JP2016046096A - 不織布セパレータ、不織布セパレータの製造方法、及び不織布セパレータを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗でありながら、「通常使用時」において発生する可能性のある比較的少量の析出金属による短絡を抑制可能な不織布セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】二次電池に使用される不織布セパレータ１３は、ポリオレフィン製不織布１４と、該ポリオレフィン製不織布１４に付与された高分子微多孔質層１５からなり、前記二次電池に使用される電解質と接触することにより前記高分子微多孔質層１５がゲル化して、前記二次電池内で析出した金属による電極間での接触を抑制可能とする。【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に用いる不織布セパレータ、同不織布セパレータを製造する方法、及び同不織布セパレータを用いた二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラに代表される携帯機器用小型二次電池の分野では、小型化及び高容量化のニーズに応えるべく、１９９０年代初頭より、ニッケルカドミウム電池に続き、新型電池が進展してきた。これら新型電池としては、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などが挙げられ、２００Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を有するものが市販されている。特に、リチウムイオン電池は、３５０Ｗｈ／ｌ、形状によっては５００Ｗｈ／ｌを超える体積エネルギー密度を有することから、その市場を飛躍的に伸ばしてきた。

また、二酸化炭素削減などの環境問題の観点から、電気自動車に対する期待が高まり、一部実用化されている。電気自動車に搭載する電源として、リチウムイオン電池やキャパシタ等の非水系蓄電デバイス及びそれを用いた電源装置の開発が盛んに進められている。特に、容量の大きい二次電池が要求される電気自動車（プラグインハイブリッドを含む）への搭載には、電源の小型化のニーズが高く、携帯機器用小型二次電池を凌駕した高体積エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池への期待が高い。

車載用途の非水系蓄電デバイスでは、高体積エネルギー密度のみならず、高入出力密度化（特に、低温入力特性）が重要な課題となっている。すなわち、自動車の発進時等における加速性能を確保するために電源装置のより一層の高出力化が重要視されており、さらには、回生によるエネルギーの有効活用を図るために入力特性の向上も要求されている。また、高体積エネルギー密度を有しつつ、入出力特性を向上させる、すなわち、内部抵抗を低減させる電池技術は、このような車載用途の分野のみならず、種々の分野での実用化を図る上で、極めて重要な課題である。

リチウムイオン電池などの二次電池内には、正極と負極を物理的に分離するセパレータが介設され、電解液、ゲル電解質、固体電解質などのイオン媒体が含浸されている。こうしたセパレータは、電極間を仕切り、電池内部での電極間の電子的な短絡を防止するといった役割を担うとともに、電解液などが含浸された場合、電解液などに含まれるイオンをスムーズに正負極間で移動させること（以下、イオン伝導性という。このイオン伝導性には、セパレータ内のイオン伝導性と、セパレーター電極界面でのイオン伝導性がある。）が必要であり、そのためには、機械的な強度に優れ、多孔質構造を有することが求められている。

従来では、このような特性を有するセパレータとして、特許文献１に記載されるようなポリエチレン微多孔膜を用いることが提案されてきた。特許文献１では、高密度ポリエチレンと高融点ポリエチレンとを溶融混練して、イオン伝導性、機械特性、熱安定性に優れたポリエチレン微多孔膜製のセパレータの製造を可能としている。

一般に、ポリエチレン微多孔膜は、リチウムイオン電池に用いられる非水系の有機電解質に対して安定であり、また、有機電解質の保液性が良好であることからイオン伝導性に優れている。そして、過充電や、電池内での短絡等により異常な発熱が生じたとき（以下、「誤用時」という。）には、ポリエチレン樹脂が、その融点近傍で溶融して孔が閉塞すること（シャットダウン機能）により、電極間でのリチウムイオンの移動が阻止されて電池反応が停止し、電池内での異常な発熱反応が抑制される。

一方、従来のポリエチレン微多孔膜は、その孔径が０．０１〜０．１μｍ程度と小さいことから、電極間の電気抵抗が高く、イオン伝導性の点においては、なお改善の余地があるものであった。この点、より孔径の大きい不織布を採用することにより、セパレータ内でのイオン伝導性をさらに向上させ、電池抵抗を低減させることが提案されている。

しかし、リチウムイオン電池では、電池を通常で使用している場合（以下、「通常使用時」という。）であっても、電池が劣化した場合には、ガスなどの発生により部分的に抵抗が上昇したり、低温時などにおいて負極リチウムの吸蔵能力が低下した場合には、負極にスムーズに吸蔵されないリチウムイオンが、電極上に金属リチウムとして一時的に析出したりすることがある。このような場合、析出する金属リチウムは比較的少量であり、０．０１〜０．１μｍ程度を有する微多孔膜を使用することにより電極間での短絡を防止することが可能であるが、セパレータの孔径を大きくすると、析出した比較的少量の金属リチウム（デンドライト）によっても、電極間での短絡が起こりやすくなるといった問題があった。

このように、セパレータとして孔径の大きい不織布を採用すると、セパレータ内でのイオン伝導性を向上させることができるが、その一方で孔径が大きすぎる場合、電極間の短絡が生じやすく、更には、セパレーター電極界面でのイオン伝導性を低下させ、その結果、電池抵抗が増大するといった問題もあった。

