JP2001283927A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及びその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池を過充電して電池内でガスが発生した場
合であっても、正極とセパレータとの接着部の剥離に起
因する電池の破裂を防止することにより、安全性の向上
を図ることができる非水電解質二次電池及びその製造方
法の提供を目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極
5及び負極6がセパレータを介して巻回された偏平渦巻
き状の発電要素1を有すると共に、この発電要素1が、
アルミラミネート外装体3内に収納され、しかも上記正
極5と上記セパレータとの間には非水電解液を含むゲル
状ポリマーが存在し、このゲル状ポリマーにより正極5
とセパレータとが接着される構造の非水電解質二次電池
において、上記ゲル状ポリマーにより接着される正極5
とセパレータとの接着強度が0.02N/10mm以上
であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵、放出できる正極及び負極がセパレータを介して巻
回された偏平渦巻き状の発電要素を有すると共に、この
発電要素が、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外
装体内に収納され、しかも上記正極と上記セパレータと
の間には非水電解液を含むゲル状ポリマーが存在し、こ
のゲル状ポリマーにより正極とセパレータとが接着され
る構造の非水電解質二次電池及びその製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】従来、非水電解質電池の外装体として
は、全てがステンレス等の金属から成るものが用いられ
ていた。ところが、このような外装体を用いた電池で
は、金属製の外装体を厚くせざるをえず、しかもこれに
伴い電池質量が増大する。この結果、電池の薄型化が困
難になると共に、電池の質量エネルギー密度が小さくな
るという課題を有していた。
【0003】そこで、本発明者らは、先に、アルミニウ
ム等から成る金属層の両面に接着剤層を介して樹脂層が
形成されたアルミラミネート材を袋状にしてアルミラミ
ネート外装体を構成し、このアルミラミネート外装体の
収納空間に発電要素を収納するような薄型電池を提案し
た。このような構造の電池であれば、飛躍的に電池の小
型化を達成でき、しかも電池の質量エネルギー密度が大
きくなるという利点を有する。
【0004】しかしながら、上記アルミラミネート外装
体を用いた電池では、金属製の外装体を用いた電池に比
べて外装体が柔軟であるため、過充電した場合には、以
下に示すような不都合があった。即ち、当該電池を電池
容量の約200%程度まで過充電すると、正極上で電解
液やゲルの酸化分解が開始してガスが発生し、電池の温
度が上昇し始める。そして、発生するガスにより正極と
セパレータとの接着部の剥離が生じ、過電圧が上昇(即
ち、有効電極面積が減少)して、単位面積当たりの充電
レートが上昇する結果、部分的にセパレータがシャット
ダウンする。このような現象が生じた状態で、更に充電
を継続すると、有効電極面積が更に減少して、極板にお
いて更なる電流の集中を招くため、部分的に異常な量の
熱が発生する。この結果、セパレータが溶融して、電池
内でショートが生じるため、電池が破裂することがある
という課題である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、電池を過充電して電池内
でガスが発生した場合であっても、正極とセパレータと
の接着部の剥離に起因する電池の破裂を防止することに
より、安全性の向上を図ることができる非水電解質二次
電池及びその製造方法の提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のうちで請求項1記載の発明は、リチウムイ
オンを吸蔵、放出できる正極及び負極がセパレータを介
して巻回された偏平渦巻き状の発電要素を有すると共
に、この発電要素が、僅かな電池内圧の上昇によって変
形する外装体内に収納され、しかも上記正極と上記セパ
レータとの間には非水電解液を含むゲル状ポリマーが存
在し、このゲル状ポリマーにより正極とセパレータとが
接着される構造の非水電解質二次電池において、上記ゲ
ル状ポリマーにより接着される正極とセパレータとの接
着強度が0.02N/10mm以上であることを特徴と
する。
【0007】電池の過充電レベル(過充電において問題
とならない電流値レベルをいう)は、下記数1に示すよ
うに、スタック強度(正極とセパレータとの接着強度)
に比例し、ガス発生量に反比例する。したがって、上記
構成の如く、正極とセパレータとの接着強度が0.02
N/10mm以上(2gf/10mm)以上であれば、
過充電して正極で電解液やゲルの酸化分解が開始してガ
スが発生した場合であっても、スタック強度が大きいの
で過充電レベルが上がって、正極とセパレータとの接着
部の剥離が生じるのを抑制することができる。したがっ
て、有効電極面積が減少することによるセパレータシャ
