JP6554261B2 - 非水電解質二次電池パック - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池パックに関する。

例えば特許文献１、２に開示されるように、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が知られている。このような非水電解質二次電池は、電解液として非水溶媒、すなわち有機溶媒を使用しており、かつ、短絡時に集電体よりも発熱しやすい活物質を使用しているので、短絡時の安全対策が強く求められている。特許文献１、２は、このような安全対策に関する技術を開示する。

具体的には、特許文献１に開示された技術は、ラミネート外装体の外側に金属板を配置し、この金属板と正極タブとを連結する。この技術によれば、釘等の導体が非水電解質二次電池を貫通した場合に、まず、金属板と非水電解質二次電池の正極集電体との間で短絡が起こる。したがって、正極活物質と負極活物質との短絡が起こるまでに非水電解質二次電池の電圧が低下するので、各活物質の発熱が抑制される。

特許文献２に開示された技術は、正極、負極、及びセパレータからなる電極構造体シートを巻回することで巻回素子を作製し、この巻回素子をラミネート外装体に封入する。さらに、この技術は、巻回素子の最外周を構成する電極構造体シートを正極集電体、負極集電体、及びセパレータで構成する。すなわち、最外周の電極構造体シートは、活物質を有していない。この技術によれば、釘等の導体が非水電解質二次電池を貫通した場合に、まず、最外周の電極構造体シートを構成する正極集電体と負極集電体との間で短絡が起こる。したがって、正極活物質と負極活物質との短絡が起こるまでに非水電解質二次電池の電圧が低下するので、各活物質の発熱が抑制される。

特開２０１２−２８０８９号公報 特開２０１１−１８７２４１号公報

上記の各技術によって、非水電解質二次電池の安全性が向上するが、非水電解質二次電池には、さらなる安全性が求められていた。そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、非水電解質二次電池の安全性をより向上することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池パックを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、非水電解質二次電池を内蔵する外装体と、外装体の外部に突出し、非水電解質二次電池の正極集電体に連結された正極集電体タブと、外装体の外部に突出し、非水電解質二次電池の負極集電体に連結された負極集電体タブと、外装体の外側に設けられ、正極集電体タブに連結される正極接続用金属板と、外装体の外側に設けられ、負極集電体タブに連結される負極接続用金属板と、正極接続用金属板と負極接続用金属板との間に配置される絶縁体と、を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池パックが提供される。

この観点によれば、導体が非水電解質二次電池パックを貫通する場合、まず、正極接続用金属板と負極接続用金属板との間で短絡が起こる。この短絡により電池電圧が降下する。また、最初の短絡は非水電解質二次電池の外部で起こるので、最初の短絡による非水電解質二次電池の発熱が抑制される。さらに、導体は、放電ユニット（正極接続用金属板、負極接続用金属板、及び絶縁体からなるユニット）を短絡してから非水電解質二次電池の活物質間を短絡するまでの間に外装体を貫通する必要がある。したがって、この観点によれば、電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡されるまでの時間をかせぐことができる。したがって、この観点によれば、活物質間が短絡された際の電池電圧を大きく低減することができる。したがって、この観点によれば、非水電解質二次電池の安全性がより向上する。

ここで、絶縁体は、熱収縮性を有していてもよい。

この観点によれば、絶縁体は、熱収縮性を有する。したがって、導体の発熱によって絶縁体が熱収縮する。そして、この熱収縮により絶縁体に開口が形成され、正極接続用金属板と負極接続用金属板とが接触する。このため、正極接続用金属板と負極接続用金属板との間に流れる電流が増大する。言い換えれば、電池電圧の降下速度が向上する。

また、絶縁体は、１２０℃での面積収縮率が１６％以上であってもよい。

この観点によれば、絶縁体は、１２０℃での面積収縮率が１６％以上である。これにより、絶縁体は導体の発熱により迅速に収縮するので、電池電圧の降下速度がより向上する。

また、正極接続用金属板、及び負極接続用金属板は、銅、アルミニウム、及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属で構成されてもよい。

この観点によれば、正極接続用金属板、及び負極接続用金属板は、銅、アルミニウム、及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属で構成される。これにより、金属板間の短絡時に電池電圧がより迅速に下がる。

また、正極接続用金属板、及び負極接続用金属板は、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚さを有していてもよい。

