JP2000067917A

JP2000067917A - ポリマーリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2000067917A
Application number: JP10236833A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugiyama; 拓杉山; Tetsuo Kawai; 徹夫川合; Hideki Nishihama; 秀樹西濱; Katsuhiro Higaki; 勝弘檜垣; Sadamu Kuze; 定久世; Akimichi Yokoyama; 映理横山
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2000-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ負荷特性や耐過充電特性が優
れたポリマーリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極との間にポリマー電解質層を
配置するポリマーリチウムイオン二次電池において、上
記ポリマー電解質層におけるポリマー電解質をゲル状ポ
リマー電解質にし、かつ該ゲル状ポリマー電解質層の厚
さを３０〜８０μｍにする。上記ゲル状ポリマー電解質
層は、空孔率が５０〜８０％の支持体を内包することが
好ましく、また、三次元ネットワーク構造を有するアク
リル系ポリマーのマトリックス中に、溶媒および電解質
塩を含むものであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマーリチウム
イオン二次電池に関し、さらに詳しくは、特に携帯用機
器、電気自動車、ロードレベリングなどに使用するのに
適したポリマーリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】シート状の電解質を用いることにより、
Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしかも薄形の電池の作製
が可能になり、各種薄形製品への適用が可能になって、
電池の使用範囲が大きく広がっている。特にポリマー電
解質を用いた電池は、耐漏液性を含めた安全性、貯蔵性
が優れており、しかも、薄く、フレキシブルなため、機
器の形状に合わせた電池を設計できるという、今までの
電池にない特徴を持っている。

【０００３】このポリマー電解質を用いた電池は、通
常、アルミニウムフィルムを芯材にしたラミネートフィ
ルムを外装体に用い、薄いシート状の電極とシート状の
ポリマー電解質層とを組み合わせて、薄形電池に仕上げ
られる。

【０００４】しかしながら、一般にポリマー電池では、
上記のような電解質のポリマー化によって、液状の電解
質を用いるリチウムイオン電池に比べて電解質中のイオ
ンの移動が遅くなり、負荷特性の低下は否めない。特に
２Ｃを超えるような大電流での放電では、作動電圧や容
量の低下が著しく、サイクル特性の低下も大きくなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、液状の電解
質を用いるリチウムイオン電池では、過充電時に正極か
ら溶出したリチウムイオンが負極の炭素に電気化学的に
収納される能力以上になり、リチウムのデンドライトが
生じたり、あるいは、溶出するリチウムイオンがなくな
るために、正極活物質の分解反応などが生じることによ
って、急激な発熱反応が生じ、発熱・発火に至ることが
ある。従って、この過充電時の異常発生を抑制する必要
がある。

【０００６】しかるに、ポリマーリチウムイオン二次電
池では、電極やポリマー電解質層が遊離の液を含まない
ので、過充電時に、上記のような液状電解層を用いるリ
チウムイオン電池とは異なる挙動を示すことが見出さ
れ、過充電対策に利用することが可能になっている。

【０００７】本発明は、上記のようなポリマー電解質の
持つ特徴的な性質を利用しつつ、該ポリマー電解質層を
形成する際にその厚みや空孔率などを適正化することに
よって、高容量で、かつ負荷特性や過充電特性が優れた
ポリマーリチウムイオン二次電池を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と負極と
の間にポリマー電解質層を配置するポリマーリチウムイ
オン二次電池において、上記ポリマー電解質層における
ポリマー電解質をゲル状ポリマー電解質とし、該ゲル状
ポリマー電解質層の厚みを３０〜８０μｍにすることに
よって、高容量で、かつ負荷特性や過充電特性が優れた
ポリマーリチウムイオン二次電池を得ることに成功した
ものである。

【０００９】上記ゲル状ポリマー電解質層の厚みの調整
は、該ゲル状ポリマー電解質中に内包させる支持体の厚
みを変化させることによって、結果的にゲル状ポリマー
電解質層の厚みを調整するのが好ましい。

【００１０】上記のように、ゲル状ポリマー電解質層の
厚みを３０〜８０μｍにすることによって、高容量で、
かつ負荷特性や過充電特性が優れたポリマーリチウムイ
オン二次電池が得られるようになるのは、後の実施例の
ところで明らかにするように、実験結果に基づくもので
あるが、その理由としては、次のように推定される。