ットダウンや、セパレータの溶融による電池内でのショ
ートの発生が抑制できるので、電池が破裂するのを確実
に防止することができる。
【0008】
【数1】 また、請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明にお
いて、上記僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装
体として、アルミラミネート外装体が用いられることを
特徴とする。
【0009】また、請求項3記載の発明は、請求項1又
は2記載の発明において、上記セパレータの気孔率が6
0%以下で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分
の割合が5質量%以上であることを特徴とする。
【0010】上記数1に示すように、スタック強度は、
セパレータの気孔率に反比例し、且つゲル状ポリマー中
のポリマー成分の割合(表1では、ゲル中ポリマー含有
比と略している)に比例する。そこで、本発明者らが実
験したところ、セパレータの気孔率が60%以下で、ゲ
ル状ポリマー中のポリマー成分の割合が5質量%以上で
あると、正極とセパレータとの接着強度が0.02N/
10mm以上であることを見出した。したがって、セパ
レータの気孔率とゲル状ポリマー中のポリマー成分の割
合とを、上記の如く規制するのが望ましい。
【0011】また、請求項4記載の発明は、請求項3記
載の発明において、上記セパレータの気孔率が45%以
上で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合
が30質量%未満であることを特徴とする。
【0012】このように規制するのは、セパレータの気
孔率が45%未満であったり、ゲル状ポリマー中のポリ
マー成分の割合が30質量%以上になると、正極とセパ
レータとの接着強度は非常に強くなるが、負荷特性等の
電池特性が低下するからである。したがって、セパレー
タの気孔率とゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合と
を、上記の如く規制するのが望ましい。
【0013】また、請求項5記載の発明は、請求項1、
2、3又は4記載の発明において、上記ゲル状ポリマー
の酸化電位が、4.8V(vs Li/Li+ )以上で
あることを特徴とする。
【0014】上記数1に示すように、ガス発生量はゲル
状ポリマーの酸化電位に反比例する。そこで、本発明者
らが実験したところ、ゲル状ポリマーの酸化電位が4.
8V(vs Li/Li+ )以上であると、ガス発生量
を十分に抑制できることを見出した。したがって、ゲル
状ポリマーの酸化電位を、上記の如く規制するのが望ま
しい。
【0015】また、上記目的を達成するために、本発明
のうちで請求項6記載の発明は、リチウムイオンを吸
蔵、放出できる正極及び負極をセパレータを介して巻回
し、偏平渦巻き状の発電要素を作製する第1ステップ
と、上記発電要素を、僅かな電池内圧の上昇によって変
形する外装体内に収納する第2ステップと、電解液とポ
リマー前駆体とから成るプレゲルを上記外装体内に注入
した後、加熱することにより架橋、重合させてゲル化
し、正極とセパレータと負極とを一体化することを特徴
とする。
【0016】上記製造方法であれば、請求項1に記載の
非水電解質二次電池を容易に作製することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、図1〜図
4に基づいて、以下に説明する。
【0018】図1は本発明に係る非水電解質二次電池の
正面図、図2は図1のA−A線矢視断面図、図3は本発
明に係る非水電解質二次電池に用いるアルミラミネート
外装体の断面図、図4は本発明に係る非水電解質二次電
池に用いる発電要素の斜視図である。
【0019】図2に示すように、本発明の薄型電池は発
電要素1を有しており、この発電要素1は収納空間2内
に配置されている。この収納空間2は、図1に示すよう
に、アルミラミネート外装体3の上下端と中央部とをそ
れぞれ封止部4a・4b・4cで封口することにより形
成される。また、図4に示すように、上記発電要素1
は、LiCoO2 から成る正極活物質を主体とする正極
5と、天然黒鉛から成る負極活物質を主体とする負極6
と、これら両電極を離間するセパレータ(図4において
は図示せず)とを偏平渦巻き状に巻回することにより作
製される。
【0020】上記正極5とセパレータとの間、及び上記
負極6とセパレータとの間には、ゲル状ポリマーが存在
しており、このゲル状ポリマーは、エチレンカーボネー
ト(EC)30質量%とジエチルカーボネート(DE
C)70質量%とから成る混合溶媒に、電解質塩として
のLiPF6 とLiN(C2 5 SO2 2 とをモル比
で5:95の割合で添加混合した電解液に、エチレング
リコールジアクリレートから成るプレゲルを混合したも
のを、加熱して重合させることにより形成される。尚、
上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの
酸化電位(vsLi/Li+ )をCVを用いて調べたと
ころ、それぞれ約4.9V、約5.0Vであった。