この観点によれば、正極接続用金属板、及び負極接続用金属板は、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚さを有する。これにより、非水電解質二次電池パックの軽量性を維持しつつ、金属板間の短絡時に電池電圧がより迅速に下がる。

また、正極接続用金属板及び負極接続用金属板のうち、少なくとも一方は複数枚存在し、正極接続用金属板及び負極接続用金属板は、外装体の外側に交互に積層されていてもよい。

この観点によれば、正極接続用金属板及び負極接続用金属板は、外装体の外側に交互に積層されているので、金属板間の短絡時に電池電圧がより迅速に下がる。

また、外装体は、非水電解質二次電池を内蔵する内側外装体と、内側外装体を覆う外側外装体とを備え、正極接続用金属板、負極接続用金属板、及び絶縁体は、内側外装体の外側に設けられ、外側外装体は、正極接続用金属板、負極接続用金属板、及び絶縁体の外側に設けられていてもよい。

この観点によれば、放電ユニットが外装体に内蔵されているので、非水電解質二次電池パックが小型化される。

また、外装体は、ラミネート型の外装体であってもよい。

この観点によれば、ラミネート型の外装体に放電ユニットが配置されているので、ラミネート型二次電池の安全性をより高めることができる。

以上説明したように本発明によれば、導体が非水電解質二次電池パックを貫通する場合、まず、外装体の外側で短絡が起こる。さらに、電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡されるまでの時間をかせぐことができる。したがって、非水電解質二次電池の安全性がより向上する。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池パックの構成を示す分解斜視図である。 同実施形態にかかる非水電解質二次電池パックの構成を示す斜視図である。 同実施形態の変形例を示す側断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．背景技術の検討＞
本発明者は、本実施形態の背景技術、特に特許文献１、２に開示された安全対策を検討することで、本実施形態に係る非水電解質二次電池パックに想到するに至った。そこで、まず、本実施形態の背景技術について説明する。

非水電解質二次電池に導体が貫通すると、正極集電体―正極活物質層―導体―負極活物質層の経路で短絡が起こる。ここで、活物質は金属からなる集電体よりも導電性が低い（すなわち、抵抗発熱が大きくなる）ため、短絡時に大きく発熱する可能性がある。一方、電解液の溶媒は非水溶媒、すなわち有機溶媒となっている。このため、短絡時の安全対策が必要になる。

そこで、特許文献１に開示された技術によれば、上述したように、釘等の導体が非水電解質二次電池を貫通した場合に、まず、金属板と非水電解質二次電池の正極集電体との間で短絡が起こる。具体的には、まず、金属板―導体−正極集電体の短絡が起こる。その後、金属板―正極集電体―正極活物質層―導体―負極活物質層の経路で短絡が起こる。したがって、活物質間の短絡が起こるまでに非水電解質二次電池の電圧が低下するので、各活物質の発熱が抑制される。

しかし、この技術では、導体が非水電解質二次電池の正極集電体、すなわち非水電解質二次電池の内部に到達した際に初めて短絡が起こるので、電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡するまでの時間が十分でない可能性があった。また、最初の短絡が非水電解質二次電池内で起こるので、この短絡によって非水電解質二次電池が加熱される可能性があった。

一方、特許文献２に開示された技術によれば、釘等の導体が非水電解質二次電池を貫通した場合に、まず、最外周の電極構造体シートを構成する正極集電体と負極集電体との間で短絡が起こる。したがって、正極活物質と負極活物質との短絡が起こるまでに非水電解質二次電池の電圧が低下するので、各活物質の発熱が抑制される。

しかし、この技術でも、導体が非水電解質二次電池の正極集電体及び負極集電体、すなわち非水電解質二次電池の内部に到達した際に初めて短絡が起こるので、電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡するまでの時間が十分でない可能性があった。また、最初の短絡が非水電解質二次電池内で起こるので、この短絡によって非水電解質二次電池が加熱される可能性があった。

そこで、本発明者は、最初の短絡が起こる場所及び電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡するまでの時間について特に鋭意検討し、この結果、本実施形態に係る非水電解質二次電池パックに想到するに至った。以下、本実施形態に係る非水電解質二次電池パックについて説明する。

