.
[막-외장 전지의 평가]
실시예 12
실시예 8에서 제조된 양극 및 음극을 실시예 5의 분리막을 사용한 막-외장 전지의 제조를 위해 동일한 범위로 사용한다. 분리막을 통해 양극 및 음극을 결합시킴으로써 막-외장 전지를 제조하고, 알루미늄-플라스틱 박층 팩과 결합하고, 전해질 용액을 주입한다. 이러한 막-외장 전지에 사용되는 전해질 용액은 EC:DEC:MEC=1:1:1(중량비)의 조성을 갖는 혼합 용매 1M중에 LiPF6를 용해시킴으로써 제조한다. 막-외장 전지의 크기는 55mm ×35mm ×3.7mm이다.
실시예 8과 동일한 방법으로 개시 충전/방전 측정을 하면, 막-외장 전지는 650mAh의 성능을 나타낸다.
막-외장 전지를 2.6mA/cm2의 충전 전류 밀도에서 25℃의 주위 온도에서 1950mAh(350 충전%)의 Qc까지 일정한 전류 충전에 의해 과충전시킨다. 전지 전압 증가는 일반적으로 120 충전%, 약 4.5 내지 4.6V의 수준에서 중단된다. 전지 표면 온도는 전지 전압 증가의 전반적인 중단과 동시에 상승하며, 약 50℃ 수준이며, 최대 전지 표면 온도는 51℃이다(도4). 막-외장 전지의 어떠한 팽윤도 상기 과충전 동안 관찰되지 않았다. 본원에서 고려된 충전%는 완전 충전에 요구되는 시간을 고려한 충전 수행에 대한 시간 경과의 백분율이다.
과충전 후, 일정한 전류 방전을 0.52mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 2.75V까지 수행한다. 656mAh의 방전 성능이 수득되었다.
이러한 결과는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 과충전 예방 작용이 실제적인 전지 크기에서도 효과적으로 성취할 수 있음을 증명한다.
실시예 13
실시예 12에서 제조된 막-외장 전지와 동일한 구성을 갖는 막-외장 전지를 2.6mA/cm2의 충전 전류 밀도에서 186 충전%로 과충전시키고, 전지를 오븐 가열 시험에 적용시킨다. 오븐의 승온 속도를 1분당 5℃로 하고, 온도가 150℃에 도달하면 전지를 1시간 동안 정치시킨다. 결과적으로, 전지가 팽윤했음에도 불구하고, 어떠한 파열 또는 화재가 발생하지 않았다.
비교 실시예 5
실시예 12와 동일한 방법으로 막-외장 전지를 제조하되, 단 비교 실시예 1의 분리막을 사용하여, 2.6mA/cm2의 충전 전류 밀도에서 186 충전%로 과충전시키고, 전지를 실시예 13과 동일한 조건 하에 오븐 가열 시험에 적용시킨다. 오븐 온도가 125℃에 도달하는 경우, 전지가 파열되고 화재가 발생하였다.
실시예 14
실시예 12에서 제조된 막-외장 전지와 동일한 구성을 갖는 막-외장 전지를 제조한다. 상기 막-외장 전지를 2.6mA/cm2의 충전 전류 밀도에서 Qc가 1300mAh가 될 때까지 과충전 순환 시험을 5회 순환시키고, 0.52mA/cm2에서 2.75V까지 일정한 전류 방전시킨다. 시험하는 동안 어떠한 팽윤, 파열 또는 화자개 전지에서 발행하지 않았으며, 5회 순환 후에도 448mAh의 방전 성능이 관찰되었다.
실시예 13 및 14 및 비교 실시예 5의 결과는 통상적인 리튬 이온 2차 전지와 비교하여 본 발명의 리튬 이온 2차 전지가 과충전에 대해 매우 안전함을 증명한다.
실시예 15
실시예 12에서 제조된 막-외장 전지와 동일한 구성을 갖는 막-외장 전지를 제조하고, 열 발생 검출에 대한 분필 표시(열 라벨)를 막-외장 전지 표면에 부착한다. 전지를 2.6mA/cm2의 충전 전류에서 Qc가 900mAh가 될 때까지 과충전시킨다. 부착된 분필 표시는 색 변화를 나타낸다.
비교 실시예 6
비교 실시예 5에서 제조된 막-외장 전지와 동일한 구성을 갖는 막-외장 전지를 제조하고, 열 발생 검출에 대한 분필 표시(열 라벨)를 막-외장 전지 표면에 부착한다. 전지를 2.6mA/cm2의 충전 전류에서 Qc가 900mAh가 될 때까지 과충전시킨다. 부착된 분필 표시는 어떠한 색 변화도 나타내지 않는다.
실시예 15의 전지에서 과충전 예방 작용이 나타나는 경우, 충전에 의해 전지로 도입되는 전기적 에너지는 전지에 저장되지 않고 주울 열로서 시스템 외부로 방전되며, 따라서 분필 표시는 색깔이 변한다. 대조적으로, 비교 실시예 6의 전지에서, 충전에 의해 전지로 도입된 전기적 에너지는 어떠한 열 발생 없이 전지 중에 저장되며, 따라서 분필 표시는 색이 변하지 않는다.
실시예 15 및 비교 실시예 6의 결과는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지가 통상적인 리튬 이온 2차 전지에서 불가능한 서미스터형 과충전 보호 회로의 효과적인 사용을 허용하는 장점을 가짐을 증명한다.
Q1(mAh/cm2) Qd(mAh/cm2) Q2(mAh/cm2) R2/R0.5
실시예 1 2.69 2.68 0.01 1.03
실시예 2 3.75 3.12 0.90 1.05
실시예 3 3.06 2.86 0.34 1.07
실시예 4 2.89 3.17 0.25 1.05
실시예 5 3.11 2.89 0.32 1.05
실시예 6 3.25 2.90 0.50 1.05
실시예 7 4.27 3.86 1.56 1.10