【0021】また、図3に示すように、上記アルミラミ
ネート外装体3の具体的な構造は、アルミニウム層11
(厚み:30μm)の両面に、各々、変性ポリプロピレ
ンから成る接着剤層12・12(厚み:5μm)を介し
てポリプロピレンから成る樹脂層13・13(厚み:3
0μm)が接着される構造である。
【0022】更に、上記正極5はアルミニウムから成る
正極リード7に、また上記負極6は銅から成る負極リー
ド8にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネル
ギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るように
なっている。
【0023】ここで、上記構造の電池を、以下のように
して作製した。 (正極の作製)先ず、LiCoO2 から成る正極活物質
90質量%と、アセチレンブラック、グラファイト等か
ら成る炭素系導電剤5質量%と、ポリビニリデンフルオ
ライド(PVDF)より成る結着剤5質量%とを、N−
メチルピロリドンから成る有機溶剤に溶解したものを混
合して、活物質スラリー或いは活物質ペーストを調製し
た。
【0024】次に、これらの活物質スラリー或いは活物
質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクタ
ーブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーテ
ィング法等により、アルミニウム箔或いはアルミニウム
メッシュから成る正極芯体(厚み:20μm)の両面に
均一に塗布した後、これを乾燥機中で乾燥して、スラリ
ー或いはペースト作成時に必要であった有機溶剤を除去
した。しかる後、この極板をロールプレス機により圧延
することにより、厚みが0.17mmの正極5を作製し
た。 (負極の作製)先ず、天然黒鉛(d(002) 値=3.36
Å)より成る負極活物質とポリビニリデンフルオライド
(PVDF)より成る結着剤とを、N−メチルピロリド
ンから成る有機溶剤に溶解したものを混合して、活物質
スラリー或いは活物質ペーストを作製した。次に、これ
らのスラリー或いはペーストを、スラリーの場合はダイ
コーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場
合はローラコーティング法等により銅箔から成る負極芯
体(厚み:20μm)の両面の全面にわたって均一に塗
布した後、これを乾燥機で乾燥して、スラリー或いはペ
ースト作成時に必要であった有機溶剤を除去した。しか
る後、この極板をロールプレス機により圧延することに
より、厚みが0.14mmの負極6を作製した。 (発電要素の作製)上述のようにして作成した正極5と
負極6とに、それぞれ正極リード7或いは負極リード8
を取り付けた後、両極5・6を、有機溶媒との反応性が
低く且つ安価なポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜
(厚み:0.025mm、気孔率:50%)から成るセ
パレータを介して重ね合わせた。この際、正負両極5・
6の幅方向の中心線を一致させた。しかる後、巻き取り
機により捲回し、更に、最外周をテープ止めすることに
より偏平渦巻状の発電要素1を作製した。 (電池の作製)先ず、シート状のアルミラミネート材を
用意した後、このアルミラミネート材における端部近傍
同士を重ね合わせ、更に、重ね合わせ部を溶着して、封
止部4cを形成した。次に、この筒状のアルミラミネー
ト材の収納空間2内に発電要素1を挿入した。この際、
筒状のアルミラミネート材の一方の開口部から両集電タ
ブ7・8が突出するように発電要素1を配置した。次
に、この状態で、両集電タブ7・8が突出している開口
部のアルミラミネート材を溶着して封止し、封止部4a
を形成した。この際、溶着は高周波誘導溶着装置を用い
て行った。
【0025】次いで、エチレンカーボネート30質量%
とジエチルカーボネート70質量%とが混合された混合
溶媒に、電解質塩としてのLiPF6 とLiN(C2
5 SO2 )とをモル比5:95で添加混合した電解液
と、エチレングリコールジアクリレートとから成るプレ
ゲル(電解液が70質量%でエチレングリコールジアク
リレートが30質量%)を収納空間2内に注入した後、
上記封止部4aとは反対側のアルミラミネート材の端部
を溶着し、封止部4bを形成した。最後に、アルミラミ
ネート外装体を加熱して、アルミラミネート外装体内部
のプレゲルをゲル化させ、非水電解質二次電池を作製し
た。
【0026】尚、正極材料としては上記LiCoO2
他、例えば、LiNiO2 、LiMn2 4 或いはこれ
らの複合体、又はポリアニリン、ポリピロール等の導電
性高分子等が好適に用いられ、また負極材料としては上
記天然黒鉛の他、カーボンブラック、コークス、ガラス
状炭素、炭素繊維或いはこれらの焼成体等が好適に用い
られる。
【0027】また、用いられる溶媒としては上記のもの
に限らず、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトンなどの比較的比誘電率が高い
