KR20060044828A - 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지 - Google Patents

세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지 Download PDF

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KR20060044828A
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Abstract

절연 기능, 전해질 유지 기능 및 셧다운 기능을 만족시키면서 박형화를 도모할 수 있는 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지의 제공을 목적으로 하고 있다.
정극과 부극 사이에 끼워진 상태에서 비수전해질이 함침된 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터는 미세 다공막이 복수 적층된 구조를 이루고, 또한 1개 이상의 미세 다공막이 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막을 구성함과 동시에 잔여의 미세 다공막 중 1개 이상의 미세 다공막이 융점 200℃ 이상의 재료로 이루어진 내열막을 구성하고, 또한 상기 세퍼레이터의 두께(㎛)와 세퍼레이터의 기공율(％)을 곱한 값이 792㎛·％ 이상으로 되도록 규제되는 것을 특징으로 한다.
세퍼레이터, 비수전해질 전지, 강화막, 내열막 및 복수 적층 구조.

Description

세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지 {Separator and Non-aqueous Electrolyte Battery Using the Same}
도 1은 예비 실험 전지 P6, P7, P11에 있어서의 사이클 특성의 그래프이다.
도 2는 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 단독막을 사용한 경우의 기공율과 세퍼레이터의 두께의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3은 세퍼레이터로서 폴리에틸레막과 폴리아미드막의 2층 구조의 것을 사용한 경우의 기공율과 세퍼레이터의 두께의 관계를 나타낸 그래프이다.
[특허문헌1] 일본 특허공개 평10-324758호
본 발명은 리튬이온 전지 또는 폴리머 전지 등의 비수전해질 전지의 개량에 관한 것으로서, 특히 내열성이 우수하여 고에너지 밀도 전지에서도 우수한 사이클 성능을 이끌어낼 수 있는 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말의 소형·경량화가 급속하게 진전되고 있으며, 그 구동 전원으로서의 전지에는 고 용량화가 더욱 요구되고 있다. 충방전에 따라 리튬이온이 정, 부극간을 이동함으로써 충방전을 행하는 비수전해질 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고 고 용량이기 때문에, 상기한 바와 같은 이동 정보 단말의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다.
여기서, 상기 이동 정보 단말의 다기능화에 의한 소비 전력의 증가에 따라 더욱 높은 에너지 밀도의 비수전해질 전지가 요망되게 되었으나, 전지 구성 요소 중 발전 요소의 재료(정부 양극의 활성 물질 재료) 자체가 본래 갖는 에너지는 거의 한계 영역까지 도달해 있다. 따라서, 신규한 발전 요소의 개발이 요망되는 시점인데, 예컨대 정극 활성 물질로서는 현재 사용되고 있는 코발트산리튬을 대신하는 고에너지 신재료의 개발이 지연되고 있기 때문에, 이러한 점에서 현상을 타파하기는 어렵다. 그 결과, 전지의 고 용량화를 달성하기 위해서는 전지 구성 요소를 박형 경량화 또는 고 충전화하는 것이 필수적이며, 특히 발전에 직접 관여하지 않는 전지캔, 세퍼레이터, 집전체(정극:AI박, 부극:Cu박)의 박형화의 요구는 크다. 단, 발전에 직접 관여하지 않는 부재라 해도 직ㆍ간접적으로 전지 특성에 미치는 영향은 크기 때문에, 전지 특성과의 밸런스를 고려하면서 박형화를 진행시켜야만 한다.
이어서, 발전에 직접 관여하지 않는 전지 구성 요소 중 박형 경량화가 어려운 세퍼레이터의 동향에 대해 살펴 본다.
우선, 세퍼레이터에 필요한 기능으로서는 세퍼레이터를 포함한 발전 요소의 권취시에 장력(tension)이 가해져도 세퍼레이터가 파단하는 것을 방지함과 동시에 어느 정도 전지가 가열되어도 세퍼레이터가 수축하는 것을 억제하여 정부극을 확실 하게 절연하는 절연 기능, 비수전해질을 유지하는 전해질 유지 기능 및 120∼140℃ 정도에서 미세 다공을 폐색하여 전류를 차단하는 셧다운 기능(휴즈로서의 기능) 등이 필요하게 된다. 이 점에서 올레핀계 재료(셧다운 기능을 고려하여 통상 저융점 폴리에틸렌이 사용됨)를 주체로 하여 개발이 진행되어 왔다.
이 올레핀계 재료로 이루어진 세퍼레이터를 박형화하는 것 자체는 쉽지만, 단지 박형화한 것만으로는 열수축을 비롯한 내구성의 저하나 장력이 가해진 경우의 세퍼레이터의 파단으로 인해 절연 기능이 불충분해지거나 셧다운 기능을 해치게 되는 한편, 강도를 중시한 나머지 세퍼레이터의 기공율을 저하시키면 전해질 유지 기능이 불충분해져서 사이클 특성을 비롯한 전지 특성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
따라서, 섬유 등으로 이루어진 다공질의 기재와, 이 기재를 피복하는 다공질의 파라아미드 폴리머를 포함하는 세퍼레이터가 제안되어 있다(상기 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 종래의 발명에서는 기재에 섬유 및/또는 펄프를 사용하고 있기 때문에, 이 상태로는 셧다운 기능을 부여할 수 없다. 따라서, 이러한 구조의 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여하기 위해서는 특히 청구항 2에 나타나 있는 바와 같이 열가소성 폴리머를 별도 첨가/혼합할 필요가 있다. 그런데, 이러한 구조에서는 열가소성 폴리머의 양에 셧다운 응답성이 의존하게 되고, 또한 세퍼레이터를 박막화한 경우에는 필연적으로 내열 물질의 양이 감소하기 때문에 원하는 내열성을 확 보하기가 어려워진다. 실시예에서 상당히 두께가 큰 세퍼레이터가 기재되어 있는 것도 상기와 같은 이유에 의한 것이라 생각된다. 이 점에서 종래의 세퍼레이터에서는 절연 기능, 전해질 유지 기능 및 셧다운 기능을 만족시키면서 박형화를 도모할 수 없다는 과제를 갖고 있었다.
따라서, 본 발명은 절연 기능, 전해질 유지 기능 및 셧다운 기능을 만족시키면서 박형화를 도모할 수 있는 세퍼레이터 및 이 세퍼레이터를 사용한 비수전해질 전지의 제공을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명 중 청구항 1에 기재된 발명은, 정극과 부극 사이에 끼워진 상태에서 비수전해질이 함침된 세퍼레이터에 있어서, 상기 세퍼레이터는 미세 다공막이 복수 적층된 구조를 이루고, 또한 1개 이상의 미세 다공막이 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막을 구성함과 동시에 잔여의 미세 다공막 중 1개 이상의 미세 다공막이 융점 200℃ 이상의 재료로 이루어진 내열막을 구성하고, 또한 상기 세퍼레이터의 두께(㎛)와 세퍼레이터의 기공율(％)을 곱한 값이 792㎛·％ 이상으로 되도록 규제되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성과 같이 세퍼레이터가 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막과 융점 200℃ 이상의 재료로 이루어진 내열막을 갖고 있으면, 내열성이 떨어지는 강화막과 강도적으로 떨어지는 내열막에 있어서의 각 약점을 상호 보완할 수 있다.