본 발명에 따라, 과충전 동안 음극 상에서 생성되는 리튬 입자로부터의 리튬을 사용하여 양극을 도핑시킴으로써 리튬 이온 2차 전지의 과충전을 예방하여, 과충전 동안 리튬 이온 2차 전지의 안전성을 제공한다.

Claims (30)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이온 2차 전지로서,
    1) 분리막이 필수적으로 다공성 시트로 이루어지며,
    2) 양극 활성 물질과 음극 활성 물질이 리튬을 가역적으로 도핑 및 탈도핑할 수 있도록, 양극에 함유된 총 리튬이 탈도핑되는데 필요한 전하량 Qp(mAh)와 리튬이 음극에 완전하게 도핑되는데 필요한 전하량인 Qn(mAh)이 Qp > Qn의 관계이고,
    3) 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 전지의 충전에 의해 음극 상에서 생성된 리튬 입자를 통해 양극의 도핑이 개시되어 Qc > Qp가 될 때까지 계속됨을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우, 전지 전압이 강하하거나 전지 전압이 진동하거나 전지 전압 상승이 전반적으로 정지됨을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < Qp/Qn의 범위인 경우,10mV 이상의 전지 전압 진동이 개시되어 Qc > Qp가 될 때까지 계속됨을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전 전하량 Qc(mAh)가 2 < Qc/Qn < 3이 되도록 충전한 다음, 0.1Qn/h < Id < 0.5Qn/h 범위의 방전 전류 Id(mA)로 방전되는 경우, 방전 전하량 Qd(mAh)이 1 < Qd/Qn < Qp/Qn의 범위임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 0.2Qn/h < Ic < 2Qn/h 범위의 충전 전류 Ic(mA)로 충전시킬 때, 충전 전하량 Qc(mAh)가 1 < Qc/Qn < 1.5Qp/Qn인 전체 범위내에서 전지 전압이 5.5V 이하임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 충전 전하량 Qc(mAh)가 Qc/Qn = 0.5를 만족시키는 경우의 1kHz에서의 전지 내부 저항 R0.5와 Qc = Qp인 경우의 1kHz에서의 전지 내부 저항 R2가 1.5R0.5 > R2의 관계임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 충전 전하량 Qc(mAh)가 Qp < Qc < 1.5Qp의 범위인 경우, 전지의 충전에 의해 음극 상에서 생성된 리튬 입자의 최장 길이가 100㎛ 이하임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리막이, 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 6 내지 20g/m2이며 기체 투과도(JIS P8117)가 100초 이하이고 25℃에서 맥뮬린 수(MacMullin number)가 10 이하이며 맥뮬린 수 × 평균 막 두께 값이 200㎛ 이하인 시트(A)를 포함하거나, 시트(A)를 내포하고 전해질 용액으로 팽윤시키고 유지할 수 있는 다공성 유기 중합체 막(B)를 함유하며 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 10 내지 25g/m2인 다공성 막을 포함함을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 시트(A)가 섬유로 이루어지며, 시트를 구성하는 섬유의 평균 직경이 시트(A)의 평균 막 두께의 1/2 내지 1/10임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 시트(A)가 부직포임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  12. 제9항에 있어서, 시트(A)가 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리올레핀, 또는 이들의 2종 이상의 배합물임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  13. 제9항에 있어서, 다공성 유기 중합체 막(B)이 주로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)로 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 다공성 유기 중합체 막(B)이 비닐리덴 플루오라이드(VdF)를 92 내지 98몰% 함유하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 다공성 유기 중합체 막(B)이 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 삼원공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 삼원공중합체의 공중합 조성이 VdF/HFP(a)/CTFE(b)[여기서, (a)는 2 내지 8중량%이며 (b)는 1 내지 6중량%이다]임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  17. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 막 외장을 가짐을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  18. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 리튬 이온 2차 전지와 감열 센서 또는 감열 스위치가 장착된 리튬 이온 2차 전지 팩(lithium ion secondary battery pack).