特開２０１２−１３６７０４号公報

本発明の目的は、従来のこういった課題を解決すべくなされたものであり、低抵抗でありながら、「通常使用時」において発生する可能性のある比較的少量の析出金属による短絡を抑制可能な不織布セパレータを提供することである。また、同不織布セパレータの製造方法、及び、同不織布セパレータを備えた二次電池を提供することである。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の不織布セパレータは、ポリオレフィン製不織布と、該ポリオレフィン製不織布に付与された高分子微多孔質層からなり、電池媒体に使用される電解液と接触することにより前記高分子微多孔質層がゲル化して、前記電池媒体内で析出した金属による電極間での接触を抑制可能とする。

ポリオレフィン製不織布からなるセパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜からなるセパレータに比べてその孔径が大きいことから、低抵抗であり、セパレータ内でのイオン伝導性に優れる点において電池媒体のセパレータとして有利である。また、ポリオレフィン製不織布に付与された高分子微多孔質層は、電解液と接触してゲル化することから、イオン伝導性を有している。電池媒体内に収容された不織布セパレータは、不織布に特有の孔径の大きさによる低抵抗を実現しつつ、イオン伝導性を有するゲル状の高分子微多孔質層により、その抵抗特性を保持することができる。

また、ゲル化された高分子微多孔質層は、不織布に形成された多数の孔（空隙）に入り込んで膨潤していると考えられ、析出した金属が不織布の空隙を介して成長することが抑制されると考えられる。これにより、「通常使用時」において析出した比較的少量の金属が電極間で接触しにくくなる。

上記構成において、前記高分子微多孔質層は、前記ポリオレフィン製不織布に付与されたモノマー溶液を、該ポリオレフィン製不織布上で重合させてなることが好ましい。
上記構成において、前記高分子微多孔質層は、多官能アクリレートを重合させてなることが好ましい。

請求項４に記載の不織布セパレータの製造方法は、ポリオレフィン製不織布にアクリレート系モノマー溶液を付与する工程と、ポリオレフィン製不織布上でアクリレート系モノマーを重合させる工程とを備える。

請求項５に記載の二次電池は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の不織布セパレータを備える。

低抵抗でありながら、「通常使用時」において発生する可能性のある比較的少量の析出金属による短絡を抑制可能な不織布セパレータ、同不織布セパレータの製造方法、及び同不織布セパレータを備えた二次電池が得ることができる。

本実施形態における電池の分解斜視図。 本実施形態におけるセパレータの模式断面図。（ａ）は、高分子微多孔質層が付与されていない状態のセパレータの模式断面図。（ｂ）は、不織布に高分子微多孔質層が付与された状態のセパレータの模式断面図。 本実施形態のセパレータに付与された高分子微多孔質層の走査型電子顕微鏡写真（倍率２万倍）。

以下、本発明の不織布セパレータ及び不織布セパレータの製造方法を、リチウムイオン二次電池用のセパレータに具体化した実施形態について説明する。なお、本発明で言う二次電池とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスのことを言うものとする。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池１０という。）は、正極 シート１１と負極シート１２との間にセパレータ１３を介在させることとともに、セパレータ１３、正極シート１１、及び負極シート１２を交互に積層することによって形成されている。ここでは、セパレータ１３、正極シート１１、及び負極シート１２の複数のセットを積層したものを示すが、この構造に限定されるものではなく、セパレータ１３、正極シート１１、及び負極シート１２を重ねて巻回した構造等、従来公知の二次電池構造とすることが可能である。

なお、これらセパレータ１３、正極シート１１、及び負極シート１２の積層体は外装部材１６によって覆われており、セパレータ１３には液状の有機電解液が含浸されている。外装部材１６は、金属、アルミー樹脂ラミネート材、樹脂材等、従来公知の外装部材を用いることができる。

本実施形態のセパレータ１３は、ポリオレフィン製の不織布１４と、該ポリオレフィン製の不織布１４に付与された高分子微多孔質層１５とから構成される。ポリオレフィンは、比較的低温で水分を除去可能であり、耐電解液性があって化学的に安定であり、耐酸化還元性が高く、強度にも優れるといった点から、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いることができる。ポリオレフィンとしては、従来公知のものを適宜用いることができるが、本実施形態では、融点が１４０〜１６０℃であり、セパレータに必要な適度な剛性を備えるポリプロピレンを使用している。

図２（ａ）に示すように、不織布１４は、繊維径の異なる複数のポリプロピレン繊維種から構成されている。ポリプロピレン繊維は、繊維径が細い細繊維Ｆ１と、繊維径が太い太繊維Ｆ２と、繊維径がそれらの中間である中間繊維（図示せず）とからなり、それぞれが不織布の厚さ方向全体にわたって混在した状態となっている。細繊維Ｆ１は、繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下の繊維からなり、一般的な微多孔膜より大きな孔径を形成する。そして、セパレータ内でのイオン伝導性を向上させつつ、セパレーター電極界面（正極シート１１とセパレータ１３の接界面、或いは、負極シート１２とセパレータ１３の接界面）でのイオン伝導性を低下させない程度の孔径を実現することができる。太繊維Ｆ２は、繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の繊維からなっている。不織布１４がこのような繊維種の混在により構成されることにより、不織布１４の圧延によって繊維同士が潰れることが抑制され、繊維同士が潰れることによる電極シート１１、１２間の電気抵抗の上昇を好適に抑制することができる。