즉, 열 안정성이 우수한 내열막을 갖고 있기 때문에 세퍼레이터가 열수축하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라 종래의 폴리올레핀 단독막으로 이루어진 세퍼 레이터를 박형화하기 위해서는 내열성을 고려하여 기공율을 낮게 할 수밖에 없었으나, 상기 구성의 세퍼레이터에서는 내열성을 확보할 수 있기 때문에, 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막의 기공율을 크게 저하시킬 필요가 없다. 또한, 인장 강도 등의 기계적 강도가 큰 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막을 갖고 있기 때문에, 세퍼레이터의 권취시 등에 세퍼레이터가 파단되거나 하는 것이 억제된다. 이에 따라, 내열막의 기공율을 높게 설정할 수 있게 된다. 따라서, 세퍼레이터의 박형화를 달성하면서 세퍼레이터의 전체적인 기공율(보액성(保液性))을 높게 유지할 수 있는 점에서 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기한 점에서 본 발명에 있어서는 절연 기능 및 전해질 유지 기능을 만족시키면서 세퍼레이터의 박형화를 도모할 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막 자체가 셧다운 기능을 발현할 수 있기 때문에, 종래 기술과 같이 열가소성 폴리머를 별도로 첨가/혼합할 필요가 없고, 세퍼레이터 자체에 의해 셧다운 기능을 만족시키면서 세퍼레이터의 박형화를 도모할 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 재료를 사용하는 경우에는 이미 확립된 폴리올레핀계 미세 다공막의 노하우도 도입할 수 있게 되기 때문에, 전지 성능을 충분히 확보한다는 점에서 우위성을 발휘한다.
여기서, 세퍼레이터의 두께(㎛)와 세퍼레이터의 기공율(％)을 곱한 값이 792㎛·％ 이상으로 되도록 규제하는 것은, 이 값이 792㎛·％ 미만인 경우에는 현재 요구되고 있는 500사이클까지의 충방전을 만족시킬 수 없기 때문이다.
또한, 내열막의 융점을 200℃ 이상으로 규제한 것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것이다. 즉, 예컨대 강화막으로서 폴리에틸렌을 사용한 경우에는 120∼140℃에서 폴리에틸렌이 용해되는데, 이는 어디까지나 전지가 천천히 승온한 상황하에서의 물질 고유의 값이다. 그런데, 전지의 이상 상황하에서는 과충전, 서멀과 함께 급격한 온도 상승을 수반하는 것이 많고, 이러한 상황하에서는 폴리에틸렌이 갖는 셧다운의 응답성은 매우 느려진다. 본 발명자들이 행한 시험에서는 2℃/분의 승온 속도에서는 재료 고유의 120∼140℃에서 셧다운하는 것을 확인할 수 있었으나, 20℃/분의 승온 속도로 되면 160℃ 이상이 되어야만 응답함(셧다운함)을 확인할 수 있었다. 이들 결과로부터 승온 속도가 더 높은 상황하에서는 160∼170℃ 부근에서도 충분히 견딜 수 있는 열 안정성이 내열막에 요구되기 때문에, 내열막의 융점을 200℃ 이상으로 규제하고 있다.
청구항 2에 기재된 발명은 청구항 1에 기재된 발명에 있어서, 상기 내열막의 두께가 3㎛ 이상 10㎛ 미만으로 규제되는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 규제하는 것은 내열막의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 세퍼레이터의 열수축을 완전히 억제할 수 없는 경우가 있고, 한편 내열막의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는 내열막과 강화막의 재료의 신축성의 차이로부터 연성이 낮은 내열막에 컬이 발생하는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있기 때문이다.
청구항 3에 기재된 발명은 청구항 1 또는 2에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 12㎛ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 규제하는 것은 세퍼레이터의 두께가 12㎛ 미만인 경우에는 보액성이 792㎛·％ 미만으로 되는 경우가 있어 사이클 특성이 저하될 우려가 있기 때문 이다.
청구항 4에 기재된 발명은 청구항 3에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 18㎛ 이하로 규제되는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 규제하는 것은 세퍼레이터의 두께가 18㎛를 넘으면 종래부터 사용되고 있는 폴리에틸렌 세퍼레이터로도 충분한 보액성을 확보할 수 있기 때문에, 본 발명의 주 목적인 세퍼레이터의 박형화를 달성할 수 없기 때문이다. 단, 본 발명에 의해 달성되는 세퍼레이터의 보액성은 500사이클까지 액 고갈을 일으키지 않는 것을 목표로 하고 있기 때문에, 그 이상의 충방전 사이클 수까지 액 고갈을 일으키지 않아야 함이 요구되는 경우에는 세퍼레이터의 두께는 18㎛ 이상 필요하게 된다.
청구항 5에 기재된 발명은 청구항 1 내지 4에 기재된 발명에 있어서, 상기 내열막의 재질이 폴리아미드 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 한정하는 것은 폴리아미드 등은 융점이 200℃ 이상이기 때문에, 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문이다.
청구항 6에 기재된 발명은 청구항 5에 기재된 발명에 있어서, 상기 폴리아미드가 파라 배향성 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 한정하는 것은 파라 배향성 방향족 폴리아미드는 폴리아미드 중에서도 200℃까지 강도 열화가 거의 없고, 내열성이 특히 우수한 경향이 있기 때문이다. 또한, 일반적으로 파라 배향성 방향족 폴리아미드는 자기 소화 작용을 갖는다고 알려져 있기 때문에, 만일 전지가 연소한 경우에도 난연성 효과를 부여할 수 있다는 이점도 있기 때문이다.
청구항 7에 기재된 발명은 청구항 1 내지 6에 기재된 발명에 있어서, 상기 강화막의 재질이 폴리에틸렌인 것을 특징으로 한다.
이와 같이 한정하는 것은 폴리에틸렌의 융점은 120∼140℃로 낮아 저온에서 세퍼레이터의 구멍을 폐색할 수 있기 때문에, 더 안전하게 셧다운 기능을 발휘할 수 있기 때문이다.