  19. 정전류 충전 방법에 의해 리튬 이온 2차 전지를 충전시키고, 충전의 완료를 전지 온도 상승, 전지 전압 강하 또는 전지 전압 진동 중 하나 이상을 사용하여 결정함을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 리튬 이온 2차 전지의 충전 방법.
  20. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 리튬 이온 2차 전지를 포함하는 전기 또는 전자 장치.
  21. 제18항에 따르는 리튬 이온 2차 전지 팩을 포함하는 전기 또는 전자 장치.
  22. 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 6 내지 20g/m2이며 기체 투과도(JIS P8117)가 100초 이하이고 25℃에서 맥뮬린 수가 10 이하이며 맥뮬린 수 × 평균 막 두께 값이 200㎛ 이하인 시트(A)를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  23. 제22항에 있어서, 시트가 섬유로 이루어지며, 시트를 구성하는 섬유의 평균 직경이 시트(A)의 평균 막 두께의 1/2 내지 1/10임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  24. 제23항에 있어서, 시트(A)가 부직포임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  25. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 시트(A)가 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리페닐렌 설파이드 또는 폴리올레핀, 또는 이들의 2종 이상의 배합물인 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  26. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 시트(A)를 내포하고 전해질 용액으로 팽윤시키고 유지할 수 있는 다공성 유기 중합체 막(B)를 함유하며 평균 막 두께가 10 내지 35㎛이고 기본 중량이 10 내지 25g/m2인 다공성 막을 포함함을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  27. 제26항에 있어서, 다공성 유기 중합체 막(B)이 주로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)로 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  28. 제27항에 있어서, 다공성 유기 중합체 막(B)이 비닐리덴 플루오라이드(VdF)를 92 내지 98몰% 함유하는 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체로 이루어짐을 특 징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  29. 제28항에 있어서, 다공성 유기 중합체 막(B)이 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 삼원공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
  30. 제29항에 있어서, 삼원공중합체의 공중합 조성이 VdF/HFP(a)/CTFE(b)[여기서, (a)는 2 내지 8중량%이며, (b)는 1 내지 6중량%이다]임을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 분리막.
KR1020017014205A 2000-03-07 2001-03-07 리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법 KR100733735B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000061674 2000-03-07
JPJP-P-2000-00061674 2000-03-07
JPJP-P-2000-00127309 2000-04-27
JP2000127309 2000-04-27
JPJP-P-2000-00323795 2000-10-24
JP2000323795 2000-10-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020030738A KR20020030738A (ko) 2002-04-25
KR100733735B1 true KR100733735B1 (ko) 2007-07-02

Family

ID=27342593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017014205A KR100733735B1 (ko) 2000-03-07 2001-03-07 리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6818352B2 (ko)
EP (1) EP1191622B1 (ko)
JP (1) JP4030312B2 (ko)
KR (1) KR100733735B1 (ko)
CN (2) CN1197192C (ko)
AT (1) ATE496399T1 (ko)
AU (1) AU779797B2 (ko)
CA (1) CA2373904C (ko)
DE (1) DE60143873D1 (ko)
TW (1) TW531916B (ko)
WO (1) WO2001067536A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101010553B1 (ko) * 2002-08-22 2011-01-24 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지 및 이에 사용하는 세퍼레이터