【００１１】まず、過充電特性の向上は、ゲル状ポリマ
ー電解質層を構成するゲル状ポリマー電解質のネットワ
ーク構造が過充電によって引き起こされるリチウムイオ
ンのデンドライトの成長を抑制することによるものと考
えられる。そして、そのデンドライトの成長抑制効果
は、後に詳述する図２や表１に示す結果から明かなよう
に、ゲル状ポリマー電解質層の厚みが３０μｍ以上にな
ると顕著に発現するようになる。

【００１２】しかし、ゲル状ポリマー電解質層の厚みが
大きくなりすぎると、それに伴って、容量の低下や負荷
特性の低下が大きくなるので、ゲル状ポリマー電解質層
の厚みは８０μｍ以下が適している。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、上記のよう
に、ゲル状ポリマー電解質層の厚みは３０〜８０μｍに
するが、このゲル状ポリマー電解質層の厚みは、特に４
０〜６０μｍが好ましい。

【００１４】また、上記ゲル状ポリマー電解質層には、
支持体を内包させて補強することが好ましく、その支持
体としては電解液などの浸液性および保液性に優れ、適
度な強度を有するものが好ましく、具体的には、例え
ば、不織布などが好ましい。そして、その支持体に用い
る不織布の材質としては、ポリオレフィン系繊維または
ポリオレフィン系繊維にプラズマ処理などを施して、浸
液性を持たせたものや、ポリエステルなどが好ましい。

【００１５】また、上記支持体として用いる不織布は、
その空孔率が５０〜８０％であることが好ましい。ゲル
状ポリマー電解質層の支持体として用いる不織布の空孔
率が低くなりすぎると、電解液の吸液性が悪くなり、ま
た同体積あたりのポリマー電解質の量が減少するのでイ
オンの伝導率が低下し、そのようなゲル状ポリマー電解
質層を用いて作製したポリマーリチウムイオン二次電池
では良好な特性が得られにくいため、空孔率としては５
０％以上が好ましい。また、空孔率が高くなりすぎる
と、充分な物理的強度が得られず、組立時の取扱性が悪
くなったり、内部短絡の発生が増加するなどの問題が生
じるため、空孔率は高くても８０％以下にするのが好ま
しく、従って、ゲル状ポリマー電解質層の支持体として
用いる不織布の空孔率は５０〜８０％が適している。な
お、空孔率の％は体積基準によるものである。

【００１６】このゲル状ポリマー電解質層の支持体とし
て用いる不織布の空孔率とゲル状ポリマー電解質層を形
成するためのモノマー含有液を不織布に含浸させるため
の含浸時間との関係を図３に概念的に示す。

【００１７】図３に示すように、空孔率が５０％以上に
なると、モノマー含有液の不織布への含浸時間が短くな
り、図３中に「Ｇｏｏｄ」で示すようなゲル状ポリマー
電解質層として好ましい領域が多くなる。しかし、空孔
率が５０％より低い場合は、モノマー含有液の不織布へ
の含浸時間が長くなり、図３中に「Ｂａｄ」で示すよう
なゲル状ポリマー電解質層として好ましくない領域が多
くなる。

【００１８】ゲル状ポリマー電解質層のマトリックスと
なるポリマーとしては、特に三次元ネットワーク構造を
有するアクリル系ポリマーなどが好ましく、上記アクリ
ル系ポリマーとしては、例えば、２−エトキシエチルア
クリレートとトリエチレングリコールジメタクリレート
とエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレー
トとの３成分系モノマー混合物をその重合開始剤である
過酸化ベンゾイルによって共重合させたものが挙げられ
る。

【００１９】上記のように、ゲル状ポリマー電解質層の
厚みを３０〜８０μｍにすることにより、負極でのリチ
ウムのデンドライトを抑制し、かつ電池のエネルギー密
度を損なうことなく、高容量で、かつ負荷特性や過充電
特性が優れたポリマーリチウムイオン二次電池を提供す
ることができる。

【００２０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２１】実施例１まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂５０重量部、電子
伝導助剤であるアセチレンブラック１０重量部、バイン
ダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量部を均一にな
るように混合し、さらに電解液４０重量部を加えて混合
してペースト状の正極合剤を調製した。上記電解液はプ
ロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの体積
比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２２モル／リッ
トル溶解させたものである。そして、上記のように調製
したペースト状の正極合剤を集電体となるアルミニウム
箔の一方の面に塗布し、加熱してゲル化させることによ
りアルミニウム箔上にゲル状の正極合剤層を形成して、
シート状でクレジットカードサイズの正極を作製した。
この正極の容量は５０ｍＡｈであり、有効反応面積は２
５．５ｃｍ²であった。