溶液と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、1,3−ジオキソラン、2−メトキシテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適
度な比率で混合した溶媒を用いることができる。但し、
ガス発生抑制の点から、酸化電位が、4.8V(vs
Li/Li+ )以上のものを用いるのが望ましい。更
に、電解質塩としては、上記LiPF6 或いはLiN
(C2 5 SO2 2 に限定するものではなく、LiN
(CF3 SO2 2 、LiClO4 、LiBF4 等を用
いることも可能である。
【0028】加えて、アルミラミネート外装体の樹脂層
としては上記ポリプロピレンに限定されるものではな
く、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン系高分
子、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系高
分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等の
ポリビニリデン系高分子、ナイロン6、ナイロン66、
ナイロン7等のポリアミド系高分子等が挙げられる。ま
た、アルミラミネート外装体の構造としては、上記の5
層構造に限定されるものではない。
【0029】また、外装体としては、アルミラミネート
外装体に限定されるものではなく、僅かな電池内圧の上
昇によって変形する外装体であれば、本発明を適用しう
ることは勿論である。
【0030】
【実施例】(第1実施例) 〔実施例1〕実施例1としては、上記発明の実施の形態
で示した電池を用いた。
【0031】このようにして作製した電池を、以下、本
発明電池A1と称する。 〔実施例2〜13〕下記表1に示す混合溶媒の種類或い
はプレゲルの種類、又は表2に示すセパレータの気孔率
の、少なくとも1つを変える他は、上記実施例1と同様
にして電池を作製した。
【0032】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれ本発明電池A2〜A13と称する。 〔比較例1〜7〕下記表1に示す混合溶媒の種類或いは
プレゲルの種類、又は表2に示すセパレータの気孔率
の、少なくとも1つを変える他は、上記実施例1と同様
にして電池を作製した。
【0033】このようにして作製した電池を、以下、そ
れぞれ比較電池X1〜X7と称する。
【0034】
【表1】
【0035】
【表2】 〔実験1〕上記本発明電池A1〜A13及び比較電池X
1〜X7の電池表面に熱電対を取り付けた後、定電流で
電流値が各500mA、1000mA、1500mAに
て3時間充電する過充電試験を行ったので、その結果を
上記表2に併せて示す。尚、試料数は各電池3個であ
る。
【0036】上記表2から明らかなように、比較電池X
1〜X7では過充電時に多数電池異常が発生しているの
に対して、本発明電池A1〜A13では過充電時に異常
が発生していないか或いは発生していても少数であるこ
とが認められる。特に、本発明電池A1〜A12の中で
も、剥離強度が増加するにつれて過充電時の電極巻き取
り体の変形が小さく抑えられていた。これは、正極とセ
パレータとの剥離が起こり難くなり、有効電極面積の減
少を抑制できるため、電流集中による電池の異常を防止
することができるという理由によるものと考えられる。
【0037】更に考察すると、セパレータの気孔率が6
0%以下でポリマー種がI又はIIの本発明電池A1、A
2、A4、A5、A7、A8、A10、A11では剥離
強度が0.02N/10mm以上となり、電池に全く異
常は起こらなかったのに対して、セパレータの気孔率が
70%になると、ポリマー種がIの本発明電池A13で
は剥離強度が0.02N/10mm以上となり、電池に
異常は起こらなかったが、ポリマー種がIIの比較電池X
5では剥離強度が0.02N/10mm未満となり、電
池に異常が起こった。したがって、過充電特性を向上さ
せるには、セパレータの気孔率が60%以下であること
が望ましい。
【0038】また、エチレングリコールジアクリレート
(ポリマー成分)の割合が3質量%のポリマー種(IV)
を用いた比較電池X1〜X4、X7は、全て剥離強度が
0.02N/10mm未満となっていることが認められ
る。したがって、ポリマー成分の割合は3質量%を超え
ていることが望ましく、また上記表2では示していない
が、ポリマー成分の割合は5質量%以上であれば、剥離
強度がより強くなることを実験により確認した。したが
って、過充電特性を向上させるには、ポリマー成分の割
合は5質量%以上であることが望ましい。
【0039】更に、剥離強度が0.02N/10mm以
上であっても、酢酸エチル(EA)を含む電解液から成
るポリマー種(III)を用いた本発明電池A3、A6、A
9、A12では、剥離強度は0.02N/10mm以上
ではあるが、電池に異常発生が確認された。これは、酢
酸エチル(EA)の酸化電位(vs Li/Li+ )が
低い(CVでの測定で、約4.6V)ため、より早い段
階でガスが発生するため、正極とセパレータとの接着部
の剥離がより早い段階で起こりはじめ、電流集中が生じ
たという理由によるものと考えられる。したがって、ゲ
ル状ポリマーとしては、酸化電位が高いもの(特に4.