청구항 8에 기재된 발명은 청구항 1 내지 7에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터는 3층 구조를 이루고, 또한 2장의 강화막 사이에 1장의 내열막이 배치되는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구조로 하는 것은 이하에 나타내는 이유에 의한 것이다. 즉, 내열막은 그 재료 성질상 마찰이 커지기 때문에, 전극을 감을 때에 센터 핀으로부터 발전 요소가 빠지기 어렵다는 문제가 있다. 따라서, 2장의 강화막 사이에 1장의 내열막을 배치하여 내열막을 강화막에 끼워넣으면, 이러한 문제는 해소할 수 있으므로 전지의 생산성을 향상시킬 수 있음과 동시에 내열막을 강화막에 끼워넣으면 컬 등이 발생하는 위험성을 저하시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명 중 청구항 9에 기재된 발명은, 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 이들 양극 사이에 끼워진 세퍼레이터를 구비한 비수전해질 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 미세 다공막이 복수 적층된 구조를 이루고, 또한 1개 이상의 미세 다공막이 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막을 구성함과 동시에 잔여의 미세 다공막 중 1개 이상의 미세 다공막이 융점 200℃ 이상의 재료로 이루어진 내열막을 구성하고, 또한 상기 세 퍼레이터의 두께(㎛)와 세퍼레이터의 기공율(％)을 곱한 값이 792㎛·％ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 1에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 10에 기재된 발명은 청구항 9에 기재된 발명에 있어서, 상기 내열막의 두께가 3㎛ 이상 10㎛ 미만으로 규제되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 2에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 11에 기재된 발명은 청구항 9 또는 10에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 12㎛ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 3에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 12에 기재된 발명은 청구항 11에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 18㎛ 이하로 규제되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 4에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 13에 기재된 발명은 청구항 9 내지 12에 기재된 발명에 있어서, 상기 내열막의 재질이 폴리아미드 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 5에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 14에 기재된 발명은 청구항 13에 기재된 발명에 있어서, 상기 폴리아미드가 파라 배향성 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 6에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 15에 기재된 발명은 청구항 9 내지 14에 기재된 발명에 있어서, 상기 강화막의 재질이 폴리에틸렌인 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 7에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 16에 기재된 발명은 청구항 9 내지 15에 기재된 발명에 있어서, 상기 세퍼레이터가 3층 구조를 이루고, 또한 2장의 강화막 사이에 1장의 내열막이 배치되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 청구항 8에 기재된 발명과 동일한 작용 효과가 발휘된다.
청구항 17에 기재된 발명은 청구항 9∼16에 기재된 발명에 있어서, 상기 정극 활성 물질이 코발트산리튬 또는 리튬니켈 복합산화물을 포함하고, 상기 부극 활성 물질이 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 한정하는 것은 정극 활성 물질로서 코발트산리튬 또는 리튬니켈 복합산화물이 포함되고, 부극 활성 물질로서 탄소 재료가 포함되어 있는 경우에는, 특히 충방전 사이클을 반복한 경우에 드라이 아웃이 발생하기 쉽다는 경향이 현저해져서 본 발명의 작용 효과가 더 효과적으로 발휘될 수 있기 때문이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 최선의 형태로 한정되는 것은 전혀 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
[정극의 제작]
우선, 정극 활성 물질인 코발트산리튬과, 탄소 도전제로서의 SP300 및 아세틸렌 블랙을 92:3:2의 질량비로 혼합하여 정극 합제 분말을 제작하였다. 이어서, 당해 분말을 혼합 장치[예컨대, 호소카와미크론 제조 메카노퓨전 장치(AM-15F)] 내에 200g 충전한 후, 혼합 장치를 회전수 1500rpm으로 10분간 작동시켜 압축·충격·전단 작용을 일으키면서 혼합하여 혼합 정극 활성 물질을 제작하였다. 이어서, 이 혼합 정극 활성 물질과 불소계 수지 결착제(PVDF)의 질량비가 97:3으로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 용제내에서 양자를 혼합하여 정극 슬러리를 제작한 후, 정극 집전체인 알루미늄박의 양면에 정극 슬러리를 도착(塗着)하고, 다시 건조 압연함으로써 정극을 제작하였다.
또, 후술하는 실시예에 있어서의 실험에서 전지를 고 용량화하였을 때의 영향에 대해 명확하게 하기 위해, 정극 슬러리의 도포량은 양면에서 546㎎/10㎠(정극 집전체의 무게는 포함하지 않음)로 하고, 충전 밀도는 3.57g/㏄로 되도록 규정하였다.
[부극의 제작]
탄소 재료(흑연)와 CMC(카르복시메틸셀룰로오스나트륨)와 SBR(스티렌부타디 엔 고무)을 98:1:1의 질량비로 수용액내에서 혼합하여 부극 슬러리를 제작한 후, 부극 집전체인 동박의 양면에 부극 슬러리를 도착하고, 다시 건조, 압연함으로써 부극을 제작하였다.
또, 후술하는 실시예에 있어서의 실험에서 전지를 고 용량화하였을 때의 영향에 대해 명확히 하기 위해, 부극 슬러리의 도포량은 양면에서 240㎎/10㎠(부극 집전체의 무게는 포함하지 않음)로 하고, 충전 밀도는 1.70g/㏄로 되도록 규정하였다.
여기서, 상기 정극 슬러리와 부극 슬러리의 도포량은 정부극의 굽힘성이나 정부극을 포함하는 발전 요소를 감아 찌부러뜨릴 때의 전극 균열 등을 방지하면서 도포할 수 있는 한계값이라 생각된다.
[비수전해액의 조제]
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)가 용적비로 3:7의 비율로 혼합된 용매에 주로 LiPF6을 1.0몰/ℓ의 비율로 용해시켜 조제하였다.
[세퍼레이터의 제작]
우선, 비수용성 내열 재료인 폴리아미드의 비율이 1몰/ℓ로 되도록 폴리아미드를 수용성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 용해시킨 후, 기재로 되는 폴리에틸렌(PE) 막의 한 쪽 면에 소정의 두께로 되도록 상기 용액을 코팅하였다. 이어서, 코팅후의 폴리에틸렌막을 물에 침지하여 수용성 NMP 용매를 제거함과 동시에 비수용성 폴리아미드의 석출/응고를 행하였다. 이에 따라 폴리에틸렌막의 한 쪽 면에 미세 다공화된 폴리아미드막이 형성된다. 그 후, 폴리에틸렌의 융점 이하의 온도(구체적으로는 80℃)로 건조시킴으로써 수분을 제거하여 목적으로 하는 적층 미세 다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 얻었다.
[전지의 조립]
정, 부극 각각에 리드 단자를 부착하고, 세퍼레이터를 통해 소용돌이 형상으로 감은 것을 프레스하여 편평형상으로 눌러 찌부러뜨린 발전 요소를 제작한 후, 전지 외장체로서의 알루미늄 라미네이트 필름의 수납 공간내에 발전 요소를 장진하고, 또한 당해 공간내에 비수전해액을 주액한 후에 알루미늄 라미네이트 필름끼리를 용착하여 밀봉함으로써 전지를 제작하였다.
또, 상기 정부극에 있어서의 활성 물질의 도포량으로부터 계산되는 전지의 설계 용량은 880mAh이다.
[그 외의 사항]
(1) 상기 실시예에서는 세퍼레이터는 강화막(폴리에틸렌막)과 내열막(폴리아미드막)의 2층 구조를 이루는데, 내열막은 그 재료 성질상 마찰이 커지기 때문에, 전극을 감을 때에 센터 핀으로부터 발전 요소가 빠지기 어렵다는 문제가 있다. 단, 상기 실시예와 같이 이층막으로 한 경우에도 외주면을 내열막으로 하면 문제는 없기는 하지만, 안정된 생산성을 확보하고 또한 컬 등이 발생할 위험성을 저하시키기 위해 세퍼레이터는 강화막/내열막/강화막의 3층 구조로 하는 것이 바람직하다.