＜２．非水電解質二次電池パックの構成＞
次に、図１及び図２に基づいて、本実施形態に係る非水電解質二次電池パック１０の構成について説明する。非水電解質二次電池パック１０は、放電ユニット１０ａと、ラミネート外装体１００と、正極集電体タブ１１０と、負極集電体タブ１２０とを備える。

放電ユニット１０ａは、非水電解質二次電池内の活物質間が短絡する前に非水電解質二次電池を放電させるものであり、ラミネート外装体１００の外側に設けられる。放電ユニット１０ａをラミネート外装体１００に設ける方法は特に制限されない。例えば、放電ユニット１０ａは、各種の粘着材、両面テープなどによりをラミネート外装体１００に設けられる。放電ユニット１０ａは、ラミネート外装体１００を包むものであってもよい。放電ユニット１０ａは、正極接続用金属板２０と、負極接続用金属板３０と、絶縁体４０とを備える。

正極接続用金属板２０は、導体貫通時に短絡を起こすための金属板であり、ラミネート外装体１００の外側に設けられる。具体的には、正極接続用金属板２０は、ラミネート外装体１００の平面部分に設けられる。

正極接続用金属板２０は、正極接続用突出部２１を備える。正極接続用突出部２１は、正極集電体タブ１１０に接続される。なお、接続の方法は特に制限されず、正極接続用突出部２１と正極集電体タブ１１０とが導通する方法であればどのような方法であってもよい。このような方法としては、例えば、超音波溶接等が挙げられる。

正極接続用金属板２０は、銅、アルミニウム、及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属で構成されることが好ましい。正極接続用金属板２０がこれらの金属で構成される場合、短絡時の電池電圧が特に迅速に降下する。また、正極接続用金属板２０の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の厚さに応じて適宜調整可能である。ただし、正極接続用金属板２０は、ラミネート型二次電池の特徴である軽量性を損なわない程度の厚さを有することが好ましい。具体的には、正極接続用金属板２０の厚さは、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。

負極接続用金属板３０は、導体貫通時に短絡を起こすための金属板であり、ラミネート外装体１００の外側に設けられる。具体的には、正極接続用金属板２０は、ラミネート外装体１００の平面部分に設けられる。

負極接続用金属板３０は、負極接続用突出部３１を備える。負極接続用突出部３１は、負極集電体タブ１２０に接続される。なお、接続の方法は特に制限されず、負極接続用突出部３１と負極集電体タブ１２０とが導通する方法であればどのような方法であってもよい。このような方法としては、例えば、超音波溶接等が挙げられる。

負極接続用金属板３０は、銅、アルミニウム、及びこれらの合金から選択されるいずれか１種類以上の材料で構成されることが好ましい。負極接続用金属板３０がこれらの金属で構成される場合、短絡時の電池電圧が特に迅速に降下する。また、負極接続用金属板３０の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の厚さに応じて適宜調整可能である。ただし、負極接続用金属板３０は、ラミネート型二次電池の特徴である軽量性を損なわない程度の厚さを有することが好ましい。具体的には、負極接続用金属板３０の厚さは、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。

絶縁体４０は、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０との間に配置され、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０とを絶縁する。

絶縁体４０は、熱収縮性を有することが好ましい。絶縁体４０は、熱収縮性を有する場合、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０との短絡時に以下の作用を示す。すなわち、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０とが短絡した場合、これらの短絡させた導体が発熱するので、絶縁体４０は、導体を中心として同心円状かつ導体から離れる方向に収縮する。これにより、絶縁体４０は、導体を中心とした開口を形成するので、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０とは、当該開口を介して接触する。したがって、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０とに流れる電流が増大するので、電池電圧がより迅速に降下する。

絶縁体４０は、具体的には、１２０℃での面積収縮率が１６％以上であることが好ましい。ここで、面積収縮率は、以下の数式（１）で示される。

ここで、ａは面積収縮率、ｂは収縮前の絶縁体４０の面積（絶縁体４０の厚さ方向に垂直な面の面積）、ｃは収縮後の絶縁体４０の面積を示す。面積収縮率が上記の範囲内の値となる場合に、短絡時の電池電圧がより迅速に降下する。絶縁体４０は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種類以上の高分子で構成される。

ラミネート外装体１００は、いわゆるラミネート型の外装体である。すなわち、本実施形態に係る非水電解質二次電池パック１０は、ラミネート型非水電解質二次電池の外部に放電ユニット１０ａを形成するものである。もちろん、本実施形態に係る放電ユニット１０ａは、他の非水電解質二次電池、例えば円筒型の非水電解質二次電池に適用してもよい。