8V以上のもの)を用いるのが望ましい。 (実験2)上記本発明電池A1〜A13及び比較電池X
1〜X7において、下記の条件で充放電して負荷特性を
調べたので、その結果を上記表2に併せて示す。尚、負
荷特性は、電流1000mAで放電したときの放電容量
/電流100mAで放電したときの放電容量×100
(%)という式から算出した。 ・充電条件 定電流定電圧充電という条件の下、500mAの定電流
で電池電圧4.2Vまで充電し、4.2V到達後は定電
圧充電に変換しトータル3時間で充電を終了させるとい
う条件である。 ・放電条件 電流値100mAと電流値1000mAとで、それぞれ
電池電圧が2.7Vまで放電するという条件である。
【0040】上記表2から明らかなように、過充電試験
で良好であったポリマー種(I)を用いた本発明電池A
1、A4、A7、A10、A13では、負荷特性が低下
していることが認められた。これは、これら電池ではゲ
ルポリマー中のポリマー成分が多い(30質量%)た
め、イオン導電率が低くなったことに起因するものと考
えられる。したがって、負荷特性の低下を防止するに
は、ゲルポリマー中のポリマー成分を30質量%未満に
規制するのが望ましい。
【0041】また、ポリマー種(II)を用いた場合に、
セパレータの気孔率が45%以上の本発明電池A2、A
8、A11では良好な負荷特性を示しているが、セパレ
ータの気孔率が40%の本発明電池A5では、負荷特性
が低下していることが認められた。これは、本発明電池
A5ではセパレータの気孔率が低過ぎるため、電池の内
部抵抗が大きくなるということに起因するものと考えら
れる。したがって、負荷特性の低下を防止するには、セ
パレータの気孔率を45%以上に規制するのが望まし
い。
【0042】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電池を過充電して電池内でガスが発生した場合であって
も、正極とセパレータとの接着部の剥離に起因する電池
の破裂を防止することにより、安全性の向上を図ること
ができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る非水電解質二次電池の正面図。
【図2】図1のA−A線矢視断面図。
【図3】本発明に係る非水電解質二次電池に用いるアル
ミラミネート外装体の断面図。
【図4】本発明に係る非水電解質二次電池に用いる発電
要素の斜視図。
【符号の説明】
1:発電要素 2:収納空間 3:アルミラミネート外装体 5:正極 6:負極
フロントページの続き Fターム(参考) 5H011 AA06 AA13 CC02 CC06 CC10 FF02 5H021 BB11 CC08 HH02 5H028 AA01 AA05 BB03 BB05 BB07 CC02 CC12 HH00 HH01 HH10 5H029 AJ11 AJ12 AK03 AL07 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ04 BJ14 CJ02 CJ05 CJ06 CJ07 CJ13 CJ22 DJ04 DJ09 EJ12 HJ01 HJ09 HJ18

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵、放出できる正極
    及び負極がセパレータを介して巻回された偏平渦巻き状
    の発電要素を有すると共に、この発電要素が、僅かな電
    池内圧の上昇によって変形する外装体内に収納され、し
    かも上記正極と上記セパレータとの間には非水電解液を
    含むゲル状ポリマーが存在し、このゲル状ポリマーによ
    り正極とセパレータとが接着される構造の非水電解質二
    次電池において、 上記ゲル状ポリマーにより接着される正極とセパレータ
    との接着強度が0.02N/10mm以上であることを
    特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 上記僅かな電池内圧の上昇によって変形
    する外装体として、アルミラミネート外装体が用いられ
    る、請求項1記載の非水電解質二次電池。
  3. 【請求項3】 上記セパレータの気孔率が60%以下
    で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が
    5質量%以上である、請求項1又は2記載の非水電解質
    二次電池。
  4. 【請求項4】 上記セパレータの気孔率が45%以上
    で、且つ上記ゲル状ポリマー中のポリマー成分の割合が
    30質量%未満である、請求項3記載の非水電解質二次
    電池。
  5. 【請求項5】 上記ゲル状ポリマーの酸化電位が、4.
    8V(vs Li/Li+ )以上である、請求項1、
    2、3又は4記載の非水電解質二次電池。
  6. 【請求項6】 リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極
    及び負極をセパレータを介して巻回し、偏平渦巻き状の
    発電要素を作製する第1ステップと、 上記発電要素を、僅かな電池内圧の上昇によって変形す
    る外装体内に収納する第2ステップと、 電解液とポリマー前駆体から成るプレゲルとを上記外装
    体内に注入した後、加熱することにより架橋、重合させ
    てゲル化し、正極とセパレータと負極とを一体化する第
    3ステップと、 を有することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方
    法。
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