(2) 상기 실시예에서는 내열막의 재료로서 파라 배향성 방향족 폴리아미드를 사용하였으나, 이것으로 한정하는 것은 아니며 그 외의 폴리아미드, 폴리이미드 또 는 이들의 골격을 갖는 재료여도 무방하다. 왜냐하면, 이들 물질도 융점이 200℃를 넘고 있으며 또한 기공율도 약 80％ 정도까지 높게 설정할 수 있기 때문이다.
(3) 수용성 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈으로 한정하는 것은 아니며, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등을 사용할 수도 있다. 또, 미세 다공막의 개수 및 크기는 수용성 용매중의 내열 재료의 농도에 의해 조정하는 것이 가능하다.
(4) 정극 합제의 혼합 방법으로서는 상기 메카노퓨전법으로 한정하는 것은 아니며, 라이카이법으로 갈아 으깨면서 건식 혼합하는 방법 또는 습식으로 직접 슬러리내에서 혼합/분산하는 방법 등을 사용해도 된다.
(5) 정극 활성 물질로서는 상기 코발트산리튬으로 한정되는 것은 아니며, 니켈산리튬으로 대표되는 리튬니켈 복합산화물, 스피넬형 망간산리튬으로 대표되는 리튬망간 복합산화물이나 오리빈형 인산 화합물 등이어도 무방하다.
(6) 부극 활성 물질로서는 상기 흑연으로 한정되는 것은 아니며, 그래파이트, 코크스, 산화주석, 금속리튬, 규소 및 이들의 혼합물 등 리튬이온을 삽입 탈리할 수 있는 것이면 그 종류는 관계없다.
(7) 전해액의 리튬염으로서는 상기 LiPF6으로 한정되는 것은 아니며, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiPF6-x(CnF2n+1)x[단, 1＜x＜6, n=1 또는 2] 등이어도 되고, 또는 이들 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 도 있다. 리튬염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 전해액 1ℓ당 0.8∼1.5몰로 규정하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 용매로서는 상기 에틸렌카보네이트(EC)나 디에틸카보네이트(DEC)로 한정하는 것은 아니지만, 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티롤락톤(GBL), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 용매가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 조합이 바람직하다.
(8) 본 발명은 액계의 전지로 한정하는 것은 아니며, 겔계의 폴리머 전지에도 적용할 수 있다. 이 경우의 폴리머 재료로서는 폴리에테르계 고체 고분자, 폴리카보네이트계 고체 고분자, 폴리아크릴로니트릴계 고체 고분자, 옥세탄계 폴리머, 에폭시계 폴리머 및 이들의 2종 이상으로 이루어진 공중합체 또는 가교한 고분자 또는 PVDF가 예시되고, 이 폴리머 재료와 리튬염과 전해질을 조합하여 겔상으로 한 고체 전해질을 사용할 수 있다.
[실시예]
[예비 실험]
(예비 실험 전지 1∼16)
세퍼레이터로서 폴리에틸렌 단독막을 사용함과 동시에 표 1∼표 3에 나타낸 바와 같이 세퍼레이터의 두께와 기공율을 변화시키는 것 외에는 상기 최선의 형태와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 각각 예비 실험 전지 P1∼P16이라 한다.
또, 세퍼레이터의 기공율은 다음과 같이 측정하였다. 이 측정 방법은 이후의 실험에 대해서도 마찬가지이다.
[세퍼레이터의 기공율의 측정]
세퍼레이터에 사용하는 필름을 한 변의 길이가 10㎝인 정방형상으로 잘라내고, 질량(Wg)와 두께(Dcm)를 측정하였다. 샘플내의 재질의 질량을 계산으로 산출하고, 각각의 재질의 질량[Wi(i=1∼n)]을 진비중으로 나누어 각각의 재질의 체적을 가정하고, 하기 수학식 1에 의해 기공율(체적％)을 구했다.
기공율(％)=
100 - {(W1/진비중 1)＋(W2/진비중 2)＋…＋(Wn/진비중 n)}×100/(100*D)
(실험 1)
실험 1에서는 세퍼레이터 물성(보액성)과 사이클 수명의 관계에 대해 조사하였다. 구체적으로는 상기 예비 실험 전지 P1∼P16을 하기 충방전 조건(온도:25℃)으로 500사이클 충방전하여 각 전지의 사이클 수명(전해액 고갈의 유무 및 전해액 고갈로 인해 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 수)에 대해 조사하였으므로, 그 결과를 표 1∼표 3에 함께 나타낸다. 또, 예비 실험 전지 P6, P7, P11에 대해서는 사이클 수와 방전 용량의 관계에 대해서도 조사하였으므로 그 결과를 도 1에 나타낸다.
[충방전 조건]
·충전 조건
1C(850㎃)의 전류로 4.2V까지 정전류 충전을 행하고, 4.2V 정전압으로 전류 C/20(42.5㎃)으로 될 때까지 충전한다는 조건.
·방전 조건
1C(850㎃)의 전류로 2.75V까지 정전류 방전한다는 조건.
·휴지
충전과 방전의 간격은 10분으로 하였다.
예비실험 전지 P1 예비실험 전지 P2 예비실험 전지 P3 예비실험 전지 P4 예비실험 전지 P5 예비실험 전지 P6
세퍼레이터의 두께(㎛) 5 5 8 8 12 12
기공율(％) 30 42 33 45 36 50
보액성(㎛·％) 150 210 264 360 432 600
액 고갈의 유무 유 유 유 유 유 유
비고 30 40 50 80 90 180
비고란의 수치는 전해액 고갈로 인한 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 경과 수이다.
예비실험 전지 P7 예비실험 전지 P8 예비실험 전지 P9 예비실험 전지 P10 예비실험 전지 P11 예비실험 전지 12
세퍼레이터의 두께(㎛) 18 18 18 18 18 18
기공율(％) 30 35 40 43 44 50
보액성(㎛·％) 540 630 720 774 792 900
액 고갈의 유무 유 유 유 유 무 무
비고 140 160 340 420 - -
비고란의 수치는 전해액 고갈로 인한 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 경과 수이다.
예비실험 전지 P13 예비실험 전지 P14 예비실험 전지 P15 예비실험 전지 P16
세퍼레이터의 두께(㎛) 20 20 25 25
기공율(％) 40 48 36 55
보액성(㎛·％) 800 960 900 1375
액 고갈의 유무 무 무 무 무
비고 - - - -
비고란의 수치는 전해액 고갈로 인한 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 경과 수이다.
도 1 및 표 1∼표 3에서 알 수 있는 바와 같이 사이클 수명이 500사이클 이상인 것과, 그렇지 않은 것이 존재함이 확인되었다. 본 발명자들이 원인 조사를 한 결과, 이러한 차이가 생기는 원인은 세퍼레이터내의 전해액의 양에 기인함이 판명되었다. 또, 세퍼레이터내의 전해액 양은 세퍼레이터의 두께(㎛)×기공율(％)=보액성으로 거의 대용할 수 있는 것이다.