ラミネート外装体１００は非水電解質二次電池を内蔵する。ラミネート外装体１００の材質は特に制限されず、例えばリチウムイオン二次電池のラミネート外装体に適用可能な材質が適用される。正極集電体タブ１１０は、ラミネート外装体１００の外部に突出し、非水電解質二次電池の正極集電体に連結される。負極集電体タブ１２０は、ラミネート外装体１００の外部に突出し、非水電解質二次電池の負極集電体に連結される。

＜３．非水電解質二次電池の構成＞
次に、非水電解質二次電池の構成について説明する。非水電解質二次電池の構成は特に制限されない。本実施形態は、任意の非水電解質二次電池に適用可能である。例えば、本実施形態は、リチウムイオン二次電池に適用可能である。そこで、以下、リチウムイオン二次電池の構成について簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、セパレータ層とを備える。正極は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。固溶体酸化物は、より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物等であってもよい。

導電剤は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２０上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を形成し、この正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリーを形成し、この正極合剤スラリーを正極集電体上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。

負極は、集電体と、負極活物質層とを含む。集電体は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。なお、負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。

結着剤は、正極活物質層を構成する結着剤と同様のものでもある。正極活物質層を正極集電体上に塗布する際に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）を結着剤の質量の１／１０以上同質量以下で併用してもよい。

負極活物質層は、例えば、負極活物質、及び結着剤を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドンや水）に分散させることでスラリーを形成し、このスラリーを集電体上に塗工し、乾燥させることで形成される。

セパレータ層は、セパレータと、電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。

非水電解質二次電池の電解液以外の構成は、上記の正極、負極、及びセパレータが順次積層された積層体であってもよく、正極、負極、及びセパレータからなる電極構造体シートが巻回された巻回素子であってもよい。非水電解質二次電池は、これら以外の構造を有していてもよい。

＜４．非水電解質二次電池パックの製造方法＞
次に、非水電解質二次電池パック１０の製造方法について説明する。ここでは、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を使用する場合を一例として製造方法を説明する。

正極は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス機により正極活物質層を所望の厚さとなるようにプレスする。これにより、正極が作製される。ここで、正極活物質層の厚さは特に制限されず、リチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。次いで、正極集電体に正極集電体タブ１１０を溶接する。

負極も、正極と同様に作製される。まず、負極活物質及び結着剤を上記の割合で混合したものを、有機溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層を所望の厚さとなるようにプレスする。これにより、負極が作製される。次いで、負極集電体に負極集電体タブ１２０を溶接する。

次いで、セパレータを正極及び負極で挟むことで、電極構造体シートを作製する。次いで、電極構造体をラミネート形に加工する。例えば、電極構造体シートを巻回した後、押しつぶすことで、巻回素子を作製する。そして、この巻回素子をラミネート外装体１００に挿入する。ここで、正極集電体タブ１１０及び負極集電体タブ１２０はラミネート外装体１００の外側に突出させておく。次いで、ラミネート外装体１００の注液部以外の部分を熱溶着する。次いで、注液部からラミネート外装体１００内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池を作製する。

次いで、予め作製しておいた放電ユニット１０ａをラミネート外装体１００の外側の平面部分に取り付ける。ここで、ラミネート外装体１００の外側の平面部分に正極接続用金属板２０と絶縁体４０と負極接続用金属板３０とを順次積層してもよい。次いで、正極接続用金属板２０と正極集電体タブ１１０とを連結し、負極接続用金属板３０と負極集電体タブ１２０とを連結することで、非水電解質二次電池パック１０を作製する。

以上により、本実施形態に係る非水電解質二次電池パック１０は、放電ユニット１０ａを備える。放電ユニット１０ａは、正極接続用金属板２０、負極接続用金属板３０、及び絶縁体４０を備える。したがって、導体が非水電解質二次電池パック１０を貫通する場合、まず、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０との間で短絡が起こる。この短絡により電池電圧が降下する。また、最初の短絡は非水電解質二次電池の外部で起こるので、最初の短絡による非水電解質二次電池の発熱が抑制される。なお、特許文献１、２に開示された技術では、最初の短絡も非水電解質二次電池内で起こるので、最初の短絡によって非水電解質二次電池が発熱する可能性は本実施形態よりも高い。