本実施形態の不織布１４では、繊維間に形成される孔径は、細繊維Ｆ１で決定され、およそ１μｍであることから、孔径が０．０１〜０．１μｍ程度の従来の微多孔膜に比べて低い抵抗を実現することができる。そして、およそ１μｍの孔径を持ちながら、太繊維Ｆ２の間には細繊維Ｆ１が入り組んで存在していることにより、電極間の電子的な短絡が抑制できる。また、例えば、細繊維Ｆ１の繊維径を１μｍを超えるものを使用した場合、孔径を大きくし、セパレータ１３内でのイオン伝導性を向上させることが可能となるが、電極間の電子的な微細な短絡が生じたり、セパレーター電極界面でのイオン伝導性を低下させる傾向にある。

不織布１４は、メルトブロー法、乾式法、湿式法、スパンボンド法等、従来公知の方法で製造することができる。例えば、メルトブロー法により製造する場合には、不織布製造装置のノズルから吹き出された溶融樹脂に対して、所定の傾斜角度で熱風を吹き付けて溶融樹脂を引き延ばし、細く引き延ばされた樹脂繊維をシート状に集積することで不織布１４を形成することができる。

不織布１４の厚みは、セパレータ１３に起因する電極間の抵抗を低く抑えてイオン伝導性を確保するとともに、電極間の電子的な短絡を抑制し、セパレータ１３に剛性を付与するといった観点から、１０〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

また、不織布１４の気孔率は、従来のポリエチレン微多孔膜からなるセパレータと比較して高くすることができる。孔径の小さい従来のポリエチレン微多孔膜で、その厚みを１０〜３０μｍとした場合、電極間の電子的な短絡を抑制するためには、気孔率を通常４５％以下にする場合が多い。本実施形態では、不織布１４に高分子微多孔質層１５を付与することから、セパレータ１３内でのイオン伝導性に有利に働く気孔率を、５０％以上と高く設定しても、電極間の電子的な短絡を抑制することが可能である。

次に不織布１４に付与する高分子微多孔質層１５について説明する。高分子微多孔質層１５は、アクリレート系モノマーを重合開始剤の存在下に有機溶剤中で重合させて得られる多孔質のアクリレート系ポリマーにより形成されている。アクリレート系モノマーは、従来公知のものを使用することができる。例えば、１〜６官能アクリレート、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート等を使用することができる。得られるセパレータ１３がイオン伝導性に優れ、金属リチウム遮断特性が好適に発揮されるといった観点から、１〜６官能アクリレートを使用することが好ましく、４〜６官能の多官能アクリレートを使用することが好ましい。特に、６官能アクリレートモノマーを用いると、得られるセパレータ１３が高いイオン伝導性を示すことから好ましい。

１官能アクリレートとしては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシージメチレングリコールアクリレート、メトキシートリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルージグルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチルレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルーフタル酸等を使用することができる。２官能アクリレートとしては、トリエチレングルコールジアクリレート、ＰＥＧ２００♯ジアクリレート、ポリテトラメチレングルコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチルー１．５ーペンタンジオールジアクリレート、１．６―ヘキサンジオールジアクリレート、１．９ーノナンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート等を使用することができる。３官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリテート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を使用することができる。４官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等を使用することができる。６官能アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を使用することができる。

重合開始剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、過酸化アセチル,過酸化ベンゾイル,過酸化ラウロイル等の過酸化物系のもの、アゾ炭化水素、アゾニトリル等の窒素化合物系のもの、チオフェノール、チオクレゾール、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ベンヂルメルカプタン、或いはチオフェノール類等の硫黄化合物系のもの、銅アセチルアセトネート等の有機金属塩系のもの等を適宜使用することができる。

高分子微多孔質層１５は、アクリレート系モノマーと重合開始剤とを有機溶媒中に含むモノマー溶液を、不織布１４上に塗布、或いは含浸した後重合させるモノマー硬化法により得られる。アクリレート系モノマーを予めポリマーに重合したポリマー溶液（分散液を含む）を不織布１４上に塗布、或いは含浸するポリマー塗布法に比べて、モノマー硬化法では、得られたセパレータ１３が低抵抗でありながら、「通常使用時」において析出した金属リチウム遮断特性が好適に発揮されることから好ましい。

モノマー溶液を構成する有機溶媒としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、エチルアセテート、エチルメチルカーボネート、ヘプタン、ヘキサン、メタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン等を使用することができる。

モノマー溶液中に含まれるアクリレート系モノマーの量は、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。モノマー溶液中に含まれる重合開始剤の量は、使用する重合開始剤に応じて適宜決定することができる。

アクリレート系モノマーの重合反応は、モノマー溶液を不織布１４上に塗布、或いは含浸した後、所定温度で所定時間加熱することにより行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、使用するアクリレート系モノマーの種類、濃度、重合開始剤の種類、濃度、或いは、有機溶剤の種類等に応じて、適宜決定することができる。通常使用される従来公知の条件を適用すればよい。

不織布１４にアクリレート系ポリマーからなる高分子微多孔質層１５を形成するには、アクリレート系モノマーを熱重合する際、モノマー溶液を構成する有機溶媒の蒸発を抑制しつつ、重合後に有機溶媒を除去することが好ましい。