여기서, 세퍼레이터내의 전해액의 양에 따라 사이클 수명이 왜 달라지는지에 대해 생각해 본다. 리튬이온 전지용 재료는 리튬이온의 삽입 탈리에 의해 팽창, 신축을 반복하는 것이 많고, 동시에 전해액의 흡수, 방출도 반복하게 된다. 이 때, 부반응으로서 전해액을 소비(분해)하는 반응도 병행하여 일어나기 때문에, 사이클 시험 후기에서는 전해액 부족이 일어난다. 따라서, 도 1의 예비 실험 전지 P6, P7과 같이 전해액의 고갈(이하, 드라이 아웃이라 표기함)이 발생하여 급격하게 전지 용량이 저하되는 현상이 종종 보인다. 세퍼레이터의 기공율을 높게 하면 이러한 현상은 보이지 않지만, 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는 전해액을 소정량만큼 유지하는 기능 뿐만 아니라 전지가 고온으로 된 경우의 열수축을 억제하여 발전 요소의 권취시의 파단을 방지하는 기능 등이 필요해진다. 이러한 기능을 만족시키기 위해서는 오히려 기공율을 저하시킬 필요가 있다. 이러한 점에서 폴리에틸렌으로 이루어진 세퍼레이터의 기공율을 높이기 위해서는 한계가 있고, 특히 박형 세퍼레이터에서는 매우 어렵다.
본 발명자들이 여러 가지로 검토한 결과, 상기 표 1∼표 3에서 알 수 있는 바와 같이 전해액의 드라이 아웃을 일으키지 않고 사이클 특성을 만족하기 위해서는 세퍼레이터의 보액성은 약 792㎛·％ 이상 필요함이 판명되었다. 이는 두께 18㎛, 기공율 44％의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용하는 것에 상당한다. 그 이하의 영역에서는 보액량의 증가에 따라 드라이 아웃까지의 사이클 수는 증가하는 경향이 있지만 명확한 비례 관계에 있지는 않다. 적어도 보액성이 792㎛·％ 이상인 세퍼레이터를 사용한 것에 관해서는 드라이 아웃 현상이 일어나지 않음을 확인하였다.
또, 사이클 경과시의 드라이 아웃 현상은 전극의 도포량에도 의존하는데, 상술한 바와 같이 굽힘성이나 감아 찌부러뜨릴 때의 전극 균열 등의 문제를 고려한다면, 금회 시험 제작시의 전극 도포량이 거의 한계라고 여겨진다. 따라서, 금회 시험 제작한 전지에서 드라이 아웃 현상이 일어나지 않았다면, 다른 사양의 전지에서도 요구되는 500사이클 이내의 범위에서는 드라이 아웃 현상이 일어나지 않은 것으로 생각할 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 보액성이 792㎛·％ 이상 필요로 된다는 점은 폴리에틸렌제 세퍼레이터 특유의 값이 아니라 그 외의 세퍼레이터(후술하는 복합 세퍼레이터)에도 해당하는 것이다.
(실험 2)
UL 규격으로 설정되는 전지의 서멀 시험(thermal test)을 클리어하기 위한 조건에 대해 조사하였다. 구체적으로는 하기에 나타내는 세퍼레이터의 열수축성 측정에서 120℃에서 10분간 유지한 후의 세퍼레이터의 열수축성이 20％ 이하로 되는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터의 열수축성 측정]
세퍼레이터 조각(5㎝×2㎝)을 슬라이드 글라스로 끼우고, 양단을 클립으로 고정하여 각 설정 온도에서 10분간 유지한 후의 면적 수축율을 산출하였다.
그 결과, 세퍼레이터의 두께가 18㎛를 넘은 경우에는 두께의 영향으로 내열 수축성을 필요 강도분(하기 서멀 시험에 상당) 확보할 수 있다는 점에서 폴리에틸렌 단독으로 세퍼레이터를 구성한 경우에도 기공율을 비교적 자유롭게 설정할 수 있으나, 두께를 저하시킨 경우에는 내열 성능을 유지하기 위해 기공율을 크게 할 수 없었다. 따라서, 박형 세퍼레이터로 기공율을 크게 하면서 내열성을 유지하는 것은 폴리에틸렌 단독으로 구성된 세퍼레이터에서는 달성할 수 없다. 또, 열수축 제어에 관해서는 폴리머 재료로 전극과 세퍼레이터의 밀착성을 확보하는 방법도 생각할 수 있는데, 이러한 방법이라도 폴리에틸렌제 세퍼레이터에서 기공율을 70∼90％로 하기는 매우 어렵다. 권취 등에 견딜 수 있는 강도도 확보할 필요가 있는 점에서 현실적으로는 폴리에틸렌 단독으로 구성된 세퍼레이터에서는 60％ 정도의 기공율로 하는 것이 한계로 생각된다.
(실험 1 및 실험 2의 정리)
실험 1 및 실험 2의 결과를 정리한 것을 도 2에 나타낸다. 각 두께에서 기공율을 변동시킨 샘플을 평가한 결과에서, 상기 내열성을 확보할 수 있는 상한값에 맞춰 두께와 기공율의 상관을 취했다(실선 A). 또한, 전해액의 드라이 아웃의 기준이 되는 세퍼레이터의 보액성 792㎛·％를 확보할 수 있는 각 두께에서의 필요 기공율에 대해서도 산출하였다(실선 B). 또, 도 2에 있어서 세퍼레이터의 내열성을 확보하기 위해서는 실선 A보다 하측의 기공율로 규정해야만 하고, 세퍼레이터의 보액성을 확보하기 위해서는 실선 B보다 상측의 기공율로 규정해야만 한다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이 18㎛ 이하(점 a보다 좌측)의 영역에서는 내열성을 확보할 목적으로 기공율을 낮출 수밖에 없다. 한편, 보액성을 만족하기 위해서는 16㎛ 두께에서 약 50％, 12㎛ 두께에서 약 66％, 10㎛ 두께에서 약 79％의 기공율이 필요해진다. 그 결과, 18㎛ 이하(점 a보다 좌측)의 영역에서는 양자를 만족하는 폴리에틸렌제 세퍼레이터는 제작할 수 없음이 판명되었다.
또, 폴리프로필렌(PP:융점 160∼180℃ 정도) 등의 열안정성이 높은 재료를 사용함으로써 내열성을 향상시킬 수도 있지만, 세퍼레이터로서 필요한 셧다운 기능을 확보하기 위해서는 폴리에틸렌 재료는 어느 일정량은 필요하고, 또한 다른 올레핀계 재료를 사용해도 그다지 큰 내열성을 부여할 수 없을 뿐만 아니라 기공율을 향상시키기는 어렵다. 따라서, 폴리에틸렌을 주체로 한 내열성이 높은 혼합형 재료를 사용해야만 18㎛ 두께 이하에서의 기공율이 높은 세퍼레이터를 제작할 수 있다.