さらに、電池電圧の降下が進行するに従って導体が発熱するので、この発熱によって絶縁体４０が熱収縮する。そして、この熱収縮により絶縁体４０に開口が形成され、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０とが接触する。このため、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０との間に流れる電流が増大する。言い換えれば、電池電圧の降下速度が向上する。

一方、導体は放電ユニット１０ａを通過した後、ラミネート外装体１００に到達する。そして、導体はラミネート外装体１００を貫通する。そして、導体は活物質間を短絡する。このように、本実施形態では、導体は、放電ユニット１０ａを短絡してから活物質間を短絡するまでの間にラミネート外装体１００を貫通する必要がある。したがって、本実施形態では、電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡されるまでの時間をかせぐことができる。すなわち、活物質間が短絡される時点は、電池電圧の降下が開始された時点よりも導体がラミネート外装体１００を貫通するのに要する時間だけ遅延する。なお、特許文献１、２に開示された技術では、最初の短絡が非水電解質二次電池内で起こるので、電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡されるまでの時間が十分でない可能性がある。したがって、本実施形態では、活物質間が短絡された際の電池電圧を大きく低減することができる。

このように、本実施形態では、最初の短絡による発熱を抑制し、かつ、活物質間が短絡された際の電池電圧を大きく低減することができるので、非水電解質二次電池の安全性を向上することができる。

＜５．各種変形例＞
（第１の変形例）
次に、本実施形態の各種変形例を説明する。第１の変形例では、放電ユニット１０ａをラミネート外装体１００の両面に配置する。第１の変形例によれば、ラミネート外装体１００の両面どちらから導体が貫通しても上述した効果が得られる。

（第２の変形例）
第２の変形例では、正極接続用金属板２０及び負極接続用金属板３０のうち、少なくとも一方は複数枚存在する。そして、正極接続用金属板２０及び負極接続用金属板３０は、ラミネート外装体１００の外側に交互に積層されている。そして、正極接続用金属板２０及び負極接続用金属板３０との間には、絶縁体４０が配置され、各正極接続用金属板２０は正極集電体タブ１１０に連結され、各負極接続用金属板３０は負極集電体タブ１２０に連結される。第２の変形例によれば、より多くの金属板により非水電解質二次電池を放電させることができるので、活物質間が短絡された際の電池電圧をより大きく低減することができる。

（第３の変形例）
次に、図３に基づいて、第３の変形例を説明する。図３に示すように、第３の変形例では、ラミネート外装体１００は、非水電解質二次電池３００を内蔵する内側外装体１００ａと、内側外装体１００ａを覆う外側外装体１００ｂとを備える。そして、放電ユニット１０ａは、内側外装体１００ａの外側に設けられ、外側外装体１００ｂは、放電ユニット１０ａの外側に設けられる。正極接続用金属板２０は、正極集電体タブ１１０に連結される。連結方法としては、例えば、外側外装体１００ｂを厚さ方向に貫通する開口部を形成し、この開口部を介して正極接続用金属板２０と正極集電体タブ１１０とを連結する方法が考えられる。負極接続用金属板３０は負極集電体タブ１２０に連結される。連結方法としては、例えば、外側外装体１００ｂ、正極接続用金属板２０、及び絶縁体４０をこれらの厚さ方向に貫通する開口部を形成し、この開口部を介して負極接続用金属板３０と負極集電体タブ１２０とを連結する方法が考えられる。なお、負極接続用金属板３０と正極接続用金属板２０との絶縁が確保されるように負極接続用金属板３０と負極集電体タブ１２０とを連結する必要がある。第３の変形例によれば、上述した効果が得られるのみならず、非水電解質二次電池パック１０を小型化することができる。

次に、本実施形態の実施例及び比較例を説明する。

（実施例１）
まず、以下の処理により実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（正極の作製）
Ｌｉ_２ＣＯ_３とＣｏＣＯ_３とをＬｉとＣｏとのモル比が１：１となるように乳鉢にて混合した後、混合物を空気雰囲気中にて８００℃で２４時間熱処理した。ついで、熱処理によって得られたものを粉砕することで、ＬｉＣｏＯ_２粉末を得た。