図３に示すように、この方法で重合した場合、高分子微多孔質層１５の孔径が０．１μｍ以下の孔‐幹構造を含む微多孔質とすることが可能となる。これにより、電池媒体に使用される電解液と接触することにより高分子微多孔質層１５がゲル化しやすく、不織布１４に４０％程度の高分子微多孔質層１５を付与したとしても抵抗上昇を少なくすることができる。また、１０％程度の高分子微多孔質層１５でも、不織布１４の細繊維Ｆ１の形成する孔をゲルで有効に満たすことができ、「通常使用時」において析出した金属リチウム遮断特性が好適に発揮される。このように、高分子微多孔質層１５の構造により、比較的広い濃度範囲で、高分子微多孔質層１５の付与による本発明の効果を得ることができる。

なお、重合反応はこのような熱重合に限らず、紫外線による光重合や、放射線による重合、電子線による重合等、他の異なる重合方法により行うこともできる。熱重合の場合には、アクリレート系モノマーを重合開始剤の存在下に重合させたが、これら熱重合以外の重合方法では、重合開始剤を用いることなく重合を行うことが可能な場合もある。また、熱重合のようにモノマー溶液を加熱する場合には、モノマー溶液中の有機溶媒が加熱により除去されるが、加熱を伴わない重合方法の場合には、別途有機溶媒の除去工程を行う必要がある。

このようにして得られたセパレータ１３は、図２（ｂ）に示すように、ポリオレフィン製の不織布１４に高分子微多孔質層１５が形成された複合体として構成される。なお、不織布１４上にモノマー溶液を塗布した状態では、モノマー溶液は、不織布１４上に留まっている部分と、不織布１４を構成する繊維間の空隙内に浸潤している部分とが混在すると考えられる。したがって、その後の重合反応及び有機溶媒の除去により、高分子微多孔質層１５は、不織布１４上に積層された状態と、不織布１４の繊維間の空隙内に入り込んだ状態とが混在していると推測される。

また、不織布１４にモノマー溶液を含浸した場合では、不織布１４の繊維間の空隙全体に高分子微多孔質層１５が形成されると考えられる。負極シート１２側のセパレータ１３の表層に高分子微多孔質層１５を形成することが好ましいが、製造容易性、コスト、目標とする電池性能を考慮して、高分子微多孔質層１５の形成形態を適宜選択することができる。

次に、セパレータ１３を電池１０に使用する場合について説明する。
図１に示すように、電池１０は、正極シート１１と負極シート１２との間にセパレータ１３を介在させることとともに、正極シート１１と負極シート１２との間は液状の有機電解液で満たされている。このとき、セパレータ１３には有機電解液が含浸して、高分子微多孔質層１５の全部、或いは一部が有機電解液により膨潤してゲル化してゲル状層となっている。

正極シート１１は、リチウムイオン二次電池として使用される従来公知の正極材を使用することができる。例えば、層状の正極材であるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等、スピネル型の正極材であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ[Ｂｉ_１／２Ｍｎ_３／２]Ｏ_４等、オリビン型の正極材であるＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等が挙げられる。層状の正極材であるＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２は熱安定性に優れることから好ましい。スピネル型の正極材は、酸素原子の隙間にマンガンとリチウム原子が入り込んだスピネル構造をとっていることから、充電によりリチウムが抜き出されても結晶構造が安定していることから好ましい。オリビン型の正極材は、有機電解質共存下での急激な酸化燃焼反応が回避できることから好ましい。

負極シート１２は、リチウムイオン二次電池として使用される従来公知の負極材を使用することができる。例えば、ハードカーボンや黒鉛等の炭素系負極材、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）負極材、スズ系合金負極材、窒化物負極材等が挙げられる。本実施形態のセパレータは、充電時の負極電位が０．２Ｖ以下（対Ｌｉ電位）、更には、０．１Ｖ以下（対Ｌｉ電位）である場合、その効果が顕著である。

有機電解液は、従来公知の有機溶媒に電解質塩としてのリチウム塩を溶解したものを使用することができる。有機溶媒としては、リチウムイオン電池では、活性な正負極材と共存することから活性なプロトンを有しない極性溶媒が好ましい。また、高い伝導度を有し、電極材に対して化学的及び電気化学的安定性を有し、使用可能な温度域が広く、コスト的にも有利なものとして、低級鎖状炭酸エステル系のものや環状炭酸エステル系のものが好ましい。低級鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を使用することができ、環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を使用することができる。

溶解するリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等、従来公知のものを使用することができる。
本実施形態のセパレータ１３を、電池１０の正極シート１１と負極シート１２との間に介在させると、正極シート１１と負極シート１２との間を満たす有機電解質がセパレータ１３の高分子微多孔質層１５に含浸され、高分子微多孔質層１５は膨潤してゲル化して、ゲル状層となる。

図２の模式断面図に示すように、高分子微多孔質層１５は、不織布１４表面に付与された部分と不織布１４の繊維間の空隙内に入り込んだ部分とが混在した状態となっていると考えられる。したがって、高分子微多孔質層１５がゲル化して形成されたゲル状層は、その一部が、不織布１４を構成する異なる繊維径の複数の繊維の間の空隙に入り込んで、空隙の少なくとも一部を満たすようになっていると考えられる。