[제1 실시예]
(실시예 1∼5)
강화막인 폴리에틸렌(PE)막의 두께를 4㎛로 하고, 내열막인 파라 배향성 방향족 폴리아미드(PA)막의 두께를 변화시키는 것 이외에는 상기 최선의 형태와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다. 또, 강화막인 폴리에틸렌막의 두께를 4㎛로 한 것은 열수축이 큰 강화막을 사용한 경우에도 내열막으로 보완할 수 있는지의 여부를 조사하기 위함이고, 또한 보액성을 최대한 확보할 목적으로 내열막의 기공율에 대해서는 본 출원인이 최적화를 행하던 중에서의 최대값인 80％로 되도록 조정한 것을 사용하였다.
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 각각 본 발명 전지 A1∼A5라 한다.
(비교예 1∼3)
세퍼레이터로서 폴리에틸렌 단독막을 사용함과 동시에 표 5에 나타낸 바와 같이 이 세퍼레이터의 두께와 기공율을 변화시키는 것 이외에는 상기 실시예 1∼5와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 각각 비교 전지 X1∼X3라 한다.
(실험)
본 발명 전지 A1∼A5 및 비교 전지 X1∼X3의 열수축율에 대해 조사하였기 때문에, 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또, 실험 조건은 온도를 변경시킨 것 외에는 상기 예비 실험의 실험 2와 동일한 조건이다.
본 발명 전지 A1 본 발명 전지 A2 본 발명 전지 A3 본 발명 전지 A4 본 발명 전지 A5
세퍼레이터의 재질 PE/PA PE/PA PE/PA PE/PA PE/PA
세퍼레이터의 두께(㎛) 4/1 4/3 4/5 4/10 4/15
기공율(％) 40 52 58 66 70
면적수축율 (％) 120℃ 20.5 0.1 0.0 0.0 0.0
130℃ 25.1 0.1 0.0 0.0 0.0
140℃ 27.3 0.2 0.0 0.0 0.0
150℃ 29.4 0.2 0.0 0.0 0.0
컬, 균열의 유무 무 무 무 컬 작음 균열
비교 전지 X1 비교 전지 X2 비교 전지 X3
세퍼레이터의 재질 PE PE PE
세퍼레이터의 두께(㎛) 4 10 20
기공율(％) 31 37 48
면적수축율 (％) 120℃ 25.6 20.0 17.0
130℃ 34.2 32.4 31.2
140℃ 34.8 32.9 32.5
150℃ 35.4 33.3 33.4
컬, 균열의 유무 무 무 무
표 4 및 표 5에서 알 수 있는 바와 같이 내열막(파라 배향성 방향족 폴리아미드막)이 존재하는 본 발명 전지 A1∼A5는, 내열막이 존재하지 않는 비교 전지 X1∼X3에 비해 세퍼레이터의 열수축은 억제되고, 특히 내열막의 두께가 3㎛ 이상인 본 발명 전지 A2∼A5에서는 세퍼레이터의 열수축은 거의 완전하게 억제됨이 인정된다. 단, 내열막의 두께가 10㎛ 이상인 본 발명 전지 A4, A5에서는 내열막과 강화막의 재료의 신축성의 차이로부터 연성이 낮은 내열막에 컬이 발생하거나 균열하는 경향이 있다. 또한, 내열막의 두께가 3㎛ 미만인 본 발명 전지 A1에서는 세퍼레이터의 열수축을 어느 정도만 억제할 수 있다.
이러한 점에서 열수축을 거의 완전하게 억제하고 또한 권취 생산성이나 균열 등의 강도적 문제를 가미하면, 내열막의 두께는 3㎛ 이상 10㎛ 미만으로 규제하는 것이 바람직하다.
[제2 실시예]
폴리아미드 및 폴리이미드는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 폴리에틸렌을 기재로하여 연성 등의 강도 면을 보완함으로써, 기공율을 최대 80％ 정도까지 높게 설정할 수 있는 점에서 본 발명의 내열막의 재료로서 우수하다. 따라서, 이하에 나타내는 바와 같은 전지를 제작하여 사이클 특성과 세퍼레이터의 컬의 유무에 대해 조사하였다.
(실시예 1∼10)
세퍼레이터의 두께와 기공율을 변화시킴으로써 보액성을 변경함과 동시에 폴리에틸렌(PE)막의 두께와 폴리아미드(PA)막의 두께를 변화시키는 것 외에는 상기 최선의 형태와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 각각 본 발명 전지 B1∼B10이라 한다.
또, 폴리아미드막의 기공율은 한계값인 80％에 가까운 상태로 하는 한편, 폴리에틸렌막의 기공율은 기계적 강도(인장성 등)를 고려하여 거의 한계값인 60％에 가까운 상태로 되도록 조정하였다. 이와 같이 폴리에틸렌막의 기공율을 60％로 규제한 구체적인 이유는 다음과 같다.
즉, 발전 요소를 감을 때에는 세퍼레이터에 장력이 가해지기 때문에, 어느 일정량의 인장 강도가 필요하다. 이 경우, 기공율이 높은 것에 대해서는 파단하기 쉬워 생산 면에서 문제가 발생한다. 또한, 두께 4㎛ 이하인 경우에는 미세 다공화되었을 때의 강도를 유지할 수 없다. 따라서, 이번 실험에서는 두께 4㎛의 폴리에틸렌막을 기재로서 사용하는 한편, 폴리에틸렌막의 기공율을 60％ 이하로 규제하였다. 또, 이렇게 규제된 폴리에틸렌막은 전지의 생산시에 파단하는 일이 없다는 점을 확인하였다.
(비교예 1∼6)
세퍼레이터의 두께와 기공율을 변화시킴으로써 보액성을 변경함과 동시에 폴리에틸렌막의 두께와 폴리아미드막의 두께를 변화시키는 것 외에는 상기 실시예 1∼10과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다..
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 각각 비교 전지 Y1∼Y6이라 한다.
(실험)
상기 본 발명 전지 B1∼B10 및 비교 전지 Y1∼Y6의 충방전 사이클 실험을 행하여 각 전지의 사이클 수명(전해액 고갈의 유무 및 전해액 고갈로 인해 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 수)과 세퍼레이터의 컬의 유무에 대해 조사하였으므로, 그 결과를 표 6∼표 8에 나타낸다. 또, 충방전 조건은 상기 예비 실험의 실험 1과 동일한 조건이다.
본 발명 전지 B1 본 발명 전지 B2 본 발명 전지 B3 본 발명 전지 B4 본 발명 전지 B5 본 발명 전지 B6
세퍼레이터의 두께(㎛) 12 12 12 12 12 14
기공율(％) 73 70 70 68 66 65
보액성(㎛·％) 876 840 840 816 792 910
PE막의 두께(㎛) 4 5 6 7 8 10
PA막의 두께(㎛) 8 7 6 5 4 4
액 고갈의 유무 무 무 무 무 무 무
컬의 유무 유 유 유 무 무 무
비고 - - - - - -
비고란의 수치는 전해액 고갈로 인한 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 경과 수이다.