Families Citing this family (82)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW531916B (en) 2000-03-07 2003-05-11 Teijin Ltd Lithium ion secondary cell, separator, cell pack, and charging method
US7094497B2 (en) 2000-03-07 2006-08-22 Teijin Limited Separator for lithium ion secondary battery
US6881438B2 (en) 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
JP4588286B2 (ja) * 2001-09-28 2010-11-24 帝人株式会社 複合多孔膜の製造法
JP4163894B2 (ja) * 2002-04-24 2008-10-08 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
CN101005129A (zh) * 2002-08-22 2007-07-25 帝人株式会社 非水系二次电池及该电池中使用的隔板
KR100573358B1 (ko) 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
CN1685540A (zh) * 2002-09-27 2005-10-19 荷兰应用科学研究会(Tno) 再充电式锂电池
JP4984390B2 (ja) * 2002-11-05 2012-07-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池の充電方法
KR100647966B1 (ko) * 2004-02-24 2006-11-23 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조방법
JP4569126B2 (ja) * 2004-03-02 2010-10-27 達己 石原 非水電解液二次電池の充電方法及び非水電解液二次電池
KR100699215B1 (ko) * 2004-03-19 2007-03-27 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 전자부품용 세퍼레이터 및 그 제조 방법
JP4974448B2 (ja) * 2004-04-07 2012-07-11 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータの製造方法
JP2005285633A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池及びその充電方法
JP2005347102A (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Teijin Ltd 過充電防止型非水系二次電池
US20050271934A1 (en) * 2004-06-05 2005-12-08 Kiger William B Battery pack assembly
CN101213717A (zh) * 2005-06-30 2008-07-02 皇家飞利浦电子股份有限公司 基于物理模型对可充电电池进行急充电的方法和充电器
JP4774941B2 (ja) * 2005-11-14 2011-09-21 ソニー株式会社 ゲル電解質およびゲル電解質電池
JP2007188777A (ja) * 2006-01-13 2007-07-26 Sony Corp セパレータおよび非水電解質電池
CN1983676A (zh) 2006-01-27 2007-06-20 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池及其充电系统
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
KR100948835B1 (ko) * 2007-11-27 2010-03-22 한국전자통신연구원 파우치형 리튬 일차전지의 케이스용 필름
US8310198B2 (en) * 2008-01-14 2012-11-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary cell charge method and hybrid vehicle
JP5059643B2 (ja) * 2008-02-04 2012-10-24 ソニー株式会社 非水電解質電池
US9331513B2 (en) * 2008-04-11 2016-05-03 Apple Inc. Adaptive surface concentration battery charging
US8754611B2 (en) 2008-04-11 2014-06-17 Apple Inc. Diffusion-limited adaptive battery charging
WO2009147086A1 (en) 2008-06-02 2009-12-10 Agfa-Gevaert Apparatus and process for producing an ion-permeable web-reinforced separator and separator obtainable therewith
DK2296825T3 (en) 2008-06-02 2017-07-31 Agfa-Gevaert N V Process for preparing an ion-permeable tissue-reinforced separator
KR101716907B1 (ko) * 2008-08-19 2017-03-15 데이진 가부시키가이샤 비수계 ２ 차 전지용 세퍼레이터
CN101923957B (zh) * 2009-06-11 2013-02-06 株式会社巴川制纸所 蓄电装置用隔离物
DE102009032050A1 (de) * 2009-07-07 2011-01-27 Li-Tec Battery Gmbh Sekundärbatterie mit Schnellladefähigkeit
JP5470404B2 (ja) * 2009-10-14 2014-04-16 株式会社日立製作所 電池制御装置およびモーター駆動システム
CN102742063B (zh) * 2010-02-08 2015-04-29 Nec能源元器件株式会社 非水电解液二次电池
US11397215B2 (en) 2010-05-21 2022-07-26 Qnovo Inc. Battery adaptive charging using battery physical phenomena
KR101802000B1 (ko) 2010-05-21 2017-11-27 큐노보 인코포레이티드 배터리/셀을 적응적으로 충전하는 방법 및 회로
US10067198B2 (en) 2010-05-21 2018-09-04 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell using the state of health thereof
US8791669B2 (en) 2010-06-24 2014-07-29 Qnovo Inc. Method and circuitry to calculate the state of charge of a battery/cell
US11397216B2 (en) 2010-05-21 2022-07-26 Qnovo Inc. Battery adaptive charging using a battery model
US10389156B2 (en) 2010-05-21 2019-08-20 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell
US8970178B2 (en) 2010-06-24 2015-03-03 Qnovo Inc. Method and circuitry to calculate the state of charge of a battery/cell
US11791647B2 (en) 2010-05-21 2023-10-17 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell
US9142994B2 (en) 2012-09-25 2015-09-22 Qnovo, Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell
KR20140018171A (ko) 2010-07-19 2014-02-12 옵토도트 코포레이션 전기화학 전지용 세퍼레이터