不織布１４は、従来のセパレータに使用される微多孔膜に比べてその孔径が大きいものであるが、電解液含浸後は、不織布１４内部の空隙内にもゲル状層が入り込んでいることから、金属リチウムのデンドライトが成長するとき、不織布１４の空隙内のゲル状層の存在により、その進路が阻まれることになる。電池１０が劣化して、ガスなどの発生により部分的に抵抗が上昇した場合、或いは、低温時等に負極リチウムの吸蔵能力が低下して、負極にスムーズに吸蔵されないリチウムイオンが負極シート１２上に金属リチウムとして一時的に析出した場合、金属リチウムのデンドライトが繊維間の空隙を抜けて成長することが好適に抑制される。これにより、電池１０の「通常使用時」における微短絡の発生が抑制される。

また、低温時等においても、電池１０の内部抵抗を低く抑えることが可能であり、負極シート１２へのスムーズなリチウムイオンの吸蔵を助けることから、金属リチウムの析出を抑制する効果も有する。

一方、ゲル状層は、リチウムイオン透過性を損なうことなく不織布１４内外に保持されるため、不織布１４が本来備える低抵抗の特性を好適に維持することができると考えられる。

次に、本実施形態のセパレータ１３の作用について説明する。
本実施形態のセパレータ１３を構成する不織布１４は、その表面及び空隙内に、高分子微多孔質層１５が有機電解液によって膨潤したゲル状層を保持する。ゲル状層は有機電解液により膨潤しており、イオン伝導性を有する。

本実施形態のセパレータ１３に付与された高分子微多孔質層１５は、有機電解液によって膨潤し、不織布１４上でゲル化されたゲル状層となる。そして、ゲル状層は、不織布１４の表面に形成されるとともに、不織布１４に形成された空隙内に入り込んで存在していると考えられる。したがって、孔径が大きく形成された不織布１４であっても、不織布１４の内外に存在するゲル状層によってその孔が埋められ、「通常使用時」に生成する比較的少量の金属リチウムがセパレータ１３を貫通することが抑制される。

また、有機電解液によって膨潤したゲル状層は、イオン伝導性を有する。
本実施形態のセパレータ１３は、不織布１４の表面及び不織布１４の空隙内でゲル化されたゲル状層を有している。ゲル状層は、ポリオレフィン樹脂等に比べて柔らかいことから、過充電時（「誤用時」）に、負極シート１２のリチウムイオン吸蔵能力を超えたリチウムが正極シート１１から供給し続けられるといった事態が生じた場合には、比較的早期に短絡が起こって、過充電の進行が抑制される。

次に、本実施形態のセパレータ１３の効果について説明する。
（１）従来の微多孔膜からなるセパレータに形成された孔の孔径は、およそ０．０１μｍ〜０．１μｍといった範囲であったのに対し、本実施形態のセパレータ１３の不織布１４には、およそ１μｍの大きな空隙が保持されている。また、有機電解液によって膨潤して不織布１４の表面及び空隙内に保持されたゲル状層は、イオン伝導性を有している。したがって、ゲル状層は、セパレータ１３の不織布１４の空隙を通過する際の抵抗を低く抑えることができる。セパレータ１３は、孔径の大きい不織布１４の低抵抗を保持して、優れた抵抗特性を得ることができる。

（２）ゲル状層は、不織布１４の表面に形成されるとともに、不織布１４に形成された空隙内に入り込んで存在していると考えられる。したがって、「通常使用時」に生成する比較的少量の金属リチウムは、ゲル状層の存在により、その成長が阻まれることになる。孔径が大きく形成された不織布１４であっても、「通常使用時」に生成する金属リチウムは、セパレータ１３を貫通することができないため、「通常使用時」における金属リチウムによる微短絡を抑制することができる。

（３）本実施形態のセパレータ１３の不織布１４は、太繊維Ｆ２の間に細繊維Ｆ１が入り組んで、不織布１４内の空隙は、負極シート１２に析出したリチウムのデンドライトが真っ直ぐに成長しにくいような形状となっている。したがって、不織布１４の構造の点からも、負極シート１２に析出した金属リチウムのデンドライトが繊維間の空隙を抜けて成長することが抑制され、電池１０の「通常使用時」における微短絡の発生を抑制することができる。

（４）不織布１４に付与されてゲル化されたゲル状層が、不織布１４に形成された空隙に入り込んで、さらにその空隙を微細化していると考えられる、これにより、析出した金属リチウムが空隙内を屈曲して成長せざるを得ず、金属リチウムがセパレータ１３を貫通することがさらに抑制される。本実施形態の不織布１４の構造と、不織布１４に付与されたゲル状層とが、金属リチウムの成長を抑制し、電池１０の通常使用時における微短絡の発生をさらに好適に抑制することができる。

（５）一方、ゲル状層は、ポリオレフィン樹脂等に比べて柔らかいことから、「誤用時」に生成する金属リチウムが貫通しやすく、「誤用時」には比較的早期に短絡して電池１０の過充電の進行を好適に抑制することができる。その結果、過充電の進行に伴う電圧上昇による電解液の分解発熱、それに誘起される負極と電解液による発熱などが回避でき、リチウムイオン電池の大型化等における課題である安全性を担保することが可能となる。