次に、上記作製の正極活物質粉末と、正極導電剤としてのカーボンブラック粉末と、正極バインダ（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデンとを、活物質：導電剤：バインダの質量比が、９６：２：２となるように乾式混合することで正極合剤を作製した。ついで、正極合剤を分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを得た。

ついで、この正極合剤スラリーを、正極集電体としての厚み１３μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。これにより、集電体上に正極活物質層を形成した。すなわち、正極を作製した。正極活物質層の面密度及び充填密度は、集電体の両面に正極活物質層が形成されている部分で４５ｍｇ／ｃｍ^２、及び３．９５ｇ／ｃｃであった。

（負極の作製）
炭素材（人造黒鉛）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を９７．５：１：１．５の質量比で混合することで負極合剤を作製した。ついで、負極合剤を溶媒である水に分散させることで、負極合剤スラリーを得た。

ついで、この負極合剤スラリーを、負極集電体としての厚み８μｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥した後、圧延した。これにより、集電体上に負極活物質層を形成した。すなわち、負極を作製した。集電体上の負極活物質層の面密度及び充填密度は、集電体の両面に負極活物質層が形成されている部分で２３ｍｇ／ｃｍ^２、及び１．６０ｇ／ｃｃであった。

（注液前電池の作製）
所定の寸法にスリットされた正極及び負極にそれぞれ集電タブを溶接した。ついで、正極と負極との間にリチウムイオン二次電池用ポリエチレン微多孔膜セパレータ（東レ社製、品番Ｆ１２ＢＭＳ）を挿入することで、電極構造体シートを作製した。ついで、電極構造体シートを巻回し、押しつぶすことによって扁平状の巻回素子を作製した。なお、巻回素子の最外周は正極であり、正極活物質層が塗布されていないアルミ箔集電体である。

次いで、得られた扁平状の巻回素子をカップ形成したアルミラミネートからなるラミネート外装体に収納した。ついで、ラミネート外装体の開口部のうち、注液部以外を熱溶着によりシールすることで、注液前電池を作製した。

（非水電解液の調製）
電解液には、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣを３：５：２の容積比で溶解・混合したものを用いた。

（電池の作製）
注液前電池に非水電解液を注液し、ついで、含液処理を行った。ついで、注液部を熱溶着によりシールすることにより、設計容量１８００ｍＡｈの非水電解質二次電池を完成させた。

（放電ユニットの接続）
厚さ５０μｍのアルミ箔２枚を厚さ１２μｍのポリエチレン製微多孔膜Ｘ（特性を表１に示す）からなる絶縁体を介して積層することで、放電ユニットを作製した。ついで、放電ユニットを両面テープによりアルミラミネート外装体の平面部に接着し、放電ユニットを構成する一方のアルミ箔を正極タブに、他方のアルミ箔を負極タブに超音波溶接によって接続した。これにより、実施例１に係る非水電解質二次電池パックを作製した。なお、釘刺し試験のために、同じ非水電解質二次電池パックを２０個作製した。以下の実施例２〜５、比較例１〜３も同様である。

（実施例２）
絶縁体を厚さ１２μｍのポリエチレン製微多孔膜Ｙとした他は、実施例１と同様の処理を行うことで、実施例２に係る非水電解質二次電池パックを作製した。ポリエチレン微多孔膜Ｙの特性は表１に示される。

（実施例３）
絶縁体を厚さ７μｍのポリエチレン製微多孔膜Ｚとした他は、実施例１と同様の処理を行うことで、実施例３に係る非水電解質二次電池パックを作製した。ポリエチレン微多孔膜Ｚの特性は表１に示される。

（実施例４）
放電ユニットのアルミ箔を厚さ２００μｍのアルミ箔とした他は、実施例１と同様の処理を行うことで、実施例４に係る非水電解質二次電池パックを作製した。

（実施例５）
放電ユニットのアルミ箔を厚さ５０μｍの銅箔とした他は、実施例１と同様の処理を行うことで、実施例５に係る非水電解質二次電池パックを作製した。

（比較例１）
実施例１から放電ユニットを除去したものを比較例１に係る非水電解質二次電池パックとした。

（比較例２）
実施例１と同様の処理により非水電解質二次電池を作製した。ついで、厚さ５０μｍのアルミ箔の裏面を両面テープによりアルミラミネート外装体の平面部に接着した。ついで、アルミ箔と正極タブとを超音波溶接によって接続した。これにより、比較例２に係る非水電解質二次電池パックを作製した。