JP5891655B2 (ja) * 2010-08-30 2016-03-23 ソニー株式会社 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法、並びに絶縁材および絶縁材の製造方法、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR101228115B1 (ko) * 2010-10-01 2013-02-01 한양대학교 산학협력단 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지
US20120094154A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-19 Guoxing Li Battery systems with battery gauge functions
KR101334623B1 (ko) * 2010-12-02 2013-11-29 주식회사 엘지화학 원심력을 이용한 이차전지의 탈기 방법
JP5613069B2 (ja) * 2011-01-31 2014-10-22 三菱製紙株式会社 リチウム二次電池用セパレータ
JP5492125B2 (ja) * 2011-03-24 2014-05-14 株式会社東芝 二次電池、および二次電池の製造方法
EP2696393B1 (en) * 2011-04-08 2016-03-30 Teijin Limited Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
KR101297769B1 (ko) * 2011-04-08 2013-08-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
WO2012137374A1 (ja) * 2011-04-08 2012-10-11 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN102891273B (zh) * 2011-07-21 2016-06-08 湖北骆驼特种电源有限公司 一种抗收缩锂离子电池改性隔膜及其制备方法
TWI464939B (zh) 2011-12-20 2014-12-11 Ind Tech Res Inst 鋰電池隔離膜
CN102709593A (zh) * 2012-06-06 2012-10-03 天津力神电池股份有限公司 一种新型锂离子动力电池
CN104508862B (zh) * 2012-07-30 2016-03-02 帝人株式会社 非水电解质电池用隔膜、非水电解质电池、及非水电解质电池的制造方法
KR101794264B1 (ko) 2012-07-31 2017-12-01 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 세퍼레이터 제조방법
US9081068B2 (en) 2012-09-18 2015-07-14 Apple Inc. Method and apparatus for determining a capacity of a battery
US10811658B2 (en) 2012-09-19 2020-10-20 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator and method of preparing the same, and lithium ion secondary battery
US9063018B1 (en) 2012-10-22 2015-06-23 Qnovo Inc. Method and circuitry to determine temperature and/or state of health of a battery/cell
KR101256968B1 (ko) * 2012-10-25 2013-04-30 톱텍에이치앤에스 주식회사 이차전지 분리막용 pet 부직포 및 이를 포함하는 이차전지용 분리막
CN104995765B (zh) * 2013-02-05 2017-12-05 三菱制纸株式会社 锂离子二次电池分隔件用无纺布基材和锂离子二次电池分隔件
US9461492B1 (en) 2013-04-19 2016-10-04 Qnovo Inc. Method and circuitry to adaptively charge a battery/cell using a charge-time parameter
WO2014179355A1 (en) 2013-04-29 2014-11-06 Madico, Inc. Nanoporous composite separators with increased thermal conductivity
EP3043402B1 (en) * 2013-09-02 2020-12-09 W.L. Gore & Associates G.K. Protective film, separator using same, and secondary battery
CN108448036B (zh) 2014-04-09 2021-03-19 住友化学株式会社 层叠多孔膜及非水电解液二次电池
US10574079B1 (en) 2014-06-20 2020-02-25 Qnovo Inc. Wireless charging techniques and circuitry for a battery
WO2016003462A1 (en) * 2014-07-02 2016-01-07 Ahlstrom Corporation Bonding nonwovens to fluorine-based materials
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
CN108292726B (zh) 2015-12-04 2021-11-30 东丽株式会社 电池用隔膜及其制造方法
KR102177921B1 (ko) 2015-12-24 2020-11-12 도레이 카부시키가이샤 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
JP6616726B2 (ja) * 2016-04-01 2019-12-04 富士フイルム株式会社 複合膜、非水二次電池用セパレータおよび非水二次電池
US9837682B1 (en) * 2016-08-29 2017-12-05 Microsoft Technology Licensing, Llc Variable layer thickness in curved battery cell
JP7116057B2 (ja) * 2016-11-11 2022-08-09 セルガード エルエルシー 電池セパレーター
EP3565028A4 (en) 2016-12-27 2020-11-04 Mitsubishi Paper Mills Limited LITHIUM-ION BATTERY SEPARATOR AND LITHIUM-ION BATTERY
CN110621743B (zh) * 2017-04-21 2022-09-30 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 包含含硫芳香族聚合物和基于vdf的聚合物的聚合物合金
WO2019065844A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 多孔複合フィルム、電池用セパレータ、電池、及び多孔複合フィルムの製造方法
KR20190088033A (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020067845A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 개선된 전극접착력 및 저항 특성을 갖는 리튬이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이차전지
HUE061667T2 (hu) * 2018-12-21 2023-07-28 Solvay Specialty Polymers It Flexibilis polimer elektrolit
CN111366860B (zh) * 2020-04-17 2021-02-05 中国科学院物理研究所 一种电池隔膜电性能的检测方法
US20230318346A1 (en) * 2022-03-30 2023-10-05 Tae Technologies, Inc. Systems, devices, and methods for pulse charging and pulse heating of rechargeable energy sources