（６）高分子微多孔質層１５を形成するためのモノマー溶液の一部は、不織布１４を構成する繊維間の空隙内に浸潤すると考えられる。これにより、高分子微多孔質層１５が付与されたセパレータ１３は、高分子微多孔質層１５によりその膜厚が増加することが抑制される。高分子微多孔質層１５が形成されていても、セパレータ１３は低抵抗に保持されることができる。

（７）セパレータ１３を構成する不織布１４は、細繊維Ｆ１と太繊維Ｆ２と中間繊維とが不織布１４の厚さ方向全体にわたって混在した状態となっている．不織布１４の圧延によって繊維同士が潰れることが抑制され、セパレータ１３に高度な剛性を付与することができる。

なお、本発明に係るセパレータ１３は、上記実施形態に例示した構成に限定されるものではなく、これを適宜変更した次のような形態として実施することもできる。また、以下の形態を適宜組み合わせて実施することもできる。

・本実施形態では、セパレータ１３を構成する不織布１４として、ポリプロピレン製の不織布１４を用いたが、その原料はこれに限定されない。ポリエチレンやポリブテンであってもよく、また、ポリプロピレンとポリエチレンとを混合して用いる等、複数のポリオレフィンを混合して用いてもよい。

・本実施形態では、高分子微多孔質層１５は、アクリレート系モノマーと重合開始剤とを有機溶媒中に含むモノマー溶液を、不織布１４上に塗布した後重合させるモノマー硬化法により形成したが、これに限定されない。同様の構造が得られるのであれば、アクリレート系モノマーを予めポリマーに重合したポリマー溶液（分散液を含む）を不織布１４上に塗布するポリマー塗布法により形成してもよい。この場合、ポリマーは微多孔質であることが好ましい。

・本実施形態では、モノマー溶液を不織布１４上に塗布、或いは含浸したが、不織布１４に高分子微多孔質層１５を形成する方法はこれに限定されない。モノマー溶液を噴霧する等、他の方法によりモノマー溶液を不織布１４に付与して高分子微多孔質層１５を形成してもよい。

・不織布を構成する繊維を、細繊維Ｆ１及び太繊維Ｆ２のみによって構成することもできる。すなわち、中間繊維を省略することもできる。
・本実施形態では、セパレータ１３をリチウムイオン二次電池に用いたが、他の二次電池に用いてもよい。或いは、低抵抗、且つ、薄膜化の要求があるキャパシタ等の他の電気化学デバイスのセパレータとして用いることもできる。

さらに、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）二次電池に使用される不織布セパレータは、ポリオレフィン製不織布と、該ポリオレフィン製不織布に付与された高分子微多孔質層からなり、該高分子微多孔質層は、前記二次電池に使用される電解液と接触することによりゲル化する。

（ロ）二次電池に使用される不織布セパレータは、ポリオレフィン製不織布と、該ポリオレフィン製不織布に付与された高分子微多孔質層からなり、該高分子微多孔質層は、前記二次電池に使用される電解液と接触することによりゲル化して、「通常使用時」において前記二次電池内で析出した比較的少量の金属による電極間での接触を抑制可能とする。

（ハ）二次電池に使用される不織布セパレータは、ポリオレフィン製不織布と、該ポリオレフィン製不織布に付与された高分子微多孔質層からなり、該高分子微多孔質層は、前記二次電池に使用される電解液と接触することによりゲル化して、「誤用時」における過充電反応の進行を抑制可能とする。

（ニ）前記不織布は、繊維径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細繊維と繊維径が８μｍ以上３０μｍ以下の太繊維とが不織布の厚さ方向全体にわたって混在している。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、その趣旨を損なわない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
＜アクリレート３％処理液の調整＞
まず、不織布１４に付与するアクリレート系モノマー溶液としてのアクリレート３％処理液を調整した。アクリレート３％処理液は、以下に示す組成に従ってマグネチックスターラーで攪拌・混合して調整した。なお、多官能アクリレートとして用いるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、あらかじめモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したものを使用した。また、以下に示す「部」とは、「質量部」を意味する。

（アクリレート３％処理液の組成）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート： ３．０部
エチルメチルカーボネート ：９６．９部
パーカドックス１６（重合開始剤） ： ０．１部
（複合セパレータＡの作製）
アクリレート３％処理液を塗布したポリプロピレン不織布（厚み２３μｍ、気孔率５０％）をＰＥＴシートに挟んだのち、１００℃にて２０分間熱処理（重合）を行うことにより、ポリマー担持ポリプロピレン不織布を得た。

ポリプロピレン不織布へ均一にポリマーを担持させるために、前記ポリマー担持ポリプロピレン不織布に再度アクリレート３％処理液を塗布し、ＰＥＴシートに挟んだ後、１００℃にて２０分間熱処理を行い、複合セパレータＡ（厚み２７μｍ）を得た。前記複合セパレータＡのポリマー担持量は、ポリプロピレン不織布重量に対し８％であった。

[実施例２]
＜アクリレート５％処理液の調整＞
不織布１４に付与するアクリレート系モノマー溶液としてのアクリレート５％処理液は、以下に示す組成に従ってマグネチックスターラーで攪拌・混合して調整した。なお、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートは、あらかじめモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したものを使用した。