（比較例３）
まず、実施例１と同様の処理により非水電解質二次電池を作製した。ついで、厚さ５０μｍのアルミ箔の裏面を両面テープによりアルミラミネート外装体の平面部に接着した。ついで、アルミ箔と負極タブとを超音波溶接によって接続した。これにより、比較例３に係る非水電解質二次電池パックを作製した。

（ポリエチレン製微多孔膜の熱収縮率の測定）
一方、ポリエチレン製微多孔膜Ｘ、Ｙ、Ｚをそれぞれ５ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットすることで試験用シートを作製した。次いで、試験用シートをスライドガラスで挟んだ。次いで、スライドガラスの両端をクリップで固定し、この状態で試験用シートを１２０℃で１０分間保持した。ついで、各試験用シートの面積収縮率を測定した。この結果を表１に示す。

（釘刺し試験）
ついで、実施例１〜５、比較例１〜３の非水電解質二次電池パックについて、以下の釘刺し試験を行った。

具体的には、非水電解質二次電池パックを、定電流１Ｉｔ（１８００ｍＡ）で電池電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、その後定電圧（４．３Ｖ）で電流が０．０５Ｉｔ（９０ｍＡ）となるまで充電した。

非水電解質二次電池パックを充電した後、非水電解質二次電池パックの中心部に、直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍの釘を突き刺し、電池の破裂及び発火の有無を確認した。ここで、釘刺し速度は２種類とし、各速度で１０個の非水電解質二次電池パックに釘刺しを行った。評価結果を表２に示す。ＮＧは、電池の破裂または発火のいずれかが確認されたことを示す。また、例えば「９／１０ＮＧ」は１０個中９個の非水電解質二次電池パックに発火及び破裂のいずれかが確認されたことを示す。

上記表２によれば、ラミネート外装体の外部に放電ユニットを配置することにより、ＮＧとなる電池数が減少する傾向にあることがわかった。また、２枚のアルミ箔の間に挟んだポリエチレン製微多孔膜の１２０℃での熱収縮率が大きいほど、ＮＧとなる電池数が減少する傾向にあることもわかった。本発明者は、この理由を以下のように考えている。

比較例１（放電ユニットを備えない従来型の非水電解質二次電池）では、電池に釘が刺さると、正極集電体―正極活物質層―釘―負極活物質層の経路で短絡が起こる。活物質層は金属からなる集電体よりも導電性が低いため、抵抗発熱が大きくなる。そして、高温となった活物質と電解液とが反応して、電池が破裂や発火に至ると考えられる。

比較例２、３（正極タブ、又は負極タブと電気的に接続されたアルミ箔を備える非水電解質二次電池）では、電池に釘が刺さると、ラミネート外装の外側に配置されたアルミ箔―正極集電体―正極活物質層―釘―負極活物質層の経路で短絡が起こる。正極活物質と負極活物質との間で短絡する前に、ラミネート外装の外側に配置されたアルミ箔と正極集電体の間で短絡が起こるため、抵抗発熱が小さくなると考えられる。しかし、その効果は十分ではない。この理由としては、釘が電池内部の巻回素子に到達して初めて短絡が起こるため、電池電圧が十分に低下する時間を確保できず、この結果、抵抗発熱が小さくならないためと考えられる。

一方、実施例１〜５（放電ユニットを備える非水電解質二次電池）では、電池に釘が刺さると、ラミネート外装体の外側に配置されたアルミ箔間で短絡した後に、正極集電体―正極活物質層―釘―負極活物質層の間で短絡が起こる。従って、ラミネート外装体の外部で短絡が起こった際に電池電圧が十分に低下するため、ラミネート外装体の内部で短絡が起こった際の抵抗発熱が小さくなり、安全性が向上したと考えられる。更に、ラミネート外装体の外側に配置された２枚のアルミ箔を隔てるポリエチレン製の微多孔膜の熱収縮率が大きいほど、安全性は向上する傾向である。この理由としては、２枚のアルミ箔間で短絡が起こった際の発熱によりセパレータが収縮し、短絡面積が広くなったことにより、電池電圧が十分に低下した為と考えられる。

以上により、本実施形態によれば、導体が非水電解質二次電池パック１０を貫通する場合、まず、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０との間で短絡が起こる。この短絡により電池電圧が降下する。また、最初の短絡は非水電解質二次電池の外部で起こるので、最初の短絡による非水電解質二次電池の発熱が抑制される。