본 발명 전지 B7 본 발명 전지 B8 본 발명 전지 B9 본 발명 전지 B10
세퍼레이터의 두께(㎛) 16 18 18 20
기공율(％) 66 66 70 58
보액성(㎛·％) 1056 1188 1260 1160
PE막의 두께(㎛) 11 12 9 14
PA막의 두께(㎛) 5 6 9 6
액 고갈의 유무 무 무 무 무
컬의 유무 무 무 무 무
비고 - - - -
비고란의 수치는 전해액 고갈로 인한 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 경과 수이다.
비교전지 Y1 비교전지 Y2 비교전지 Y3 비교전지 Y4 비교전지 Y5 비교전지 Y6
세퍼레이터의 두께(㎛) 7 8 9 10 10 11
기공율(％) 40 47 53 60 58 65
보액성(㎛·％) 280 376 477 600 580 715
PE막의 두께(㎛) 4 4 4 4 5 5
PA막의 두께(㎛) 3 4 5 6 5 6
액 고갈의 유무 유 유 유 유 유 유
컬의 유무 유 유 유 유 유 유
비고 60 110 130 280 270 410
비고란의 수치는 전해액 고갈로 인한 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 경과 수이다.
표 6∼표 8에서 알 수 있는 바와 같이 비교 전지 Y1∼Y6에서는 500사이클 이하에서 전해액 고갈이 발생하여 사이클 수명으로 되어 있음에 비해 본 발명 전지 B1∼B10에서는 500 사이클 경과해도 전해액 고갈이 발생하지 않았기 때문에 사이클 수명으로 되어 있지 않음이 인정된다. 이는 세퍼레이터의 두께가 12㎛ 이상인 본 발명 전지 B1∼B10에서는 보액성이 모두 792㎛·％ 이상임에 비해 세퍼레이터의 두께가 12㎛ 미만인 비교 전지 Y1∼Y6에서는 보액성이 모두 792㎛·％ 미만임에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 사이클 특성을 고려하면 세퍼레이터의 두께는 12㎛ 이상이 필요해짐을 알 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 두께가 동일해도 폴리아미드막(내열막)의 두께가 클수록 전체 막의 기공율은 향상되는 경향이 있기 때문에(예컨대 본 발명 전지 B1과 본 발명 전지 B5를 비교하면, 폴리아미드막의 비율이 높은 본 발명 전지 B1이 기공율이 상승하여 보액성이 높아져 있기 때문에), 폴리아미드막의 두께가 큰 편이 좋다고도 생각된다. 그러나, 폴리아미드막의 두께를 크게 하면 그 만큼 폴리에틸렌막의 두께가 작아지기 때문에, 세퍼레이터의 전체적인 강도가 저하된다. 특히 세퍼레이터의 두께가 작은 영역에서는 폴리에틸렌막에 비해 폴리아미드막이 두꺼운 경우에는 대부분이 컬하는 경향을 나타냈다(본 발명 전지의 B1∼B3 참조). 그 결과, 세퍼레이터의 두께가 작은 영역에서는 이러한 경험상 폴리에틸렌막(강화막)과 폴리아미드막(내열막)의 두께의 비율은 2:1 정도로 억제하는 것이 바람직하고, 이 비율의 범위라면 컬 없이 생산성이 높은 세퍼레이터를 합성할 수 있다.
또, 120℃에 있어서의 면적 수축율은 상기 세퍼레이터는 모두 거의 0％ 정도로서, 내열 수축성에 대해서는 전혀 문제가 없음을 확인하였다.
(세퍼레이터의 두께와 기공율의 관계)
상기 본 발명 전지 B1∼B10 및 비교 전지 Y1∼Y6과, 이들 전지와는 세퍼레이터의 두께 및 기공율이 다른 각종 전지를 사용하여 세퍼레이터의 두께와 기공율의 관계에 대해 조사하였으므로, 그 결과를 도 3에 나타낸다. 각 두께에서 기공율을 변동시킨 샘플을 평가한 결과에서, 내열성을 확보할 수 있는 상한값에 맞춰 두께와 기공율의 상관을 취했다(실선 C). 또한, 전해액의 드라이 아웃의 기준이 되는 세퍼레이터의 보액성 792㎛·％를 확보할 수 있는 각 두께에서의 필요 기공율에 대해서도 산출하였다(상술한 도 2에 있어서의 실선 B와 동일). 또, 폴리에틸렌만을 사용한 세퍼레이터에 있어서의 두께와 기공율의 상관에 대해서도 함께 나타낸다(상술한 도 2에 있어서의 실선 A와 동일).
도 3에서 알 수 있는 바와 같이 폴리아미드/폴리에틸렌 복합막으로 이루어진 세퍼레이터를 사용한 전지(실선 C)에서는 세퍼레이터의 두께에 관계없이 종래의 폴리에틸렌 단독막으로 이루어진 세퍼레이터를 사용한 전지(실선 A)에 비해 내열성을 유지한 채로 기공율을 현격하게 향상시킬 수 있고, 결과적으로 세퍼레이터내의 전해액의 보액성이 높아짐이 인정된다. 단, 세퍼레이터의 두께가 12㎛ 미만(점 b보다 좌측)인 영역에서는 폴리아미드/폴리에틸렌 복합막으로 이루어진 세퍼레이터를 사용한 전지여도 보액율이 792㎛·％ 이상으로 되지 않기 때문에 사이클 경과시의 드라이 아웃 현상이 발생하였다. 따라서, 폴리아미드/폴리에틸렌 복합막으로 이루어진 세퍼레이터를 사용한 전지에서는 세퍼레이터의 두께는 12㎛ 이상인 것이 바람직함을 알 수 있다.
한편, 세퍼레이터의 두께가 18㎛를 넘으면(점 a보다 우측), 종래의 폴리에틸렌 단독막으로 이루어진 세퍼레이터여도 보액율을 792㎛·％ 이상으로 설정할 수 있기 때문에, 세퍼레이터의 박막화라는 관점에서는 메리트를 찾아내기 어려운 결과로 된다. 따라서, 폴리아미드/폴리에틸렌 복합막으로 이루어진 세퍼레이터의 특성을 살리기 위해서는 세퍼레이터의 두께는 18㎛ 이하인 것이 바람직함을 알 수 있다.
또, 현상에서는 전지의 충방전 사이클 수의 기준이 되는 것은 500 사이클이기 때문에 세퍼레이터의 보액율을 792㎛·％ 이상으로 규정하고 있으나, 그 이상의 사이클 수가 요구되도록 된 경우에는 세퍼레이터의 보액율을 높게 해야만 한다(가상선 D). 따라서, 점 a가 점 a'로 되고, 점 b가 점 b'로 되기 때문에 세퍼레이터의 두께의 범위도 이동하게 된다.
[제3 실시예]
(비교예 1)
세퍼레이터의 두께와 기공율을 변화시킴으로써 보액성을 변경함과 동시에 폴리에틸렌(PE)막의 두께와 폴리아미드(PA)막의 두께를 변화시키는 것 외에는 상기 최선의 형태와 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z1이라 한다.