【００２２】つぎに、負極活物質である黒鉛４０重量部
とポリフッ化ビニリデン５重量部と上記正極に用いたも
のと同様の電解液５５重量部を混合してペースト状の負
極合剤を調製し、このペースト状の負極合剤を集電体と
なる銅箔の一方の面に塗布し、加熱してゲル化させるこ
とにより銅箔上にゲル状の負極合剤層を形成して、シー
ト状でクレジットカードサイズの負極を作製した。この
負極の容量は５５ｍＡｈであり、有効反応面積は正極と
同じく２５．５ｃｍ²であった。

【００２３】そして、ゲル状ポリマー電解質層の作製に
あたっては、支持体として材質がポリオレフィン系不織
布であって、空孔率が６０％で、厚みが２０〜１００μ
ｍの範囲内で異なる６種類のポリオレフィン系不織布を
用い、下記に示すようにしてゲル状ポリマー電解質層を
作製した。

【００２４】すなわち、２−エトキシエチルアクリレー
トとトリエチレングリコールジメタクリレートとエチレ
ングリコールエチルカーボネートメタクリレートとの３
成分系モノマー混合物（上記モノマーの混合比は重量比
で５０：１３：３３）と前記と同様の電解液とを重量比
で１４：８６の比率で混合し、さらに重合開始剤の過酸
化ベンゾイルを前記モノマー混合物に対して重量比で１
４：８６の割合で加えて混合したモノマー含有液を前記
の不織布に含浸させた後、８０℃で２０分間加熱して重
合させるとともにゲル化してゲル状ポリマー電解質層を
作製した。上記ゲル状ポリマー電解質層の作製にあたっ
ては、不織布は前記のように厚さが２０〜１００μｍの
範囲内で厚みが異なるものを用いており、得られたゲル
状ポリマー電解質層は厚みが２５〜１０５μｍの範囲内
のものであった。

【００２５】このゲル状ポリマー電解質層を上記正極と
負極との間に配置し、圧着してユニットセルを構成し、
該ユニットセルをポリエステルフィルム−アルミニウム
フィルム−変性ポリオレフィンフィルムからなる三層構
造のラミネートフィルムで外装してポリマーリチウムイ
オン二次電池を作製した。ただし、上記ユニットセルの
作製にあたり、正極と負極はそれぞれの合剤層がゲル状
ポリマー電解質層を介して対向するように配置した。

【００２６】ここで、上記電池の概略構造を図１を参照
しつつ説明すると、シート状の正極１とシート状の負極
２との間にシート状のゲル状ポリマー電解質層３が配置
してユニットセルが構成され、そのユニットセルをラミ
ネートフィルムからなる外装体４で外装し、正極１およ
び負極２から正極端子５および負極端子６を外装体４の
外部に引き出して電池が構成されている。

【００２７】上記電池について、２Ｃ放電時の負荷特
性、エネルギー密度および耐過充電時間を調べた。その
結果を表１にゲル状ポリマー電解質層の厚みとともに示
す。なお、上記特性の評価方法や測定方法は次の通りで
ある。

【００２８】負荷特性：０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定
電圧法で８時間充電し、２Ｃと０．２Ｃでそれぞれ２．
７５Ｖまで放電して容量を測定し、その２Ｃで放電した
ときの容量を０．２Ｃで放電したときの容量で除して、
その比率で評価する。

【００２９】エネルギー密度：単位面積あたりに流れる
電流の密度３．６ｍＡ／ｃｍ²と電池自身の持つ容量５
０ｍＡｈを、電極が電池に対して占める体積で除した値
の積として算出した。

【００３０】耐過充電時間：充電電流を１００ｍＡ（２
Ｃレート）に設定した上で、充電時間を無限大にかける
ことで、電圧カーブの変化を確認した。耐過充電時間と
示してあるのは、充電を開始してから電圧が４．２Ｖ付
近で安定後、再び上昇を開始するまでの時間と定義し
た。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示す結果から明らかなように、ゲル
状ポリマー電解質層の厚みが２５μｍの場合は、耐過充
電時間が０時間であって、過充電に対して従来の液状電
解質系のリチウムイオン電池と同様の傾向を示すが、ゲ
ル状ポリマー電解質層の厚みが３０μｍ以上になると耐
過充電時間の上昇が見られ、この傾向は、ゲル状ポリマ
ー電解質層の厚みの増加に伴ってさらに上昇するので、
３０μｍ以上のゲル状ポリマー電解質層を用いて作製し
た電池であれば、たとえ使用中に過充電状態になって
も、充分に安全性を確保することが可能になる。ただ
し、ゲル状ポリマー電解質層の厚みが８０μｍを超える
とエネルギー密度が２００Ｗｈ／ｌ以下になり、高容量
化が充分に達成することができなくなる上に、負荷特性
も低下するので、ゲル状ポリマー電解質層の厚みは３０
〜８０μｍが適している。