（アクリレート５％処理液の組成）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート： ５．０部
エチルメチルカーボネート ：９４．９部
パーカドックス１６（重合開始剤） ： ０．１部
（複合セパレータＢの作製）
アクリレート５％処理液を塗布したポリプロピレン不織布（厚み２３μｍ、気孔率５０％）をＰＥＴシートに挟んだのち、１００℃にて２０分間熱処理（重合）を行うことにより、ポリマー担持ポリプロピレン不織布を得た。

ポリプロピレン不織布へ均一にポリマーを担持させるために、前記ポリマー担持ポリプロピレン不織布に再度アクリレート５％処理液を塗布し、ＰＥＴシートに挟んだ後、１００℃にて２０分間熱処理を行い、複合セパレータＢ（厚み２７μｍ）を得た。前記複合セパレータＢのポリマー担持量は、ポリプロピレン不織布重量に対し３９％であった。

[比較例１]
アクリレート系モノマー溶液を塗布しないポリプロピレン不織布（厚み２６μｍ）をセパレータＣとした。

[比較例２]
ポリエチレン微多孔膜（厚み２０μｍ、気孔率４０％）からなるポリエチレン微多孔膜セパレータをセパレータＤとした。

これら実施例１、２、比較例１、２のセパレータを用いて、以下の特性評価を行った。
[「通常使用時」におけるリチウム遮断特性評価]
＜電解液の調整＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）の混合溶液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調整した。

＜リチウム遮断特性評価電池の作製＞
ステンレスメッシュ（１５ｍｍ×１７ｍｍ）に金属リチウム箔（２６０μｍ）を貼り付けることによりリチウム電極を作製した。セパレータ（２１ｍｍ×２３ｍｍ）として、複合セパレータＡ、Ｂ、及びセパレータＣ、Ｄを間にして、２枚のリチウム電極を積層し、各リチウム電極のタブ部に各々ニッケルリードを取り付けて電池素子Ａを得た。

電池素子Ａをアルミラミネートで挟み、前記電解液を加え、リチウム電極とセパレータに電解液を含浸させ真空封止することにより電池素子Ｂを得た。
＜バルク抵抗評価＞
室温で前記電池素子Ｂの交流抵抗特性を評価した。交流抵抗評価条件は、周波数範囲１０００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚ、振幅１０ｍＶの条件にて測定を行った。上記周波数範囲で順次走査しながら測定し、実数軸と交わる値をバルク抵抗値とした。この値はセパレータ内のイオン伝導性の指標となる。

＜「通常使用時」におけるリチウム遮断特性評価＞
室温で前記電池素子Ｂに１．６ｍＡの電流値とし、短絡するまでの時間を測定した。短絡するまでの時間が長いほど、「通常使用時」におけるリチウム遮断特性が良好であることを示す。

「通常使用時」におけるリチウム遮断特性の評価結果を表１に示す。

表１のとおり、複合セパレータＡ、Ｂの膜厚は、高分子微多孔質層の付与により特に影響を受けなかった。また、バルク抵抗も影響を受けず、ポリエチレン微多孔質セパレータ（セパレータＤ）に対して、約１／２の値を示した。

一方、アクリレート系モノマー溶液を塗布した複合セパレータＡ、Ｂと、アクリレート系モノマー溶液を塗布しないセパレータＣとの比較によれば、ゲル化した高分子微多孔質層の存在により、短絡時間は大幅に改善された。不織布に形成された空隙内外にゲル状のアクリレート系ポリマーが存在することにより、「通常使用時」において電極間に発生した比較的少量のデンドライトによる短絡が抑制されている。

[実用電池としての特性評価]
＜電極用スラリーの調整＞
以下に示す組成に従って自公転式混練混合機で混練・分散処理し、正極用スラリーと負極用スラリーを調整した。
（正極用スラリーの組成）
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（活物質） ： ９３部
アセチレンブラック（導電材） ： ４部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー） ： ３部
Ｎ−メチルー２−ピロリドン ：１００部
（負極用スラリーの組成）
メソカーボンマイクロビーズ（活物質） ： ９３部
アセチレンブラック（導電材） ： ２部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー） ： ５部
Ｎ−メチルー２−ピロリドン ：１５０部
＜電解液の調整＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３０：７０）の混合溶液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調整した。

＜二次電池の作製＞
ドクターブレードにより、厚さ２０μｍのアルミ箔上に正極用塗料を片面塗布して乾燥し、正極合剤層が形成されたシートを得た。得られたシートをロールプレスし、合剤層厚約８０μｍの正極を得た。得られた正極の目付量は、２２４ｇ／ｍ^２で、電極密度は２．８ｇ／ｃｃであった。得られた正極を所定の形状に打ち抜いた後、減圧下１７０℃で乾燥を行った。

上記と同様に、厚さ１０μｍの銅箔上に負極用塗料を片面塗布して乾燥し、負極合剤層が形成されたシートを得た。得られたシートをロールプレスし、合剤層厚約８０μｍの負極を得た。得られた負極の目付量は、１１２ｇ／ｍ^２で、電極密度は１．４０ｇ／ｃｃであった。得られた負極を所定の形状に打ち抜いた後、減圧下１７０℃で乾燥を行った。

次いで、前記複合セパレータＡ、Ｂ、及びセパレータＤ（実施例１、２、比較例２）を間にして正極シートと負極シートを積層し、正極シートと負極シートのタブ部に各々プラスリードとマイナスリードを取り付けて電池素子Ｃを得た。