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960701489A (ko) * 1994-01-24 1996-02-24 안쏘니 제이. 살리, 주니어 배터리 충전 방법 및 장치(battery charging method and apparatus)
KR19980015336A (ko) * 1996-08-21 1998-05-25 한송엽 초음파를 이용한 이차전지 충전 방법

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1398713A (fr) * 1961-12-07 1965-05-14 Accumulateurs Fixes Procédé de construction d'accumulateurs électriques et de cellules électrolytiques étanches et articles obtenus
US3953241A (en) * 1970-03-12 1976-04-27 Westinghouse Electric Corporation Heat resistant substrates and battery separators made therefrom
JPH0562712A (ja) 1991-08-30 1993-03-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
US5362582A (en) * 1993-04-01 1994-11-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Battery separator
CA2093763C (en) * 1993-04-08 1999-12-07 David Wainwright Battery incorporating hydraulic activation of disconnect safety device on overcharge
JP3259436B2 (ja) 1993-05-31 2002-02-25 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP3519766B2 (ja) * 1993-11-26 2004-04-19 三洋電機株式会社 非水系二次電池
DE4421732A1 (de) * 1994-06-22 1996-01-04 Daimler Benz Aerospace Airbus Lotwerkstoff
JP3499930B2 (ja) * 1994-10-07 2004-02-23 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池
JP2861879B2 (ja) * 1995-08-25 1999-02-24 日本電気株式会社 電池パック
US5721067A (en) * 1996-02-22 1998-02-24 Jacobs; James K. Rechargeable lithium battery having improved reversible capacity
US5665265A (en) * 1996-09-23 1997-09-09 Motorola, Inc., Non woven gel electrolyte for electrochemical cells
US5716421A (en) * 1997-04-14 1998-02-10 Motorola, Inc. Multilayered gel electrolyte bonded rechargeable electrochemical cell and method of making same
DE69837484T2 (de) * 1997-05-27 2007-12-13 Tdk Corp. Sekundärzelle mit nichtwässrigem Elektrolyt
JPH1145742A (ja) * 1997-05-27 1999-02-16 Tdk Corp 非水電解質二次電池
JPH113731A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH1145740A (ja) 1997-07-28 1999-02-16 Yuasa Corp 非水電解質電池
US6054233A (en) * 1998-05-08 2000-04-25 Eveready Battery Company, Inc. Destruction controlling mechanism for an electrochemical cell
TW431009B (en) * 1998-05-22 2001-04-21 Teijin Ltd Electrolytic-solution-supporting polymer film and secondary battery
US6096453A (en) * 1998-06-19 2000-08-01 Adven Polymers, Inc. Polymeric thin-film reversible electrochemical charge storage devices
JP2000057847A (ja) * 1998-08-03 2000-02-25 Teijin Ltd ポリマー電解質膜及び複合型ポリマー電解質膜
JP2000067917A (ja) 1998-08-24 2000-03-03 Hitachi Maxell Ltd ポリマーリチウムイオン二次電池
JP2000228215A (ja) 1999-02-04 2000-08-15 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2000251932A (ja) 1999-02-24 2000-09-14 Sony Corp 非水電解質二次電池
US6194874B1 (en) * 1999-03-17 2001-02-27 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) System and method for maintenance charging of battery cells
JP2000277147A (ja) 1999-03-25 2000-10-06 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2000306610A (ja) 1999-04-21 2000-11-02 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
TWI287556B (en) 1999-09-13 2007-10-01 Teijin Ltd Polymetaphenyleneisophthalamide-based polymer porous film, process for preparing same and separator for battery
US6660433B2 (en) 1999-12-14 2003-12-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and battery device comprising same
JP2001176497A (ja) 1999-12-15 2001-06-29 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3728162B2 (ja) 1999-12-15 2005-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
TW531916B (en) 2000-03-07 2003-05-11 Teijin Ltd Lithium ion secondary cell, separator, cell pack, and charging method
US7094497B2 (en) * 2000-03-07 2006-08-22 Teijin Limited Separator for lithium ion secondary battery
JP2002042867A (ja) 2000-07-31 2002-02-08 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP4712251B2 (ja) 2000-09-22 2011-06-29 帝人株式会社 両面同時塗工方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960701489A (ko) * 1994-01-24 1996-02-24 안쏘니 제이. 살리, 주니어 배터리 충전 방법 및 장치(battery charging method and apparatus)
KR19980015336A (ko) * 1996-08-21 1998-05-25 한송엽 초음파를 이용한 이차전지 충전 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101010553B1 (ko) * 2002-08-22 2011-01-24 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지 및 이에 사용하는 세퍼레이터