さらに、導体は、放電ユニット１０ａを短絡してから活物質間を短絡するまでの間にラミネート外装体１００を貫通する必要がある。したがって、本実施形態では、電池電圧の降下が始まってから活物質間が短絡されるまでの時間をかせぐことができる。したがって、本実施形態では、活物質間が短絡された際の電池電圧を大きく低減することができる。したがって、本実施形態では、非水電解質二次電池の安全性がより向上する。

さらに、絶縁体４０は、熱収縮性を有する。したがって、導体の発熱によって絶縁体４０が熱収縮する。そして、この熱収縮により絶縁体４０に開口が形成され、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０とが接触する。このため、正極接続用金属板２０と負極接続用金属板３０との間に流れる電流が増大する。言い換えれば、電池電圧の降下速度が向上する。

さらに、絶縁体４０は、１２０℃での面積収縮率が１６％以上である。これにより、絶縁体４０は導体の発熱により迅速に収縮するので、電池電圧の降下速度がより向上する。

さらに、絶縁体４０は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか１種類以上の高分子で構成される。これにより、絶縁体４０は導体の発熱により迅速に収縮するので、電池電圧の降下速度がより向上する。

さらに、正極接続用金属板２０、及び負極接続用金属板３０は、銅、アルミニウム、及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属で構成される。これにより、金属板間の短絡時に電池電圧がより迅速に下がる。

さらに、正極接続用金属板２０、及び負極接続用金属板３０は、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚さを有する。これにより、非水電解質二次電池パックの軽量性を維持しつつ、金属板間の短絡時に電池電圧がより迅速に下がる。

さらに、第２の変形例では、正極接続用金属板２０及び負極接続用金属板３０は、ラミネート外装体１００の外側に交互に積層されているので、金属板間の短絡時に電池電圧がより迅速に下がる。

さらに、第３の変形例では、放電ユニット１０ａがラミネート外装体１００に内蔵されているので、非水電解質二次電池パック１０が小型化される。

さらに、本実施形態では、ラミネート外装体１００に放電ユニット１０ａが配置されているので、ラミネート型二次電池の安全性をより高めることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ 非水電解質二次電池パック
２０ 正極接続用金属板
３０ 負極接続用金属板
４０ 絶縁体
１００ ラミネート外装体
１１０ 正極集電体タブ
１２０ 負極集電体タブ

Claims (5)

1. 非水電解質二次電池を内蔵する外装体と、
   前記外装体の外部に突出し、前記非水電解質二次電池の正極集電体に連結された正極集電体タブと、
   前記外装体の外部に突出し、前記非水電解質二次電池の負極集電体に連結された負極集電体タブと、
   前記外装体の外側に設けられ、前記正極集電体タブに連結される正極接続用金属板と、
   前記外装体の外側に設けられ、前記負極集電体タブに連結される負極接続用金属板と、
   前記正極接続用金属板と前記負極接続用金属板との間に配置される絶縁体と、を備え、
   前記絶縁体は、熱収縮性を有し、１２０℃、１０分での面積収縮率が１６％以上であり、
   前記外装体は、前記非水電解質二次電池を内蔵する内側外装体と、前記内側外装体を覆う外側外装体とを備え、
   前記正極接続用金属板、前記負極接続用金属板、及び前記絶縁体は、前記内側外装体の外側に設けられ、前記外側外装体は、前記正極接続用金属板、前記負極接続用金属板、及び前記絶縁体の外側に設けられることを特徴とする、非水電解質二次電池パック。
2. 前記正極接続用金属板、及び前記負極接続用金属板は、銅、アルミニウム、及びこれらの合金からなる群から選択されるいずれか１種類以上の金属で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池パック。
3. 前記正極接続用金属板、及び前記負極接続用金属板は、０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍの厚さを有することを特徴とする、請求項２記載の非水電解質二次電池パック。
4. 前記正極接続用金属板及び前記負極接続用金属板のうち、少なくとも一方は複数枚存在し、
   前記正極接続用金属板及び前記負極接続用金属板は、前記外装体の外側に前記絶縁体を介して交互に積層されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池パック。
5. 前記外装体は、ラミネート型の外装体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池パック。
   
   

Images