前記電池素子Ｃをアルミラミネートで挟み、前記電解液を加え、正極シート活物質層、負極シート活物質層、セパレータに電解液を含浸させ真空封止することにより電池素子Ｄを得た。

＜初期充放電特性、０℃充放電特性、０℃サイクル特性、過充電リチウム遮断特性＞
前記複合セパレータＡ、Ｂ、及びセパレータＤ（実施例１、２、比較例２）を用いた電池に対して、初期充放電特性、０℃充放電特性、０℃サイクル特性、及び過充電リチウム遮断特性の評価を行った。また、複合セパレータＢ（実施例２）、セパレータＤ（比較例２）を用いた電池に対して、交流抵抗評価を行った。ここで上記特性評価方法について説明する。

（初期充放電特性）
室温で充電電流０．２ＣＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電で充電時間が８時間となるまで充電した後、放電電流０．２ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電を行った時の放電容量（ｍＡｈ）を０．２ＣＡ容量とした。

得られた結果から、下記の数式（１）により充放電効率（％）を算出した。

（０℃充放電特性）
０℃環境下、放電電流０．５ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電した後、充電電流１ＣＡ、充電電圧４．４Ｖの定電流充電した後、放電電流１ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電を行なった。０℃環境下、１ＣＡ電流で充電した容量を０℃１ＣＡ充電容量、１ＣＡ電流で放電した容量を０℃１ＣＡ放電容量とした。

得られた結果から、下記の数式（２）により充放電効率（％）を算出した。

（０℃サイクル特性）
０℃環境下、充電電流１ＣＡ、充電電圧４．４Ｖの定電流充電した後、放電電流１．０ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電を行なった。この操作を１０回繰り返し、０℃サイクル特性を評価した。ここでは、充電電圧を４．４Ｖとして、負極の負荷率を高め（ぎりぎりまで使用）、かつ、低温環境での電池抵抗を高めることにより、「通常使用時」における電池の劣化時を想定した充放電サイクル試験（限界負荷）としており、金属リチウムが析出する条件である。

（過充電リチウム遮断特性）
室温で放電電流１.５ＣＡ、終止電圧２．７Ｖの条件で放電した後、充電電流１.５ＣＡにて２５０％の充電容量となるまで充電を行い、２５０％充電時の到達電池電圧を評価した。ここで、１００％充電容量とは、２．７Ｖ〜４．２Ｖまでの充電容量を示す。ここでは、過充電により負極のリチウムイオン吸蔵能力を超えたリチウムが正極から供給し続けられるといった状態が生じ、「通常使用時」に対して大量のリチウム金属が成長し続ける条件である。

上記の初期充放電特性、０℃充放電特性、０℃サイクル特性、及び過充電リチウム遮断特性の評価結果を表２に示す。

多官能アクリレートポリマー層がゲル化してなる複合セパレータＡ、Ｂによれば、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータＤに比べて低抵抗であり、イオン伝導性に優れている。また、電池を試作し、特性を評価した結果、複合セパレータＡ、Ｂでは、ポリエチレン微多孔膜のセパレータＤと同等の初期充放電特性を示した。

また、充電電圧４．４Ｖとすることにより、負極の負荷率を高め（ぎりぎりまで使用）、かつ、「通常使用時」における電池の劣化時を想定した充放電サイクル試験（限界負荷）でも、充放電特性は好適に保持されていた。金属リチウムが析出する条件であるにもかかわらず、短絡挙動は見られない。なお、ゲル状層がないセパレータＣでは、容量は同等に出るものの、充電末期に微短絡が生じた。限界負荷時において、ポリエチレン微多孔膜でも短絡挙動は見られないが、内部抵抗が高いことから充電、放電特性は極度に低下すると考えられる。

また、過充電時においては、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータＤでは、リチウムを遮断し、電池電圧が５．８２Ｖと過充電が進行するのに対し、複合セパレータＡ、Ｂでは電池電圧が４．５７Ｖであり、過充電の進行が抑制されている。

１０…電池、１１…正極シート、１２…負極シート、１３…セパレータ、１４…不織布、１５…高分子微多孔質層、１６…外装部材。

Claims (5)

1. 二次電池に使用される不織布セパレータであって、
   ポリオレフィン製不織布と、該ポリオレフィン製不織布に付与された高分子微多孔質層からなり、
   前記二次電池に使用される電解液と接触することにより前記高分子微多孔質層がゲル化して、前記二次電池内で析出した金属による電極間での接触を抑制可能とすることを特徴とする不織布セパレータ。
2. 前記高分子微多孔質層は、前記ポリオレフィン製不織布に付与されたモノマー溶液を、該ポリオレフィン製不織布上で重合させてなる請求項１記載の不織布セパレータ。
3. 前記高分子微多孔質層は、多官能アクリレートを重合させてなる請求項１又は２記載の不織布セパレータ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の不織布セパレータの製造方法であって、
   ポリオレフィン製不織布にアクリレート系モノマー溶液を付与する工程と、
   ポリオレフィン製不織布上でアクリレート系モノマーを重合させる工程と、
   を備えることを特徴とする不織布セパレータの製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の不織布セパレータを備えることを特徴とする二次電池。