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001067536A1 (fr) 2001-09-13
CA2373904A1 (en) 2001-09-13
US20030003363A1 (en) 2003-01-02
CN1591931A (zh) 2005-03-09
CN1372706A (zh) 2002-10-02
US20050079406A1 (en) 2005-04-14
CN1197192C (zh) 2005-04-13
CA2373904C (en) 2010-01-26
AU779797B2 (en) 2005-02-10
TW531916B (en) 2003-05-11
DE60143873D1 (de) 2011-03-03
ATE496399T1 (de) 2011-02-15
EP1191622A1 (en) 2002-03-27
KR20020030738A (ko) 2002-04-25
JP4030312B2 (ja) 2008-01-09
AU4105401A (en) 2001-09-17
EP1191622B1 (en) 2011-01-19
CN1290208C (zh) 2006-12-13
US6818352B2 (en) 2004-11-16
EP1191622A4 (en) 2008-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100733735B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지, 분리막, 전지 팩 및 충전방법
JP5171150B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP4832430B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
AU2003203757B2 (en) Separator for lithium ion secondary battery
AU2009200223B2 (en) Non-aqueous secondary battery and separator used therefor
KR100633713B1 (ko) 전해액 담지 중합체 막, 이를 사용한 중합체 전해질 2차 전지 및 당해 전지의 제조방법
US20130236766A1 (en) Heat-resistant separator, electrode assembly and secondary battery using the same, and method for manufacturing secondary battery
KR20150032295A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP2001135359A (ja) 非水電解質電池
JP4981220B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP4606705B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20050277026A1 (en) Non-aqueous secondary battery and separator used therefor
JP4831937B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP4086474B2 (ja) 電解液担持ポリマー膜、電池用セパレータ、それらを用いた二次電池及びその製造方法
JP4952193B2 (ja) リチウム二次電池
JP4967195B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5016754B2 (ja) 電池用セパレータ、その製造方法およびそれを用いた電池
JP2004087228A (ja) リチウムイオン二次電池
JP4187434B2 (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP5070658B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5070659B2 (ja) 非水電解質二次電池
CA2621132A1 (en) Lithium ion secondary battery separator
JP2002343429A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002151037A (ja) リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池
JP4940502B2 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130603

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140602

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150527

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160527

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170607

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180611

Year of fee payment: 12