【００３３】また、上記電池に過充電圧６Ｖ、電流２Ｃ
レートで過充電した場合の各電池の電圧変化を図２に示
す。

【００３４】図２においては、各電池の種別をゲル状ポ
リマー電解質層の厚みで示しているが、図２に示すよう
に、ゲル状ポリマー電解質層の厚みが増加するに伴って
耐過充電特性が良くなっている。また、図２には、液状
電解質を用い、かつ厚さ５０μｍ（空孔率４５％）のポ
リオレフィン系不織布からなるセパレータを用いたリチ
ウムイオン電池の過充電時の電圧変化も図示（薄い実線
で示している）しているが、この液状電解質を用いたリ
チウムイオン電池の場合は、セパレータの厚みが５０μ
ｍあるにもかかわらず、過充電を開始してからすぐに電
圧の上昇がみられ、発熱・発火を起こす可能性が高い。
また、ゲル状ポリマー電解質層の厚みが２５μｍと薄い
場合は、上記液状電解質を用いたリチウムイオン電池の
場合と同様の傾向を示す。

【００３５】以上のような負荷特性、エネルギー密度、
耐過充電性を考え合わせると、本発明のポリマーリチウ
ムイオン二次電池におけるゲル状ポリマー電解質層の厚
みとしては３０〜８０μｍが適している。さらに、厚さ
が３０μｍのゲル状ポリマー電解質層では充分な強度が
得られにくく、作業効率が低下するおそれがあること
や、８０μｍのゲル状ポリマー電解質層では電流２Ｃで
の負荷特性が８０％を割ることなどを考え合わせると、
ゲル状ポリマー電解質層の厚さとしては特に４０〜６０
μｍが好ましい。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ負荷特性や耐過充電特性が優れたポリマーリ
チウムイオン二次電池を提供することができた。従っ
て、本発明によれば、従来の液状電解質を用いるリチウ
ムイオン電池で必要とされていた過充電防止回路を省略
することができるので、電池本体の簡素化・軽量化が可
能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るポリマーリチウムイオン二次電池
の一例を模式的に示す断面図である。

【図２】ポリマーリチウムイオン二次電池のゲル状ポリ
マー電解質層の厚みと過充電時間の増加に伴う電圧の変
化とを示す図である。

【図３】ゲル状ポリマー電解質層の支持体である不織布
の空孔率とモノマー含有液の不織布への含浸時間との関
係を示す図である。

【符号の説明】

１正極２負極３ゲル状ポリマー電解質層４外装体５正極端子６負極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西濱秀樹大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者檜垣勝弘大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者久世定大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内 (72)発明者横山映理大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号日立マクセル株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 AA06 CC02 EE06 EE27 HH02 HH03 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK03 AL07 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 DJ04 EJ12 HJ04 HJ09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と間にポリマー電解質層を配
置するポリマーリチウムイオン二次電池において、上記
ポリマー電解質層におけるポリマー電解質がゲル状ポリ
マー電解質であり、かつ該ゲル状ポリマー電解質層の厚
さが３０〜８０μｍであることを特徴とするポリマーリ
チウムイオン二次電池。
【請求項２】ゲル状ポリマー電解質層の厚さが４０〜
６０μｍである請求項１記載のポリマーリチウムイオン
二次電池。
【請求項３】ゲル状ポリマー電解質層が、電解液など
の浸液性および保液性に優れ、かつ適度な強度を有する
物理的な支持体を内包する請求項１または２記載のポリ
マーリチウムイオン二次電池。
【請求項４】支持体の空孔率が５０〜８０％である請
求項３記載のポリマーリチウムイオン二次電池。
【請求項５】ゲル状ポリマー電解質が、三次元ネット
ワーク構造を有するアクリル系ポリマーのマトリックス
中に、溶媒および電解質塩を含むものである請求項１、
２、３または４記載のポリマーリチウムイオン二次電
池。