(비교예 2)
정극 활성 물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z2라 한다.
(비교예 3)
정극 활성 물질로서 LiMn2O4를 사용하는 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 제작하였다.
이렇게 해서 제작한 전지를 이하 비교 전지 Z3이라 한다.
(실험)
상기 비교 전지 Z1∼Z3의 충방전 사이클 시험을 행하여 각 전지의 사이클 수명(전해액 고갈의 유무 및 전해액 고갈로 인해 사이클 열화가 발생한 대략의 사이클 수)과 세퍼레이터의 컬의 유무에 대해 조사하였으므로, 그 결과를 표 9에 나타낸다. 또, 충방전 조건은 상기 예비 실험의 실험 1과 동일한 조건이다.
비교전지 Z1 비교전지 Z2 비교전지 Z3
정극 활성 물질의 종류 LiCoO2 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 LiMn2O4
부극 활성 물질의 종류 인조흑연 인조흑연 인조흑연
세퍼레이터의 두께(㎛) 11 11 11
기공율(％) 65 65 65
보액성(㎛·％) 715 715 715
PE막의 두께(㎛) 5 5 5
PA막의 두께(㎛) 6 6 6
액 고갈의 유무 유 유 유
컬의 유무 유 유 유
사이클수(회) 410 390 480
상기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이 정극 활성 물질로서 코발트산리튬 또는 리튬니켈 복합산화물을 사용한 비교 전지 Z1, Z2는 망간산리튬을 사용한 비교 전지 Z3과 비교하여 드라이 아웃이 발생할 때까지의 사이클 수가 짧아져 있음이 인정된다. 이는 이하에 나타내는 이유에 의한 것이라 생각된다.
즉, 정극 활성 물질로서 코발트산리튬 또는 리튬니켈 복합산화물을 사용한 비교 전지 Z1, Z2에서는, 비수전해질 전지의 충전시에는 정극은 리튬이온을 방출하여 결정이 팽창하기 때문에, 방전 상태보다 극판내로 전해액을 다량으로 빨아 들이는 경향이 있고, 또한 부극은 리튬이온을 흡장함으로써 결정이 팽창하기 때문에 역시 극판내로 전해액을 다량으로 빨아 들이는 경향이 있다. 이와 같이 정부 양 활성 물질 모두 충전시에 부풀어서 전해액을 다량으로 빨아 들이게 되는데, 이 전해액은 세퍼레이터내에 유지되어 있는 것이 충당된다.
여기서, 세퍼레이터는 전해액을 빨아 들인 상태에서는 팽윤되어 있기 때문에 어느 정도의 두께를 갖고 있으나, 전해액을 전극에 부여함으로써 수축된다. 따라서, 충전시의 전극의 팽창분은 세퍼레이터의 수축에 의해 어느 정도 흡수된다. 즉, 세퍼레이터가 전해액 유지의 완충 작용으로서 기능하게 된다. 또, 방전시에는 양 전극은 수축하여 전해액을 방출하는데, 이 방출된 전해액을 세퍼레이터가 다시 흡수하여 팽윤함으로써, 충전의 경우와 마찬가지로 전극간의 긴박성은 확보된다.
이에 대해 정극 활성 물질 망간산리튬을 사용한 비교 전지 Z3에서는 상기 코발트산리튬과는 달리 전지의 충전시에는 수축하는 경향이 있다. 따라서, 부극의 팽창을 정극의 수축에 의해 어느 정도 완화할 수 있기 때문에, 전지 전체의 두께의 증감은 적어진다. 그 결과, 전해액 유지의 완충 작용으로서 기능하는 세퍼레이터로의 부담이 작아진다.
상기한 점에서 정극 활성 물질로서 코발트산리튬 또는 리튬니켈 복합산화물을 사용하고, 부극 활성 물질로서 탄소 재료를 사용한 경우에는, 특히 충방전 사이클을 반복한 경우에 드라이 아웃하기 쉽다는 경향이 현저하다. 따라서, 이러한 드라이 아웃하기 쉬운 전지에 본 발명의 세퍼레이터를 사용하면, 본 발명의 작용 효과가 더 효과적으로 발휘되게 된다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 예컨대 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 이동 정보 단말의 구동 전원 뿐만 아니라 전기 자동차나 하이브리드 자동차의 차재용 전원 등의 대형 전지에 적용할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터에 필요한 절연 기능, 전해질 유지 기능 및 셧다운 기능을 만족시키면서 세퍼레이터의 박형화를 도모할 수 있다는 우수한 효과를 발휘한다.

Claims (17)

  1. 정극과 부극 사이에 끼워진 상태에서 비수전해질이 함침된 세퍼레이터에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 미세 다공막이 복수 적층된 구조를 이루고, 또한 1개 이상의 미세 다공막이 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막을 구성함과 동시에 잔여의 미세 다공막 중 1개 이상의 미세 다공막이 융점 200℃ 이상의 재료로 이루어진 내열막을 구성하고, 또한 상기 세퍼레이터의 두께(㎛)와 세퍼레이터의 기공율(％)을 곱한 값이 792㎛·％ 이상으로 되도록 규제되는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열막의 두께가 3㎛ 이상 10㎛ 미만으로 규제되는 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 12㎛ 이상으로 규제되는 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 두께가 18㎛ 이하로 규제되는 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열막의 재질이 폴리아미드 또는 폴리이미드인 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아미드가 파라 배향성 방향족 폴리아미드인 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화막의 재질이 폴리에틸렌인 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 3층 구조를 이루고, 또한 2장의 강화막 사이에 1장의 상기 내열막이 배치되는 세퍼레이터.
  9. 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 이들 양극 사이에 끼워진 세퍼레이터를 구비한 비수전해질 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 미세 다공막이 복수 적층된 구조를 이루고, 또한 1개 이상의 미세 다공막이 폴리올레핀계 재료로 이루어진 강화막을 구성함과 동시에 잔여의 미세 다공막 중 1개 이상의 미세 다공막이 융점 200℃ 이상의 재료로 이루어진 내열막을 구성하고, 또한 상기 세퍼레이터의 두께(㎛)와 세퍼레이터의 기공율(％)을 곱한 값이 792㎛·％ 이상으로 규제되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내열막의 두께가 3㎛ 이상 10㎛ 미만으로 규제되는 비수전해질 전지.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 12㎛ 이상으로 규제되는 비수전해질 전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가 18㎛ 이하로 규제되는 비수전해질 전지.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열막의 재질이 폴리아미드 또는 폴리이미드인 비수전해질 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리아미드가 파라 배향성 방향족 폴리아미드인 비수전해질 전지.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강화막의 재질이 폴리에틸렌인 비수전해질 전지.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 3층 구조를 이루고, 또한 2장의 강화막 사이에 1장의 상기 내열막이 배치되는 비수전해질 전지.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활성 물질이 코발트산리튬 또는 리튬니켈 복합산화물을 포함하고, 상기 부극 활성 물질이 탄소 재료를 포함하는 비수전해질 전지.
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